JP4514757B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を有する感光体上に潜像を形成し、その潜像にキャリアあるいは現像装置の一部を構成する帯電部材との摩擦により摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により転写媒体上に定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。

このような画像形成装置において、トナーを定着させる方法としては、熱効率が高いこと、高速定着が可能であることなどから、熱ローラ定着方式が一般的に用いられている。この方式は加熱ローラを有する定着機において、転写媒体を加熱ローラに接触させることによりトナーを定着させるものである。しかし、この方式では、定着時にトナーの一部が加熱ローラの表面に付着して、このトナーが転写媒体上に再転移して後続の画像を汚してしまう、いわゆるオフセット現象が発生するおそれがある。さらに、この方式では、転写媒体が加熱ローラの表面に巻付いて紙詰まりになるいわゆる巻付き現象が発生するおそれもある。このような現象は、加熱ローラにより溶融したトナーの溶融粘度や粘弾性などのレオロジー特性が適当でなく、離型性が低い場合に発生しやすい。特にフルカラー画像形成の場合は、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを重ねて画像を形成するため、モノカラー画像形成の場合に比べてトナー層の厚さが大きくなる。したがって、オフセット現象や巻き付き現象がより生じやすくなるので、トナーの離型性をより高めることが必要である。

そこで、このような現象の発生を防止する手段としては、通常、トナー中にワックス等の離型剤を配合する方法が従来より用いられている。しかし、この方法ではトナーの耐融着性が悪化しやすく、トナーが現像機の各部材に融着しやすくなり、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。また、トナー粒子同士が融着しやすくなり、トナーの熱保存性が悪化するおそれもある。特に非磁性一成分現像方式においては、帯電ブレードや現像スリーブにトナーが融着しやすい。また、この方法では、トナー製造時において、離型剤を結着樹脂に均一、かつ微細に分散させることが容易ではなく、そして離型剤の分散性が低い場合には、耐融着性がより悪化しやすい。また、この分散性を向上させるための成形条件（混合、熱溶融混練、押出し、冷却等）の選択も容易ではないので、トナーの成形性が十分でない。上記のような問題は、離型剤の配合量が多いほど発生しやくなる。したがって、離型剤等の配合だけでは、トナーの耐融着性、熱保存性等の特性を低下させることなく、オフセット現象や巻き付き現象などの定着特性を十分に向上させるのは困難である。なお、トナーの成形性とは、原材料の相溶性あるいは分散性が良好なトナーの製造のし易さをいう。

特開２００４―１５１７０９号公報には、融点が１８０〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非晶性ポリエステルとを含有するトナー用樹脂組成物が開示されている。この文献によれば、このような樹脂組成物から作製されたトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性などの定着特性や耐ブロッキング性に優れることが記載されている。しかしながら、この文献に記載されたトナーは、融点が１８０〜２８０℃の結晶性ポリマーを含有しているため、定着時においてトナーの溶融が十分でない場合には定着特性が悪化するという問題がある。さらに、トナー作製時において、混練温度が高温になりかつ成形条件の選択の幅が狭まるという問題があり、トナーの成形性が低下する。したがって、原材料の相溶性あるいは分散性が悪くなり、耐融着性も悪化しやすくなる。

また、特開２００４−２４５８８７号公報及び特開２００３−２４６９２０号公報には、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有させたトナーが記載されている。また、トナーの製造方法に関して、特開２００３−２９４６０号公報には、溶融混練の設定温度Ｔｓと結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍとの関係について、（Ｔｍ−２０）＜Ｔｓ＜（Ｔｍ＋１０）の範囲で溶融混練することが記載されている。
しかしながら、両文献ともに、結晶性ポリエステルは、融点が８０〜１４０℃と低いものであり、定着時のオフセット防止・巻付き防止や優れた耐融着性を期待することができない。

特許文献５には、トナーのｔａｎδについて、１２０〜１８０℃における最小値と１８０℃におけるｔａｎδ値との関係が記載されている。また、特許文献６には、８０〜１００℃にｔａｎδの極大値、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値が存在するトナーが記載されている。しかしながら、両文献ともに、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するものではなく、定着時のオフセット防止・巻付き防止や優れた耐融着性が期待できない。
特開２００４―１５１７０９号公報 特開２００４−２４５８８７号公報 特開２００３−２４６９２０号公報 特開２００３−２９４６０号公報 特開２００４−２６４３７８号公報 特開２００４−１５１６３８号公報

本発明の目的は、現像により形成されたトナー画像を通常の加熱ローラ定着機によって転写媒体に定着させる場合に、広い温度範囲において、オフセット現象が起こりにくく、かつ巻付き現象が起きにくい、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、定着特性に優れ、かつ耐融着性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

また、本発明の更に他の目的は、フルカラー画像形成の際にも、オフセット現象や加熱ローラへの巻付き現象がない静電荷像現像用トナーを提供することにある。

さらにまた、本発明の他の目的は、前記の問題点を解決する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する結着樹脂と、着色剤とを熱溶融混練し、この溶融混練物を粉砕して得られた特定の熱的特性又は粘弾性を有するトナーは、定着時において、オフセット現象が起こらない温度範囲（非オフセット温度領域）、あるいは巻付き現象が起こらない温度範囲（非巻付き温度領域）が広くなり、かつトナーの耐融着性が改善され、良好なトナー画像を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも非晶性樹脂と融点が１５０℃以上１８０℃未満の結晶性樹脂とを含有する結着樹脂、及び着色剤を含有し、示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００〜１５０℃、及び終点のオンセット温度が１５０〜２００℃であり、かつ半値幅が１０〜４０℃の吸熱ピークが存在し、かつ、５０〜２５０℃における動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線において、１５０〜２５０℃の温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークαを有し、かつ５０℃以上１５０℃未満の温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークβを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも、前記非晶性樹脂、結晶性樹脂及び着色剤を２軸混練押出機により熱溶融混練して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を粉砕、分級する工程とからなり、前記樹脂組成物を得る工程における熱溶融混練の温度Ｔ（℃）は下記式（１）の範囲であることを特徴とする。
（Ｔｍ−２０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋３０）・・（１）
（但し、Ｔｍは結晶性樹脂の融点（℃）である。）

