DE102005025662B4

DE102005025662B4 - Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie und mit dem Verfahren erhaltener Toner

Info

Publication number: DE102005025662B4
Application number: DE102005025662.7A
Authority: DE
Inventors: Nobumichi Kamiyoshi; Koji Shimokusa; Hiroyuki Kawaji
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2025-06-04
Also published as: CN100510976C; US7579129B2; CN1707365A; US20050271965A1; DE102005025662A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, der einen kristallinen Polyester und ein Farbmittel umfasst, umfassend die folgenden Schritte:(Neutralisationsschritt) Neutralisieren im geschmolzenen Zustand eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester mit einem sauren Rest umfasst,wobei der kristalline Polyester die sauren Reste am Ende des Moleküls in einer Menge von 0,015 bis 0,9 mmol pro 1 g des kristallinen Polyesters aufweist;(Emulgierschritt) Inkontaktbringen des neutralisierten Harzbindemittels im geschmolzenen Zustand mit einem wässrigen Medium zur Herstellung einer Dispersion, umfassend dispergierte Teilchen, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, wobei die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen;(Aggregierschritt) Aggregierenlassen der dispergierten Teilchen in der Dispersion zum Bilden von Aggregatteilchen, die mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel als aufbauende Bestandteile umfassen; und(Vereinigungsschritt) Vereinigen der Aggregatteilchen, wobei das Farbmittel in mindestens einem Schritt aus Neutralisationsschritt, Emulgierschritt und Aggregierschritt zugegeben wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, der auf dem Fachgebiet von zum Beispiel Aufzeichnen, Drucken und dgl. für Kopierer, Drucker, Faxgeräte und dgl. unter Verwendung des elektrophotographischen Verfahrens verwendbar ist.
In den letzten Jahren waren Toner für Elektrophotographie, die bei niedriger Temperatur fixierbar sind, im Hinblick auf die Anforderungen der Energieeinsparung und des Hochgeschwindigkeitsdruckens in einer elektrophotographischen Vorrichtung erwünscht. Andererseits können Toner im Hinblick auf das Erreichen noch höherer Bildqualitäten kleinere Teilchengrößen aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Tonern schließen ein Schmelzknet- und Pulverisierungsverfahren und ein Nassverfahren, wie ein Emulgier- und Aggregationsverfahren ein. Wenn ein Toner, der ein einen kristallinen Polyester als Hauptbestandteil enthaltendes Harzbindemittel enthält, durch das Schmelzknet- und Pulverisierungsverfahren hergestellt wird, ist es schwierig, die Pulverisierung zu steuern, was unpraktisch wird. Andererseits offenbaren JP-A-2003-167380 und JP-A-2001-305796 jeweils eine Erfindung, die die Herstellung eines Toners mit einem Emulgier- und Aggregationsverfahren betreffen, das ein Nassverfahren ist. Jedoch ist das Harz, das in diesem Verfahren verwendet werden kann, beschränkt und eine starke mechanische Kraft ist während des Emulgierens erforderlich. Zusätzlich offenbart JP-A-H-10-319639 ein Verfahren, das den Schritt des Emulgierens der Bestandteile, die ein hydrophobes organisches Lösungsmittel als wesentlichen Bestandteil enthalten, einschließt, während die Phase der Komponenten in eine wässrige Phase mit hoher Scherkraft umgekehrt wird. Das Fixieren bei niedriger Temperatur kann jedoch mit dem in diesem Verfahren verwendeten Polyester nicht realisiert werden. Ferner offenbart JP-A-2004-51806 ein Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion, aber die darin enthaltenen dispergierten Teilchen weisen große Teilchengröße auf, was die Verwendung als Toner mit hoher Bildqualität unzufriedenstellend macht.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, enthaltend einen kristallinen Polyester und ein Farbmittel, das die folgenden Schritte einschließt: (Neutralisationsschritt) Neutralisation im geschmolzenen Zustand eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester mit einem sauren Rest enthält, wobei der kristalline Polyester die sauren Reste am Ende des Moleküls in einer Menge von 0,015 bis 0,9 mmol pro 1 g des kristallinen Polyester aufweist;
- (Emulgierschritt) Inkontaktbringen des neutralisierten Harzbindemittels im geschmolzenen Zustand mit einem wässrigen Medium zur Herstellung einer Dispersion, enthaltend dispergierte Teilchen, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, wobei die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen; (Aggregierschritt) Aggregierenlassen der dispergierten Teilchen in der Dispersion zum Bilden von Aggregatteilchen, die mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel als aufbauende Bestandteile enthalten; und
- (Vereinigungsschritt) Vereinigen der Aggregatteilchen, wobei das Farbmittel in mindestens einem Schritt aus Neutralisationsschritt, Emulgierschritt und Aggregierschritt zugegeben wird (nachstehend als „Erste Ausführungsform“ bezeichnet);
[2] ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, enthaltend einen kristallinen Polyester und ein Farbmittel, das die folgenden Schritte einschließt:
- (Neutralisations- und Emulgierschritt) Inkontaktbringen im geschmolzenen Zustand eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester mit einem sauren Rest enthält, mit einem wässrigen Medium, das ein Neutralisationsmittel enthält, unter Neutralisieren des Harzbindemittels, um eine Dispersion herzustellen, die dispergierte Teilchen enthält, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, wobei die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen, wobei der kristalline Polyester die sauren Reste am Ende des Moleküls in einer Menge von 0,015 bis 0,9 mmol pro 1 g des kristallinen Polyester aufweist; (Aggregierschritt) Aggregierenlassen der dispergierten Teilchen in der Dispersion, wobei Aggregatteilchen gebildet werden, die mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel als aufbauende Bestandteile enthalten; und
- (Vereinigungsschritt) Vereinigen der Aggregatteilchen, wobei das Farbmittel in mindestens einem Schritt aus Neutralisations- und Emulgierschritt und Aggregierschritt zugegeben wird (nachstehend als „Zweite Ausführungsform“ bezeichnet); und
[3] ein Toner für Elektrophotographie, erhalten mit den in vorstehendem [1] oder [2] definierten Verfahren, wobei der Toner ein Volumenmittel der Teilchengröße von 1 bis 10 µm und eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter von 60°C bis 140°C, aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner mit kleiner Teilchengröße, der einen höheren Freiheitsgrad im Design des Harzes aufweist, die Anforderungen für multifunktionelle Toner erfüllt und eine Harzdispersion enthält, die leicht zum Emulgieren der Harzbestandteile in der Lage ist, wobei hohe Bildqualitäten bei niedriger Temperatur realisiert werden. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, das wichtig im Hinblick auf Umweltfreundlichkeit und Energieeinsparung ist, da der Toner ohne organisches Lösungsmittel hergestellt werden kann, und Vorrichtungen zur Verhinderung des Lösungsmittelkontakts oder ein Sammeln des Lösungsmittels nicht erforderlich sind.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden einige Effekte gezeigt, dass ein Toner für Elektrophotographie mit kleiner Teilchengröße, enthaltend ein Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester enthält, mit hohem Freiheitsgrad im Design des Harzes, hergestellt werden kann, wobei die Wirkung ausgezeichneter Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur und Lagereigenschaft gezeigt wird und gleichzeitig hohe Bildqualität realisiert werden kann. Zusätzlich kann ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie bereitgestellt werden, der vom Herstellungsgesichtspunkt umweltfreundlich ist, da der Toner ohne organisches Lösungsmittel hergestellt werden kann.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung erkennbar.
Eines der entscheidenden Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch Einstellen der Menge der sauren Reste des kristallinen Polyestermoleküls d.h., der Menge der sauren Reste am Ende des Moleküls und Neutralisieren des Harzes im geschmolzenen Zustand, das Emulgieren leicht sogar mit dem kristallinen Polyester durchgeführt werden kann, ohne dass eine spezielle Vorrichtung, wie eine Pressvorrichtung oder starke Rührkraft, erforderlich ist, wodurch die Herstellung einer ausgezeichneten Harzdispersion ermöglicht wird. Gemäß dem Verfahren unter Verwendung der Dispersion kann ein Toner für Elektrophotographie mit kleiner Teilchengröße, der bei niedriger Temperatur fixierbar ist, unter Verwendung des kristallinen Polyesters als Harzbindemittel hergestellt werden, wobei Hochgeschwindigkeitsdrucken und hohe Bildqualitäten realisiert werden können.
Das Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Einzelnen erklärt. Hier sind der Neutralisationsschritt und der Emulgierschritt für die Erste Ausführungsform und der Neutralisations- und Emulgierschritt ist für die Zweite Ausführungsform. Andere Schritte als die vorstehend genannten sind für sowohl die Erste Ausführungsform als auch Zweite Ausführungsform gemeinsam.
<Toner für Elektrophotograpie und Harzbindemittel>
Der erfindungsgemäße Toner für Elektrophotographie enthält ein Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester enthält, und enthält ferner mindestens ein Farbmittel. Die Menge des kristallinen Polyesters im Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr im Hinblick auf die Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur.
