JP2012098697A - トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナー及び現像剤の提供。
【解決手段】結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有するトナーであって、前記トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度Ｘと、エンドセット温度Ｙとが、下記式（１）〜（３）を満たすトナーである。
４０℃≦Ｘ≦５５℃ ・・・ 式（１）
８５℃≦Ｙ≦９２℃ ・・・ 式（２）
３５℃≦Ｙ−Ｘ≦５０℃ ・・・ 式（３）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電潜像を顕像化するためのトナー及び現像剤に関する。

近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのため、トナーの低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして、定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在する。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体、及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足できるものではなかった。

一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、ワックスの内包化も可能である。
このような重合法によるトナーの製造方法としては、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（特許文献２及び３参照）。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が提案されている（特許文献４及び５参照）。

また、低温定着性を改善する目的に、重合法で結晶性ポリエステルを導入する方法が提案されている。結晶性ポリエステルの分散液の調製方法として、例えば特許文献６に相分離用溶媒を用いた分散液の調製方法が提案されている。この提案の方法では、分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーに使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ以下の分散液を得ることはできない。
また、特許文献７では、結晶性ポリエステル分散の小粒径化を目的にして、溶媒に結晶性ポリエステル単体を混合し、昇温及び冷却することで小粒径化を試みているが安定しておらず、十分なものではない。

また、特許文献８には、低温定着性と耐熱保存性の両立に対して、結晶性ポリエステルを用いて、熱溶融前後のガラス転移温度の一定範囲にすることを提案している。しかし、この提案の方法でも、低温定着性に対しては十分ではない。
また、特許文献９には、定着温度が低く、印字画像の透明性が高く、更に両面印刷時の画像緩貼り付きに対して、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０℃〜１００℃に明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小することで解決することが提案されているが、低温定着性について十分なものではない。

また、前記特許文献１〜３で提案されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかし、上述のような方法及びその方法により得られるトナーの場合には、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性の阻害及び定着後の光沢低下を招いてしまい、未だ不十分である。
更に、特許文献４及び５で開示されたトナーの製造方法は、高温反応である縮重合反応に適用することは容易であるが、上述したような有機溶媒と水系媒体とが混在する反応系に対しては、様々な条件を鋭意検討しなければ適応できない。
また、特許文献６及び７では、低温定着性を改善するために重合法に結晶性ポリエステル樹脂を導入しているが、安定的に小粒径の分散液を得ることができず、結果としてトナー粒度分布の悪化を引き起こしており、更に結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出により、フィルミングを引き起こすため、十分なものではない。

したがって、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングが無く、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナー、及び該トナーを含む現像剤の速やかな提供が望まれているのが現状である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングが無く、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナー、及び該トナーを含む現像剤を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有するトナーであって、
前記トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度Ｘと、エンドセット温度Ｙとが、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナーである。
４０℃≦Ｘ≦５５℃ ・・・ 式（１）
８５℃≦Ｙ≦９２℃ ・・・ 式（２）
３５℃≦Ｙ−Ｘ≦５０℃ ・・・ 式（３）
＜２＞ 有機溶媒中に、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 油相が、更に結着樹脂前駆体を含有する前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞ 有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させて得られる油相を分散剤を含む水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去して得られる前記＜３＞に記載のトナーである。
＜５＞ 少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を溶融しつつ混練する溶融混練工程と、
得られた溶融混練物を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕により得られた粉砕物を分級する分級工程と、を含むトナーの製造方法により製造される前記＜１＞に記載のトナーである。
＜６＞ 結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリングを行うアニーニング工程を更に含む前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞ 結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する凝集粒子分散液調製工程と、
前記凝集粒子分散液を該凝集粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、を含むトナーの製造方法により製造される前記＜１＞に記載のトナーである。
＜８＞ 結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリングを行うアニーリング工程を更に含む前記＜７＞に記載のトナーである。
＜９＞ 結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃〜８０℃である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価をＢとすると、以下の関係式を満たす前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｂ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜１１＞ 結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＣとすると、次式、−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ−Ｃ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、を満たす前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ 結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールとから構成される前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ 結晶性ポリエステル樹脂における数平均分子量が５００以下の割合が０％以上２％以下であり、かつ結晶性ポリエステル樹脂における数平均分子量が１，０００以下の割合が０％以上４％以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ 離型剤の融点が６０℃〜７５℃である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞ 離型剤が、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びエステル系ワックスから選択されるいずれかである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングが無く、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナー、及び該トナーを含む現像剤を提供することができる。