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記吸熱ピークの吸熱量は１〜２０ｍＪ／ｍｇであることが好ましい。
また、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線において、１５０〜２５０℃の温度範囲に存在する極大ピークαの最大値をα_ｍａｘ、５０℃以上１５０℃未満の温度範囲に存在する極大ピークβの最大値をβ_ｍａｘとしたとき、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
０．１＜α_ｍａｘ−β_ｍａｘ＜１．４ ・・・・（２）
（但し、α_ｍａｘ＞β_ｍａｘ、０．８＜α_ｍａｘ＜１．８、０．４＜β_ｍａｘ＜１．４）

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、上記非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、また、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０℃であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、上記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。また、上記結晶性樹脂は、示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００〜１５０℃、及び終点のオンセット温度が１７０〜２２０℃であり、かつ半値幅が１０〜４０℃である吸熱ピークが存在することが好ましい。そして、結着樹脂中の非晶性樹脂と結晶性樹脂の総和中に占める結晶性樹脂の量は１〜４０重量％であることが好ましい。

さらにまた、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、離型剤を含有することが好ましく、離型剤の含有量はトナー１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、非磁性１成分現像方式用トナーに適しており、フルカラー用トナーに適している。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂を含有し、かつ特定の熱的性質、すなわち、始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が上記の範囲内にある吸熱ピークを有するので、現像により形成されたトナー画像を、転写媒体に定着させる場合において、広い温度範囲において、オフセット現象および巻き付き現象が起こりにくい、すなわち定着特性に優れているものである。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂を含有しているため結着樹脂の樹脂強度が向上し、耐融着性にも優れている。また定着特性を維持しつつ離型剤の量を減らすことが可能であるので、耐融着性をさらに向上させることができる。そして、オイルレス定着方式にも適し、また製造の際の成形性にも優れている。また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、定着特性及び耐融着性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。

実施例１で使用した結晶性ポリエステル樹脂Ａの昇温時ＤＳＣ曲線を示す図。 本発明の静電荷像現像用トナーにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線を示す図。 本発明の静電荷像現像用トナーにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線を示す図。 比較のための静電荷像現像用トナーにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存曲線を示す図。 実施例１のトナーの昇温時ＤＳＣ曲線を示す図。 比較例１のトナーの昇温時ＤＳＣ曲線を示す図。

符号の説明

α，β…極大ピーク、Ｌａ…始点のオンセット温度Ｔｍｓと終点のオンセット温度Ｔｍeとを含む直線、Ｌｂ…直線Ｌaと垂直で最大吸熱ピークＰ１を通る直線、Ｌｃ…Ｐ３を通る直線Ｌａと平行な直線、Ｌｌ…低温側のベースライン、Ｌｈ…高温側のベースライン、Ｐ１…最大吸熱ピーク、Ｐ２…直線Ｌａと直線Ｌｂとの交点、Ｐ３…Ｐ１とＰ２との中点、Ｐ４…低温側交点、Ｐ５…高温側交点、Ｔｍｓ…始点のオンセット温度、Ｔｍｅ…終点のオンセット温度、Ｔ１…交点Ｐ４における温度、Ｔ２…交点Ｐ５における温度。

まず、本発明の静電荷像現像用の構成成分について詳細に説明する。

［結着樹脂］
本発明の静電荷像現像用トナーに使用される結着樹脂は、少なくとも非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを含有している。なお、本発明において、結晶性樹脂とは、結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において結晶成分の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に観察される樹脂を意味し、一方、非晶性樹脂とは、結晶化度が１０％未満であるか、または昇温時のＤＳＣ曲線において結晶成分の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に観察されない樹脂を意味する。

＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、公知のトナー用樹脂がすべて使用可能であり特に制限されないが、例えば、ポリエステル、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ−α―メチルスチレン、ポリクロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体など）、（メタ）アクリル酸系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂）、ポリカーボネート、ポリエーテル系樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、シクロオレフィン系共重合体樹脂、石油系樹脂、水素添加石油系樹脂などが挙げられる。非晶性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、トナーの画質特性、耐久性、生産性などの要求をバランスよく満たすことができるという観点から、ポリエステル、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

フルカラー用トナーに使用される非晶性樹脂としては、発色性や透明性、樹脂強度の観点から非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。しかしながら、重合法トナーの場合は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂も好ましく使用することができる。

一方、モノカラー用トナーに使用される非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂の他、汎用性、コスト、樹脂の環境特性等の観点から、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂も好ましいものとして使用することができる。

＜非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明を構成する非晶性樹脂として好適な非晶性ポリエステル樹脂としては、アルコールと、カルボン酸との縮重合により得られるものが挙げられる。

アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

カルボン酸としては、二価の有機酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物及び低級アルキルエステル、およびリノレイン酸の二量体などを挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。

三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物などを挙げることができる。

三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコール又はカルボン酸の成分１００モルに対して、１０〜９０モル、好ましくは２０〜８０モル、さらに好ましくは３０〜８０モルの割合から適宜選択することができる。

本発明において、上記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０℃であることが好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。Ｔｇが５０℃未満では、耐融着性や熱保存性が低下するおそれがあり、８０℃を越えると定着強度が低下するおそれがある。

本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のように定義する。試料約１０ｍｇをアルミニウム製セルに入れて、このセルを示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、商品名：ＳＣＣ−６２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ_２ガスを吹き込みながらＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準じて測定を行なう。まず、−２０〜１１０℃の間で１分間あたり１０℃の速度で昇温させ、１１０℃で１０分間保持して（試料のガラス転移温度（Ｔｇ）以下での放置）熱履歴を除去する。次に、１１０℃から−２０℃まで１分間あたり１０℃の速度で降温させ、−２０℃で１０分間保持する。次に、−２０℃から１１０℃まで１分間あたり１０℃の速度で昇温させて２回目の昇温をし、その時に観測されるＤＳＣ昇温曲線から、前記ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７の９．３に記載の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求め、この温度を本発明のＴｇとする。