Andere Harzbestandteile außer dem kristallinen Polyester schließen amorphe Polyester, Polyester-Polyamide, Vinylharze, wie Styrol-Acrylharze, Hybridharze, in denen mehrere Harzbestandteile teilweise chemisch aneinander gebunden sind, ein. Diese Harzbestandteile können im Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit dieser Harze mit dem kristallinen Polyester und der Fixierfähigkeit des erhaltenen Toners sind das Hybridharz mit einem amorphen Polyesterbestandteil und einem Vinylharzbestandteil und der amorphe Polyester bevorzugt. Unter ihnen ist der amorphe Polyester stärker bevorzugt.
<Kristalliner Polyester>
Der erfindungsgemäße kristalline Polyester weist saure Reste am Ende des Moleküls auf. Der saure Rest schließt eine Carboxylgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Sulfinatgruppe und dgl. ein. Die Carboxylgruppe ist im Hinblick darauf, dass sowohl die Emulgierbarkeit des Harzes als auch Umgebungshaltbarkeit des daraus hergestellten Toners erfüllt werden, bevorzugt.
Der kristalline Polyester mit sauren Resten, der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann mit einer üblichen Polykondensationsreaktion hergestellt werden. Mit anderen Worten kann der kristalline Polyester durch eine Entwässerungspolykondensation von sauren Bestandteilen und Alkoholbestandteilen als Ausgangssubstanzen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Der saure Bestandteil schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäuren; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und Pyromellitsäure; Anhydride davon, Alkyl (1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon und dgl. ein. Die vorstehend genannten Säuren, Säureanhydride und Alkylester der Säuren werden hier zusammenfassend als (Carbon)-Säureverbindung bezeichnet.
Vorzugsweise enthält der Polyester eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, im Hinblick auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyesters. Das Verhältnis der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesamten Säurebestandteil beträgt vorzugsweise 80 bis 100 mol-% und stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, im Hinblick auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyesters. Noch stärker bevorzugt wird Fumarsäure und/oder Bernsteinsäure in einer Menge von zum Beispiel 80 bis 100 mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-% verwendet.
Ebenfalls ist bevorzugt, dass der Säurebestandteil einen aromatischen Dicarbonsäurebestandteil mit einem aromatischen Ring, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren, oder eine alicyclische Dicarbonsäureverbindung, wie Cyclohexandicarbonsäure, im Hinblick auf die Aufladbarkeit und Haltbarkeit des Toners enthält. Das Verhältnis dieser aromatischen Dicarbonsäureverbindung und aliphatischen Dicarbonsäureverbindung im gesamten Säurebestandteil beträgt vorzugsweise 80 bis 100 mol-% und stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, im Hinblick auf die Aufladbarkeit und Haltbarkeit des Toners. Noch stärker bevorzugt wird Terephthalsäure in einer Menge von zum Beispiel 80 bis 100 mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-% verwendet.
Zusätzlich schließt der Alkoholbestandteil aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol und 1,4-Butendiol; aromatische Diole, wie ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Pentaerythrit; und dgl. ein. Vorzugsweise enthält der Alkoholbestandteil ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyesters. Unter ihnen sind α,ω-lineare Alkandiole stärker bevorzugt und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol noch stärker bevorzugt.
Das Verhältnis des aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im gesamten Alkoholbestandteil beträgt vorzugsweise 80 bis 100 mol-% und stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, im Hinblick auf die Erhöhung der Kristallinität des Polyesters. Noch stärker bevorzugt wird 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol oder ein Gemisch davon in einer Menge von zum Beispiel 80 bis 100 mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-% verwendet.
Mit anderen Worten ist zur Erhöhung der Kristallinität des Polyesters bevorzugt, dass der kristalline Polyester durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 bis 100 mol-% enthält, mit einem Säurebestandteil, der eine Carbonsäureverbindung ist, und noch stärker bevorzugt durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 90 bis 100 mol-% enthält, mit einem Säurebestandteil, der eine Carbonsäureverbindung ist, erhalten wird.
Zusätzlich ist zur weiteren Erhöhung der Kristallinität des Polyesters bevorzugt, dass der kristalline Polyester durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 bis 100 mol-% enthält, mit einem Säurebestandteil, der eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 bis 100 mol-% enthält, und noch stärker bevorzugt Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 90 bis 100 mol-% enthält, mit einem Säurebestandteil, der eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 90 bis 100 mol-% enthält, erhalten wird.
Andererseits ist bevorzugt, dass der kristalline Polyester durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 bis 100 mol-% enthält, mit einem Säurebestandteil, der eine aromatische Dicarbonsäureverbindung und/oder eine alicyclische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 80 bis 100 mol-% enthält, und noch stärker bevorzugt Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 90 bis 100 mol-% enthält, mit einem Säurebestandteil, der eine aromatische Dicarbonsäureverbindung und/oder eine alicyclische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 90 bis 100 mol-% enthält, im Hinblick auf die Aufladbarkeit und Haltbarkeit des Toners, erhalten wird.
Der Gehalt der sauren Reste im kristallinen Polyester kann zum Beispiel durch das Zusammensetzungsverhältnis und die Reaktivität des vorstehend genannten Säurebestandteils und Alkoholbestandteils, ausgedrückt durch die Zahl der Carboxylgruppen am Ende des Polyestermoleküls, eingestellt werden. Die Polykondensationsreaktion wird zu dem Zeitpunkt beendet, wenn die Säurezahl und der Erweichungspunkt festgelegte Werte erreichen, wobei ein Polyester mit sauren Resten erhalten werden kann, der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist. Da der Gehalt der sauren Reste am Ende des Polyestermoleküls leicht eingestellt werden kann, weist die vorliegende Erfindung das Merkmal auf, dass ein kristalliner Polyester mit ausgezeichneter Emulgierung und Dispergierbarkeit ohne Verwendung eines Säure- oder Alkoholbestandteils hergestellt werden kann, in dem eine besondere funktionelle Gruppe eingeführt ist. Mit anderen Worten gibt es das entscheidende Merkmal, dass der Freiheitsgrad im Design des Harzes verbreitert werden kann.
Zusätzlich kann eine vernetzte Struktur in den Polyester unter Verwendung einer Polycarbonsäure, wie Trimellithsäure, als Säurebestandteil oder eines mehrwertigen Alkohols, wie Pentaerythrit, als Alkoholbestandteil nach Bedarf eingeführt werden. In diesem Fall kann die Zahl der sauren Reste am Ende des Moleküls 3 oder mehr pro Molekül betragen.
Die Menge der sauren Reste in der Hauptkette des Polyestermoleküls beträgt vorzugsweise 5 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 3 mol-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 1 mol-% oder weniger, bezogen auf die Zahl der Mole des gesamten Säurebestandteils, der den Polyester bildet, im Hinblick auf die Hemmung der Kristallisation. Zusätzlich beträgt das Molverhältnis, ausgedrückt durch (saure Reste in der Hauptkette des Moleküls)/(saure Reste am Ende des Moleküls) im Polyester zum Beispiel 30 mol-% oder weniger, vorzugsweise 20 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 10 mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 5 mol-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 2 mol-% oder weniger im gleichen Hinblick. Hier bezieht sich saure Reste in der Hauptkette des Moleküls auf andere saure Reste als die sauren Reste am Ende des Moleküls; zum Beispiel eine Sulfonatgruppe, wenn eine Dicarbonsäure, in die eine Sulfonatgruppe eingeführt wird, als Säurebestandteil verwendet wird.
Die Menge der sauren Reste am Ende des Moleküls des kristallinen Polyesters, der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist einer der wichtigen Faktoren zum Festlegen der Stabilität der Emulsionsteilchen und der Teilchengrößenverteilung und Teilchengröße des Toners. Zum Stabilisieren der Emulsionsteilchen und zum Erhalt eines Toners mit kleiner Teilchengröße mit scharfer Teilchengrößenverteilung beträgt die vorstehend genannte Menge der sauren Reste am Ende des Moleküls 0,015 bis 0,9 mmol, bevorzugt 0,08 bis 0,85 mmol, stärker bevorzugt 0,15 bis 0,8 mmol und noch stärker bevorzugt 0,25 bis 0,75 mmol, pro 1 g des kristallinen Polyesters.
Die Menge der sauren Reste in der Hauptkette des kristallinen Polyestermoleküls und am Ende des Moleküls davon kann aus den Strukturen und dem Einbringverhältnis der Ausgangssubstanz Säure und der Ausgangssubstanz Alkohol für den kristallinen Polyester, dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters und der Bestimmung der Säurezahl berechnet werden. Ebenfalls kann die Menge unter Verwendung einer Analysevorrichtung, wie magnetischer Kernresonanzspektroskopie (NMR) oder Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCA) in Kombination mit der Bestimmung der Säurezahl erhalten werden. Hier schließt die Menge der sauren Reste in der vorliegenden Erfindung die neutralisierten sauren Reste ein.
Der kristalline Polyester weist eine Säurezahl von zum Beispiel vorzugsweise 1 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 48 mg KOH/g, noch stärker bevorzugt 10 bis 45 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 15 bis 40 mg KOH/g, pro 1 g des kristallinen Polyesters, im Hinblick auf die Stabilisierung der Emulsionsteilchen und den Erhalt eines Toners mit kleiner Teilchengröße mit scharfer Teilchengrößenverteilung, auf.
Der kristalline Polyester weist einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 60°C bis 150°C, stärker bevorzugt 60°C bis 130°C und noch stärker bevorzugt 60°C bis 120°C, im Hinblick auf die Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur, auf.
