WO2014112488A1

WO2014112488A1 - 樹脂粒子分散液の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法

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Publication number: WO2014112488A1
Application number: PCT/JP2014/050478
Authority: WO
Inventors: 貴裕吉川; 将一村田
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2014-07-24
Also published as: US9557667B2; EP2947113A4; CN104937012B; JP5667312B2; EP2947113A1; CN104937012A; US20160026101A1; JP2014156592A; EP2947113B1

Abstract

　本発明は、工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３～１２ｍｍｏｌ／ｇであり、前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５～１３．５であり、樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下である、樹脂粒子分散液の製造方法、並びに得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、小粒径で粒径分布が狭い樹脂粒子分散液の製造方法を提供し、粒径分布が狭く、ドット再現性及び帯電安定性に優れるトナーの製造方法を提供する。

Description

樹脂粒子分散液の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法

　本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナーに用いられる樹脂粒子分散液の製造方法、及びそれを用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

　電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化および高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
　高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。
　例えば、特許文献１には、高画質化と良好な粒度分布を有する現像剤を得ることを目的として、バインダー樹脂、及び着色剤を含有する微粒子を含む分散液に凝集剤を加え、凝集させ、融着させてトナー粒子を形成する現像剤の製造方法において、凝集剤添加前の分散液と凝集剤添加後の分散液と融着後の分散液の各ｐＨが特定の関係を満たす製造方法が開示されている。
　一方、特許文献２では、粗大粒子の含有量が少なく、シェルが剥離し保存中に凝集することがなく、低温定着性と耐熱保存性が両立されたコア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーを製造することを目的とし、着色樹脂微粒子を含む分散液に、メチルエチルケトンが２５～３５質量％の範囲で含まれる水性媒体にシェル形成用樹脂が乳化されている乳化懸濁液を２回以上添加し、次いで電解質水溶液を添加してコア／シェル構造を有する粒子を形成する製造方法が開示されている。

特開２００９－１２２６７４号公報特開２００８－２０４７８号公報

　本発明は、以下の樹脂粒子分散液の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
＜１＞工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
　工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程
を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、
　前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
　前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５以上１３．５以下であり、
　樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下である、
樹脂粒子分散液の製造方法。
＜２＞工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
　工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程、
　工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び
　工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
　前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
　前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５以上１３．５以下であり、
　樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。

　前記特許文献の各々に開示された方法においては、トナーの粒径分布の制御が不十分であり、それに伴い画質も不十分であった。
　本発明の課題は、小粒径で粒径分布が狭い樹脂粒子の分散液の製造方法を提供することである。更には、粒径分布が狭く、ドット再現性及び帯電安定性に優れるトナーの製造方法を提供することにある。

　本発明の製造方法により得られる樹脂粒子分散液は、含有される樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭い。その結果、この樹脂粒子を凝集及び合一させて得られるトナーは、粒径分布が狭く、帯電安定性及びドット再現性に優れる。

　本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、工程（１）及び（２）を有し、使用するポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５以上１３．５以下であり、樹脂中和物中の有機溶媒の含有量が１０質量％以下であることに特徴を有し、含有される樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭いという効果を奏する。さらに、この樹脂粒子を凝集及び合一させて得られるトナーは粒径分布が狭く、帯電安定性及びドット再現性に優れるという効果を奏する。
　本発明の製造方法により得られる樹脂粒子分散液及び静電荷像現像用トナーが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
　ポリエステル樹脂を使用する安定した樹脂粒子分散液を得る際に、ポリエステル樹脂中の酸成分を塩基性水溶液を用いて中和し乳化することが行われるが、従来行われている乳化機を用いた強制乳化法では、樹脂中への塩基の浸透が強すぎるため、乳化はしやすいが微粉が増加する傾向にある。また、塩基が強すぎる場合には中和反応が急激に進行するため、樹脂が疎水的な場合には樹脂表面と内部で中和度に差が生じ、得られる樹脂粒子の粒径がばらついたり、微粉が発生しやすくなる。これに対し、本発明に使用されるポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂と比較して極性基であるエステル基の濃度が高く、より親水性である。このため、塩基性水溶液が樹脂内に浸透しやすく、樹脂表面だけでなく樹脂内部からも均一に中和反応が進行すると考えられる。また、塩基性水溶液のｐＨを特定の範囲にすることによって、中和反応が局所的に進行することが抑制され、反応効率を落とすことなく均一に進行すると考えられる。その結果、均質に中和された樹脂中和物が得られるため、これを転相させて得られる樹脂粒子分散液は粒径が小さく、粒径分布が狭いと考えられる。