＜結晶性樹脂＞
本発明において、結晶性樹脂しては、結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶成分の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に観察されるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリスチレン（例えば、イソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン３、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２など）、ポリアセタール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリ乳酸樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。結晶性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、非晶性樹脂との相溶性や成形性等の観点から、結晶性のポリエステル、ポリアミドが好ましく、より好ましくはポリエステル、すなわち結晶性ポリエステル樹脂が使用される。本発明では、トナー中に結晶成分を導入することにより、特に高温側での定着特性の向上が可能となる。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジアルコールと、ジカルボン酸との縮重合により得られる線状ポリエステル樹脂が挙げられる。また、結晶性や軟化点の調整のために、非線状部分を含有させる目的で、グリセリンなどの３価以上の多価アルコールや、トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を加えて縮重合を行ってもよい。

ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物および低級アルキルエステル、リノレイン酸の二量体等を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。結晶性付与の観点から、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。

結晶性ポリエステル樹脂は、相溶性、成形性、汎用性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好適に使用でき、これらの中でも結晶化度が高く、かつ結晶化速度も速いという特徴を有するポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートは結晶化度、結晶化速度の点でポリブチレンテレフタレートよりは劣るものの、結晶核剤を添加することにより改善できるので、好ましく使用される。

本発明において、結晶性樹脂の融点は、１３０℃を超え、１８０℃未満であることが好ましい。より好ましくは１４０以上で１８０℃未満、さらに好ましくは１５０以上で１８０℃未満である。融点が１３０℃以下では、定着特性や耐融着性が低下する傾向となり、１８０℃以上になると成形性が悪化し、耐融着性が低下する。

また、結晶性樹脂は、示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００〜１５０℃（より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃）、及び終点のオンセット温度が１７０〜２２０℃（より好ましくは１７０〜２１０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃）であり、かつ半値幅が１０〜４０℃（より好ましくは１０〜３０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃）の吸熱ピークが存在することが好ましい。始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が前記範囲からはずれると、吸熱ピークの温度領域および温度幅が適当でなくなり定着特性向上の効果が得難い。特に、終点のオンセット温度が２２０℃を超えて高いと、トナー中の結晶成分の溶融が不十分となり、定着特性が悪化するとともに、トナーの定着強度や成形性も悪化する。始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が上記範囲内にあることにより、トナーの定着温度領域と結晶性樹脂の吸熱温度領域とが、一定の範囲で重なりあうことにより、トナーの定着特性を向上させることが可能になる。

本発明において、融点、始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、及び半値幅は、ＤＳＣ曲線を用いて求められ、以下のように定義する。本発明で用いられるＤＳＣ曲線は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２またはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じてＤＳＣ測定を行なったときの昇温時におけるものである。具体的な測定方法としては、まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製セルに入れて、このセルを示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、商品名：ＳＣＣ−６２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ₂ ガスを吹き込みながら測定を行なう。そして、２０℃から１１０℃まで１分間あたり１０℃の速度で昇温させ、１１０℃で１０分間保持して、試料のガラス転移温度（Ｔｇ）領域以下での熱履歴を除去する。次に、１１０℃から２０℃に１分間あたり１０℃の速度で降温させ、２０℃で１０分間保持する。次に、２０℃から２５０℃まで１分間あたり１０℃の速度で２回目の昇温をし、その時に観測されるＤＳＣ昇温曲線において、結晶成分の融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点とし、その吸熱ピークから始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅を求める。

上記始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅を図１により説明する。図１は実施例１などで用いた結晶性ポリエステル樹脂Ａ（ポリブチレンテレフタレート）の昇温時のＤＳＣ曲線である。ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが観察されない温度領域におけるＤＳＣ昇温曲線をベースラインとして、低温側のベースライン（Ｌｌ）とＤＳＣ曲線が離れる点の温度を本発明の始点のオンセット温度（Ｔｍｓ）、高温側のベースライン（Ｌｈ）とＤＳＣ曲線が離れる点の温度を本発明の終点のオンセット温度（Ｔｍe）とする。図１は、吸熱量の大きい吸熱ピークと、この吸熱ピークの低温側に吸熱量の小さい吸熱ピークとが観察される例である。このようなＤＳＣ曲線においては、低温側のベースライン（Ｌｌ）が定まりにくいので、始点のオンセット温度（Ｔｍｓ）は、低温側の吸熱ピークから高温側の吸熱ピークに移行するに際して、ＤＳＣ曲線が吸熱側（図１の下向き）に移行し始める変位点とする。

また半値幅は以下のように定義する。図１において、始点のオンセット温度（Ｔｍｓ）と終点のオンセット温度（Ｔｍe）とを含む直線（Ｌa）に対して垂直で最大吸熱ピーク（Ｐ１）を通る直線（Ｌｂ）において、Ｌａとの交点（Ｐ２）と最大吸熱ピークの頂点（Ｐ１）との中点を（Ｐ３）とする。中点（Ｐ３）を通り直線（Ｌａ）と平行な直線（Ｌｃ）を描き、直線（Ｌｃ）とＤＳＣ曲線との交点を、低温側交点（Ｐ４）、高温側交点（Ｐ５）とし、交点（Ｐ４）における温度（Ｔ１）と交点（Ｐ５）における温度（Ｔ２）との温度差（Ｔ２−Ｔ１）を半値幅とする。

