KR20070072504A

KR20070072504A - 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20070072504A
Application number: KR1020077006964A
Authority: KR
Inventors: 토루 모리야
Original assignee: 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-07-04
Also published as: EP1795971A1; EP1795971A4; US20090181317A1; WO2006035862A1; JPWO2006035862A1; JP4514757B2

Abstract

오프셋 현상 및 감겨 붙은 현상이 일어나기 어렵고, 또한 내융착성이 우수한 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조방법을 제공한다. 정전하상 현상용 토너는 결착 수지가 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고, 토너의 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서, 시점의 온셋 온도가 100~150℃, 및 종점의 온셋 온도가 150~200℃ 이며, 또한 반값폭이 10~40℃ 인 흡열 피크가 존재한다. 이 토너는 열용융 혼련 온도 T (℃)를 (Tm-20) ≤ T ≤ (Tm+30)의 범위로 제조할 수 있다 (단, Tm 은 결정성 수지의 융점). 또한, 이 토너는 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선에 있어서, 150~250℃ 의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 α를 가지며, 또한 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 β를 가진다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그의 제조방법{ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법 등에 이용되는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 전자 사진 방식의 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치는 광도전성을 가지는 감광체 위에 잠상을 형성하고, 그 잠상에 캐리어 혹은 현상 장치의 일부를 구성하는 대전 부재와의 마찰에 의해 마찰 대전 전하를 얻은 절연성 토너를 정전기적으로 부착하여 현상하고, 그 다음에 형성된 토너 화상을 보통지, 필름 등의 전사 매체에 전사한 후, 가열, 가압, 용매 증기 등에 의해 전사 매체 위에 정착시킴으로써 복사 화상 내지 프린트 화상을 형성하는 것을 기본 원리로 하는 것이다.

이와 같은 화상 형성 장치에 있어서, 토너를 정착시키는 방법으로는 열효율이 높은 것, 고속 정착이 가능한 것 등으로부터, 열 롤러 정착 방식이 일반적으로 이용되고 있다. 이 방식은 가열 롤러를 가지는 정착기에 있어서, 전사 매체를 가열 롤러에 접촉시킴으로써 토너를 정착시키는 것이다. 그러나 이 방식으로는, 정착시에 토너의 일부가 가열 롤러의 표면에 부착하여, 이 토너가 전사 매체 위에 재 전이하여 후속의 화상을 더럽혀 버리는, 이른바 오프셋 현상이 발생할 우려가 있다. 더욱이, 이 방식으로는 전사 매체가 가열 롤러의 표면에 감겨 붙어 종이 걸림이 되는 이른바 감겨 붙음 현상이 발생할 우려도 있다. 이와 같은 현상은 가열 롤러에 의해 용융한 토너의 용융 점도나 점탄성 등의 유동학 특성이 적당하지 않고, 이형성이 낮은 경우에 발생하기 쉽다. 특히 풀 컬러 화상 형성의 경우는 통상, 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4 색의 토너를 겹쳐서 화상을 형성하기 때문에, 모노 컬러 화상 형성의 경우에 비해 토너층의 두께가 커진다. 따라서, 오프셋 현상이나 감겨 붙음 현상이 보다 발생하기 쉬워지므로, 토너의 이형성을 보다 높이는 것이 필요하다.

그래서, 이와 같은 현상의 발생을 방지하는 수단으로는 통상, 토너 중에 왁스 등의 이형제를 배합하는 방법이 종래부터 이용되고 있다. 그러나 이 방법에서는 토너의 내융착성이 악화되기 쉽고, 토너가 현상기의 각 부재에 융착하기 쉬워져, 균일한 화상 형성에 방해가 될 우려가 있다. 또, 토너 입자끼리 융착하기 쉬워져, 토너의 열보존성이 악화될 우려도 있다. 특히 비자성 1성분 현상 방식에 있어서는, 대전 블레이드나 현상 슬리브에 토너가 융착하기 쉽다. 또, 이 방법에서는, 토너 제조시에 있어서, 이형제를 결착 수지에 균일, 또한 미세하게 분산 시키는 것이 용이하지 않고, 그리고 이형제의 분산성이 낮은 경우에는, 내융착성이 보다 악화되기 쉽다. 또, 이 분산성을 향상시키기 위한 성형 조건 (혼합, 열용융 혼련, 압출, 냉각 등)의 선택도 용이하지 않기 때문에 토너의 성형성이 충분하지 않다. 상기와 같은 문제는 이형제의 배합량이 많을수록 발생하기 쉬워진다. 따라 서, 이형제 등의 배합만으로는 토너의 내융착성, 열보존성 등의 특성을 저하시키는 일 없이, 오프셋 현상이나 감겨 붙음 현상 등의 정착 특성을 충분히 향상시키는 것은 곤란하다. 덧붙여, 토너의 성형성이란 원재료의 상용성 혹은 분산성이 양호한 토너를 제조하기 쉬움을 말한다.

일본 특개 2004-151709 호 공보에는, 융점이 180~280℃ 이고, 또한, 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용해 측정한 융점에서의 흡열량이 25~150mJ/mg 인 결정성 폴리머와 유리 전이 온도가 30~80℃ 인 비결정성 폴리에스테르를 함유하는 토너용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 이와 같은 수지 조성물로부터 제작된 토너는 저온 정착성, 내고온 오프셋성 등의 정착 특성이나 내블로킹성이 뛰어난 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 문헌에 기재된 토너는 융점이 180~280℃ 인 비결정성 폴리머를 함유하고 있기 때문에 정착시에 있어서 토너의 용융이 충분하지 않은 경우에는 정착 특성이 악화된다고 하는 문제가 있다. 더욱이, 토너 제작시에 있어서, 혼련 온도가 고온으로 되고, 또한 성형 조건의 선택의 폭이 좁아진다고 하는 문제가 있어, 토너의 성형성이 저하한다. 따라서, 원재료의 상용성 혹은 분산성이 나빠져, 내융착성도 악화되기 쉬워진다.

또, 일본 특개 2004-245887 호 공보 및 일본 특개 2003-246920 호 공보에는, 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르를 함유시킨 토너가 기재되어 있다. 또, 토너의 제조 방법에 관해서, 일본 특개 2003-29460 호 공보에는, 용융 혼련의 설정 온도 Ts 와 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tm 과의 관계에 대해서, (Tm-20) < Ts < (Tm+10) 의 범위에서 용융 혼련하는 것이 기재되어 있다.

그렇지만, 양 문헌 모두, 결정성 폴리에스테르는 융점이 80~140℃ 로 낮은 것이어서, 정착시의 오프셋 방지·감겨 붙음 방지나 뛰어난 내융착성을 기대할 수 없다.