Der kristalline Polyester weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zum Beispiel vorzugsweise 2000 bis 100000, stärker bevorzugt 2000 bis 20000, noch stärker bevorzugt 2000 bis 10000 und noch stärker bevorzugt 2000 bis 8000, im Hinblick auf Emulgierbarkeit, Fixierfähigkeit und Versatzbeständigkeit, auf.
Das Ausmaß der Kristallinität des Polyesters wird durch den Kristallinitätsindex, definiert durch ein Verhältnis des Erweichungspunkts zur Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, d.h. (Erweichungspunkt)/(Temperatur des maximalen endothermen Peaks), ausgedrückt. Im Allgemeinen ist, wenn der Wert für den Kristallinitätsindex 1,5 übersteigt, das Harz amorph, und, wenn der Wert geringer als 0,6 ist, die Kristallinität gering und sind viele Teile amorph. Der erfindungsgemäße kristalline Polyester bezieht sich auf jene mit einem Kristallinitätsindex von 0,6 bis 1,5. Der kristalline Polyester weist einen Kristallinitätsindex von vorzugsweise 0,8 bis 1,3, stärker bevorzugt 0,9 bis 1,1 und noch stärker bevorzugt 0,98 bis 1,05, im Hinblick auf die Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur auf. Zusätzlich kann das Ausmaß der Kristallinität durch die Arten der Ausgangsmonomere und eines Verhältnisses davon, der Herstellungsbedingungen (zum Beispiel Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer, Kühlgeschwindigkeit) und dgl. angepasst werden.
<Farbmittel>
Das im erfindungsgemäßen Toner für Elektrophotographie verwendbare Farbmittel ist nicht besonders beschränkt und schließt bekannte Farbmittel ein, die abhängig vom Zweck geeignet gewählt werden können. Insbesondere schließt das Farbmittel verschiedene Pigmente, wie Ruße, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threngelb, Chinolingelb, Permanent Orange GTR, Pyrazolonorange, Vulkanorange, Watchung Rot, Permanentrot, Brilliant Carmin 3B, Brilliant Carmin 6B, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lake, Lake Rot C, rotes Eisenoxid, Anilinblau, Ultramarinblau, Calco Ölblau, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrünoxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe, ein, und diese Pigmente und Farbstoffe können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als Verfahren zum Dispergieren dieser Farbmittel kann jedes Verfahren, zum Beispiel allgemeine Dispersionsverfahren unter Verwendung eines Rotationsscherhomogenisators, einer Kugelmühle, Sandmühle oder DYNO MILL unter Verwendung von Medien, wie Kugel oder Kügelchen, ohne besondere Einschränkung verwendet werden.
<Herstellungsverfahren>
Nachdem ein Harzbindemittel erwärmt wurde, um einen geschmolzenen Zustand zu erhalten, wird ein Neutralisationsmittel zum geschmolzenen Harzbindemittel gegeben, um das Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester mit sauren Resten enthält, zu neutralisieren. Durch Inkontaktbringen des neutralisierten Harzbindemittels mit einem wässrigen Medium unter Halten seines geschmolzenen Zustands kann eine Dispersion vom O/W-Typ der dispergierten Teilchen, die das Harzbindemittel enthalten, als Hauptbestandteil erhalten werden, wobei die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen. Da der kristalline Polyester mit hohem Kristallisationsgrad kaum in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann ein übliches phasenumgekehrtes Emulsionsverfahren aus einer organischen Lösungsmittelphase in eine wässrige Phase für die gegenwärtige Verwendung nicht verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann das Emulgieren auch mit dem kristallinen Polyester leicht durchgeführt werden, ohne dass eine spezielle Vorrichtung, wie eine Druckvorrichtung oder starke Rührkraft, erforderlich ist, da der kristalline Polyester im geschmolzenen Zustand durch Einstellen der Menge der sauren Reste im kristallinen Polyestermolekül, insbesondere der Menge der sauren Reste am Ende der Molekülkette, neutralisiert wird.
Nachfolgend wird die erhaltene Dispersion für das Harzbindemittel zum Beispiel mit einer Dispersion eines Farbmittels oder dgl. gemischt und das Gemisch läßt man zum Beispiel zu aggregierten Teilchen wachsen, von denen die aufbauenden Bestandteile mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel sind. Die Zugabe des Farbmittels ist nicht auf den Aggregierschritt beschränkt und die Zugabe kann in mindestens einem Schritt von Neutralisationsschritt, Emulgierschritt und Aggregierschritt durchgeführt werden. Als nächstes werden die aggregierten Teilchen zum Vereinigen erwärmt. Danach werden die vereinigten Teilchen vom wässrigen Medium abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei Tonerteilchen für Elektrophotographie erhalten werden.
Jeder der Herstellungsschritte wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
<Neutralisationsschritt>
Nachdem das verwendete Harzbindemittel erwärmt wurde, wobei ein geschmolzener Zustand erhalten wird, um die Viskosität zu verringern, wird ein Neutralisationsmittel zum Neutralisieren des Harzbindemittels zugegeben, das einen kristallinen Polyester mit sauren Resten enthält. Durch die Neutralisation wird, da das Harzbindemittel die Struktur einer Salzform annimmt, dem Harzbindemittel Hydrophilie verliehen. Da die Hydrophilie des Harzes durch die Menge der sauren Reste und/oder das Neutralisationsverhältnis des verwendeten Harzes eingestellt werden kann, kann eine Erleichterung in der Emulgierbarkeit und Stabilität der während des Emulgierens gebildeten Emulsionsteilchen eingestellt werden. Die Temperatur des Systems während der Neutralisation ist vorzugsweise nicht geringer als der Schmelzpunkt des Harzbindemittels und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels + (plus) 20°C, im Hinblick auf die homogene Durchführung der Neutralisation und Unterdrückung der Hydrolyse während des Emulgierens so weit wie möglich. Hier ist, wenn der Schmelzpunkt des Harzbindemittels nicht beobachtet wird, die Temperatur im System vorzugsweise nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 30°C und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C, vorzugsweise nicht mehr als der Erweichungspunkt.
Das wässrige Medium ist vorzugsweise Wasser. Ebenfalls kann ein hydrophiles Lösungsmittel, das leicht mit Wasser mischbar ist, wie ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aceton, in dem Bereich zugegeben werden, so dass kein nachteiliger Einfluss auf das Emulgieren erhalten wird. Der Gehalt an Wasser im wässrigen Medium beträgt zum Beispiel vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 100 Gew.-% Wasser.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Neutralisationsmittel neutralisiert saure Reste, die im kristallinen Polyesterharz enthalten sind, um eine Salzform des Harzes zu erhalten, wobei die Hydrophilie des Harzes erhöht und die Emulgierbarkeit des Harzes gezeigt wird, und gleichzeitig die Dispersion der Emulsionsteilchen im wässrigen Medium stabilisiert wird.
Das Neutralisationsmittel kann eine anorganische oder organische basische Verbindung sein. Die anorganische basische Verbindung schließt zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; Alkalimetallsalze einer schwachen Säure, wie Carbonate oder Acetate von Alkalimetallen; oder ein teilweise neutralisiertes Salz davon; und Ammoniak ein. Als organische basische Verbindung können zum Beispiel Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin; Alkanolamine, wie Diethanolamin; Salze von Fettsäuren, wie Natriumsuccinat und Natriumstearat, verwendet werden. Unter ihnen sind die Alkylamine und die Salze der Fettsäuren in Hinblick auf die Unterdrückung der Hydrolyse des Polyesters bevorzugt.
Die Menge des verwendbaren Neutralisationsmittels wird gemäß der Teilchengröße der gewünschten Emulsionsteilchen geeignet geändert. Für Toner mit kleinen Teilchengrößen beträgt die Menge des Neutralisationsmittels vorzugsweise 0,2 bis 2 Äquivalente, stärker bevorzugt 0,35 bis 1,75 Äquivalente und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der sauren Reste des Harzbindemittels.
Diese Neutralisationsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ebenfalls kann das Neutralisationsmittel wie es ist verwendet werden oder das Neutralisationsmittel kann in Form einer Lösung mit dem wässrigen Medium verwendet werden um es homogen zum Harzbindemittel zu geben. Die Konzentration der Lösung des wässrigen Mediums wird vorzugsweise so gewählt, dass das Gewicht des letztendlich zugegebenen wässrigen Mediums im Neutralisationsschritt das Gewicht des zu neutralisierenden Harzbindemittels oder geringer ist, um den Harz die Hydrophilie zu verleihen, die für das Emulgieren vor Beginn des Emulgierens erforderlich ist. Das Gewicht des letztendlich zugegebenen wässrigen Mediums im Neutralisationsschritt beträgt stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Harzbindemittels.
<Emulgierschritt>
Das neutralisierte Harzbindemittel im geschmolzenen Zustand wird mit einem wässrigen Medium in Kontakt gebracht, wobei eine Dispersion erhalten wird, von der dispergierte Teilchen, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen. Vorzugsweise wird das wässrige Medium eher in kleiner Menge zugegeben als die gesamte Menge auf einmal, da das Emulgieren wahrscheinlich glatter durchgeführt wird, um eine Dispersion mit ausgezeichnetem Dispersionszustand zu erhalten.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums von Beginn der Neutralisation bis zur Bildung der Dispersion vom O/W-Typ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 g/Minute, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 g/Minute und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 g/Minute, pro 100 g des Harzbindemittels. Hier bezieht sich der Begriff „bis zur Bildung der Dispersion vom O/W-Typ“ auf bis zu einem Punkt, bei dem die Emulgierung vom O/W-Typ im Emulgierschritt im Wesentlichen beendet ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums nach der Bildung der Dispersion vom O/W-Typ ist nicht besonders beschränkt.