　このようにして得られる樹脂粒子分散液は、含有される樹脂粒子の粒子径が均質で小さいため、これを凝集する際、粗大粒子が発生することなく、粒径分布がシャープなトナーが得られる。その結果、得られたトナーは帯電量分布が狭く、ドット再現性も良好であると考えられる。以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。

［樹脂粒子分散液の製造方法］
　本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、以下の工程（１）及び（２）を含む。
　工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程
　工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程

＜工程（１）＞
　工程（１）は、ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程である。
　本工程では、ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを溶融して混合し、樹脂中和物を得る。トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、着色剤を混合することが好ましい。また、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。

（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは６．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、実施例記載の方法により求めることができる。

　ポリエステル樹脂は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシル基が好ましい。

　酸基を有するポリエステル樹脂の含有量は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは９５質量部以上、更に好ましくは実質１００質量部である。

　酸基を有するポリエステル樹脂の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の任意のカルボン酸成分とを用いることができる。
　カルボン酸成分の好ましい具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステル樹脂のエステル基濃度を高くして、小粒径かつ粒径分布がシャープな樹脂粒子を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸が好ましい。また、カルボン酸成分としてフマル酸を含有することが好ましく、フマル酸とテレフタル酸、フマル酸とイソフタル酸又はフマル酸とコハク酸を組み合わせて用いるのがより好ましい。

　アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等の脂肪族ジオール；及びグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリエステル樹脂のエステル基濃度を高くして、小粒径かつ粒径分布がシャープな樹脂粒子を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、アルコール成分は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール及び２，３－ブタンジオール等の主鎖炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールが好ましく、１，２－プロパンジオールがより好ましい。なお、脂肪族ジオールの「主鎖炭素数」とは、脂肪族ジオールの炭素数から分岐鎖構造中の炭素数を除いた炭素数をいう。
　また、同様の観点から、これら低分子量の脂肪族ジオール、好ましくは１，２－プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％である。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂のエステル基濃度を高くして、小粒径かつ粒径分布がシャープな樹脂粒子を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、主鎖炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。主鎖炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールの具体例及び好適例は、前記と同様のものを例示することができる。
　ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上であり、また、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。

　アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

　ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　ポリエステル樹脂の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

　ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　ポリエステルの酸価や水酸基価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

（塩基性水溶液）
　本発明おいて、ポリエステル樹脂を中和するための塩基は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点および取り扱い易さの観点から、水溶液として用いられることが好ましい。
　塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨは、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、８．５以上であり、好ましくは９．０以上、より好ましくは１０．０以上、更に好ましくは１１．０以上、より更に好ましくは１２．０以上である。また、同様の観点から、１３．５以下であり、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．８以下、更に好ましくは１２．５以下である。

　塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物として、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
　無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩、並びにアンモニアが挙げられ、アルカリ金属の水酸化物塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩の具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基化合物としては、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。
　これらの中で、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
　また、中和の反応効率を落とさずに塩基性水溶液のｐＨを制御する観点から、強塩基と弱酸を混合することで得られる緩衝溶液を用いることが好ましく、水酸化カリウム及びリン酸を混合することで得られる緩衝溶液が好ましい。

　塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点および樹脂粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

　塩基性水溶液は、ポリエステル樹脂の酸基を中和して、樹脂粒子が安定に分散できるように混合する。塩基性水溶液を混合した後の樹脂粒子分散液の中和度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制する観点から、好ましくは２００モル％以下、より好ましくは１８０モル％以下、更に好ましくは１６０モル％以下である。
　樹脂粒子分散液の中和度は、実施例に記載の方法で算出することができる。

（界面活性剤）
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。

　ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。

　アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
　アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。

　カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

　界面活性剤の添加量は、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

（着色剤）
　着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
　顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
　シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
　染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
　着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

（有機溶媒）
　樹脂中和物には、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る効果を損なわない範囲で有機溶媒を含有してもよい。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキル基の炭素数が１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等が挙げられる。
　樹脂中和物中における有機溶媒の含有量は、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは実質０質量％、より更に好ましくは０質量％である。樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％を超えると樹脂が有機溶媒により膨潤し、樹脂内にアルカリが作用し難くなり、均質な中和が妨げられるため好ましくない。

（混合方法）
　樹脂中和物を得る方法としては、ポリエステル樹脂、塩基性水溶液、及び着色剤等の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
　樹脂を溶融し混合する際の温度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程（２）で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。

＜工程（２）＞
　工程（２）は、工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して、樹脂中和物を乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程である。
　樹脂中和物を乳化し樹脂粒子分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられるが、本発明においては、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点、及びトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。
　転相乳化法を採用することで、工程（１）において、塩基性水溶液のｐＨを特定の範囲にすることによって均質に中和された樹脂中和物が得られるという効果を損なわずに、粒径が小さく、粒径分布が狭い樹脂粒子分散液を調製しやすくなるものと考えられる。

（水性媒体）
　水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
　水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキル基の炭素数が１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。

　水性媒体を添加する際の温度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程（２）で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。

　水性媒体の添加速度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子分散液を得る観点およびトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
　水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で粒径分布がシャープな凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

　樹脂粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

　樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
　また、樹脂粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーのドット再現性、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２４％以下、より更に好ましくは２２％以下、より更に好ましくは２０％以下である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
　　ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００

［トナーの製造方法］
　本発明のトナーの製造方法は、上記の工程（１）及び（２）に加え、更に以下の工程（３）及び工程（４）を含む。
　工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程
　工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程

＜工程（３）＞
　工程（３）は、工程（２）で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
　樹脂粒子分散液を凝集させる際に、離型剤を含有する離型剤粒子、荷電制御剤を含有する荷電制御剤粒子、着色剤を含有する着色剤粒子等を一緒に凝集させてもよい。
　着色剤は、前述したように、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、樹脂粒子に含有させることが好ましい。
　また、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、離型剤粒子を樹脂粒子と共に凝集させることが好ましい。

（離型剤粒子）
　離型剤粒子の製造にあたっては、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、離型剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
　離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
　離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。

（離型剤）
　離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
　植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
　鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
　これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。

　離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
　本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値を融点とする。

　離型剤の使用量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

（界面活性剤）
　界面活性剤としては、離型剤の分散安定性を向上させる観点及び樹脂粒子との凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、カルボン酸塩がより好ましく、アルケニルコハク酸塩が更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は、離型剤の分散安定性を向上させる観点から、離型剤１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、樹脂粒子との凝集性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

（離型剤粒子の製造）
　離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
　離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
　本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子分散液の場合と同様である。
　離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

　本工程においては、まず、樹脂粒子及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
　混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

　樹脂粒子は、トナーの生産性を向上させる観点から、混合分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　水系媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、混合分散液中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　離型剤粒子は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
　混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。

　次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
　凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
　凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、及び無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの帯電安定性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
　無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価以上２価以下、更に好ましくは１価である。
　無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、アンモニウムが好ましい。
　無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
　無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
　凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。

　凝集剤の使用量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。

　凝集剤は、混合物分散液に滴下して添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
　凝集剤は、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

　凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
　凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上であり、また、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１０分以下である。
　また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上７０℃以下が好ましい。

　樹脂粒子の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。凝集を停止させる粒径としては、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、凝集粒子の体積中位粒径が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

　凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

　凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減し、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

　凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。

　得られた凝集粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
　また、ＣＶ値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。

　得られた凝集粒子に、さらに別の樹脂粒子を凝集させ、コアシェル構造の凝集粒子を得ることもできる。
　コアシェル構造の凝集粒子を製造する場合、コアとなる樹脂粒子は結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。

＜工程（４）＞
　工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。
　凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。