특허문헌 5 에는, 토너의 tan δ에 대해서, 120~180℃에서의 최소값과 180℃에서의 tan δ 값의 관계가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 6 에는, 80~100℃ 에 tan δ의 극대값, 95~125℃ 에 tan δ의 극소값이 존재하는 토너가 기재되어 있다. 그렇지만, 양 문헌 모두, 결착 수지로서 결정성 수지를 함유하는 것은 아니고, 정착시의 오프셋 방지·감겨 붙음 방지가 뛰어난 내융착성을 기대할 수 없다.

특허문헌 1: 일본 특개 2004-151709 호 공보

특허문헌 2: 일본 특개 2004-245887 호 공보

특허문헌 3: 일본 특개 2003-246920 호 공보

특허문헌 4: 일본 특개 2003-29460 호 공보

특허문헌 5: 일본 특개 2004-264378 호 공보

특허문헌 6: 일본 특개 2004-151638 호 공보

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명의 목적은 현상에 의해 형성된 토너 화상을 통상의 가열 롤러 정착기에 의해서 전사 매체에 정착시키는 경우에, 넓은 온도 범위에 있어서, 오프셋 현상이 일어나기 어렵고, 또한 감겨 붙음 현상이 일어나기 어려운, 즉 정착 특성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 정착 특성이 뛰어나고, 또한 내융착성도 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 또 다른 목적은 풀 컬러 화상 형성 시에도 오프셋 현상이나 가열 롤러에 대한 감겨 붙음 현상이 없는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것에 있다.

나아가 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 문제점을 해결하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 열심히 검토한 결과, 적어도 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하는 결착 수지와 착색제를 열용융 혼련해, 이 용융 혼련물을 분쇄해 얻어지는 특정의 열적 특성 또는 점탄성을 가지는 토너는 정착시에 있어서, 오프셋 현상이 일어나지 않는 온도 범위 (비오프셋 온도 영역) 혹은 감겨 붙음 현상이 일어나지 않는 온도 범위 (비감겨 붙음 온도 영역)가 넓어지고, 또한 토너의 내융착성이 개선되어 양호한 토너 화상을 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너로서, 상기 결착 수지가 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고, 상기 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서, 시점 (始點)의 온셋 (onset) 온도가 100~150℃, 및 종점 (終點)의 온셋 온도가 150~200℃ 이며, 또한 반값폭이 10~40℃ 인 흡열 피크가 존재하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너로서, 상기 결착 수지가 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고, 50~250℃에서의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선에 있어서, 150~250℃ 의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 α를 가지며, 또한 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 β를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 흡열 피크의 흡열량은 1~20mJ/mg 인 것이 바람직하다.

또, 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선에 있어서, 150~250℃ 의 온도 범위에 존재하는 극대 피크 α의 tan δ의 최대값을 α_max, 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 존재하는 극대 피크 β의 tan δ의 최대값을 β_max로 했을 때, 하기 식 (1)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.1 < α_max - β_max < 1.4 ‥‥ (1)

(단, α_max > β_max, 0.8 < α_max < 1.8, 0.4 < β_max < 1.4)

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 비결정성 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 또, 비결정성 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 50~80℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 결정성 수지는 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 또, 상기 결정성 수지는 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서, 시점의 온셋 온도가 100~150℃, 및 종점의 온셋 온도가 170~220℃ 이고, 또한 반값폭이 10~40℃ 인 흡열 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 또, 결정성 수지의 융점은 130℃ 를 초과하고 180℃ 미만인 것이 바람직하다. 그리고 결착 수지 중의 비결정성 수지와 결정성 수지의 총화 중에 차지하는 결정성 수지의 양은 1~40 중량% 인 것이 바람직하다.

또한 추가적으로, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 이형제를 함유하는 것이 바람직하고, 이형제의 함유량은 토너 100 중량부에 대해서 0.1~5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 비자성 1 성분 현상 방식용 토너에 적절하고, 풀 컬러용 토너에 적절하다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법은 상기의 정전하상 현상용 토너를 제조하기 위한 것으로서, 적어도 비결정성 수지, 결정성 수지 및 착색제를 열용융 혼련해 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 수지 조성물을 분쇄, 분급하는 공정으로 이루어지고, 상기 수지 조성물을 얻는 공정에서의 열용융 혼련의 온도 T (℃)를 하기 식 (1)의 범위에서 행하는 것을 특징으로 한다.

(Tm-20) ≤ T ≤ (Tm+30) ‥‥ (1)

(단, Tm 은 결정성 수지의 융점 (℃)이다.)

발명의 효과

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결정성 수지를 함유하고, 또한 특정의 열적 성질, 즉, 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭이 상기의 범위내에 있는 흡열 피크를 가지므로, 현상에 의해 형성된 토너 화상을 전사 매체에 정착시키는 경우에 있어서, 넓은 온도 범위에서, 오프셋 현상 및 감겨 붙음 현상이 일어나기 어려운, 즉 정착 특성이 뛰어난 것이다. 또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결정성 수지를 함유하고 있기 때문에 결착 수지의 수지 강도가 향상해, 내융착성도 우수하다. 또, 정착 특성을 유지하면서 이형제의 양을 줄이는 것이 가능하므로 내융착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고 오일레스 정착 방식에도 적합하고, 또 제조시 성형성도 우수하다. 또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너의 제조방법에 의하면, 정착 특성 및 내융착성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

우선, 본 발명의 정전하상 현상용의 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.

[결착 수지]

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 사용되는 결착 수지는 적어도 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고 있다. 덧붙여 본 발명에 있어서, 결정성 수지란 결정화도가 10% 이상이며, 또한 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서 결정 성분의 융해에 기인하는 흡열 피크가 명료하게 관찰되는 수지를 의미하고, 한편, 비결정성 수지란 결정화도가 10% 미만이거나 또는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서 결정 성분의 융해에 기인하는 흡열 피크가 명료하게 관찰되지 않는 수지를 의미한다.

<비결정성 수지>

비결정성 수지는 공지의 토너용 수지가 모두 사용 가능하고 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르, 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체 수지, 스티렌계 수지 (예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리클로로스티렌, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체 등), (메타)아크릴산계 수지, 로진 변성 말레산 수지, 올레핀계 수지 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀 수지), 폴리카보네이트, 폴리에테르계 수지, (변성)폴리페닐렌에테르, 비닐계 수지 (예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등), 우레탄계 수지, 페놀 수지, 에폭시계 수지, 폴리페닐렌 옥시드계 수지, 테르펜 페놀 수지, 폴리락트산 수지, 수첨 로진, 환화 고무, 아이오노머 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 크실렌 수지, ABS 수지, 시클로올레핀계 공중합체 수지, 석유계 수지, 수소 첨가 석유계 수지 등을 들 수 있다. 비결정성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 이들 중에서도, 토너의 화질 특성, 내구성, 생산성 등의 요구를 균형있게 만족시킬 수 있다는 관점으로부터, 폴리에스테르, 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체 수지가 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.