図１は、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度Ｘと、エンドセット温度Ｙを示す図である。

（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

本発明においては、前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度Ｘと、エンドセット温度Ｙとが、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
４０℃≦Ｘ≦５５℃ ・・・ 式（１）
８５℃≦Ｙ≦９２℃ ・・・ 式（２）
３５℃≦Ｙ−Ｘ≦５０℃ ・・・ 式（３）
ここで、前記トナーの吸熱ピークのオンセット温度Ｘは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の吸熱開始温度を表しており、前記トナーの吸熱ピークのエンドセット温度Ｙは、トナー中の離型剤（ワックス）の吸熱終了温度を表している。

前記トナーの吸熱ピークのオンセット温度Ｘは、４０℃〜５５℃である。前記オンセット温度Ｘが、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、更に高温でのトナー保存後に白スジ等の異常画像の発生が見られることがあり、５５℃を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
前記トナーの吸熱ピークのエンドセット温度Ｙは、８５℃〜９２℃である。前記エンドセット温度Ｙが、８５℃未満であると、フィルミング、トナー保存後の白スジなどの異常画像発生、更にはホットオフセット性の悪化が見られることがあり、９２℃を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
前記オンセット温度は、結晶性ポリエステルの溶融開始温度を適宜調整することで調整することができ、前記エンドセット温度は、ワックスの溶融終了温度を適宜調整することで調整することができる。
低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングが無く、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーを得るためには、結晶性ポリエステルの融点よりワックスの融点が高いほうが好ましい。
前記吸熱ピークのオンセット温度Ｘと、エンドセット温度Ｙとが、次式、３５℃≦Ｙ−Ｘ≦５０℃を満たし、３５℃≦Ｙ−Ｘ≦４５℃を満たすことが好ましい。
前記差（Ｙ−Ｘ）が、３５℃未満であると、耐熱保存性の悪化が見られることがあり、５０℃を超えると、定着下限温度の悪化が見られることがある。

ここで、前記トナーの吸熱ピークのオンセット温度Ｘ、エンドセット温度Ｙは、例えば以下のＤＳＣ法により測定することができる。
ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて以下の方法で測定することができる。まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）によりＤＳＣ曲線を計測する（図１参照）。得られたＤＳＣ曲線から、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、ベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの１／３となる部分の温度幅を算出する。
ピーク温度とは、吸熱ピーク〔Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）がマイナスの方向を吸熱とする〕のピークトップ温度を意味する。
オンセット温度Ｘとは、前記吸熱ピークに帰属しうる吸熱ピークのピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度（図１参照）を意味する。
エンドセット温度Ｙとは、オンセット温度が吸熱開始に対し、吸熱終了時点のベースラインとの交点の温度（図１参照）を意味する。

また、本発明においては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃〜８０℃が好ましく、６５℃〜７５℃がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃未満であると、耐熱保存性の悪化が見られることがあり、８０℃を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
また、前記離型剤（ワックス）の融点は、６０℃〜７５℃が好ましい。
前記離型剤（ワックス）の融点が、６０℃未満であると、耐熱保存性の悪化が見られ、７５℃を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤（ワックス）の融点は、例えば、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機株式会社製）を用い、最大吸熱ピークを測定して求めることができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点と前記ワックスの融点を前記範囲にすることで、優れた低温定着性が得られる。前記ワックスの融点が高い場合、ホットオフセット性は良好となるが、低温定着性が悪化する。融点が低いと低温定着性は優れるが、耐熱保存性の悪化が見られる。これより、結晶性ポリエステル樹脂が融解する温度領域でワックスが融解することで、優れた低温定着性が得られ、更に耐熱保存性も悪化しないトナーを得ることができる。即ち、これらを満たすトナーのＤＳＣ測定を行った場合、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークが見られ、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークと重なった状態でワックスの吸熱が見られる。したがって、低温定着性と耐熱保存性の両立を行うためには、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度Ｘと、エンドセット温度Ｙとが、下記式（１）〜（３）を満たすことが必要となる。
４０℃≦Ｘ≦５５℃ ・・・ 式（１）
８５℃≦Ｙ≦９２℃ ・・・ 式（２）
３５℃≦Ｙ−Ｘ≦５０℃ ・・・ 式（３）