本発明において、結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、通常、１０〜７０℃の範囲から選択でき、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃である。Ｔｇが１０℃未満では、トナーの耐融着性が悪化しやすく、Ｔｇが７０℃を超えて高いと、前記始点のオンセット温度および前記終点のオンセット温度も高くなる傾向にあるので、トナーの定着強度や成形性が悪化しやすい。なお、結晶性樹脂のＴｇの測定は、前記の方法により行うことができる。

また、結晶性樹脂のメルトインデックス値（ＭＩ値）は、特に制限されないが、通常、２３５℃で１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるが、非晶性樹脂との相溶性や成形性の観点から、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるのが好ましい。ＭＩ値は、市販のメルトインデクサーやフローテスターを用いて測定できる。

また、結晶性樹脂の結晶化度は、１０％以上であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜６０％であり、定着特性の向上や成形性等の観点から、より好ましくは３０〜４０％である。結晶化度は、成形条件や結晶核剤を使用することにより高めることができる。 結晶化度はＸ線回折法で求めることができる。

本発明において、結着樹脂中の非晶性樹脂と結晶性樹脂の総和中に占める結晶性樹脂は１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。結晶性樹脂が１重量％未満であると、結晶成分の含有量が不足し定着特性が低下するとともに、結着樹脂の樹脂強度が低下するので耐融着性も悪化しやすい。結晶性樹脂が４０重量％を越えると、結晶成分が多くなりすぎるのでトナーが十分溶融しにくく特に低温側での定着特性が悪化するとともに、トナーの定着強度や成形性も低下する。さらに、結着樹脂の機械的強度が大きくなるためトナーの粉砕などの加工性も低下し、画質特性や帯電特性等の種々の特性を悪化させるおそれがある。特にフルカラートナーにおいては、混色性、色再現性や透明性などの特性も悪化するおそれがある。

また、トナー中の結晶性樹脂の含有量は１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましく、特に７〜２３重量％であることが好ましい。結晶性樹脂が1重量％未満であると、結晶成分の含有量が不足し定着特性が低下するとともに、結着樹脂の樹脂強度が低下するので耐融着性も悪化しやすい。結晶性樹脂が３０重量％を越えると、結晶成分が多くなりすぎるのでトナー定着時の溶融が不十分となり定着強度が低下すると共に、成形性が悪化するため原材料の分散性も低下するので耐融着性が低下する傾向となる。さらに、結着樹脂の機械的強度が大きくなるためトナーの粉砕などの加工性も低下し、画質特性や帯電特性等の種々の特性を悪化させるおそれがある。特にフルカラートナーにおいては、混色性、色再現性や透明性などの特性も悪化するおそれがある。

また、非晶性樹脂と結晶性樹脂とは相溶するものであるのが好ましい。非晶性樹脂と結晶性樹脂とが相溶することにより、成形性に優れるとともに、透明性に優れたトナーが得られ、特にフルカラー用トナーにおいて好適に使用できる。また、結着樹脂の樹脂強度も高くなるため、耐融着性にも優れたトナーが得られる。ここで、相溶性とは非晶性樹脂と結晶性樹脂とが均一に混和する状態をいい、これらは完全に相溶あるいは一部相溶であってもよい。

＜その他の結着樹脂成分＞
本発明において、結着樹脂は、少なくとも非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを含有しているが、さらに、適宜その他の樹脂を用いてもよい。結着樹脂は、トナーの定着特性向上の観点から、トナー溶融時において適度な粘弾性を有していることが好ましく、また、成形性の観点から、結晶性樹脂等の硬い成分を多く含む場合には、結着樹脂に柔軟性を付与する必要がある。したがって、そのような場合には、他の結着樹脂として熱可塑性エラストマーを含有させるのが好ましい。熱可塑性エラストマーを含有させることにより、トナー溶融時の粘弾性特性が調整でき、定着特性及び耐融着性がより向上され、かつトナー作製時の成形性を高めることが可能になる。

熱可塑性エラストマーは、通常、硬い樹脂成分である硬質成分と、柔軟で弾性的性質を有する軟質成分とで構成されており、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、イソプレン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ニトリルブタジエン系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、クロロプレン系エラストマーなどが挙げられる。これら熱可塑性エラストマーは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

熱可塑性エラストマーのうち、相溶性、成形性等の観点から、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好適に使用できる。非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を使用している場合には、ポリエステル系エラストマーが好ましく使用できる。また、非晶性樹脂としてスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂を使用している場合には、スチレン系エラストマーが好ましく使用できる。

ポリエステル系エラストマーとしては、硬質成分がアルキレンアリレート単位で構成され、軟質成分が脂肪族ポリエーテル単位または脂肪族ポリエステル単位で構成されたエラストマーなどが例示できる。本発明において、結晶性樹脂にポリブチレンテレフタレートを使用する場合においては、相溶性等の観点から、ポリエステル系エラストマーの硬質成分はブチレンテレフタレート単位で構成されていることが好ましい。このようなエラストマーを用いることにより、結着樹脂に柔軟性を付与して粘弾性的特性を改質したり、あるいは成形性、加工性等を向上させつつも、エラストマーの硬質成分である結晶成分を導入することも可能となり、定着特性等においてさらに優れたトナーを得ることができる。

熱可塑性エラストマーの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲内において適宜選択できる。熱可塑性エラストマーの含有量が３０重量部を超えると、トナーの粘弾性特性が適当でなくなるので、定着特性が低下し、また、コスト的にも不利となるおそれがある。

その他の結着樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、シクロオレフィン共重合体樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。これらの結着樹脂成分の含有量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１０重量部以下である。

［着色剤］
本発明の静電荷像現像用トナーに配合する着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料が、また、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が挙げられる。

ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等は、特に制限されることない。市販品としては、例えば、米国キャボット社製、商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ；コロンビア・カーボン日本社製、商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０；三菱化学社製、商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

カーボンブラックの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部である。カーボンブラックの含有量が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、トナーの成形性も低下する。なお、ブラック用顔料としては、カーボンブラックの他、後記する磁性粉、例えば、酸化鉄、マグネタイト、フェライトなどの黒色の磁性粉も使用することができる。

マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が挙げられる。これらのシアン用顔料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が挙げられる。これらのイエロー用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

フルカラー用トナーのカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２を、シアン用顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を、イエロー用顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０を使用するのが好ましい。

カラー用顔料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは４〜９重量部、特に好ましくは４．５〜８重量部である。カラー用顔料の含有量が上記範囲より少な過ぎると、画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。また、カラー用顔料としては、あらかじめ結着樹脂となり得る樹脂中にカラー用顔料を高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。

［離型剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、定着特性をより高めるために、離型剤を含有していることが好ましい。離型剤は、結着樹脂との分散性等が良好であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリエステル系合成ワックスなどの合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；硬化ひまし油等の硬化油；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。本発明では、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を使用する場合は、相溶性の観点から、ポリエステル系ワックスを用いるのが好ましい。ポリエステル系ワックスには、合成ワックス、モンタンワックスを変性したもの、動物系ワックス、植物系ワックス、及び鉱物系ワックスなどがある。

本発明において、離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。離型剤の含有量が５重量部を超えると、トナーの耐融着性、熱保存性および成形性が悪化するおそれがある。一方、離型剤の含有量が０．１重量部未満では、巻き付き現象が発生しやすく、定着特性が悪化するおそれがある。本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂に結晶性樹脂を含有しているため、定着特性および耐融着性に優れたものが得られるので、離型剤の含有量を少なくできるという特徴を有している。したがって、離型剤の結着樹脂に対する分散性も向上することによってトナーの成形性が向上し、さらに相乗効果的に耐融着性、熱保存性等に格段と優れたトナーを得ることができる。特に、非磁性一成分現像方式用トナーにおいて、定着特性と耐融着性の両立が容易となる。また、離型剤が少ないと、結着樹脂の透明性を低下させないので、フルカラー用に適する。

本発明における離型剤の少なくとも１種は、示差走査熱量計により測定される融点が５０〜１２０℃のものが好ましく、５０〜１００℃のものがより好ましく、５０〜８５℃のものがさらに好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では、トナーの耐融着性、および熱保存性が低下するおそれがあり、１２０℃を超えると、トナーの定着特性および定着強度が悪化するおそれがある。

離型剤の融点の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じ下記のとおりに行う。
試料約１０ｍｇを計量してアルミニウム製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメント社製、商品名：ＳＣＣ−６２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ₂ ガスを吹き込む。そして、２０℃から２００℃まで１分間あたり１０℃の速度で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から２０℃まで１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の最大吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。

［他の成分］
＜帯電制御剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。

正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンおよびその脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤の中でも、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。

負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸またはサリチル酸系の金属錯体または金属塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤の中でも、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。

帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。

＜磁性粉＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに必要に応じて、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属；アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物；フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。磁性粉の含有量は、静電荷像現像用トナー１００重量部中、通常、１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。磁性粉としては、その平均粒子径が０．０１〜３μｍのものを好適に使用できる。

＜結晶核剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーには、結晶性樹脂を含有しているため、結晶核剤を使用してもよい。結晶核剤を使用することにより結晶性樹脂の結晶化を促進させることができる。結晶核剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム等の無機塩、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩、タルク、マイカ、カオリン等の粘土鉱物類等が挙げられる。

＜他の添加剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを含有してもよい。

＜外添微粒子＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性向上や帯電安定性のために無機微粒子や樹脂微粉末などの外添微粒子が表面に付着していることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。シリカは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理など特に制限されず、用途に応じ適宜選択できる。中でも、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ² ／ｇの範囲にあるものが好ましく、さらに、表面処理された疎水性シリカが好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーは、前記無機粉粒子に加えて、さらに、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂などの樹脂微粉末を表面に付着させてもよい。

無機微粒子や樹脂微粉末を添加する割合は、静電荷像現像用トナー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲から適宜選択でき、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。添加する割合が０．０１重量部未満では、トナーの流動性や帯電安定性への効果が少なく、均一な画像が形成されにくく、１０重量部を超えると、無機微粒子などが遊離しやすくなり、感光体や現像機部材に付着して画像品質を低下させる。

（本発明の静電荷像現像用トナーの熱的特性）
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有しており、かつトナーが特定の熱的性質を有しているため、定着特性に優れ、また、耐融着性にも優れているという特徴がある。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００〜１５０℃（好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃）、及び終点のオンセット温度が１５０〜２００℃（好ましくは１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０℃〜１９０℃）であり、かつ半値幅が１０〜４０℃（好ましくは１０℃〜３０℃、さらに好ましくは１５℃〜３０℃）の吸熱ピークが存在することが必要である。なお、この吸熱ピークは、主として結晶性樹脂に由来するものであるが、それに限定されるものではない。

始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅が前記範囲からはずれると、吸熱ピークの温度領域および温度幅が適当でなくなり、定着特性向上の効果が得難い。特に、終点のオンセット温度が２００℃を超えて高いと、トナー中の結晶成分の溶融が不十分となり、定着特性が悪化するとともに、トナーの定着強度や成形性も悪化する。

また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、最大吸熱ピークの頂点の温度（融点Ｔｍ）は１３０〜１９０℃の範囲に存在することが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃未満である。１３０℃未満では定着特性や耐融着性が低下する傾向となり、１９０℃を越えると成形性が悪化し、原材料の分散性も低下するので耐融着性が低下する傾向となる。

前記トナーにおける始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅は、前記した方法に準じて測定したＤＳＣ曲線により、上記した方法で求めることができる。