풀 컬러용 토너에 사용되는 비결정성 수지로는 발색성이나 투명성, 수지 강도의 관점으로부터 비결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 그렇지만, 중합법 토너의 경우는 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 모노 컬러용 토너에 사용되는 비결정성 수지로는 비결정성 폴리에스테르 수지 외, 범용성, 비용, 수지의 환경 특성 등의 관점으로부터, 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체 수지도 바람직한 것으로 사용할 수 있다.

<비결정성 폴리에스테르 수지>

본 발명을 구성하는 비결정성 수지로서 매우 적합한 비결정성 폴리에스테르 수지로는 알코올과 카르복시산의 중축합에 의해 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.

알코올로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1.4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올 등의 디올류; 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산; 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A, 폴리옥시프로필렌화 비스페놀 A 등의 에테르화 비스페놀류; 그 외의 2가 알코올 단량체를 들 수 있다. 이들 알코올은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.

카르복시산으로는 2가의 유기산, 예를 들면, 말레산, 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 부탈산, 이소부탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복시산, 숙신산, 아디핀산, 세바틴산, 말론산, 이들 산의 무수물 및 저급 알킬 에스테르 및 리놀렌산의 2량체 등을 들 수 있다. 이들 카르복시산은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 2 관능성 단량체만에 의한 중합체 뿐만 아니라, 3 관능 이상의 다관능성 단량체에 의한 성분을 함유하는 중합체이어도 된다. 다관능성 단량체인 3가 이상의 다가 알코올 단량체로는 예를 들면, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 자당, 1,2,4-부탄 트리올, 1,2,5-펜탄 트리올, 글리세린, 2-메틸프로판 트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸 벤젠, 그 외의 3가 이상의 다가 알코올 단량체를 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복시산 단량체로는 예를 들면, 1,2,4-벤젠 트리카르복시산, 1,2,5-벤젠 트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복시산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복시산, 1,2,4-부탄 트리카르복시산, 1,2,5-헥산 트리카르복시산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄 테트라카르복시산, 엔폴 3량체 산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능성 단량체의 사용량은 알코올 또는 카르복시산 성분 100 몰에 대해서, 10~90 몰, 바람직하게는 20~80 몰, 더욱 바람직하게는 30~80 몰의 비율로부터 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비결정성 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 50~80℃인 것이 바람직하고, 55~70℃가 보다 바람직하다. Tg 가 50℃ 미만이면, 내융착성이나 열보존성이 저하할 우려가 있고, 80℃를 초과하면 정착 강도가 저하할 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg)는 이하와 같이 정의한다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 셀에 넣고, 이 셀을 시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼트사제, 상품명: SCC-6200)에 재치해, 1 분간 50ml 의 N₂ 가스를 불어 넣으면서 JIS K 7121-1987 에 준하여 측정을 행한다. 우선, -20~110℃의 사이에서 1 분간 당 10℃의 속도로 온도 상승시키고, 110℃에서 10 분간 유지해 (시료의 유리 전이 온도 (Tg) 이하로의 방치) 열이력을 제거한다. 다음에, 110℃로부터 -20℃까지 1 분간 당 10℃의 속도으로 온도 하강시켜, -20℃에서 10 분간 유지한다. 다음에, -20℃에서 110℃까지 1 분간 당 10℃의 속도로 온도 상승시켜 2 번째의 온도 상승을 해, 그 때에 관측되는 DSC 온도 상승 곡선으로부터 상기 JIS K 7121-1987 의 9.3 에 기재된 중간점 유리 전이 온도 (Tmg)를 구하여, 이 온도를 본 발명의 Tg 로 한다.

<결정성 수지>

본 발명에 있어서, 결정성 수지로는 결정화도가 10% 이상이며, 또한 시차 주사 열량 측정 (DSC)에 있어서, 결정 성분의 융해에 기인하는 흡열 피크가 명료하게 관찰되는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌 (예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리스티렌 (예를 들면, 이소택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 등), 폴리아미드 (예를 들면, 나일론 3, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12 등), 폴리아세탈, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등), 폴리락트산 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 결정성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비결정성 수지와의 상용성이나 성형성 등의 관점으로부터, 결정성 폴리에스테르, 폴리아미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 즉 결정성 폴리에스테르 수지가 사용된다. 본 발명에서는, 토너 중에 결정 성분을 도입함으로써 특히 고온측에서의 정착 특성의 향상이 가능해진다.

<결정성 폴리에스테르 수지>

결정성 폴리에스테르 수지로는 예를 들면, 디알코올과 디카르복시산의 중축합에 의해 얻을 수 있는 선상 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 또, 결정성이나 연화점의 조정을 위해서, 비선상 부분을 함유시킬 목적으로, 글리세린 등의 3가 이상의 다가 알코올이나, 트리멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카르복시산을 첨가하여 중축합을 실시해도 된다.

디알코올로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올 등의 디올류; 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산; 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A, 폴리옥시프로필렌화 비스페놀 A 등의 에테르화 비스페놀류; 그 외의 2가의 알코올 단량체를 들 수 있다. 이들 알코올은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.

디카르복시산으로는 예를 들면, 말레산, 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산, 숙신산, 아디핀산, 세바틴산, 말론산, 이들 산의 무수물 및 저급 알킬에스테르, 리놀레산의 2량체 등을 들 수 있다. 이들 카르복시산은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 결정성 부여의 관점으로부터, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르가 매우 적합하게 이용된다.

결정성 폴리에스테르 수지는 상용성, 성형성, 범용성 등의 관점으로부터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트가 매우 적합하게 사용될 수 있고, 이들 중에서도 결정화도가 높고, 또한 결정화 속도도 빠르다고 하는 특징을 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 결정화도, 결정화 속도의 점에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트보다는 뒤떨어지지만, 결정핵제를 첨가함으로써 개선할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 결정성 수지의 융점은 130℃를 초과하고 180℃ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140℃ 이상에서 180℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 180℃ 미만이다. 융점이 130℃ 이하에서는, 정착 특성이나 내융착성이 저하하는 경향이 되고, 180℃ 이상이 되면 성형성이 악화되어 내융착성이 저하한다.