前記トナーとしては、従来から知られている粉砕トナーにおいて、３５℃≦Ｙ−Ｘ≦５０℃を満たすためには、アニーリング処理を行うことが好ましい。
前記アニーリング処理は、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリングを行うことが好ましい。
前記粉砕トナーは、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶融混練する必要がある。前記トナー材料を溶融混練すると結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶状態となりＤＳＣ測定を行ったときの吸熱ピークが明確に出ず、また吸熱ピーク温度も５０℃未満となる。このようなトナーは低温定着性に優れるが、耐熱保存性が著しく悪いトナーとなる。アニーリング処理することで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相分離が進む。即ち、相溶状態が無くなる。相分離が進むとＤＳＣ測定を行った場合、５０℃〜１００℃に明確な吸熱ピークが見られる。

前記トナーとしては、ケミカルトナーを用いることも可能である。しかし、ケミカルトナーである乳化凝集法で得られるトナーもアニーリング処理を行うことが好ましい。
前記乳化凝集法は、トナー材料を水中に乳化乃至分散し、凝集させ加熱することでトナーを得ることができる。使用している結着樹脂の融点付近で加熱する必要があるため、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶状態となり、前記粉砕トナーと同様に耐熱保存性と低温定着性の両立ができない。そこで、アニーリング処理を行う必要がある。
前記アニーリング処理は、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリング処理を行うことが好ましい。

前記トナー材料を有機溶媒に溶解し水中で乳化乃至分散して得られるトナーで結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合は結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に分散する場合、温度を低くして分散する必要がある。一般に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に分散すると高粘度となる。実験室レベルではあまり問題とならないが、量産スケールでは、攪拌・送液ができない等の問題が生じる。そこで、非結晶性ポリエステル樹脂を添加し、粘度を下げる必要がある。結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合して分散した場合、温度が高いと相溶状態となり、前記粉砕トナーと同様に耐熱保存性と低温定着性の両立ができない。そこで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合して分散する場合、十分に冷却する必要がある。分散時の冷却温度としては、結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定時のオンセット温度より１０℃以上低くする必要がある。また、使用した有機溶媒を除去する場合にも同様に、結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定時のオンセット温度より１０℃以上低くする必要がある。

前記有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつので定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すものである。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール又はこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸又はこれらの誘導体を用いて合成される。これらの中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分とから構成されることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１もしくは９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量は５，０００以上２０，０００以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が５００以下の割合が０％以上２％以下であり、かつ前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が１，０００以下の割合が０％以上４％以下である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成される。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価をＢとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｂ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録部材である紙との親和性が悪化し、耐熱保存性が悪化することがある。一方、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、若しくは水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下する恐れがある。
また、酸価と水酸基価の合計が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。一方、酸価と水酸基価の合計が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリステル樹脂との相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が悪化することがある。
ここで、前記酸価及び前記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法により測定することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する７０℃における溶解度は、１０質量部以上が好ましい。前記溶解度が、１０質量部未満であると、有機溶媒と結晶性ポリエステル樹脂の親和性が乏しいため、有機溶媒中で結晶性ポリエステル樹脂をサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂が不均一になり、帯電性の悪化、長期使用での画質の悪化を生じることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満が好ましい。前記溶解度が、３．０質量部以上であると、有機溶媒中に溶解している結晶性ポリエステル樹脂が、加熱前から非晶性ポリエステル樹脂と相溶しやすくなり、その結果、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。

−結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒中での溶解、再結晶化方法−
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒中での溶解、再結晶化方法は以下のとおりである。
結晶性ポリエステル樹脂１０ｇと有機溶媒９０ｇを７０℃で１時間攪拌する。
攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、結晶性ポリエステルを再結晶化させる。
再結晶化させた後の結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒分散体を桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステル樹脂を分離する。分離して得られた結晶性ポリエステル樹脂を３５℃で４８時間乾燥させ、結晶性ポリエステルの再結晶化物を得る。

−結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する溶解度評価−
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する溶解度は以下の方法で求められる。
結晶性ポリエステル樹脂２０ｇと有機溶媒８０gを所定の温度下で、１時間攪拌する。攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステル樹脂を分離する。分離して得られた有機溶媒を有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶媒を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶媒中に溶解していた結晶性ポリエステル樹脂の溶解量を算出する。

本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去することにより得られる。
前記油相は、更に結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーとしては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させて得られる油相を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナーであることが好ましい。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性されてないポリエステル樹脂、及びこれら以外の結着樹脂が含まれることが好ましい。

＜＜変性ポリエステル樹脂及び結着樹脂前駆体＞＞
前記結着樹脂前駆体としては、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。ポリエステルプレポリマーと、活性水素基含有化合物とを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）が得られる。前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができ、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果を及ぼす。

前記変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０℃〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０℃〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。

ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。

−ポリエステルプレポリマー−
前記ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。前記イソシアネート化剤としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；又はこれら２種以上の併用などが挙げられる。また、前記エポキシ化剤としては、例えばエピクロロヒドリンなどが代表例として挙げられる。

前記イソシアネート化剤の比は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記［ＮＣＯ］のモル比が、１未満であると、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

また、前記ポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。前記１分子当たり１個未満であると、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ポリエステルプレポリマーは、重量平均分子量が１×１０^４以上３×１０^５以下が好ましい。

−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（プレポリマー）と伸長又は架橋する化合物であり、その代表として、アミン類などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、又はこれらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
前記ジアミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール化合物としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン化合物としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸化合物としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。

＜＜非結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記非結晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。

前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂と、前記プレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、前記非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、前記プレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＣとすると、次式、−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ−Ｃ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、を満たすことが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価の差が１０以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。

本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。前記結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することが更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。

なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、又はそれらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量は、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

−離型剤−
前記離型剤はとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ定着手段表面に相溶又は膨潤しにくい物質である点で、融点が６０℃〜７５℃であるワックスが好ましい。

前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；合成エステル類（トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシル等）；ポリオレフィン類（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；天然植物系ワックス（カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等）；天然鉱物系ワックス（モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等）；脂肪酸アミド系合成ワックス（ステアリン酸アミド等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びエステル系ワックスから選択されるいずれかであることが特に好ましい。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん、有機溶媒に直接溶解乃至分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

−外添剤−
本発明のトナーは、流動性、現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の含有量は、トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。

前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
その他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

−トナー体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）−
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を、前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行う。測定は装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

−トナーの酸価−
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。一方、前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
ここで、前記トナーの酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法などが挙げられる。前記重合法としては、水系媒体中でのトナーの製造方法、乳化凝集融合法などが挙げられる。以下、混練・粉砕、水系媒体中でのトナーの製造方法、乳化凝集融合法について、詳細に説明する。

＜水系媒体中でのトナーの製造方法＞
前記水系媒体中でのトナーの製造方法としては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、及び結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と反応可能な活性水素基含有化合物を溶解させた後、前記油相を分散剤を含む水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去して得られる。

前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。

前記結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め、これらのトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が特に好ましい。
前記高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ方式の場合は、０．１分間〜６０分間が好ましい。分散時の温度としては、０℃〜８０℃（加圧下）が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。

トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、１００質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

結着樹脂前駆体（ポリエステルプレポリマー）と活性水素基含有化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー材料を分散する前に活性水素基含有化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基含有化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、トナー粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

トナー材料が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また、高分子系保護コロイド又は水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

更に、トナー材料の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶媒を使用することもできる。溶媒を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。前記溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが溶媒の除去が容易である点から好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
前記ポリエステルプレポリマー１００質量部に対する溶媒の使用量は、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が更に好ましい。溶媒を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基含有化合物との組み合わせによる反応性により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的には、トリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

＜乳化凝集融合法によるトナー製造方法＞
前記乳化凝集融合法によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する凝集粒子分散液調製工程と、
前記凝集粒子分散液を該凝集粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程とを含み、アニーニング工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

乳化分散を行って調製した樹脂粒子分散液と、別途用意した着色剤分散液と、必要に応じ離型剤分散液を混合し、凝集させて、凝集粒子を形成する凝集粒子分散液の調製工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、及び凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。

前記凝集工程においては、凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に凝集粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。融合工程においては、凝集粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して溶融する。

前記融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。
融合工程で融合された融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去し、これを乾燥し、粉体としての静電荷像現像用トナーを得る。
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を融合粒子に対して数倍の量で加えて攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。

本発明において、凝集粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して溶融させるが、その際に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、相溶状態となる。そのため、アニーリング工程を行う必要がある。前記アニーリング工程は、洗浄工程前、洗浄工程中、更には乾燥工程、乾燥後のいずれの工程でも実施が可能である。
前記アニーリング工程では、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリングを行うことが好ましい。

本発明では、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の分散性の安定化のために、の界面活性剤を用いることができる。

前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。本発明のトナーにおいて、一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤が有利である。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。

前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。

前記界面活性剤の各分散液中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的には少量であり、具体的には、樹脂粒子分散液の場合の含有量は、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．２質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集を生じることがある。
前記着色剤分散液、離型剤分散液の場合の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜０．２質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じるなどの問題があり、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になることがある。