前記吸熱ピークの吸熱量は１〜２０ｍＪ／ｍｇが好ましく、より好ましくは３〜２０ｍＪ／ｍｇ、さらに好ましくは４〜１５ｍＪ／ｍｇ（特に５〜１０ｍＪ／ｍｇ）である。吸熱量が１ｍＪ／ｍｇ未満では定着特性向上の効果が得難く、吸熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えて大きい場合には、定着時においてトナーを溶融させるために多く熱量を必要とするため、トナーの溶融が不十分になり定着特性が悪化したり、定着時に粘度が十分に下がらず定着画像表面に微細な凹凸が生じて画像の光沢が低下するおそれがある。また、吸熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えて大きいということは、結晶性樹脂の割合が多くなることでもあり、トナーの成形性や粉砕などの加工性が悪化し、また、トナーの画質特性や帯電特性の種々特性を悪化させるおそれがある。ここで、吸熱ピークの吸熱量は、前記の方法に準じて測定したＤＳＣ曲線において、前記の直線（Ｌａ）とＤＳＣ曲線で囲まれた部分の面積を示し、前記の示差走査熱量計に付属のコンピュータ内の解析ソフトで求めることができる。

（本発明の静電荷像現像用トナーの粘弾性特性）
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、５０〜２５０℃における動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線において、１５０〜２５０℃の温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークαを有し、かつ５０℃以上１５０℃未満の温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークβを有することが好ましい。

また、極大ピークαは、好ましくは１６０〜２４０℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１７５〜２１５℃の温度範囲に、少なくとも１個以上、好ましくは１〜２個存在し、極大ピークβは、好ましくは６０℃〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲に、少なくとも１個以上、好ましくは１〜２個存在する。

本発明において、１５０〜２５０℃の温度範囲に極大ピークαが存在しない場合、または５０℃以上１５０℃未満の範囲に極大ピークβが存在しない場合は、非巻付き上限温度が低下して定着特性の向上が認められなくなり、かつ耐融着性も悪化する。

本発明における「５０〜２５０℃における動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線」について、図面を参酌して説明する。図２及び図３は、本発明の静電荷像現像用トナーについて、下記の方法で測定して得られた温度依存性曲線である。図２の温度依存性曲線は、１５０〜２５０℃の温度範囲において２００℃近傍にｔａｎδの極大ピークαが、また、５０℃以上１５０℃未満の温度範囲において１００℃近傍にｔａｎδの極大ピークβが存在することを示している。

また、図３の温度依存性曲線は、図２と同様、１５０〜２５０℃の温度範囲において１８０℃近傍にｔａｎδの極大ピークαが、また、５０℃以上１５０℃未満の温度範囲において８５℃の近傍にショルダーを呈している極大ピークβが存在することを示している。なお、本発明でいう極大ピークとは、図３のようなショルダーの場合をも包含する。

なお、図４は、比較のためのものであって、本発明の範囲外の静電荷像現像用トナーについての温度依存性曲線を示す。この図の場合、１５０〜２５０℃の温度範囲において１７５℃近傍にｔａｎδの極大ピークαが存在するが、５０℃以上１５０℃未満の温度範囲においてｔａｎδの極大ピークβが存在していないことを示している。

本発明において、静電荷像現像用トナーの動的粘弾性特性は、次の方法により測定し、解析することにより求める。

すなわち、トナーの動的粘弾性の測定を、ストレスレオメータ（ＨＡＡＫＥ社製、商品名：ＲＥＯＳＴＲＥＳＳ ＲＳ７５）を用いて以下のように行なう。まず、トナー約１５０ｍｇを４００ｋｇの力で６０秒間加圧し、直径が２０ｍｍ、厚さが２〜３ｍｍのトナーペレットを成形する。次に、直径が２０ｍｍのプローブに上記トナーペレットをセットして、荷重５Ｎ、加振周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、５０〜２５０℃の温度領域で力学的損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を測定し、α_ｍａｘ値とその温度、β_ｍａｘ値とその温度とを求める。

また、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線において、１５０〜２５０℃の温度範囲に存在する極大ピークαのｔａｎδの最大値をα_ｍａｘ、５０℃以上１５０℃未満の温度範囲に存在する極大ピークβのｔａｎδの最大値をβ_ｍａｘとしたとき、α_ｍａｘとβ_ｍａｘの関係は、０．１＜α_ｍａｘ−β_ｍａｘ＜１．４（α_ｍａｘ＞β_ｍａｘ、０．８＜α_ｍａｘ＜１．８、０．４＜β_ｍａｘ＜１．４）であるのが好ましく、さらに好ましくは０．２＜α_ｍａｘ−β_ｍａｘ＜１．４（α_ｍａｘ＞β_ｍａｘ、１．０＜α_ｍａｘ＜１．７、０．４＜β_ｍａｘ＜１．２）であり、特に０．５＜α_ｍａｘ−β_ｍａｘ＜１．４（α_ｍａｘ＞β_ｍａｘ、１．２＜α_ｍａｘ＜１．６、０．４＜β_ｍａｘ＜１．０）であることが好ましい。α_ｍａｘとβ_ｍａｘとが前記関係にあることにより、定着温度領域あるいはこの領域の近傍において、極大ピークα〜β間において、損失正接（ｔａｎδ）の値が極小値をとる温度範囲、あるいは平坦となる温度範囲が存在し、このような場合に、非巻付き上限温度が上がる等の理由により、定着特性向上の効果を得ることができる。

また、本発明の静電荷像現像用トナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式においては、磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用する。二成分現像方式においては、トナーをキャリアと混合して使用する。近年、装置の簡便性やコスト的な観点から非磁性一成分現像方式が好まれている。そして本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電ブレードや現像スリーブ等の現像機の各部材にトナーが融着しにくいので、非磁性一成分方式に適している。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、定着特性に優れているので、オイルレス定着方式に適し、かつフルカラー用途にも適している。

二成分現像方式におけるキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアとしては、その平均粒子径が２０〜１５０μｍであるものが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。また、キャリアは、磁性体を結着樹脂中に分散したものでもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、モノカラー用トナーであっても、フルカラー用トナーであってもよく、特にフルカラー用として好ましく使用できる。モノカラー用トナーでは、着色剤としてカーボンブラック等が使用でき、フルカラー用トナーでは、着色剤として、前記カラー用顔料が使用できる。