또, 결정성 수지는 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서, 시점의 온셋 온도가 100~150℃ (보다 바람직하게는 100~140℃, 더욱 바람직하게는 100~130℃), 및 종점의 온셋 온도가 170~220℃ (보다 바람직하게는 170~210℃, 더욱 바람직하게는 170~200℃)이고, 또한 반값폭이 10~40℃ (보다 바람직하게는 10~30℃, 더욱 바람직하게는 15~30℃)의 흡열 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭이 상기 범위로부터 벗어나면, 흡열 피크의 온도 영역 및 온도폭이 적당하지 않게 되어 정착 특성 향상의 효과를 얻기 어렵다. 특히, 종점의 온셋 온도가 220℃을 초과하여 높으면, 토너 중의 결정 성분의 용융이 불충분해져, 정착 특성이 악화하는 동시에, 토너의 정착 강도나 성형성도 악화한다. 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 토너의 정착 온도 영역과 결정성 수지의 흡열 온도 영역이 일정한 범위에서 서로 겹침으로써 토너의 정착 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서, 융점, 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도 및 반값폭은 DSC 곡선을 이용해 구해지고, 이하와 같이 정의한다. 본 발명에서 이용되는 DSC 곡선은 ASTM D3418-82 또는 JIS K7121-1987 에 준해 DSC 측정을 행했을 때의 온도 상승시에 있어서의 것이다. 구체적인 측정 방법으로는 우선, 시료 약 10mg 을 알루미늄제 셀에 넣고, 이 셀을 시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼트사제, 상품명: SCC-6200)에 재치해, 1분간 50ml 의 N₂ 가스를 불어 넣으면서 측정을 행한다. 그리고 20℃에서 110℃까지 1분간 당 10℃의 속도로 온도 상승시켜, 110℃에서 10 분간 유지해, 시료의 유리 전이 온도 (Tg) 영역 이하에서 열이력을 제거한다. 다음에, 110℃에서 20℃로 1분간 당 10℃의 속도로 온도 하강시켜, 20℃에서 10분간 유지한다. 다음에, 20℃에서 250℃까지 1분간 당 10℃의 속도로 2 번째 온도 상승을 해, 그 때에 관측되는 DSC 온도 상승 곡선에 있어서, 결정 성분의 융해에 수반하는 흡열 피크의 정점 온도를 융점으로 하여, 그 흡열 피크로부터 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭을 구한다.

상기 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭을 도 1에 의해 설명한다. 도 1 은 실시예 1 등에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A (폴리부틸렌 테레프탈레이트)의 온도 상승시의 DSC 곡선이다. DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크가 관찰되지 않는 온도 영역에서의 DSC 온도 상승 곡선을 베이스 라인으로 하고, 저온측의 베이스 라인 (Ll)과 DSC 곡선이 떨어진 점의 온도를 본 발명의 시점의 온셋 온도 (Tms), 고온측의 베이스 라인 (Lh)과 DSC 곡선이 떨어진 점의 온도를 본 발명의 종점의 온셋 온도 (Tme)로 한다. 도 1은 흡열량이 큰 흡열 피크와, 이 흡열 피크의 저온측에 흡열량이 작은 흡열 피크가 관찰되는 예이다. 이와 같은 DSC 곡선에 있어서는, 저온측의 베이스 라인 (Ll)이 결정되기 어려우므로, 시점의 온셋 온도 (Tms)는 저온측의 흡열 피크로부터 고온측의 흡열 피크로 이행함에 있어서, DSC 곡선이 흡열측 (도 1의 하향)으로 이행하기 시작하는 변위점으로 한다.

또 반값폭은 이하와 같이 정의한다. 도 1에 있어서, 시점의 온셋 온도 (Tms)와 종점의 온셋 온도 (Tme)를 포함한 직선 (La)에 대해서 수직으로 최대 흡열 피크 (P1)를 통과하는 직선 (Lb)에 있어서, La와의 교점 (P2)과 최대 흡열 피크의 정점 (P1)의 중점을 (P3)로 한다. 중점 (P3)을 통과하는 직선 (La)과 평행한 직선 (Lc)을 그려, 직선 (Lc)와 DSC 곡선의 교점을 저온측 교점 (P4), 고온측 교점 (P5)로 해, 교점 (P4)에서의 온도 (T1)과 교점 (P5)에서의 온도 (T2)의 온도차 (T2-T1)를 반값폭으로 한다.

본 발명에 있어서, 결정성 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 10~70℃의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 20~60℃, 보다 바람직하게는 25~50℃ 이다. Tg 가 10℃ 미만이면 토너의 내융착성이 악화되기 쉽고, Tg 가 70℃을 초과하여 높으면 상기 시점의 온셋 온도 및 상기 종점의 온셋 온도도 높아지는 경향이 있으므로, 토너의 정착 강도나 성형성이 악화되기 쉽다. 덧붙여 결정성 수지의 Tg 측정은 상기 방법에 의해 실시할 수 있다.

또, 결정성 수지의 용융 지수 (melt index)값 (MI 값)은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 235℃에서 1~100g/10min 이지만, 비결정성 수지와의 상용성이나 성형성의 관점으로부터 5~50g/10min 인 것이 바람직하다. MI 값은 시판의 멜트 인덱서 (melt indexer)나 플로우 테스터를 이용해 측정할 수 있다.

또, 결정성 수지의 결정화도는 10% 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20~60% 이며, 정착 특성의 향상이나 성형성 등의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 30~40% 이다. 결정화도는 성형 조건이나 결정핵제를 사용함으로써 높일 수 있다. 결정화도는 X 선 회절법으로 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 결착 수지 중의 비결정성 수지와 결정성 수지의 총화 중에 차지하는 결정성 수지는 1~40 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35 중량%, 더욱 바람직하게는 5~25 중량% 이다. 결정성 수지가 1 중량% 미만이면, 결정 성분의 함유량이 부족해 정착 특성이 저하하는 동시에, 결착 수지의 수지 강도가 저하하므로 내융착성도 악화되기 쉽다. 결정성 수지가 40 중량% 를 초과하면, 결정 성분이 너무 많아지므로 토너가 충분히 용융하기 어렵고 특히 저온측에서의 정착 특성이 악화되는 동시에, 토너의 정착 강도나 성형성도 저하한다. 나아가, 결착 수지의 기계적 강도가 커지기 때문에 토너의 분쇄 등의 가공성도 저하해, 화질 특성이나 대전 특성 등의 여러 가지 특성을 악화시킬 우려가 있다. 특히 풀 컬러 토너에 있어서는, 혼색성, 색 재현성이나 투명성 등의 특성도 악화될 우려가 있다.