Ferner ist im Emulgierschritt bevorzugt, dass die Menge des wässrigen Mediums, das bis zur Bildung der Dispersion vom O/W-Typ vorhanden ist, 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, beträgt. Stärker bevorzugt wird die Dispersion vom O/W-Typ in Gegenwart von 70 bis 180 Gew.-Teilen und noch stärker bevorzugt 90 bis 150 Gew.-Teilen des wässrigen Mediums, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels im Hinblick auf die Homogenität der aggregierten Teilchen gebildet. Die Menge des hier verwendeten wässrigen Mediums schließt das wässrige Medium in der wässrigen Mediumlösung des Neutralisationsmittels, das im Neutralisationsschritt zugegeben wird, und das durch die Neutralisation gebildete Wasser zusätzlich zum im Emulgierschritt zugegebenen wässrigen Medium ein.
Weiterhin beträgt der pH-Wert im System im Emulgierschritt vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 9 und noch stärker bevorzugt 4 bis 8, im Hinblick auf die Dispersionsstabilität der gebildeten Dispersion, die Hydrolysierbarkeit des Harzbindemittels und die Einstellung der Teilchengröße.
Vorzugsweise ist die Temperatur im System im Emulgierschritt nicht geringer als der Schmelzpunkt des Harzbindemittels und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels + (plus) 20°C, im Hinblick auf das homogene Durchführen der Neutralisation und Unterdrücken der Hydrolyse während des Emulgierens so weit wie möglich. Hier ist, wenn der Schmelzpunkt des Harzbindemittels nicht beobachtet wird, die Temperatur im System vorzugsweise nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 30°C und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C, vorzugsweise nicht mehr als der Erweichungspunkt. Die Scherkraft während des Rührens kann mindestens eine Kraft sein, die zum homogenen Mischen des neutralisierten Harzbindemittels und des wässrigen Mediums in der Lage ist. Sogar bei einer Scherkraft gleich oder größer als die vorstehende wird eine ausgezeichnete Dispersion ähnlich erhalten.
Die Dispersionsteilchen, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, weisen eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel der Teilchengröße: D50) von 0,02 bis 2 µm auf. Die Dispersionsteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,03 bis 1 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,6 µm und noch stärker bevorzugt 0,07 bis 0,3 µm, im Hinblick auf die Durchführung der homogenen Aggregation im nachfolgenden Schritt auf.
Im Neutralisationsschritt oder Emulgierschritt oder nachstehend beschriebenen Neutralisations- und Emulgierschritt kann ein Dispergiermittel nach Bedarf zur Verringerung des Schmelzindex des verwendeten Harzes und Verbesserung der Dispergierbarkeit der gebildeten Dispersion verwendet werden. Das Dispergiermittel schließt zum Beispiel wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat und Natriumpolymethacrylat; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoctadecylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat und Kaliumstearat; kationische oberflächenaktive Mittel, wie Laurylaminacetat, Stearylaminacetat und Lauryltrimethylammoniumchlorid; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Lauryldimethylaminoxid; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylamin; anorganische Salze, wie Tricalciumphosphat, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat, ein. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel und die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind im Hinblick auf die Emulsionsstabilität und das Reinigungsvermögen bevorzugt und die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind stärker bevorzugt. Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenalkylphenylether bevorzugt. Die Menge des Dispergiermittels im Harzbindemittel beträgt zum Beispiel vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, im Hinblick auf die Emulsionsstabilität und das Reinigungsvermögen.
<Neutralisations- und Emulgierschritt>
Nachdem ein Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester mit sauren Resten enthält, erwärmt wurde, um einen geschmolzenen Zustand zu erhalten, wird das geschmolzene Harzbindemittel mit einem wässrigen Medium in Kontakt gebracht, das ein Neutralisationsmittel enthält, wobei eine Dispersion von dispergierten Teilchen erhalten wird, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthält, wobei die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen. Zum Beispiel kann der Neutralisations- und Emulgierschritt mit einem Verfahren, das den Schritt der Zugabe einer verdünnten wässrigen Mediumlösung eines Neutralisiermittels einschließt; oder einem Verfahren durchgeführt werden, das die Schritte der Zugabe einer konzentrierten wässrigen Lösung des Neutralisationsmittels (ein erster Schritt) und Zugabe einer verdünnten wässrigen Lösung des Neutralisationsmittels (ein zweiter Schritt) einschließt. Zum Erhalt einer Dispersion der dispergierten Teilchen mit kleinen Teilchengrößen und scharfer Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, ist bevorzugt, dass die zum Emulgieren erforderliche Neutralisation der sauren Reste des Harzbindemittels vor Beginn des Emulgierens vom O/W-Typ beendet wird.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums vom Beginn der Neutralisation bis zur Bildung der Dispersion vom O/W-Typ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 g/Minute, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 g/Minute und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 g/Minute pro 100 g des Harzbindemittels. Hier bezieht sich der Begriff „bis zur Bildung der Dispersion vom O/W-Typ“ auf bis zu einem Punkt, bei dem die Emulgierung vom O/W-Typ im Neutralisations- und Emulgierschritt im Wesentlichen beendet ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums nach der Bildung der Dispersion vom O/W-Typ ist nicht besonders beschränkt.
Ferner ist im Neutralisations- und Emulgierschritt bevorzugt, dass die Menge des wässrigen Mediums, das bis zur Bildung der Dispersion vom O/W-Typ vorhanden ist, 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, beträgt. Stärker bevorzugt wird die Dispersion vom O/W-Typ in Gegenwart von 70 bis 180 Gew.-Teilen und noch stärker bevorzugt 90 bis 150 Gew.-Teilen des wässrigen Mediums, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, im Hinblick auf die Homogenität der aggregierten Teilchen, gebildet. Die Menge des hier verwendeten wässrigen Mediums schließt das durch die Neutralisation gebildete Wasser neben dem im Neutralisations- und Emulgierschritt zugegebenen wässrigen Medium ein.
Vorzugsweise ist die Temperatur im System im Neutralisations- und Emulgierschritt nicht geringer als der Schmelzpunkt des Harzbindemittels und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels + (plus) 20°C, im Hinblick auf das homogene Durchführen der Neutralisation und Unterdrücken der Hydrolyse während des Emulgierens so weit wie möglich. Hier ist, wenn der Schmelzpunkt des Harzbindemittels nicht beobachtet wird, die Temperatur im System vorzugsweise nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 30°C und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + 10°C und stärker bevorzugt nicht mehr als der Erweichungspunkt. Die Scherkraft während des Rührens kann mindestens eine Kraft sein, die zum homogenen Mischen des neutralisierten Harzbindemittels und des wässrigen Mediums wie im vorstehend genannten Neutralisationsschritt und Emulgierschritt in der Lage ist. Sogar bei einer Scherkraft gleich oder größer als die vorstehende wird eine ausgezeichnete Dispersion ähnlich erhalten.
Die Dispersionsteilchen, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, weisen eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel der Teilchengröße: D50) von 0,02 bis 2 µm auf. Die Dispersionsteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,03 bis 1 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,6 µm und noch stärker bevorzugt 0,07 bis 0,3 µm, im Hinblick auf die Durchführung der homogenen Aggregation im nachfolgenden Schritt, auf.
<Aggregationsschritt>
Ein Farbmittel oder andere Zusätze nach Bedarf in Form von zum Beispiel einer Dispersion werden mit der Dispersion der das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthaltenden dispergierten Teilchen gemischt, die im vorstehend genannten Emulgierschritt oder dem Neutralisations- und Emulgierschritt erhalten wurde, und die dispergierten Teilchen läßt man zum Bilden von Aggregatteilchen wachsen, die mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel als aufbauende Bestandteile enthalten. Der Feststoffgehalt im System im Aggregierschritt beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, um eine homogene Aggregation zu bewirken.
Zusätzlich beträgt der pH-Wert im System vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 9 und noch stärker bevorzugt 4 bis 8, im Hinblick auf das Erfüllen von sowohl Dispersionsstabilität des flüssigen Gemisches als auch Aggregationseigenschaften der Feinteilchen, wie des Harzbindemittels und des Farbmittels. Die Temperatur im System für den Aggregationsschritt ist vorzugsweise nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels - (minus) 20°C und nicht mehr als der Schmelzpunkt, stärker bevorzugt nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels - 10°C und nicht mehr als der Schmelzpunkt im gleichen Hinblick. Hier ist, wenn der Schmelzpunkt des Harzbindemittels nicht beobachtet wird, die Temperatur im System vorzugsweise nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 90°C, und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 30°C, und stärker bevorzugt nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 80°C, und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 30°C.