前記トナーは、前記結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外にも、目的に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材など、その他の成分の微粒子を添加させることができる。
前記内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特にカラートナーにおいては、無色又は淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが使用される。
前記無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。

前記樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合するときに、前記着色剤の含有量は５０質量％以下であればよく、２質量％〜４０質量％が好ましい。少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は０．０５質量％〜１０質量％が好ましい。また、その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
本発明において、樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及びその他の成分の分散液の分散媒として、例えば水系媒体などが使用される。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記凝集粒子分散液を調製する工程においては、乳化剤の乳化力をｐＨで調整して凝集を発生させ、凝集粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法ために、凝集剤を添加してもよい。凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であり、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。

＜粉砕法によるトナー製造方法＞
前記粉砕法によるトナーの製造方法は、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を溶融しつつ混練する溶融混練工程と、
得られた溶融混練物を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕により得られた粉砕物を分級する分級工程とを含んでなり、表面処理工程、アニーリング工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

前記アニーリング工程では、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリングを行うことが好ましい。

前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの混合比は、前記キャリア１００質量部に対してトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。

本発明のトナー及び現像剤は、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングが無く、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるので、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、トナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法などに特に好適に使用することができる。
本発明のトナーに用いる画像形成装置の定着手段としては、ローラー定着、及びベルト定着を備えた定着手段に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、トナーのＤＳＣ測定、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下の割合、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下の割合、酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶性ポリエステル樹脂の融点、ワックスの融点、並びにトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、以下のようにして行った。

＜結晶性ポリエステル樹脂の融点及びトナーのＤＳＣ測定＞
結晶性ポリエステルの融点及びトナーのＤＳＣ測定は、下記方法により測定した。
ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて以下の方法で測定した。まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、ベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの１／３となる部分の温度幅を算出した。
ピーク温度は、吸熱ピーク〔Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）がマイナスの方向を吸熱とする〕のピークトップ温度である。
オンセット温度Ｘは、前記吸熱ピークに帰属しうる吸熱ピークのピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度（図１参照）である。
エンドセット温度Ｙは、オンセット温度が吸熱開始に対し、吸熱終了時点のベースラインとの交点の温度（図１参照）である。

＜結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下の割合、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下の割合＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜酸価及び水酸基価の測定方法＞
前記酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）は、具体的には、次のような手順で決定した。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒を用いた。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
・使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ1.00.000
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用した。
・測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH₃ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume[mL] 10.0
At potential No
At slope No
After number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

−酸価の測定方法−
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定した。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
測定は、上記の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め、標定されたＮ／１０苛性カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただし、Ｎは、（Ｎ／１０）ＫＯＨのファクター）

−水酸基価の測定方法−
試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶媒でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定した。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。ここで示された温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。

＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

＜結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点＞
結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機株式会社製）を用い、最大吸熱ピークを測定して求めた。

（製造例１）
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、及びハイドロキノン２．９ｇを入れ、１８０℃で３０時間反応させた後、２００℃に昇温して１０時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１５時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１について、融点、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下の割合、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下の割合、酸価、及び水酸基価を測定した結果を表１に示す。

（製造例２）
−結晶性ポリエステル樹脂２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、ハイドロキノン６．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して４時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて５時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂２について、融点、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下の割合、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下の割合、酸価、及び水酸基価を測定した結果を表１に示す。

（製造例３）
−結晶性ポリエステル樹脂３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、ハイドロキノン８．９ｇを入れ、１８０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて４時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂３について、融点、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下の割合、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下の割合、酸価、及び水酸基価を測定した結果を表１に示す。

（製造例４）
−結晶性ポリエステル樹脂４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸２，１６０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２，３２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１５時間反応させた後、２００℃に昇温して５時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて４時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂４を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂４について、融点、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下の割合、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下の割合、酸価、及び水酸基価を測定した結果を表１に示す。

（実施例１−１）
−非結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、イソフタル酸１００質量部、テレフタル酸１０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量（Ｍｎ）１，８００、重量平均分子量（Ｍｎ）５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記合成した［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を合成した。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０質量部、及び前記合成した［非結晶性ポリエステル樹脂１］１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却して、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を作製した。

−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記合成した［非結晶性ポリエステル樹脂１］３７８質量部、マイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）１１０質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に、前記作製した［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
得られた［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。次いで、前記合成した「非結晶性ポリエステル樹脂１」の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、「顔料・ワックス分散液１］を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０質量％であった。