또, 토너 중의 결정성 수지의 함유량은 1~30 중량% 인 것이 바람직하고, 5~25 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 특히 7~23 중량% 인 것이 바람직하다. 결정성 수지가 1 중량% 미만이면, 결정 성분의 함유량이 부족해 정착 특성이 저하하는 동시에, 결착 수지의 수지 강도가 저하하므로 내융착성도 악화되기 쉽다. 결정성 수지가 30 중량% 를 초과하면, 결정 성분이 너무 많아지므로 토너 정착시의 용융이 불충분으로 되어 정착 강도가 저하하는 동시에, 성형성이 악화하기 때문에 원재료의 분산성도 저하하므로 내융착성이 저하하는 경향이 된다. 나아가, 결착 수지의 기계적 강도가 커지기 때문에 토너의 분쇄 등의 가공성도 저하해, 화질 특성이나 대전 특성 등의 여러 가지의 특성을 악화시킬 우려가 있다. 특히 풀 컬러 토너에 있어서는, 혼색성, 색 재현성이나 투명성 등의 특성도 악화될 우려가 있다.

또, 비결정성 수지와 결정성 수지는 상용하는 것인 것이 바람직하다. 비결정성 수지와 결정성 수지가 상용함으로써 성형성이 뛰어난 동시에, 투명성이 뛰어난 토너를 얻을 수 있어, 특히 풀 컬러용 토너에 있어서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또, 결착 수지의 수지 강도도 높아지기 때문에, 내융착성도 뛰어난 토너를 얻을 수 있다. 여기서, 상용성이란 비결정성 수지와 결정성 수지가 균일하게 혼화하는 상태를 말하며, 이들은 완전하게 상용 혹은 일부 상용이어도 된다.

<그 외의 결착 수지 성분>

본 발명에 있어서, 결착 수지는 적어도 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고 있지만, 적절히 그 외의 수지를 더 이용해도 된다. 결착 수지는 토너의 정착 특성 향상의 관점으로부터 토너 용융시에 있어서 적당한 점탄성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 또, 성형성의 관점으로부터, 결정성 수지 등의 딱딱한 성분을 많이 포함한 경우에는, 결착 수지에 유연성을 부여할 필요가 있다. 따라서, 그러한 경우에는, 다른 결착 수지로서 열가소성 엘라스토머를 함유시키는 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머를 함유시킴으로써, 토너 용융시의 점탄성 특성을 조정할 수 있어 정착 특성 및 내융착성이 보다 향상되고, 또한 토너 제작시의 성형성을 높이는 것이 가능하게 된다.

열가소성 엘라스토머는 통상, 딱딱한 수지 성분인 경질 성분과 유연하고 탄성적 성질을 가지는 연질 성분으로 구성되어 있고, 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 이소프렌계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머, 니트닐부타디엔계 엘라스토머, 염소화 폴리에틸렌계 엘라스토머, 클로로프렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.

열가소성 엘라스토머 가운데, 상용성, 성형성 등의 관점으로부터, 폴리에스테르계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머가 매우 적합하게 사용될 수 있다. 비결정성 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하고 있는 경우에는, 폴리에스테르계 엘라스토머가 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 비결정성 수지로서 스티렌(메타)아크릴산계 공중합체 수지를 사용하고 있는 경우에는, 스티렌계 엘라스토머를 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 엘라스토머로는 경질 성분이 알킬렌 아릴레이트 단위로 구성되고, 연질 성분이 지방족 폴리에테르 단위 또는 지방족 폴리에스테르 단위로 구성된 엘라스토머 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서, 결정성 수지에 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 경우에 있어서는, 상용성 등의 관점으로부터, 폴리에스테르계 엘라스토머의 경질 성분은 부틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 엘라스토머를 이용함으로써 결착 수지에 유연성을 부여해 점탄성적 특성을 개질하거나 혹은 성형성, 가공성 등을 향상시키면서도, 엘라스토머의 경질 성분인 결정 성분을 도입하는 일도 가능해져, 정착 특성 등에 있어서 더욱 뛰어난 토너를 얻을 수 있다.

열가소성 엘라스토머의 함유량은 결착 수지 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 범위 내에 있어서 적절히 선택할 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 토너의 점탄성 특성이 적당하지 않게 되므로, 정착 특성이 저하하고, 또한, 비용적으로도 불리하게 될 우려가 있다.

그 외의 결착 수지로는 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체 수지, 스티렌계 수지, (메타)아크릴산계 수지, 올레핀계 수지 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀 수지 등), 비닐계 수지 (예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등), 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리페닐렌 옥시드계 수지, 테르펜 페놀 수지, 폴리락트산 수지, 수소 첨가 로진, 환화 고무, 시클로 올레핀 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다. 이들 결착 수지 성분의 함유량은 통상, 결착 수지 100 중량부에 대해서 10 중량부 이하이다.

[착색제]

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 배합하는 착색제는 흑색 토너용으로는 블랙용 안료가, 또, 컬러 토너용으로는 마젠타용 안료, 시안용 안료, 옐로우용 안료 등을 들 수 있다.

블랙용 안료로는 통상, 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙의 개수 평균 입자 지름, 흡유량, PH 등은 특별히 제한되는 것이 아니다. 시판품으로는 예를 들면, 미국 캐보트사제, 상품명: 리갈 (REGAL) 400, 660, 330, 300, SRF-S, 스테링 (STERLING) SO, V, NS, R; 콜롬비아·카본 일본사제, 상품명: 라벤 (RAVEN) H 20, MT-P, 410, 420, 430, 450, 500, 760, 780, 1000, 1035, 1060, 1080; 미츠비시 화학사제, 상품명: #5B, #10B, #40, #2 400B, MA-100 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.

카본 블랙의 함유량은 결착 수지 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~20 중량부, 보다 바람직하게는 1~10 중량부, 더욱 바람직하게는 1~7 중량부이다. 카본 블랙의 함유량이 너무 적으면 화상 농도가 저하하고, 너무 많으면 화질이 저하하기 쉽고 토너의 성형성도 저하한다. 덧붙여 블랙용 안료로는 카본 블랙 외에 후술하는 자성분 (磁性粉), 예를 들면, 산화철, 마그네타이트, 페라이트 등의 흑색의 자성분도 사용할 수 있다.

마젠타용 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; C.I. 배트 (vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다. 이들 마젠타용 안료는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.

시안용 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17; C.I. 배트 불루 6; C.I. 애씨드 블루 45 등을 들 수 있다. 이들 시안용 안료는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.

옐로우용 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 97, 155, 180 등을 들 수 있다. 이들 옐로우용 안료는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.