Im Aggregationsschritt kann zum effektiven Durchführen der Aggregation ein Aggregationsmittel zugegeben werden. Als Aggregationsmittel können ein anorganisches Metallsalz, ein zweiwertiger oder höher mehrwertiger Metallkomplex oder dgl. neben dem grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden. Das anorganische Metallsalz schließt zum Beispiel Metallsalze, wie Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. Unter ihnen sind die Aluminiumsalze und Polymere davon bevorzugt. Zum Erhalt einer scharfen Teilchengrößenverteilung ist umso stärker bevorzugt je höher die Wertigkeit des anorganischen Metallsalzes ist. Auch mit der gleichen Wertigkeit ist das anorganische Metallsalzpolymer, das polymerisiert ist, stärker bevorzugt. Zusätzlich ist der Metallkomplex im Hinblick auf die Einstellung der Ladungseigenschaften bevorzugt.
Die Menge des verwendeten vorstehend genannten Aggregationsmittels beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Harzbindemittels, im Hinblick auf die Umgebungsbeständigkeit des Toners.
Zum homogenen Durchführen der Aggregation ist erwünscht, dass die Zugabe des vorstehend genannten Aggregationsmittels bei einer Temperatur von nicht mehr als der Schmelzpunkt des Harzbindemittels, vorzugsweise nicht mehr als einer Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels - (minus) 10°C, nach Einstellen des pH-Werts des Systems im Aggregationsschritt durchgeführt wird. Hier ist, wenn der Schmelzpunkt des Harzbindemittels nicht beobachtet wird, erwünscht, dass die Zugabe des Aggregationsmittels bei einer Temperatur von nicht mehr als einer Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 30°C, und vorzugsweise nicht mehr als einer Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 40°C, durchgeführt wird. Zusätzlich kann das Aggregationsmittel in Form einer wässrigen Mediumslösung zugegeben werden. Weiter ist bevorzugt, dass das Gemisch nach Zugabe des Aggregationsmittels und nach Beendigung der Zugabe ausreichend gerührt wird.
<Vereinigungsschritt>
Die im vorstehend genannten Aggregationsschritt erhaltenen aggregierten Teilchen, die mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel als aufbauende Bestandteile enthalten, werden auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des neutralisierten Harzes erwärmt, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen. Die Erwärmungstemperatur während dieses Schritts ist vorzugsweise nicht weniger als der Schmelzpunkt des Harzbindemittels und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels + (plus) 20°C, stärker bevorzugt nicht weniger als der Schmelzpunkt des Harzbindemittels und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt + 15°C und noch stärker bevorzugt nicht weniger als der Schmelzpunkt des Harzbindemittels und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels + 10°C, im Hinblick auf die Einstellung der Teilchengrößen, Teilchengrößenverteilung und den Formen des gewünschten Toners und der Schmelzbarkeit der aggregierten Teilchen. Hier ist, wenn der Schmelzpunkt des Harzbindemittels nicht beobachtet wird, die Erwärmungstemperatur vorzugsweise nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 60°C, und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + 10°C, stärker bevorzugt nicht weniger als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 60°C, und nicht mehr als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels und noch stärker bevorzugt nicht geringer als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 60°C, und nicht mehr als eine Temperatur, berechnet aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels - 10°C. Zusätzlich ist bevorzugt, dass die Rührgeschwindigkeit eine Geschwindigkeit ist, bei der die aggregierten Teilchen nicht ausgefällt werden.
Der erhaltene vereinigte Toner wird Schritten, wie einem Flüssig-Fest-Trennschritt, wie Filtration, Waschschritt und Trocknungsschritt unterzogen, wobei Tonerteilchen erhalten werden. Hier ist zum Sicherstellen ausreichender Aufladungseigenschaft und Zuverlässigkeit als Toner bevorzugt, dass das Waschen mit einer Säure zum Entfernen von Metallionen auf der Toneroberfläche im Waschschritt durchgeführt wird.
Zusätzlich kann im Trocknungsschritt jedes Verfahren, wie ein Fluidisiertrocknungsverfahren vom Vibrationstyp, Sprühtrocknungsverfahren, Gefriertrocknungsverfahren oder Flashstrahlverfahren, verwendet werden. Der Wassergehalt nach dem Trocknen der Tonerteilchen wird auf vorzugsweise 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger, im Hinblick auf die Aufladbarkeit des Toners, eingestellt.
<Toner>
Durch das vorstehend genannte Verfahren kann ein kugelförmiger Toner mit kleiner Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung, der für hohe Präzision und hohe Bildqualität geeignet ist, erhalten werden.
Der Toner weist ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) von vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 µm, im Hinblick auf hohe Bildqualität und Produktivität, auf. Der Toner weist eine solche Teilchengrößenverteilung auf, dass sein CV-Wert (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmittel der Teilchengröße (D50) x 100) vorzugsweise 25 oder weniger, stärker bevorzugt 20 oder weniger und noch stärker bevorzugt 18 oder weniger im gleichen Hinblick beträgt.
Zusätzlich weist der Toner einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 60°C bis 140°C, stärker bevorzugt 60°C bis 130°C und noch stärker bevorzugt 60°C bis 120°C im Hinblick auf die Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur auf. Zusätzlich weist der Toner eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter von vorzugsweise 60°C bis 140°C, stärker bevorzugt 60°C bis 130°C und noch stärker bevorzugt 60°C bis 120°C, im gleichen Hinblick auf.
Der erfindungsgemäße Toner kann ein Ladungseinstellmittel nach Bedarf enthalten. Als Ladungseinstellmittel können ein Azofarbstoff auf Chrombasis, ein Azofarbstoff auf Eisenbasis, ein Azofarbstoff auf Aluminiumbasis, ein Metallkomplex von Salicylsäure oder dgl. verwendet werden.
Zusätzlich ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Toner ein Trennmittel enthält. Durch Zugabe des Trennmittels wird die Ablöseeigenschaft des Toners im Fixierschritt verbessert, so dass das auf eine Fixierwalze bei einem Kontaktwärmefixierverfahren aufzutragende Trennöl verringert werden kann oder nicht verwendet werden kann.
Bestimmte Beispiele des Trennmittels schließen Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten; Silicone; Fettsäureamide, wie Ölsäureamid, Erucasäureamid, Ricinolsäureamid und Stearinsäureamid; von Pflanzen abgeleitete Wachse, wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Trübungswachs und Jojobaöl; von Tieren stammende Wachse, wie Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie Montanwachs, Ozokerit, Sericit, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Fischer-Tropsch-Wachs und dgl. ein. Diese Trennmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Trennmittel weist einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 50°C bis 120°C und stärker bevorzugt dem Schmelzpunkt des Harzbindemittels oder weniger, in Erwägung des Einflusses auf die Blockbeständigkeit und die Fixierfähigkeit bei niedriger Temperatur des Harzbindemittels auf. Der Gehalt des Trennmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile und noch stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, in Erwägung der Wirkungen auf den Versatz bei niedriger Temperatur, den Einfluss auf die Aufladbarkeit und den Verbrauch des Tonerharzes auf den Träger und dgl.
Zum erfindungsgemäßen Toner kann ein Hilfsmittel, wie ein Fluidisierungshilfsmittel, zur Oberfläche der Tonerteilchen als externer Zusatz gegeben werden. Als externer Zusatz können bekannte Feinteilchen, wie feine anorganische Teilchen, wie feine Siliciumdioxidteilchen mit einer hydrophoben Behandlung, feine Titanoxidteilchen, feine Aluminiumoxidteilchen, feine Ceroxidteilchen und Ruß, oder Feinteilchen von Polymeren, wie Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat) oder Siliconharz, verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung verschiedener Toner verwendet werden, unter denen das Verfahren geeigneterweise für einen nichtmagnetischen Einkomponenten- oder Zweikomponententoner verwendet wird.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben und zeigen weiter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind nur zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung aufzufassen.
<Bestimmungsverfahren>
Säurezahl und Hydroxylzahl der Harze

(1) Säurezahl: bestimmt gemäß JIS K0070.
(2) Hydroxylzahl: bestimmt gemäß JIS K0070.

Erweichungspunkt, Temperatur des maximalen endothermen Peaks, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur der Harze und Toner
Erweichungspunkt
Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, bei der die Hälfte der Menge der Probe ausfließt, wenn eine Abwärtsbewegung eines Stempels gegen die Temperatur aufgetragen wird, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters (CAPILLARY RHEOMETER „CFT-500D“, im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation), wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, wobei eine Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min steigt und eine Last von 1,96 MPa daran mit dem Stempel angelegt wird.
Temperatur des maximalen endothermen Peaks und Schmelzpunkt
Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC210“, im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) unter Erhöhen der Temperatur auf 200°C und dann Abkühlen der warmen Probe auf 0°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min und danach Messen der Probe unter Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min bestimmt. In dem einen kristallinen Polyester enthaltenden Harz wird die Temperatur des maximalen endothermen Peaks beobachtet, die in der vorliegenden Erfindung als Schmelzpunkt angesehen wird.
Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC210“, im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C und dann Abkühlen der warmen Probe auf 0°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min und danach Messen der Probe unter Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min bestimmt. Wenn das Harzbindemittel ein amorphes Harz zusätzlich zu dem kristallinen Polyester enthält, bezieht sich die Glasübergangstemperatur auf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie gleich oder geringer als die Temperatur des maximalen endothermen Peaks und die Tangente, die den maximalen Anstieg zwischen dem Anfang des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt.