−結晶性ポリエステル分散液１の調製−
金属製２０Ｌ容器に、前記合成した［結晶性ポリエステル樹脂１］を１，６００ｇ、酢酸エチル１１，２００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これをビーズミル（ＬＭＺ２、アシザワファインテック社製）を用いて、０．３ｍｍジルコニアビーズを８５体積％充填、２０パス、ビーズミル軸シール液温１８℃の条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を調製した。

−結晶性ポリエステル分散液２の調製−
前記結晶性ポリエステル分散液１の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に変更した以外は、前記結晶性ポリエステル分散液１の調製と同様にして、［結晶性ポリエステル分散液２］を調製した。

−結晶性ポリエステル分散液３の調製−
前記結晶性ポリエステル分散液１の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂３］に変更した以外は、前記結晶性ポリエステル分散液１の調製と同様にして、［結晶性ポリエステル分散液３］を調製した。

−結晶性ポリエステル分散液４の調製−
前記結晶性ポリエステル分散液１の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂４］に変更した以外は、前記結晶性ポリエステル分散液１の調製と同様にして、［結晶性ポリエステル分散液４］を調製した。

−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］を粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

−乳化及び脱溶媒−
前記調製した［顔料・ワックス分散液１］６６４質量部、前記合成した［プレポリマー１］１０９．４質量部、前記調製した［結晶性ポリエステル分散液１］７３．９質量部、及び前記合成した［ケチミン化合物１］４．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に前記調製した［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

−洗浄及び乾燥−
得られた[分散スラリー１]１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１−１］を得た。
得られた［トナー１−１］の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１２であった。

（実施例１−２）
実施例１−１において、乳化及び脱溶媒での前記調製した［結晶性ポリエステル分散液１］を、前記調製した［結晶性ポリエステル分散液２］に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の［トナー１−２］を作製した。

（実施例１−３）
実施例１−１において、油相の作製でのマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）を、マイクロクリスタリンワックス（Ｂｅ Ｓｑｕａｒｅ１８０ｗｈｉｔｅ、東洋アドレ株式会社製、融点６２℃）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の［トナー１−３］を作製した。

（実施例１−４）
実施例１−１において、乳化及び脱溶媒での［プレポリマー１］１０９．４質量部を８７．５質量部に変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の［トナー１−４］を作製した。

（実施例１−５）
実施例１−１において、乳化及び脱溶媒工程での［プレポリマー１］１０９．４質量部を１２７．６質量部に変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の［トナー１−５］を作製した。

（実施例１−６）
実施例１−５において、油相の作製でのマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）を、マイクロクリスタリンワックス（Ｂｅ Ｓｑｕａｒｅ１８０ｗｈｉｔｅ、東洋アドレ株式会社製、融点６２℃）に代えた以外は、実施例１−５と同様にして、実施例１−６の［トナー１−６］を作製した。

（実施例１−７）
実施例１−１において、乳化及び脱溶媒での前記調製した［結晶性ポリエステル分散液１］を、前記調製した［結晶性ポリエステル分散液４］に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７の［トナー１−７］を作製した。

（比較例１−１）
実施例１−１において、乳化及び脱溶媒での前記調製した［結晶性ポリエステル分散液１］を前記調製した［結晶性ポリエステル分散液３］に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の［トナー１−８］を作製した。

（比較例１−２）
実施例１−１において、油相の作製でのマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）を、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製、融点７６℃）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の［トナー１−９］を作製した。

（比較例１−３）
実施例１−１において、乳化及び脱溶媒工程での［プレポリマー１］１０９．４質量部を５８．３質量部に変えた以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の［トナー１−１０］を作製した。

（比較例１−４）
実施例１−１において、乳化及び脱溶媒工程での［プレポリマー１］１０９．４質量部を１８２．３質量部に変えた以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４の［トナー１−１１］を作製した。

（比較例１−５）
実施例１−１において、結晶性ポリエステル分散液１の調製でのビーズミル軸シール液温１８℃を３５℃に変えて調製した結晶性ポリエステル分散液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５の［トナー１−１２］を作製した。

−外添処理−
得られた各トナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、外添処理して、外添処理済みの各トナーを作製した。

−現像剤の作製−
外添剤処理を施した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とからなる各現像剤を調製した。

次に、得られた各トナー及び現像剤を用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。

＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した画像形成装置（ＭＦ２２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
−定着下限温度の評価基準−
◎：１１０℃以下
○：１１０℃超１１５℃以下
△：１１５℃超１２０℃以下
×：１２０℃超
−定着上限温度の評価基準−
◎：１８５℃以上
○：１７５℃以上１８５℃未満
△：１７０℃以上１７５℃未満
×：１７０℃未満