풀 컬러용 토너의 컬러용 안료로는 혼색성 및 색재현성의 관점으로부터 마젠타용 안료로 C.I. 피그먼트 레드 57, 122를, 시안용 안료로 C.I. 피그먼트 블루 15를, 옐로우용 안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 17, 93, 155, 180을 사용하는 것이 바람직하다.

컬러용 안료의 함유량은 결착 수지 100 중량부에 대해서, 통상, 1~20 중량부이며, 바람직하게는 3~10 중량부, 더욱 바람직하게는 4~9 중량부, 특히 바람직하게는 4.5~8 중량부이다. 컬러용 안료의 함유량이 상기 범위보다 너무 적으면 화상 농도가 저하하고, 너무 많으면 대전 안정성이 악화되어 화질이 저하하기 쉽다. 또 비용적으로도 불리하다. 또, 컬러용 안료로는 미리 결착 수지로 될 수 있는 수지 중에 컬러용 안료를 고농도로 분산시킨, 이른바 마스터 패치를 사용해도 된다.

[이형제]

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 정착 특성을 보다 높이기 위해서, 이형제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이형제는 결착 수지와의 분산성 등이 양호하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 변성 폴리에틸렌 왁스 등의 폴리올레핀계 왁스; 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 왁스, 폴리에스테르계 합성 왁스 등의 합성 왁스; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 석유계 왁스; 밀랍, 고래 왁스 등의 동물계 왁스; 카르나우바 (carnauba) 왁스, 칸델리라 (candelilla) 왁스, 라이스 왁스 등의 식물계 왁스; 경화 피마자유 등의 경화유; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신 등의 광물계 왁스를 들 수 있다. 이들 이형제는 단독으로, 또는 2종류 이상 조합해 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 결착 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우는 상용성의 관점으로부터, 폴리에스테르계 왁스를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 왁스로는 합성 왁스, 몬탄 왁스를 변성한 것, 동물계 왁스, 식물계 왁스 및 광물계 왁스 등이 있다.

본 발명에 있어서, 이형제의 함유량은 결착 수지 100 중량부에 대해서, 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2 중량부이다. 이형제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 토너의 내융착성, 열보존성 및 성형성이 악화될 우려가 있다. 한편, 이형제의 함유량이 0.1 중량부 미만에서는, 감겨 붙음 현상이 발생하기 쉽고, 정착 특성이 악화될 우려가 있다. 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결착 수지에 결정성 수지를 함유하고 있기 때문에, 정착 특성 및 내융착성이 뛰어난 것을 얻을 수 있으므로, 이형제의 함유량을 줄일 수 있다는 특징이 있다. 따라서, 이형제의 결착 수지에 대한 분산성도 향상함으로써 토너의 성형성이 향상해, 더욱 상승효과적으로 내융착성, 열보존성 등이 각별히 뛰어난 토너를 얻을 수 있다. 특히, 비자성 1성분 현상 방식용 토너에 있어서, 정착 특성과 내융착성의 양립이 용이해진다. 또, 이형제가 적으면 결착 수지의 투명성을 저하시키지 않기 때문에 풀 컬러용으로 적합하다.

본 발명에 있어서의 이형제 중 적어도 1종은 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 융점이 50~120℃의 것이 바람직하고, 50~100℃의 것이 보다 바람직하고, 50~85℃의 것이 더욱 바람직하다. 이형제의 융점이 50℃ 미만에서는, 토너의 내융착성 및 열보존성이 저하할 우려가 있고, 120℃를 초과하면, 토너의 정착 특성 및 정착 강도가 악화할 우려가 있다.

이형제의 융점의 측정은 ASTM D3418-82 에 준해 아래와 같이 실시한다.

시료 약 10mg을 계량해 알루미늄제 셀에 넣고, 시차 주사 열량계 (DSC) (세이코 인스트루먼트사제, 상품명: SCC-6200)에 재치해, 1분간에 50ml 의 N₂ 가스를 불어넣는다. 그리고 20℃에서 200℃까지 1 분간 당 10℃의 속도로 온도 상승시켜, 200℃에서 10 분간 유지하고, 다음에, 200℃에서 20℃까지 1 분간 당 10℃의 비율로 온도 하강시키고, 다음에, 상기 조건으로 2 번째의 온도 상승을 해서, 그 때의 최대 흡열 피크의 정점의 온도를 융점으로 한다.

[기타 성분]

<대전 제어제>

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 필요에 따라서, 대전 제어제를 함유해도 된다.

정대전성 대전 제어제로는 예를 들면, 니그로신 및 그 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로 보레이트 등의 제4급 암모늄염; 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 디시클로헥실주석 옥사이드 등의 디오르가노주석 옥사이드; 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트, 디시클로헥실주석 보레이트 등의 디오르가노주석 보레이트; 피리듐염, 아진, 트리페닐 메탄계 화합물, 양이온성 관능기를 가지는 저분자량 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 정대전성 대전 제어제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 이들 정대전성 대전 제어제 중에서도, 니그로신계 화합물, 제4급 암모늄염이 바람직하게 이용된다.

부대전성 대전 제어제로는 예를 들면, 아세틸 아세톤 금속 착체, 모노아조 금속 착체, 나프토에산 또는 살리실산계 금속 착체 또는 금속염 등의 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물, 음이온성 관능기를 가지는 저분자량 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 부대전성 대전 제어제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합해 이용할 수 있다. 이들 부대전성 대전 제어제 중에서도, 살리실산계 금속 착체, 모노아조 금속 착체가 바람직하게 이용된다.

대전 제어제의 함유량은 결착 수지 100 중량부에 대해서, 통상, 0.1~5 중량부의 범위이며, 바람직하게는 0.5~4 중량부, 더욱 바람직하게는 1~4 중량부이다. 또, 대전 제어제는 컬러 토너용에는 무색 혹은 엷은 색인 것이 바람직하다.

<자성분>

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 필요에 따라서, 자성분을 더 함유하고 있어도 된다. 자성분으로는 예를 들면, 코발트, 철, 니켈 등의 금속; 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 마그네슘, 주석, 아연, 금, 은, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 그 외의 금속의 합금; 산화 알루미늄, 산화철, 산화 니켈 등의 금속 산화물; 페라이트, 마그네타이트 등을 들 수 있다. 자성분의 함유량은 정전하상 현상용 토너 100 중량부당 통상, 1~70 중량부, 바람직하게는 5~50 중량부이다. 자성분으로는 그 평균 입자 지름이 0.01~3㎛인 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

<결정핵제>

본 발명의 정전하상 현상용 토너에는 결정성 수지를 함유하고 있기 때문에, 결정핵제를 사용해도 된다. 결정핵제를 사용함으로써 결정성 수지의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 결정핵제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 규소, 산화철 (Ⅲ), 산화 티탄 등의 금속 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 황산 칼슘, 티탄산 칼륨 등의 무기염, 옥살산 칼슘, 옥살산 나트륨 등의 유기산염, 탈크, 마이카, 카올린 등의 점토 광물류 등을 들 수 있다.