Index der Kristallinität für die Harze
Der Grad der Kristallinität (Index der Kristallinität) wird unter Verwendung der folgenden Formel aus dem Erweichungspunkt und der Temperatur des maximalen endothermen Peaks gemäß den vorstehend genannten Verfahren berechnet. $\begin{array}{l} Index der Kristallinität \\ = Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks \end{array}$
Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harze
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird aus der Molekulargewichtsverteilung, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren erhalten.

(1) Herstellung der Probenlösung: Ein Probenharz wird in Chloroform gelöst, so dass eine Konzentration von 0,5 g/100 ml erhalten wird, und die erhaltene Lösung wird mit einem Fluorharzfilter (im Handel erhältlich von Sumitomo Electric Industries, Ltd., FP-200) mit einer Porengröße von 2 µm filtriert, um die unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wobei eine Probenlösung erhalten wird.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung: Als Elutionsmittel läßt man Chloroform mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min fließen und die Säule wird in einem Thermostaten bei 40°C stabilisiert. 100 µl der Probenlösung werden in die Säule eingespritzt, um die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Das Molekulargewicht der Probe wird auf der Basis einer zuvor erstellen Kalibrierungskurve berechnet. Die Kalibrierungskurve des Molekulargewichts ist eine, die unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole als Standardproben erstellt wird.

Analysator: CO-8010 (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen

(1) Herstellung der Dispersion: Eine Menge von 0,1 ml einer zu bestimmenden Probe werden zu 30 ml eines Dispersionsmediums (im Handel erhältlich von Kao Corporation, 2 gew.-%ige wässrige Lösung von „EMAL®E-27C“ (Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat)) gegeben und mit einem Ultraschalldispergierer eine Minute dispergiert, wobei eine Dispersion erhalten wird.
(2) Messvorrichtung: Laserstreuteilchengrößenanalysator (im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation; „SALD-2000J“) Bereich der zu bestimmenden Teilchengrößen: 0,03 bis 700 µm Analysesoftware: Wing-SALD-2000J
(3) Messbedingungen: Eine Zelle für die Bestimmung wird mit 10 ml destilliertem Wasser und der Dispersion beschickt und ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) bei einer Konzentration der Dispersion erhalten, so dass ihr Absorptionsgrad im Bereich von 0,08 bis 0,10 liegt.

Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Toner

(1) Herstellung der Dispersion: 10 mg einer zu messenden Probe werden zu 5 ml eines Dispersionsmediums (eine 5 gew.-%ige wässrige Lösung von „EMULGEN®109P“ (im Handel erhältlich von Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB 13,6)) gegeben und mit einem Ultraschalldispergierer eine Minute dispergiert. Danach werden 25 ml einer Elektrolytlösung („Isotone II“ (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)) zugegeben und das Gemisch weiter mit einem Ultraschalldispergierer eine Minute dispergiert, wobei eine Dispersion erhalten wird.
(2) Messvorrichtung: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter) Öffnungsdurchmesser: 100 µm Bereich der zu bestimmenden Teilchengrößen: 2 bis 60 µm Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Ver. 1.19 (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
(3) Messbedingungen: 100 ml eines Elektrolyten und einer Dispersion werden in einen Becher gegeben und die Teilchengrößen von 30000 Teilchen unter den Bedingungen bestimmt, dass die Konzentration erfüllt, dass die Bestimmung für 30000 Teilchen innerhalb 20 Sekunden vollständig ist, um ihr Volumenmittel der Teilchengröße (D50) und Teilchengrößenverteilung zu bestimmen.

Wassergehalt des Toners
Der Wassergehalt wird mit einer Infrarotwaage zur Feuchtigkeitsbestimmung (im Handel erhältlich von Kett Electric Laboratory, FD-230) bestimmt.
Fixierbarkeit der Toner
Die Bilddichte eines blauen festen Bildteils des Ausdrucks wurde mit einer Dichtemessvorrichtung „TR-927“ (im Handel erhältlich von GregtagMacbeth AG, Farbdurchlässigkeit) bestimmt. Danach wurde der Ausdruck auf eine Reibtestvorrichtung, ausgestattet mit einem Metallrakel, gelegt und ein Leerbogen, der gleiche wie der Ausdruck, um die Kontaktoberfläche des Metallrakels mit dem Ausdruck gewickelt und der blaue feste Bildteil zehnmal vor- und rückwärts mit dem Metallrakel gerieben, auf dem 1 kg Last angelegt war. Die Bilddichte nach dem Reiben wurde wieder bestimmt und das restliche Reibverhältnis gemäß der folgenden Formel berechnet: $Restliches Reibverhältnis (%) = \frac{Bilddichte nach Reiben}{Bilddichte vor Reiben} \times 100$
<Synthesebeispiel 1 des kristallinen Polyesters>
Ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 101-Vierhalskolben wurde mit 1260 g 1,4-Butandiol, 3068 g 1,6-Hexandiol, 4826 g Fumarsäure, 18 g Dibutylzinnoxid und 4,5 g Hydrochinon beschickt. Die Bestandteile wurden bei 160°C 5 Stunden umgesetzt und auf 200°C erwärmt, um sie eine Stunde umzusetzen. Danach wurden die Bestandteile weiter unter vermindertem Druck von 8,3 kPa umgesetzt, wobei ein Harz A erhalten wurde. Das Harz A wies einen Erweichungspunkt von 80,4°C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Schmelzpunkt) von 81,6°C, einen Index der Kristallinität von 0,99, eine Säurezahl von 34,9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 12,9 mg KOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3620 und eine Menge der sauren Reste am Ende der Molekülkette von 0,62 mmol/g auf.
<Synthesebeispiel 2 des kristallinen Polyesters>
Ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 101-Vierhalskolben wurde mit 1418 g 1,4-Butandiol, 3452 g 1,6-Hexandiol, 5324 g Fumarsäure, 5 g Hydrochinon und 20 g Dibutylzinnoxid beschickt. Die Bestandteile wurden bei 160°C 5 Stunden umgesetzt und auf 200°C erwärmt, um sie eine Stunde umzusetzen. Danach wurden die Bestandteile weiter unter vermindertem Druck von 8,3 kPa umgesetzt, wobei ein Harz B erhalten wurde. Das Harz B wies einen Erweichungspunkt von 82,0°C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Schmelzpunkt) von 85,5°C, einen Index der Kristallinität von 0,96, eine Säurezahl von 24,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 6,2 mg KOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4290 und eine Menge der sauren Reste am Ende der Molekülkette von 0,44 mmol/g auf.
<Synthesebeispiel des amorphen Polyesters>
Ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 2 1-Vierhalskolben wurde mit 1050 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 355 g Fumarsäure, 1 g Hydrochinon und 1,4 g Dibutylzinnoxid (Veresterungskatalysator) beschickt. Die Bestandteile wurden bei 210°C 5 Stunden umgesetzt und danach weiter unter vermindertem Druck von 8,3 kPa umgesetzt. Die Umsetzung wurde zu dem Zeitpunkt beendet, wenn ein festgelegter Erweichungspunkt erreicht wurde, wobei ein Harz C erhalten wurde. Das Harz C wies einen Erweichungspunkt von 102°C, eine Glasübergangstemperatur von 56,9°C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 63,5°C, einen Index der Kristallinität von 1,61, eine Säurezahl von 22,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 36 mg KOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2930 und eine Menge der sauren Reste am Ende der Molekülkette von 0,40 mmol/g auf.
<Herstellungsbeispiel 1 der Harzdispersion>
200 g des Harzes A wurden bei 95°C in einem 5 1-Edelstahltopf geschmolzen und 112 g einer wässrigen Dinatriumsuccinat·Dihydrat-Lösung (Konzentration: 30 Gew.-%) wurden mit einer Geschwindigkeit von 2 g/Minute (g/min) unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer (im Handel erhältlich von YAMATO, SCIENTIFIC CO., LTD., „Labostirrer LR500B“) bei 60 U/min zugetropft. Nachfolgend wurde entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2 g/min zugetropft. Zum Zeitpunkt, wenn etwa 50 g entionisiertes Wasser zugetropft waren, begann das Gemisch zu emulgieren und zum Zeitpunkt, wenn etwa 150 g entionisiertes Wasser fertig zugegeben waren, war das Emulgieren fast beendet. Danach wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich zugegeben, insgesamt bis zu einer Menge von 1688 g. Während des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 95°C gehalten. Eine Harzdispersion a mit einer mittleren Teilchengröße von 0,51 µm wurde erhalten. Der endgültige Feststoffgehalt betrug 11,7 Gew.-%.
<Herstellungsbeispiel 2 der Harzdispersion>
200 g des Harzes B wurden bei 98°C in einem 5 1-Edelstahltopf geschmolzen und 103 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%) wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 g/min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer bei 200 U/min zugetropft. Nachfolgend wurde entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 4 g/min zugetropft. Zum Zeitpunkt, wenn etwa 50 g entionisiertes Wasser zugetropft waren, begann das Gemisch zu emulgieren und zum Zeitpunkt, wenn etwa 100 g entionisiertes Wasser fertig zugegeben waren, war das Emulgieren fast beendet. Danach wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich zugegeben, insgesamt bis zu einer Menge von 702 g. Während des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 98°C gehalten. Eine Harzdispersion b mit einer mittleren Teilchengröße von 0,76 µm wurde erhalten. Der endgültige Feststoffgehalt betrug 21,1 Gew.-%.