次に本発明による静電荷像現像用トナーの製造方法を詳述する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、非晶性樹脂、結晶性樹脂及び着色剤とを熱溶融混練して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を粉砕、分級する工程とからなり、前記樹脂組成物を得る工程における熱溶融混練の温度Ｔ（℃）は下記式（１）の範囲であることを特徴とする。
（Ｔｍ−２０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋３０）・・・・（１）
（但し、Ｔｍは結晶性樹脂の融点（℃）である。）
混練温度Ｔは、（Ｔｍ−１０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋２０）の範囲であることが好ましい。

熱溶融混練方法としては、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法等が挙げられるが中でも成形性および汎用性の観点から２軸押出機による方法が好ましい。樹脂組成物は、混合物を２軸押出機により熱溶融混練し、２軸押出機の先端部の口金（ダイ）より押出すことにより得られる。２軸押出機の混練温度は、通常、７０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜２００℃程度である。

本発明では、結晶性樹脂を十分に溶融させて成形性を高めるために、混練温度は結晶性樹脂）の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度（Ｔｍ−２０）℃以上、かつ（Ｔｍ）より３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０）℃以下の温度にすることが必要である。ここで結晶性樹脂の融点は、前記の方法で測定したＤＳＣ曲線において、前記の最大吸熱ピークの頂点（Ｐ１）の温度とする。なお、混練機の混練温度に幅がある場合は、最低値と最高値の平均値を混練温度とする。

また、粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の装置による粉砕方法が挙げられる。また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機による方法が挙げられる。

このようにして得られた本発明のトナーの体積平均粒子径は、好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍ、さらに好ましくは６〜９μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチザイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径を意味する。

また、トナー表面には、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することにより、前記の無機微粒子および樹脂微粉末を付着させてもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた材料成分、物性の測定方法、およびトナーの評価方法を以下に示す。

［トナーの構成成分］
＜結着樹脂＞
・非晶性ポリエステル樹脂
（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＦＣ１１４２、Ｔｇ：６６℃）。
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ（ポリブチレンテレフタレート）
（ウィンテックポリマー（株）製、商品名：ジュラネックス４００ＬＰ、始点のオンセット温度：１２２℃、終点のオンセット温度：１９２℃、半値幅：１８℃、Ｔｇ：２７℃、融点：１７６℃、ＭＩ：４５ｇ／ｍｉｎ）。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（ポリブチレンテレフタレート）
（ウィンテックポリマー（株）製、商品名：ジュラネックス６００ＬＰ、始点のオンセット温度：１２５℃、終点のオンセット温度：１８９℃、半値幅：１６℃、Ｔｇ：２７℃、融点：１７４℃、ＭＩ：１５ｇ／ｍｉｎ）。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（ポリブチレンテレフタレート）
（ウィンテックポリマー（株）製、商品名：ジュラネックス３００ＦＰ、始点のオンセット温度：２００℃、終点のオンセット温度：２５４℃、半値幅：９℃、Ｔｇ：３５℃、融点：２２４℃、ＭＩ：７３ｇ／ｍｉｎ）。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｄ（ポリブチレンテレフタレート）
（ポリプラスチックス（株）製、商品名：ジュラネックス ＲＳＸ−１０３２３、
融点：１５６℃、Ｔｇ： １７℃、ＭＩ：５６ｇ／１０分、始点のオンセット温度１０２℃、終点のオンセット温度１７８℃、半値幅２３℃）。

＜離型剤＞
・ポリエステル系合成ワックス（日本油脂（株）製、商品名 ＷＥＰ−５、融点：８４℃）。

＜着色剤＞
・トナー用シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）。

＜帯電制御剤＞
・亜鉛塩系帯電制御剤（オリエント化学（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）。

［物性の測定方法］
＜トナーの示差走査熱量測定＞
トナーの示差走査熱量測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２またはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて以下のように行なった。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製セルに入れて、このセルを示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、商品名：ＳＣＣ−６２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ₂ ガスを吹き込みながら測定を行なう。まず、２０℃から１１０℃まで１分間あたり１０℃の速度で昇温させ、１１０℃で１０分間保持して試料の熱履歴を除去する。次に、１１０℃から２０℃まで１分間あたり１０℃の速度で降温させ、２０℃で１０分間保持する。次に、２０℃から２５０℃まで１分間あたり１０℃の速度で昇温させで２回目の昇温をし、その時に観測される値によって作成されるＤＳＣ昇温曲線において、試料の融解に伴う吸熱ピークから、前記の方法に従って、始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅を求めた。

［トナーの評価方法］
＜定着特性＞
トナー８重量部と、ノンコートフェライトキャリア（ＰＨ−６、パウダーテック（株）製）９２重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。次に、この現像剤を使用して市販の複写機（ＡＲ−２８０、シャープ（株）製）により、Ａ４の転写紙（６８ｇ／ｍ^２）に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ² に調整した。ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラとが、対になって回転するオイルレス方式定着機を、ローラ圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ² 、ローラスピードが１２５ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱定着ローラの表面温度を１５０〜２１０℃の間で１０℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像の定着を行った。定着後、転写紙の余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。そして非オフセット温度領域において、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻き付くか否かの観察を行い、巻付きが発生しない温度領域の高温側の上限温度を確認した。なお、実用上支障ない上限温度は１９０℃であった。

＜定着強度＞
上記二成分現像剤を上記複写機にて、Ａ４の転写紙に、画像濃度０．２〜１．４の間で段階的に変えた１４個の円形パッチ（６ｍｍφ）の未定着パターンを形成した。
そして、前記の定着機を用いて、熱定着ローラの表面温度を１８０℃にして定着を行った。ついで、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した後に、この定着画像に対して砂消しゴムの切断切片を４５°に当接し、荷重１ｋｇで３往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定した。各パッチの擦る前後の画像濃度から下記式によって個々の定着強度を求め、その最小値をトナーの定着強度とした。