　融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは樹脂のガラス転移温度より１０℃低い温度以上、より好ましくはガラス転移温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上の温度で保持する。トナーの形状を制御する観点から、本工程においては、好ましくは樹脂のガラス転移温度より４０℃高い温度以下、より好ましくは３５℃高い温度以下、更に好ましくは３０℃高い温度以下の温度で保持する。
　また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。
　本工程における保持時間は、凝集粒子の融着を確実に行う観点から、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは８分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。

　本工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
　なお、本工程で得られるトナー粒子の平均粒径は、凝集粒子の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。

（後処理工程）
　本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
　工程（４）で得られたトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
　固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

　次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度がポリエステルのガラス転移温度より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。

（静電荷像現像用トナー）
　乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
　トナーの体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
　トナーのＣＶ値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２３％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上である。

（外添剤）
　本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
　外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
　外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

　本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

　上述した実施形態に関し、本発明は以下の樹脂粒子分散液の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。

＜１＞工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
　工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程
を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、
　前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
　前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５以上１３．５以下であり、
　樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下である、
樹脂粒子分散液の製造方法。

＜２＞前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が、好ましくは６．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜３＞前記ポリエステル樹脂が、主鎖炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜４＞前記の主鎖炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分が、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール及び２，３－ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは１，２－プロパンジオールである、＜３＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜５＞前記のフマル酸を含有するカルボン酸成分が、フマル酸とテレフタル酸との組合せ、フマル酸とイソフタル酸との組合せ又はフマル酸とコハク酸との組合せである、＜３＞又は＜４＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜６＞前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが、好ましくは９．０以上、より好ましくは１０．０以上、更に好ましくは１１．０以上、より更に好ましくは１２．０以上であり、また、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．８以下、更に好ましくは１２．５以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜７＞前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、無機塩基化合物、好ましくは炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、より好ましくは炭酸カリウムである、＜１＞～＜６＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜８＞前記塩基性水溶液が、強塩基と弱酸を混合することで得られる緩衝溶液であり、好ましくは水酸化カリウム及びリン酸を混合することで得られる緩衝溶液である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜９＞前記塩基性水溶液を混合した後の樹脂粒子分散液の中和度が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは２００モル％以下、より好ましくは１８０モル％以下、更に好ましくは１６０モル％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

＜１０＞工程（１）において、界面活性剤を添加する、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜１１＞前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤を含有し、好ましくはノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤との組合せ、より好ましくはノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との組合せである、＜１０＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜１２＞ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜１３＞前記界面活性剤の添加量が、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である、＜１０＞～＜１２＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜１４＞前記樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは実質０質量％、より更に好ましくは０質量％である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜１５＞工程（１）における混合温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程（２）で用いられる水性媒体の沸点以下であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

＜１６＞工程（２）が、転相乳化法により樹脂中和物を乳化する工程である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜１７＞工程（２）における水性媒体を添加する際の温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程（２）で用いる水性媒体の沸点以下であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である、＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜１８＞工程（２）において、転相が終了するまでの水性媒体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。

＜１９＞＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法を含み、さらに
　工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び
　工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２０＞工程（３）において、離型剤粒子を樹脂粒子と共に凝集させる、＜１９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２１＞工程（３）において、凝集剤、好ましくは無機系凝集剤、より好ましくは無機金属塩又は無機アンモニウム塩、更に好ましくは無機アンモニウム塩、より更に好ましくは硫酸アンモニウムを使用する、＜１９＞又は＜２０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞前記凝集剤の使用量が、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下であり、また、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である、＜２１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

　ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

［ポリエステルの酸価及び水酸基価］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。

［ポリエステルのエステル基濃度］
　ポリエステルのエステル基濃度は下式から算出した。
　　エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ／Ｂ
　式中、Ａはポリエステル樹脂のエステル基のモル数（ｍｍｏｌ）、Ｂは樹脂の質量（ｇ）であり、それぞれ以下の式から算出した。
　　Ａ（ｍｍｏｌ）＝２×（酸モノマー、アルコールモノマーのうち、モル数が少ない方の仕込みモル数（ｍｍｏｌ））×反応率
　　Ｂ（ｇ）＝酸モノマー及びアルコールモノマーの合計の仕込質量（ｇ）－樹脂合成時に生成する水の質量（ｇ）