<Herstellungsbeispiel 3 der Harzdispersion>
200 g des Harzes B wurden bei 98°C in einem 5 1-Edelstahltopf geschmolzen und 103 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%) wurden mit einer Geschwindigkeit von 20 g/min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer bei 300 U/min zugetropft. Nachfolgend wurde entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 20 g/min zugetropft. Zum Zeitpunkt, wenn etwa 30 g entionisiertes Wasser zugetropft waren, begann das Gemisch zu emulgieren und zum Zeitpunkt wenn etwa 100 g entionisiertes Wasser fertig zugegeben waren, war das Emulgieren fast beendet. Danach wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich zugegeben, insgesamt bis zu einer Menge von 702 g. Während des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 98°C gehalten. Eine Harzdispersion c mit einer mittleren Teilchengröße von 1,8 µm wurde erhalten. Der gesamte Feststoffgehalt betrug 21,2 Gew.-%.
<Herstellungsbeispiel 4 der Harzdispersion>
200 g des Harzes B wurden bei 98°C in einem 5 1-Edelstahltopf geschmolzen und 103 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%) wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 g/min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer bei 300 U/min zugetropft. Nachfolgend wurde entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 50 g/min zugetropft. Zum Zeitpunkt, wenn etwa 20 g entionisiertes Wasser zugetropft waren, begann das Gemisch zu emulgieren und zum Zeitpunkt wenn etwa 100 g entionisiertes Wasser fertig zugegeben waren, war das Emulgieren fast beendet. Danach wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich zugegeben, insgesamt bis zu einer Menge von 702 g. Während des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 98°C gehalten. Eine Harzdispersion d mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 µm wurde erhalten. Der gesamte Feststoffgehalt betrug 20,9 Gew.-%.
<Herstellungsbeispiel 5 der Harzdispersion>
200 g des Harzes B und 10 g Kupferphthalocyanin (im Handel erhältlich von DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO., LTD., „ECB301“) wurden bei 98°C in einem 5 1-Edelstahltopf geschmolzen und 103 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%) wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 g/min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer bei 300 U/min zugetropft. Nachfolgend wurde entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 4 g/min zugetropft. Zum Zeitpunkt, wenn etwa 100 g entionisiertes Wasser zugetropft waren, war das Emulgieren fast beendet. Danach wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich zugegeben, insgesamt bis zu einer Menge von 702 g. Während des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 98°C gehalten. Eine Harzdispersion e mit einer mittleren Teilchengröße von 0,77 µm wurde erhalten. Der gesamte Feststoffgehalt betrug 22,0 Gew.-%.
<Herstellungsbeispiel 6 der Harzdispersion>
180 g des Harzes B und 420 g des Harzes C wurden gemischt und bei 98°C in einem 5 1-Edelstahltopf (Erweichungspunkt des gemischten Harzes: 90,4°C) geschmolzen und 281 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%) wurden mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer bei 300 U/min zugetropft. Nachfolgend wurde entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min zugetropft. Zum Zeitpunkt, wenn etwa 30 g entionisiertes Wasser zugetropft waren, begann das Gemisch zu emulgieren und zum Zeitpunkt wenn etwa 300 g entionisiertes Wasser fertig zugegeben waren, war das Emulgieren fast beendet. Danach wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich zugegeben, insgesamt bis zu einer Menge von 2133 g. Während des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 98°C gehalten. Eine Harzdispersion f mit einer mittleren Teilchengröße von 0,37 µm wurde erhalten. Der gesamte Feststoffgehalt betrug 22,7 Gew.-%.
<Herstellungsbeispiel 7 der Harzdispersion>
200 g des Harzes C wurden bei 98°C in einem 5 1-Edelstahltopf geschmolzen und 89,6 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%) wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 g/min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer bei 100 U/min zugetropft. Jedoch nahm zum Zeitpunkt, wenn etwa 10 g der wässrigen Kaliumhydroxidlösung zugetropft worden waren, die Viskosität des Systems dramatisch zu, wobei das Rühren unmöglich wurde, wobei eine Harzdispersion nicht hergestellt werden konnte.
<Herstellungsbeispiel 8 der Harzdispersion>
200 g des Harzes B wurden bei 98°C in einem 5 1-Edelstahltopf geschmolzen und 800 g entionisiertes Wasser wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 g/min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer bei 300 U/min zugetropft. Jedoch trat zum Zeitpunkt, wenn etwa 200 g entionisiertes Wasser zugetropft worden waren, eine Phasentrennung zwischen dem Harz und Wasser auf, wobei es so unmöglich wurde, das Gemisch zu emulgieren.
<Herstellungsbeispiel 1 des Toners>
1000 g der vorstehend genannten Harzdispersion a, deren Feststoffgehalt mit Wasser auf 10,3 Gew.-% eingestellt worden war, und 100 g (Konzentration: 5 Gew.-%) einer ein Cyanpigment enthaltenden wässrigen Dispersion wurden in einem 2 1-Behälter bei Raumtemperatur gemischt. Als nächstes wurden 10 g wässriges Calciumchlorid (Konzentration: 10 Gew.-%) zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert mit wässrigem Natriumcarbonat (Konzentration: 10 Gew.-%) auf 7 eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit einem Homomischer (im Handel erhältlich von TOKUSHU KIKA KOGYO CO. LTD., T.K. HOMO MIXER: 5000 U/min) bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene gemischte Dispersion wurde auf 80°C erwärmt und bei 60 U/min 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 90°C erwärmt und eine zusätzliche Stunde gerührt. Nachfolgend wurde das Gemisch einer Saugfiltration unterzogen und gewaschen, wobei ein feines gefärbtes Pulver von Harzteilchen erhalten wurde. Das feine gefärbte Pulver von Harzteilchen wies ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) von 6,0 µm, einen CV-Wert von 24,5, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Schmelzpunkt) von 81,5°C und einen Wassergehalt von 0,64 Gew.-% auf.
Hydrophobes Siliciumdioxid (im Handel erhältlich von Wacker Chemicals, TS530) wurde extern in einer Menge von 1,0 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gefärbten Pulvers von Harzteilchen, mit einem Henschel-Mischer zugegeben, wobei ein cyanfarbener Toner erhalten wurde.
760 g mit Silicon beschichteter Ferritträger (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) mit einer mittleren Teilchengröße von 60 µm wurden zu 52 g des vorstehend genannten Toners unter Mischen gegeben, wobei ein Entwickler erhalten wurde, und die triboelektrische Abblasladung des Entwicklers mit -5 µC/g bestimmt. Der Entwickler wurde in einen Kopierer (im Handel erhältlich von Sharp Corporation, DIGITAL IMAGER AR-505) eingebracht, um nicht fixierte feste Bilder zu entwickeln, und die Fixierfähigkeit wurde mit einer Fixiervorrichtung beurteilt, auf die ein Siliconöl aufgebracht war. Als Ergebnis betrug das restliche Reibverhältnis der fixierten Bilder bei einer Fixiertemperatur von 100°C 100 %, was bedeutet, dass es möglich ist, den Entwickler bei 100°C zu fixieren.
<Herstellungsbeispiel 2 des Toners>
737 g der vorstehend genannten Harzdispersion b, deren Feststoffgehalt mit Wasser auf 10 Gew.-% eingestellt worden war, und 74 g (Konzentration: 5 Gew.-%) einer ein Cyanpigment enthaltenden wässrigen Dispersion wurden in einem 2 1-Behälter bei Raumtemperatur gemischt. Als nächstes wurden 24 g eines wässrigen Calciumchlorids (Konzentration: 5 Gew.-%) zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert auf 7 mit wässrigem Natriumcarbonat (Konzentration: 5 Gew.-%) eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit dem Homomischer (5000 U/min) bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene gemischte Dispersion wurde auf 80°C erwärmt und bei 100 U/min 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 90°C erwärmt und eine zusätzliche Stunde gerührt. Nachfolgend wurde das Gemisch einer Saugfiltration unterzogen und gewaschen, wobei ein feines gefärbtes Pulver von Harzteilchen erhalten wurde. Das feine gefärbte Pulver von Harzteilchen wies ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) von 5,2 µm, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Schmelzpunkt) von 81,5°C und einen Wassergehalt von 0,38 Gew.-% auf. Ein cyanfarbener Toner wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners erhalten.
Die Beurteilung für den Toner wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners durchgeführt.