<기타 첨가제>

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 필요에 따라서 여러 가지의 첨가제, 예를 들면, 안정화제 (예를 들면, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정화제 등), 난연제, 방담제, 분산제, 가소제 (프탈산 에스테르, 지방산계 가소제, 인산계 가소제 등), 고분자 대전 방지제, 저분자 대전 방지제, 상용화제, 도전제, 충전제, 유동성 개량제 등을 더 함유해도 된다.

<외첨 미립자>

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 유동성 향상이나 대전 안정성을 위해서 무기 미립자나 수지 미분말 등의 외첨 미립자가 표면에 부착하고 있는 것이 바람직하다. 무기 미립자로는 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 티탄, 카본 블랙 분말, 자성분 등을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 이들 무기 미립자 가운데, 실리카가 특히 매우 적합하게 사용될 수 있다. 실리카는 평균 입자 지름, BET 비표면적, 표면 처리 등에 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, BET 비표면적이 50~400m²/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 나아가, 표면 처리된 소수성 실리카가 바람직하다. 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 상기 무기분 입자에 더하여, 아울러, 폴리4불화 에틸렌 수지 분말, 폴리불화비닐리덴 수지 등의 수지 미분말을 표면에 부착시켜도 된다.

무기 미립자나 수지 미분말을 첨가하는 비율은 정전하상 현상용 토너 100 중량부에 대해서, 0.01~10 중량부의 범위로부터 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~4 중량부, 특히 바람직하게는 0.3~3 중량부이다. 첨가하는 비율이 0.01 중량부 미만에서는 토너의 유동성이나 대전 안정성에 대한 효과가 적고, 균일한 화상이 형성되기 어려우며, 10 중량부를 초과하면 무기 미립자 등이 유리하기 쉬워져, 감광체나 현상기 부재에 부착해 화상 품질을 저하시킨다.

(본 발명의 정전하상 현상용 토너의 열적 특성)

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결착 수지가 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고 있고, 또한 토너가 특정의 열적 성질이 있기 때문에, 정착 특성이 뛰어나고, 또한 내융착성도 우수하다는 특징이 있다. 즉, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서, 시점의 온셋 온도가 100~150℃ (바람직하게는 100~140℃, 더욱 바람직하게는 110~140℃) 및 종점의 온셋 온도가 150~200℃ (바람직하게는 150~190℃, 더욱 바람직하게는 160℃~190℃)이고, 또한 반값폭이 10~40℃ (바람직하게는 10℃~30℃, 더욱 바람직하게는 15℃~30℃)인 흡열 피크가 존재하는 것이 필요하다. 덧붙여 이 흡열 피크는 주로 결정성 수지에 유래하는 것이지만, 그에 한정되는 것은 아니다.

시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭이 상기 범위에서 벗어나면 흡열 피크의 온도 영역 및 온도폭이 적당하지 않게 되어, 정착 특성 향상 효과를 얻기 어렵다. 특히, 종점의 온셋 온도가 200℃을 초과하여 높으면 토너 중의 결정 성분의 용융이 불충분하게 되어, 정착 특성이 악화하는 동시에, 토너의 정착 강도나 성형성도 악화한다.

또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서, 최대 흡열 피크의 정점의 온도 (융점 Tm)는 130~190℃의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140~190℃, 더욱 바람직하게는 150~180℃ 미만이다. 130℃ 미만에서는 정착 특성이나 내융착성이 저하하는 경향이 되고, 190℃를 초과하면 성형성이 악화하여 원재료의 분산성도 저하하므로 내융착성이 저하하는 경향이 된다.

상기 토너에서의 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭은 상기한 방법에 준해 측정한 DSC 곡선에 의해, 상기한 방법으로 구할 수 있다.

상기 흡열 피크의 흡열량은 1~20mJ/mg 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20mJ/mg, 더욱 바람직하게는 4~15mJ/mg (특히 5~10mJ/mg)이다. 흡열량이 1mJ/mg 미만에서는 정착 특성 향상의 효과를 얻기 어렵고, 흡열량이 20mJ/mg 을 초과하여 큰 경우에는, 정착시에 있어서 토너를 용융시키기 위해서 많은 열량을 필요로 하기 때문에, 토너의 용융이 불충분하게 되어 정착 특성이 악화하거나, 정착시에 점도가 충분히 내리지 않아 정착 화상 표면에 미세한 요철이 생겨 화상의 광택이 저하할 우려가 있다. 또, 흡열량이 20mJ/mg 을 초과하여 크다고 하는 것은 결정성 수지의 비율이 많아지는 것이기도 하고, 토너의 성형성이나 분쇄 등의 가공성이 악화하고, 또, 토너의 화질 특성이나 대전 특성의 여러 가지 특성을 악화시킬 우려가 있다. 여기서, 흡열 피크의 흡열량은 상기 방법에 준하여 측정한 DSC 곡선에 있어서, 상기 직선 (La)와 DSC 곡선으로 둘러싸인 부분의 면적을 나타내고, 상기의 시차 주사 열량계 부속 컴퓨터 내의 해석 소프트웨어로 구할 수 있다.

(본 발명의 정전하상 현상용 토너의 점탄성 특성)

또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 50~250℃에서의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선에 있어서, 150~250℃의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 α를 가지고, 또한 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 β을 가지는 것이 바람직하다.

또, 극대 피크 α는 바람직하게는 160~240℃, 더욱 바람직하게는 170~230℃, 특히 바람직하게는 175~215℃의 온도 범위에, 적어도 1개 이상, 바람직하게는 1~2개 존재하고, 극대 피크 β는 바람직하게는 60℃~140℃, 더욱 바람직하게는 70~130℃, 특히 바람직하게는 80~120℃의 온도 범위에, 적어도 1개 이상, 바람직하게는 1~2개 존재한다.

본 발명에 있어서, 150~250℃의 온도 범위에 극대 피크 α가 존재하지 않는 경우, 또는 50℃ 이상 150℃ 미만의 범위에 극대 피크 β가 존재하지 않는 경우는, 비(非)감겨 붙음 상한 온도가 저하해 정착 특성의 향상이 확인되지 않게 되고, 또한 내융착성도 악화한다.