＜耐熱保存性＞
各トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定し、下記基準で評価した。なお、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
〔評価基準〕
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上

＜画像評価＞
各トナーを補給用ボトルに充填し、３０℃にて６０％ＲＨで４週間保管した。前記現像剤とトナー補給用ボトルを毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０）装填し、ベタ画像を１００枚連続印刷して、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：均一で良好な状態
○：０．３ｍｍ未満幅の白スジが若干見られるが画像にはスジがはっきり出ない状態
△：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ画像１００枚中２０枚未満に白スジがみられる状態
×：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ画像１００枚中２０枚以上に白スジがみられる状態

＜フィルミングの評価＞
トナー中に含まれるワックスの他部材への汚染評価として、デジタルフルカラー複合機（「Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００」、株式会社リコー製）を用い、画像率５％（印刷紙に対してトナー画像が５％の面積で印字）で５万枚複写を行ったときの現像ローラ、又は感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる

＜総合評価＞
以上の評価結果から、下記基準に基づき、総合評価を行った。
◎：上記評価結果において、◎が２つ以上であり、かつ×がない
○：上記評価結果において、◎が１つ以上であり、かつ×がない
×：上記評価結果において、×が１つ以上ある

（実施例２−１）
−非結晶性ポリエステル樹脂２の合成−
加熱乾燥した二口フラスコ内に、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０モル部と、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８モル部、テレフタル酸４７モル部と、フマル酸２４モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２４モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非結晶性ポリエステル樹脂２]を合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂２］は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６１℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−トナー材料組成−
・結着樹脂：前記合成した［結晶性ポリエステル樹脂１］・・・８質量部
・結着樹脂：前記合成した［非結晶性ポリエステル樹脂２］・・・８６質量部
・着色剤：カーボンブラックＣ−４４（三菱化学株式会社製、平均粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ^２／ｇ）・・・７質量部
・帯電制御剤（ＣＣＡ、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）・・・１質量部
・マイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）・・・６質量部
前記トナー材料を、スーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）を用い、十分に混合し、トナー材料の混合物を得た。得られたトナー材料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈｒで混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック株式会社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック株式会社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃にて２４時間放置し、アニーリング処理を行った。以上により、実施例２−１の［トナー２−１］を作製した。

（実施例２−２）
実施例２−１において、トナー材料におけるマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）を、マイクロクリスタリンワックス（Ｂｅ Ｓｑｕａｒｅ１８０ｗｈｉｔｅ、東洋アドレ株式会社製、融点６２℃）に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の［トナー２−２］を作製した。

（比較例２−１）
実施例２−１において、トナー材料におけるマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）を、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製、融点７６℃）に代えた以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の［トナー２−３］を作製した。

（比較例２−２）
実施例２−１において、アニーリング処理（５０℃にて２４時間放置）を行わなかった以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の［トナー２−４］を作製した。

−外添処理−
得られた各トナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合して、外添処理済みの各トナーを作製した。

−現像剤の作製−
外添剤処理を施した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とからなる各現像剤を調製した。

次に、得られた各トナー及び現像剤を用いて、実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−５と同様にして諸特性を評価した。結果を表３に示す。

（実施例３−１）
−結晶性ポリエステル分散液５の調製−
前記合成した結晶性ポリエステル樹脂１を１８０質量部、及び脱イオン水５８５質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴に漬け、９５℃に加熱した。
結晶性ポリエステル樹脂１が溶融し透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、１質量％アンモニア水を添加しＰＨを７．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．８質量部、ノニオン有価剤（第一工業製薬株式会社製、エマルゲン９５０）０．２質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．２２μｍの[結晶性ポリエステル樹脂分散液５]（固形分：１１．９質量％）を調製した。

−非結晶性ポリエステル分散液の調製−
前記結晶性ポリエステル分散液５の調製において、前記合成した結晶性ポリエステル樹脂１を、前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、前記結晶性ポリエステル分散液５の調製と同様にして、[非結晶性ポリエステル分散液２]（固形分：１２．３質量％）を調製した。

−顔料分散液の調製−
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学株式会社製）２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４．０質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１５パスの条件で、顔料の分散を行い体積平均粒径が０．０７μｍの[顔料分散液１]（固形分：１９．８質量％）を調製した。

−ワックス分散液の調製−
マイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４質量部を混合し、攪拌しながら９５℃に加熱し１時間保持した。その後冷却しビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２５パスの条件で、顔料の分散を行い、体積平均粒径が０．１５μｍの[ワックス分散液１]（固形分：２０．８質量％）を調製した。

−帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液の調製−
帯電制御剤（ＣＣＡ、ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）５質量部、イオン交換水９５質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．５質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、帯電制御剤の分散を行い、[帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液１]（固形分：４．８質量％）を調製した。

＜トナーの調製方法＞
下記の混合物を、ディスパーを用いて２５℃を保ち、２時間攪拌した。
・前記調製した[顔料分散液１]・・・３５．４質量部
・前記調製した[帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液１]・・・２０．８質量部
・前記調製した[結晶性ポリエステル分散液５]・・・６７．２質量部
・前記調製した[非結晶性ポリエステル分散液２]・・・６３４．１質量部
・前記調製した[ワックス分散液１]・・・２８．８質量部
次いで、この分散液を６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、６時間この温度を保持した。その後、５０℃まで冷却し、５０℃で２４時間保持してアニーリング処理を行い、[分散スラリー２]を得た。

得られた[分散スラリー２]１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％塩酸を加え、ｐＨ２．８に調整し、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
得られた[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖが５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７の[トナー３−１]を得た。

（実施例３−２）
実施例３−１において、ワックス分散液の調製でのマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）を、マイクロクリスタリンワックス（Ｂｅ Ｓｑｕａｒｅｌ８０ｗｈｉｔｅ、東洋アドレ株式会社製、融点６２℃）に代えた以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の［トナー３−２］を作製した。

（比較例３−１）
実施例３−１において、ワックス分散液の調製でのマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精鑞株式会社製、融点６８℃）を、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製、融点７６℃）に代えた以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の［トナー３−３］を作製した。

（比較例３−２）
実施例３−１において、アニーリング処理（５０℃で２４時間）を行わなかった以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２の［トナー３−４］を作製した。

−外添処理−
得られた各トナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合して、外添処理済みの各トナーを作製した。

−現像剤の作製−
外添剤処理を施した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とからなる各現像剤を調製した。

次に、得られた各トナー及び現像剤を用いて、実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−５と同様にして諸特性を評価した。結果を表４に示す。

本発明のトナー及び現像剤は、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングが無く、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるので、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。

特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特許第２５７９１５０号公報 特開２００１−１５８８１９号公報 特開平８−１７６３１０号公報 特開２００５−１５５８９号公報 特許第４３４７１７４号公報 特許第４０２３１１９号公報

Claims (16)

1. 結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有するトナーであって、
   前記トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度Ｘと、エンドセット温度Ｙとが、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナー。
   ４０℃≦Ｘ≦５５℃ ・・・ 式（１）
   ８５℃≦Ｙ≦９２℃ ・・・ 式（２）
   ３５℃≦Ｙ−Ｘ≦５０℃ ・・・ 式（３）
2. 有機溶媒中に、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去することにより得られる請求項１に記載のトナー。
3. 油相が、更に結着樹脂前駆体を含有する請求項２に記載のトナー。
4. 有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物、及び該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させて得られる油相を分散剤を含む水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去して得られる請求項３に記載のトナー。
5. 少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を溶融しつつ混練する溶融混練工程と、
   得られた溶融混練物を粉砕する粉砕工程と、
   前記粉砕により得られた粉砕物を分級する分級工程と、を含むトナーの製造方法により製造される請求項１に記載のトナー。
6. 結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリングを行うアニーニング工程を更に含む請求項５に記載のトナー。
7. 結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する乳化工程と、
   前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子、ワックス分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する凝集粒子分散液調製工程と、
   前記凝集粒子分散液を該凝集粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、を含むトナーの製造方法により製造される請求項１に記載のトナー。
8. 結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定された昇温時のＤＳＣ曲線により算出されるオンセット温度±５℃でアニーリングを行うアニーリング工程を更に含む請求項７に記載のトナー。
9. 結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃〜８０℃である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
10. 結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価をＢとすると、以下の関係式を満たす請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
    １０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｂ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
11. 結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＣとすると、次式、−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ−Ｃ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、を満たす請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
12. 結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールとから構成される請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
13. 結晶性ポリエステル樹脂における数平均分子量が５００以下の割合が０％以上２％以下であり、かつ結晶性ポリエステル樹脂における数平均分子量が１，０００以下の割合が０％以上４％以下である請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
14. 離型剤の融点が６０℃〜７５℃である請求項１から１３のいずれかに記載のトナー。
15. 離型剤が、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びエステル系ワックスから選択されるいずれかである請求項１から１４のいずれかに記載のトナー。
16. 請求項１から１５のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。

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