　なお、反応率及び樹脂合成時に生成する水の質量は、以下の式から算出した。
（１）アルコールモノマーが酸モノマーに対して過剰の場合の反応率
　　反応率＝ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／モノマー仕込み時の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ここで、モノマー仕込み時の酸価は、２×酸モノマーの総仕込みモル数（ｍｍｏｌ）×５６．１／酸モノマー及びアルコールモノマーの総仕込み質量（ｇ）とした。
（２）酸モノマーがアルコールモノマーに対して過剰の場合の反応率
　　反応率＝ポリエステルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／モノマー仕込み時の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ここで、モノマー仕込み時の水酸基価は、２×アルコールモノマーの総仕込みモル数（ｍｍｏｌ）×５６．１／酸モノマー及びアルコールモノマーの総仕込み質量（ｇ）とした。
（３）樹脂合成時に生成する水の質量
　　樹脂合成時に生成する水の質量（ｇ）＝２×１８（水の分子量）×Ａ

［ポリエステルの軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
　フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

（２）ガラス転移温度
　示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［離型剤の融点］
　示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径分布］
　凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
　また、粒径分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
　ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₅₀））×１００

［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径分布］
　トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
　測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
　また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
　ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₅₀））×１００

［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
　ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
　赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
　固形分濃度（質量％）＝１００－Ｍ
　　Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ－Ｗ₀）／Ｗ］×１００
　　Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
　　Ｗ₀：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）

［塩基性水溶液のｐＨ］
　ｐＨメーター「ＳｅｖｅｎＧｏ　ｐＨ　ｍｅｔｅｒ　ＳＧ２」（メトラー・トレド社製）を用いて、塩基性水溶液を充分に撹拌し、均一にした後、２５℃、３分保持した後のｐＨを測定した。

［樹脂粒子分散液の中和度］
　樹脂粒子分散液の中和度は下式から算出した。
　　中和度（％）＝（塩基性化合物のモル数×価数／ポリエステル樹脂の酸基のモル数）×１００
　なお、ポリエステル樹脂の酸基のモル数は、以下の式から算出した。
　　ポリエステル樹脂の酸基のモル数（ｍｏｌ）＝樹脂の質量（ｇ）×樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１／１０００

［ポリエステル樹脂の製造］
製造例１
（ポリエステルａ、ｂ、ｃ及びｄの製造）
　表１に示すフマル酸以外の原料、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫及び没食子酸を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した。１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後２１０℃で７時間縮重合反応させた。その後、フマル酸および４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを添加して、２１０℃で５時間常圧にて反応させた後、８．３ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルａ、ｂ、ｃ及びｄを得た。非晶質ポリエステルａ、ｂ、ｃ及びｄの物性を表１に示す。

製造例２
（ポリエステルｅの製造）
　表１に示すフマル酸以外の原料、酸化ジブチル錫を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で５時間縮重合反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸および４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを添加して，２１０℃、常圧にて５時間反応させた後、８．３ｋＰａにて軟化点が１１０℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルｅを得た。非晶質ポリエステルｅの物性を表１に示す。

製造例３
（ポリエステルｆの製造）
　表１に示す原料、酸化ジブチル錫を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で縮重合反応させた。軟化点が１２１℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルｆを得た。非晶質ポリエステルｆの物性を表１に示す。

［塩基性水溶液の製造］
製造例４
（塩基性水溶液１の製造）
　炭酸カリウム５０ｇおよび脱イオン水４５０ｇを１Ｌビーカーに入れて、マグネチックスターラーにて３０分間撹拌し、２５℃におけるｐＨが１２．２である１０質量％炭酸カリウム水溶液を調製した。

製造例５
（塩基性水溶液２～７の製造）
　水酸化カリウム１００ｇおよび脱イオン水４００ｇを１Ｌビーカーに入れてマグネチックスターラーにて３０分間撹拌し、２０質量％水酸化カリウム水溶液を調製した。ｐＨは１４．０であった。次に２５℃において、この水酸化カリウム水溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ｐＨメーターの電極を溶液に浸しつつ、所定量のリン酸および脱イオン水を添加し、ｐＨを測定した。２５℃におけるｐＨが１３．０となるまで繰り返し、水酸化カリウムを１０質量％含有した、２５℃におけるｐＨが１３．０の塩基性水溶液２を調製した。同様にして、ｐＨ１２．０、ｐＨ１１．０、ｐＨ１０．０、ｐＨ９．０、ｐＨ８．０、の各々の水酸化カリウムを１０質量％含有した塩基性水溶液３～７をそれぞれ調製した。