Abblasen der triboelektrischen Ladung: -9 µC/g
Beurteilung der Fixierfähigkeit durch Entwicklung der nicht fixierten festen Bilder: restliches Reibverhältnis der fixierten Bilder bei einer Fixiertemperatur von 140°C: 100 %
<Herstellungsbeispiel 3 des Toners>
1019 g der vorstehend genannten Harzdispersion c, deren Feststoffgehalt mit Wasser auf 10 Gew.-% eingestellt war, und 102 g (Konzentration: 5 Gew.-%) einer ein Cyanpigment enthaltenden wässrigen Dispersion wurden in einem 2 1-Behälter bei Raumtemperatur gemischt. Als nächstes wurden 34 g wässriges Calciumchlorid (Konzentration: 5 Gew.-%) zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert mit wässrigem Natriumcarbonat (Konzentration: 5 Gew.-%) auf 7 eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit dem Homomischer (5000 U/min) bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene gemischte Dispersion wurde auf 80°C erwärmt und bei 100 U/min 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 90°C erwärmt und eine zusätzliche Stunde gerührt. Nachfolgend wurde das Gemisch einer Saugfiltration unterzogen und gewaschen, wobei ein feines gefärbtes Pulver von Harzteilchen erhalten wurde. Das feine gefärbte Pulver von Harzteilchen wies ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) von 7,3 µm, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Schmelzpunkt) von 85,4°C und einen Wassergehalt von 0,37 Gew.-% auf. Ein cyanfarbener Toner wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners erhalten.
Die Beurteilung des Toners wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners durchgeführt.
Abblasen der triboelektrischen Ladung: -9 µC/g
Beurteilung der Fixierfähigkeit durch Entwicklung der nicht fixierten festen Bilder: restliches Reibverhältnis der fixierten Bilder bei einer Fixiertemperatur von 140°C: 100 %
<Herstellungsbeispiel 4 des Toners>
1040 g der vorstehend genannten Harzdispersion d, deren Feststoffgehalt mit Wasser auf 10 Gew.-% eingestellt war, und 104 g (Konzentration: 5 Gew.-%) einer ein Cyanpigment enthaltenden wässrigen Dispersion wurden in einem 2 1-Behälter bei Raumtemperatur gemischt. Als nächstes wurden 35 g wässriges Calciumchlorid (Konzentration: 5 Gew.-%) zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert mit wässrigem Natriumcarbonat (Konzentration: 5 Gew.-%) auf 7 eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit dem Homomischer (5000 U/min) bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene gemischte Dispersion wurde auf 80°C erwärmt und bei 100 U/min 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 90°C erwärmt und eine zusätzliche Stunde gerührt. Nachfolgend wurde das Gemisch einer Saugfiltration unterzogen und gewaschen, wobei ein feines gefärbtes Pulver von Harzteilchen erhalten wurde. Das feine gefärbte Pulver von Harzteilchen wies ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) von 8,9 µm, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Schmelzpunkt) von 77,7°C und einen Wassergehalt von 0,41 Gew.-% auf. Ein cyanfarbener Toner wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners erhalten.
Die Beurteilung des Toners wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners durchgeführt.
Abblasen der triboelektrischen Ladung: -7 µC/g
Beurteilung der Fixierfähigkeit durch Entwicklung der nicht fixierten festen Bilder: restliches Reibverhältnis der fixierten Bilder bei einer Fixiertemperatur von 140°C: 100 %
<Herstellungsbeispiel 5 des Toners>
857 g der vorstehend genannten Harzdispersion e, deren Feststoffgehalt mit Wasser auf 10 Gew.-% eingestellt war, wurden in einem 2 1-Behälter bei Raumtemperatur gemischt. Als nächstes wurden 28 g wässriges Calciumchlorid (Konzentration: 5 Gew.-%) zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert mit wässrigem Natriumcarbonat (Konzentration: 5 Gew.-%) auf 7 eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit dem Homomischer (5000 U/min) bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene gemischte Dispersion wurde auf 80°C erwärmt und bei 100 U/min 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 90°C erwärmt und eine zusätzliche Stunde gerührt. Nachfolgend wurde das Gemisch einer Saugfiltration unterzogen und gewaschen, wobei ein feines gefärbtes Pulver von Harzteilchen erhalten wurde. Das feine gefärbte Pulver von Harzteilchen wies ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) von 5,0 µm, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Schmelzpunkt) von 82,5°C und einen Wassergehalt von 0,42 Gew.-% auf. Ein cyanfarbener Toner wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners erhalten.
Die Beurteilung des Toners wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners durchgeführt.
Abblasen der triboelektrischen Ladung: -9 µC/g
Beurteilung der Fixierfähigkeit durch Entwicklung der nicht fixierten festen Bilder: restliches Reibverhältnis der fixierten Bilder bei einer Fixiertemperatur von 140°C: 100 %
<Herstellungsbeispiel 6 des Toners>
1069 g der vorstehend genannten Harzdispersion f, deren Feststoffgehalt mit Wasser auf 10 Gew.-% eingestellt war, und 112 g (Konzentration: 5 Gew.-%) einer ein Cyanpigment enthaltenden wässrigen Dispersion wurden in einem 2 1-Behälter bei Raumtemperatur gemischt. Als nächstes wurden 21 g wässriges Calciumchlorid (Konzentration: 5 Gew.-%) zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert mit wässrigem Natriumcarbonat (Konzentration: 5 Gew.-%) auf 7 eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit dem Homomischer (5000 U/min) bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene gemischte Dispersion wurde auf 70°C mit einer Geschwindigkeit von 0,17°C/min unter Rühren der gemischten Dispersion bei 100 U/min erwärmt. Nachfolgend wurde das Gemisch einer Saugfiltration unterzogen und gewaschen, wobei ein feines gefärbtes Pulver von Harzteilchen erhalten wurde. Das feine gefärbte Pulver von Harzteilchen wies ein Volumenmittel der Teilchengröße (D50) von 5,0 µm, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Glasübergangstemperatur) von 30,8°C und einen Wassergehalt von 0,41 Gew.-% auf. Ein cyanfarbener Toner wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners erhalten.
Die Beurteilung des Toners wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 des Toners durchgeführt.
Abblasen der triboelektrischen Ladung: -4 µC/g
Beurteilung der Fixierfähigkeit durch Entwicklung der nicht fixierten festen Bilder: restliches Reibverhältnis der fixierten Bilder bei einer Fixiertemperatur von 140°C: 100 %
Der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Toner kann geeigneterweise zum Beispiel zur Entwicklung eines in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren oder dgl. gebildeten Latentbilds verwendet werden.
Während die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, ist zu erkennen, dass dieselbe auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen sind nicht als Abweichung vom Sinn und Bereich der Erfindung anzusehen und alle solchen Modifikationen, die für den Fachmann deutlich zu erkennen sind, sollen in den Bereich der folgenden Patentansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, der einen kristallinen Polyester und ein Farbmittel umfasst, umfassend die folgenden Schritte: (Neutralisationsschritt) Neutralisieren im geschmolzenen Zustand eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester mit einem sauren Rest umfasst, wobei der kristalline Polyester die sauren Reste am Ende des Moleküls in einer Menge von 0,015 bis 0,9 mmol pro 1 g des kristallinen Polyesters aufweist; (Emulgierschritt) Inkontaktbringen des neutralisierten Harzbindemittels im geschmolzenen Zustand mit einem wässrigen Medium zur Herstellung einer Dispersion, umfassend dispergierte Teilchen, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil enthalten, wobei die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen; (Aggregierschritt) Aggregierenlassen der dispergierten Teilchen in der Dispersion zum Bilden von Aggregatteilchen, die mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel als aufbauende Bestandteile umfassen; und (Vereinigungsschritt) Vereinigen der Aggregatteilchen, wobei das Farbmittel in mindestens einem Schritt aus Neutralisationsschritt, Emulgierschritt und Aggregierschritt zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, der einen kristallinen Polyester und ein Farbmittel umfasst, umfassend die folgenden Schritte: (Neutralisations- und Emulgierschritt) Inkontaktbringen im geschmolzenen Zustand eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester mit einem sauren Rest umfasst, mit einem wässrigen Medium, das ein Neutralisationsmittel enthält, unter Neutralisieren des Harzbindemittels, um eine Dispersion herzustellen, die dispergierte Teilchen umfasst, die das Harzbindemittel als Hauptbestandteil umfassen, wobei die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 2 µm aufweisen, wobei der kristalline Polyester die sauren Reste am Ende des Moleküls in einer Menge von 0,015 bis 0,9 mmol pro 1 g des kristallinen Polyesters aufweist; (Aggregierschritt) Aggregierenlassen der dispergierten Teilchen in der Dispersion, wobei Aggregatteilchen gebildet werden, die mindestens das Harzbindemittel und das Farbmittel als aufbauende Bestandteile umfassen; und (Vereinigungsschritt) Vereinigen der Aggregatteilchen, wobei das Farbmittel in mindestens einem Schritt aus Neutralisations- und Emulgierschritt und Aggregierschritt zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der kristalline Polyester ein Molverhältnis der sauren Reste in der Hauptkette des Moleküls zu den sauren Resten am Ende des Moleküls von 30 mol-% oder weniger aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Emulgierschritt oder Neutralisations- und Emulgierschritt die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums von Beginn der Neutralisation bis zur Bildung einer O/W-Dispersion 0,5 bis 50 g/Minute pro 100 g des Harzbindemittels beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Emulgier- oder Neutralisations- und Emulgierschritt die Menge des bis zur Bildung einer O/W-Dispersion vorhandenen wässrigen Mediums 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der kristalline Polyester durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, umfassend 80 bis 100 mol-% eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und eines Säurebestandteils, umfassend eine Carbonsäureverbindung, erhalten wird.
Toner für Elektrophotographie, erhalten mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Toner ein Volumenmittel der Teilchengröße von 1 bis 10 µm und eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, von 60°C bis 140°C aufweist.