定着強度（％）＝（摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度）×１００
Ａ：定着強度が８０％以上
Ｂ：定着強度が７０％以上８０％未満
Ｃ：定着強度が７０％未満

＜耐融着性＞
トナーを非磁性一成分方式のＭＬ−２１５０型プリンタ（三星電子社製）の現像機に投入し、画像比率が５％のＡ４原稿を、Ａ４の転写紙に５０００枚複写した。５０００枚複写後に、現像機の帯電部材（帯電ブレード）にトナーの融着が見られるかどうか、目視により確認した。
Ａ：トナーの融着なし。
Ｃ：トナーの融着あり。

＜成形性＞
２軸押出機により押出された板状の押出成形物の、押出方向に対して垂直方向の断面を光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察し、結着樹脂、離型剤、着色剤等の各材料の分散性（分散の程度）を確認した。
Ａ：各材料が均一に分散し、かつ微分散している。
Ｂ：各材料の分散状態は均一であるが、離型剤の分散径が大きい。
Ｃ：各材料の分散状態が不均一であり、離型剤の分散径が大きい。

［総合評価］
トナーの実用性の観点から、定着特性と耐融着性とのバランスを考慮した総合的な評価
を行った。
Ａ：定着特性および耐融着性のいずれにも優れている。
Ｂ：定着特性、耐融着性のいずれかが十分でない。
Ｃ：定着特性および耐融着性のいずれにも劣っている。

［実施例１〜９、比較例１〜７］
トナーの構成成分として、前記の非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、着色剤と、帯電制御剤とを表１および表２に示す割合で用いた。

前記各材料を２軸混練押出機（ＰＣＭ−３０、池貝（株）製）を用いて、各ゾーンの温度を１６０〜２００℃（平均値１８０℃又は１７５℃）の範囲内で適宜設定し、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒ、回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、厚さ２〜３ｍｍの板状の押出成形物を得た。得られた板状の押出成形物の断面観察を行い、前記各材料の成形性を評価した。

ついで、押出成形物を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、体積平均粒径が８．５μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＨＤＫＨ１３ＴＭ、ワッカーケミカル社製）１．２重量部と、疎水性シリカ（ＮＡ−５０Ｙ、日本アエロジル（株）製）を０．３重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間攪拌混合し、トナー粒子表面に疎水性シリカが添加された外添トナーを得た。得られたトナーについて、ＤＳＣにより測定し、吸熱ピークの始点のオンセット温度、終点のオンセット温度、半値幅を求めた。また、前記の方法で動的粘弾性測定を行ない、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線から、α_ｍａｘ及びβ_ｍａｘの値とその温度とを求めた。ついで、定着特性、耐融着性を評価し、この評価結果に基づいて、トナーとしての実用レベルを考慮して総合評価を行った。結果を表１および表２に示す。

表１および表２から明らかなように、実施例１〜９のトナーは、定着特性、定着強度、耐融着性、成形性に優れているおり、総合評価はＡであった。なお、実施例１のトナーのＤＳＣ曲線を図５に示す。図５から明らかなように、トナーには結晶性樹脂に由来する吸熱ピークが認められる。

これに対して、比較例１〜７のトナーは、本発明の前記の要件のいずれかを備えていないために、粉砕困難でトナー化できなかったり、定着特性、耐融着性の少なくとも一方が不満足なものであり、総合評価はＣであった。なお、比較例１のトナーのＤＳＣ曲線を図６に示す。図６から明らかなように、トナーには結晶性樹脂に由来する吸熱ピークが存在していない。

本発明の静電荷像現像用トナーは、定着特性および耐融着性に優れるものであり、特に、非磁性一成分現像方式、オイルレス定着方式、フルカラー画像形成に用いられるトナーとして好適である。

Claims (14)

1. 少なくとも非晶性樹脂と融点が１５０℃以上１８０℃未満の結晶性樹脂とを含有する結着樹脂、及び着色剤を含有し、
   示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００〜１５０℃、及び終点のオンセット温度が１５０〜２００℃であり、かつ半値幅が１０〜４０℃の吸熱ピークが存在し、
   かつ、５０〜２５０℃における動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線において、１５０〜２５０℃の温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークαを有し、かつ５０℃以上１５０℃未満の温度範囲に少なくとも１個以上の極大ピークβを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   少なくとも、前記非晶性樹脂、結晶性樹脂及び着色剤を２軸混練押出機により熱溶融混練して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を粉砕、分級する工程とからなり、前記樹脂組成物を得る工程における熱溶融混練の温度Ｔ（℃）は下記式（１）の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
   （Ｔｍ−２０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋３０）・・（１）
   （但し、Ｔｍは結晶性樹脂の融点（℃）である。）
2. 前記吸熱ピークの吸熱量が１〜２０ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 結晶性樹脂の示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、始点のオンセット温度が１００〜１５０℃、及び終点のオンセット温度が１７０〜２２０℃であり、かつ半値幅が１０〜４０℃である吸熱ピークが存在することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性曲線において、１５０〜２５０℃の温度範囲に存在する極大ピークαのｔａｎδの最大値をα_ｍａｘ、５０℃以上１５０℃未満の温度範囲に存在する極大ピークβのｔａｎδの最大値をβ_ｍａｘとしたとき、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
   ０．１＜α_ｍａｘ−β_ｍａｘ＜１．４ ・・・・（２）
   （但し、α_ｍａｘ＞β_ｍａｘ、０．８＜α_ｍａｘ＜１．８、０．４＜β_ｍａｘ＜１．４）
5. 非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 結晶性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 結着樹脂中の非晶性樹脂と結晶性樹脂の総和中に占める結晶性樹脂の量が１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 結晶性樹脂を１〜３０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 離型剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 離型剤の含有量がトナー１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. 非磁性１成分現像方式用トナーであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
14. フルカラー用トナーであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

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