製造例６
（塩基性水溶液８の製造）
　水酸化カリウム５０ｇおよび脱イオン水４５０ｇを１Ｌビーカーに入れてマグネチックスターラーにて３０分間撹拌し、２５℃におけるｐＨが１４．０である塩基性水溶液８を調製した。

製造例７
（塩基性水溶液９の製造）
（塩を含有する水溶液（ピロリン酸ナトリウム／塩酸の緩衝液）の調製）
　ピロリン酸ナトリウム１０水和物４９．３ｇに脱イオン水を加え溶解しながら、全量を３５７．１ｇにし、７質量％ピロリン酸ナトリウム水溶液を調製した。前記ピロリン酸ナトリウム水溶液を１Ｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、２５℃におけるｐＨが８．３になるまで１Ｍ塩化水素水溶液を添加した。イオン交換水及び１Ｍ塩化水素水溶液を添加しながら、５質量％のピロリン酸ナトリウムを含有する２５℃におけるｐＨが８．２である塩基性水溶液９を調製した。

製造例８
（塩基性水溶液１０の製造）
　２５質量％アンモニア水を５０ｇおよび脱イオン水２５０ｇを０．５Ｌビーカーに入れて、マグネチックスターラーにて１分間撹拌し、４．２質量％アンモニア水を含有する２５℃におけるｐＨが１２．２である塩基性水溶液１０を調製した。

　塩基性水溶液１～１０の物性を表２に示す。

［離型剤分散液の製造］
製造例９
（離型剤分散液の製造）
　１リットル容のビーカーで、脱イオン水４８０ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ」（花王（株）製、有効濃度２８質量％）４．２９ｇを溶解させた後、カルナウバワックス「カルナバワックスＣ１」（（株）加藤洋行製、融点８５℃）１２０ｇを混合した。この混合液を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波分散機「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　６００Ｗ」（（株）日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、室温まで冷却した。イオン交換水を加え、固形分を２０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。離型剤乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４１９ｎｍ、粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は３１％であった。

［樹脂粒子分散液の製造］
実施例１
（樹脂粒子分散液Ａの製造）
　２リットル容のステンレス釜に、ポリエステルａ　６００ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製）３０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０．０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、塩基性水溶液１　１５１．５ｇ（中和度１００モル％相当）、及び脱イオン水８１．７ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
　次に、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて、脱イオン水１１４６ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を３０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ａを得た。物性を表３に示す。

実施例２～４
（樹脂粒子分散液Ｂ～Ｄの製造）
　実施例１において、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液３～５　１９６．８ｇに、脱イオン水８１．７ｇを４０．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｂ～Ｄを得た。物性を表３に示す。

実施例５
（樹脂粒子分散液Ｅの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｂに、塩基性水溶液１　１５１．５ｇを１４０．４ｇに、更には脱イオン水８１．７ｇを９１．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｅを得た。物性を表３に示す。

実施例６
（樹脂粒子分散液Ｆの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｃに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｆを得た。物性を表３に示す。

実施例７、８
（樹脂粒子分散液Ｇ、Ｈの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｃに、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇをそれぞれ塩基性水溶液２又は塩基性水溶液５　１８４．５ｇに、脱イオン水８１．７ｇを５２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｇ、Ｈを得た。物性を表３に示す。

実施例９
（樹脂粒子分散液Ｉの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｄに、塩基性水溶液１　１５１．５ｇを１３０．１ｇに、更には脱イオン水８１．７ｇを１０１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｉを得た。物性を表３に示す。

実施例１０、１１
（樹脂粒子分散液Ｊ、Ｋの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｄに、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇをそれぞれ塩基性水溶液２又は塩基性水溶液６　１５８．４ｇに、脱イオン水８１．７ｇを７５．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｊ、Ｋを得た。物性を表３に示す。

実施例１２
（樹脂粒子分散液Ｌの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａ　６００ｇをポリエステルａ　２２８ｇ及びポリエステルｅ　３７２ｇに、塩基性水溶液１　１５１．５ｇを１６９．４ｇに、脱イオン水８１．７ｇを７５．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｌを得た。物性を表３に示す。

実施例１３
（樹脂粒子分散液Ｍの製造）
　実施例１において、脱イオン水８１．７ｇをメチルエチルケトン８１．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｍを得た。物性を表３に示す。なお、樹脂中和物中の有機溶媒（メチルエチルケトン）の含有量は、９．０質量％であった。

実施例１４
（樹脂粒子分散液Ｎの製造）
　実施例１において、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液１０　４４．２ｇに、脱イオン水８１．７ｇを１８９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｎを得た。物性を表３に示す。

比較例１
　実施例１において、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液８　１２３．０ｇに、脱イオン水８１．７ｇを１０７．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして操作を行ったが、樹脂粒子分散液は得られなかった。

比較例２
（樹脂粒子分散液Ｏの製造）
　実施例１において、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液７　１９６．８ｇに、脱イオン水８１．７ｇを４０．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｏを得た。物性を表３に示す。

比較例３
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｃに、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液８　１２３．０ｇに、脱イオン水８１．７ｇを１０７．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして操作を行ったが、樹脂粒子分散液は得られなかった。

比較例４
（樹脂粒子分散液Ｐの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｃに、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液７　１８４．５ｇに、脱イオン水８１．７ｇを５２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｐを得た。物性を表３に示す。

比較例５
（樹脂粒子分散液Ｑの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｄに、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液８　１０５．６ｇに、脱イオン水８１．７ｇを１２３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして操作を行い、樹脂粒子分散液Ｑを得た。物性を表３に示す。

比較例６
（樹脂粒子分散液Ｒの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａをポリエステルｄに、使用する塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液７　１５８．４ｇに、脱イオン水８１．７ｇを７５．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｒを得た。物性を表３に示す。

比較例７
（樹脂粒子分散液Ｓの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａ　６００ｇをポリエステルａ　１８０ｇ及びポリエステルｅ　４２０ｇに、塩基性水溶液１　１５１．５ｇを１７１．７ｇに、脱イオン水８１．７ｇを６３．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｓを得た。物性を表３に示す。

比較例８
（樹脂粒子分散液Ｔの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａ　６００ｇをポリエステルｅ　３９０ｇ及びポリエステルｆ　２１０ｇに、塩基性水溶液１　１５１．５ｇを１７１．５ｇに、脱イオン水８１．７ｇを７５．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｔを得た。物性を表３に示す。

比較例９、１１
（樹脂粒子分散液Ｕ、Ｗの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａ　６００ｇをポリエステルｅ　３９０ｇ及びポリエステルｆ　２１０ｇに、塩基性水溶液１　１５１．５ｇをそれぞれ塩基性水溶液５又は塩基性水溶液８　１１１．４ｇに、更には脱イオン水８１．７ｇを１１７．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｕ、Ｗを得た。物性を表３に示す。

比較例１０
（樹脂粒子分散液Ｖの製造）
　実施例１において、使用するポリエステルａ　６００ｇをポリエステルｅ　３９０ｇ及びポリエステルｆ　２１０ｇに、塩基性水溶液１　１５１．５ｇを塩基性水溶液９　２６５．２ｇに、更には脱イオン水８１．７ｇを１４．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｖを得た。物性を表３に示す。

比較例１２
（樹脂粒子分散液Ｘの製造）
　ポリエステルａ　１２００ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業（株）製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）１２．０ｇ、を１６０℃で加熱混合し溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に１００ｇ／分の速度で移送した。
　アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０．０ｇ、塩基性水溶液１　３０３ｇ（中和度１００モル％相当）、及び脱イオン水２４５５ｇを混合した水溶液を熱交換器で１００℃に加熱しながら２２０ｇ／分の速度で、前記ポリエステル樹脂溶融体と同時に前記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が７Ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を３０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｘを得た。物性を表３に示す。

　表３から、実施例１～１４の樹脂粒子分散液は、比較例２、４～１２の樹脂粒子分散液に比べ、樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布がシャープであることがわかる。

［トナーの製造］
実施例１５
（トナー１の作製）
　脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ　２５０ｇ、脱イオン水４２ｇ、及び離型剤粒子分散液３５ｇを２５℃にて混合した。次に、該混合溶液を撹拌しながら、予め硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１６ｇに溶解した水溶液を２５℃にて５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）が５．２μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子を含む分散液を得た。
　得られた凝集粒子を含む分散液に、予めアニオン性界面活性剤「エマールＥ－２７Ｃ」（花王（株）製、有効濃度２７質量％）１５ｇ及び脱イオン水１１８３ｇを混合した水溶液を６０℃にて添加した。８０℃まで昇温し、８０℃で１０分間保持して、粒子を融着した。得られた粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。
　該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性を表４に示す。

実施例１６～２７、比較例１３～２１
（トナー２～２２の作製）
　樹脂粒子分散液として表４に記載のものを使用した以外は実施例１５と同様にして、トナーを得た。トナーの物性を表４に示す。

［試験例１］
（印刷物のドット再現性）
　上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス（株）製）に市販のプリンタ「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００」（（株）沖データ製）を用いて、１２００ｄｐｉの解像度において、２ｄｏｔｓ　２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を印字した。これを目視により下記の５段階で評価を行った。数字が大きいほどドット周辺のトナーの飛散やドット内の白抜けが少なくドットが明瞭である。結果を表４に示す。
　５：ドット周辺に飛散トナーがほとんど確認されずドットが非常に明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
　４：ドット周辺に飛散トナーがわずかに見られるもののドットは明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
　３：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となるものの、ドット内の白抜けは見られない。
　２：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となり、ドット内の白抜けも確認できる。
　１：ドット周辺に飛散トナーが目立ちドットが不明瞭であり、ドット内の白抜けも目立つ。

［試験例２］
（トナーの帯電量分布）
　トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア１９．４ｇをポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプラボトル広口　５０ｍｌ」（（株）サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、帯電量測定器「ｑ－ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、帯電量分布を測定した。
　測定条件は、
　Ｔｏｎｅｒ　Ｆｌｏｗ（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０
　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
で行い、得られた結果のｑ／ｄが－０．４～０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
　この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで評価を行った。値が小さいほど、帯電量分布がシャープであり、帯電安定性に優れる。

　表４から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて粒径分布がシャープで均質であり、いずれも優れたドット再現性およびシャープな帯電量分布を示すことがわかる。

　本発明の製造方法により得られる樹脂粒子分散液は、含有される樹脂粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭い。その結果、この樹脂粒子を凝集及び合一させて得られるトナーは、粒径分布が狭く、帯電安定性及びドット再現性に優れ、静電荷像現像法に用いられるトナーとして好適に使用できる。

Claims

　工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
　工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化する工程
を含む、樹脂粒子分散液の製造方法であって、
　前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
　前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５以上１３．５以下であり、
　樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下である、
樹脂粒子分散液の製造方法。
　工程（２）における水性媒体を添加する際の温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程（２）で用いる水性媒体の沸点以下である、請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
　工程（２）において、転相が終了するまでの水性媒体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部／分以上５０質量部／分以下である、請求項１又は２に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
　前記ポリエステル樹脂が、主鎖炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
　前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、無機塩基化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
　前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
　前記塩基性水溶液が、強塩基と弱酸を混合することで得られる緩衝溶液である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
　工程（１）における混合温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程（２）で用いられる水性媒体の沸点以下である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
　工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、
　工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程、
　工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び、
　工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
　前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
　前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５以上１３．５以下であり、
　樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
　工程（２）における水性媒体を添加する際の温度が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ、工程（２）で用いる水性媒体の沸点以下である、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
　工程（２）において、転相が終了するまでの水性媒体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部／分以上５０質量部／分以下である、請求項９又は１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
　前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物が、無機塩基化合物である、請求項９～１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
　前記ポリエステル樹脂が、主鎖炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、請求項９～１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。