본 발명에서의 「50~250℃에서의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선」에 대해서, 도면을 참작해 설명한다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 대해서, 하기의 방법으로 측정해 얻을 수 있는 온도 의존성 곡선이다. 도 2 의 온도 의존성 곡선은 150~250℃의 온도 범위에 있어서 200℃ 근방에 tan δ의 극대 피크 α가, 또한, 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 있어서 100℃ 근방에 tan δ의 극대 피크 β가 존재하는 것을 나타내고 있다.

또, 도 3의 온도 의존성 곡선은 도 2와 마찬가지로, 150~250℃의 온도 범위에 있어서 180℃ 근방에 tan δ의 극대 피크 α가, 또한, 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에서 85℃ 근방에 숄더를 나타내고 있는 극대 피크 β가 존재하는 것을 나타내고 있다. 덧붙여 본 발명에서 말하는 극대 피크란 도 3과 같은 숄더의 경우도 포함한다.

덧붙여, 도 4는 비교를 위한 것으로서, 본 발명의 범위 외의 정전하상 현상용 토너에 대한 온도 의존성 곡선을 나타낸다. 이 도면의 경우, 150~250℃의 온도 범위에 있어서 175℃ 근방에 tan δ의 극대 피크 α가 존재하지만, 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 있어서 tan δ의 극대 피크 β가 존재하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.

본 발명에 있어서, 정전하상 현상용 토너의 동적 점탄성 특성은 다음의 방법에 의해 측정하고 해석함으로써 구한다.

즉, 토너의 동적 점탄성의 측정을 스트레스 레오미터 (HAAKE사제, 상품명: REOSTRESS RS75)를 이용하여 이하와 같이 행한다. 우선, 토너 약 150mg을 400kg의 힘으로, 60초간 가압해, 직경이 20mm, 두께가 2~3mm인 토너 펠릿을 성형한다. 다음에, 직경이 20mm인 프로브에 상기 토너 펠릿을 세트하고, 하중 5N, 가진 주파수 1Hz, 온도 상승 속도 3℃/분의 조건으로, 50~250℃의 온도 영역에서 역학적 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성을 측정해, α_max 값과 그 온도, β_max 값과 그 온도를 구한다.

또, 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선에 있어서, 150~250℃의 온도 범위에 존재하는 극대 피크α의 tan δ의 최대값을 α_max, 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 존재하는 극대 피크 β의 tan δ의 최대값을 β_max로 했을 때, α_max 와 β_max의 관계는 0.1 < α_max - β_max < 1.4 (α_max > β_max, 0.8 < α_max < 1.8, 0.4 < β_max < 1.4)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 < α_max - β_max < 1.4 (α_max > β_max, 1.0 < α_max < 1.7, 0.4 < β_max < 1.2)이고, 특히 0.5 < α_max - β_max < 1.4 (α_max > β_max, 1.2 < α_max < 1.6, 0.4 < β_max < 1.0) 인 것이 바람직하다. α_max 와 β_max가 상기 관계에 있음으로써 정착 온도 영역 혹은 이 영역의 근방에 있어서, 극대 피크α~β 사이에 있어서, 손실 정접 (tan δ)의 값이 극소값을 취하는 온도 범위, 혹은 평탄으로 되는 온도 범위가 존재해, 이와 같은 경우에, 비감겨 붙음 상한 온도가 오르는 등의 이유에 의해 정착 특성 향상의 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 현상 방식에 의해 특별히 사용이 제한되는 것이 아니고, 비자성 1성분 현상 방식, 자성 1성분 현상 방식, 2성분 현상 방식, 그 외의 현상 방식에 사용할 수 있다. 자성 1성분 현상 방식에 있어서는, 자성분을 결착 수지에 혼합해 자성 토너로 사용한다. 2성분 현상 방식에 있어서는, 토너를 캐리어와 혼합해 사용한다. 근래, 장치의 간편성이나 비용적인 관점으로부터 비자성 1성분 현상 방식이 선호되고 있다. 그리고 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 대전 블레이드나 현상 슬리브 등의 현상기의 각 부재에 토너가 융착하기 어렵기 때문에, 비자성 1성분 방식에 적절하다. 또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 정착 특성이 뛰어나므로 오일레스 정착 방식에 적절하고, 또한 풀 컬러 용도에도 적합하다.

2성분 현상 방식에서의 캐리어로는 예를 들면, 니켈, 코발트, 산화 철, 페라이트, 철, 글라스 비드 등을 사용할 수 있다. 이들 캐리어는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 캐리어로는 그 평균 입자 지름이 20~150㎛인 것이 바람직하다. 또, 캐리어의 표면은 불소계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등의 피복제로 피복되어 있어도 된다. 또, 캐리어는 자성체를 결착 수지 중에 분산한 것도 좋다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 모노 컬러용 토너이어도, 풀 컬러용 토너여도 되고, 특히 풀 컬러용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 모노 컬러용 토너에서는 착색제로 카본 블랙 등을 사용할 수 있고, 풀 컬러용 토너에서는 착색제로 상기 컬러용 안료를 사용할 수 있다.

다음에 본 발명에 의한 정전하상 현상용 토너의 제조방법을 상술한다.

본 발명의 토너의 제조 방법은 적어도 비결정성 수지, 결정성 수지 및 착색제를 열용융 혼련해 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 수지 조성물을 분쇄, 분급하는 공정으로 이루어지고, 상기 수지 조성물을 얻는 공정에서의 열용융 혼련의 온도 T (℃)는 하기 식 (1)의 범위인 것을 특징으로 한다.

(Tm-20) ≤ T ≤ (Tm+30) ‥‥ (1)

(단, Tm은 결정성 수지의 융점 (℃)이다.)

혼련 온도 T 는 (Tm-10) ≤ T ≤ (Tm+20)의 범위인 것이 바람직하다.

열용융 혼련 방법으로는 예를 들면, 2축 압출기에 의한 방법, 밴버리 (Banbury) 믹서에 의한 방법, 가압 롤러에 의한 방법, 가압 니더에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 성형성 및 범용성의 관점으로부터 2축 압출기에 의한 방법이 바람직하다. 수지 조성물은 혼합물을 2축 압출기에 의해 열용융 혼련해, 2축 압출기의 첨단부의 구금 (다이)에서 압출함으로써 얻을 수 있다. 2축 압출기의 혼련 온도는 통상, 70~250℃, 바람직하게는 70~200℃, 더욱 바람직하게는 90~200℃ 정도이다.

본 발명에서는 결정성 수지를 충분히 용융시켜 성형성을 높이기 위해서, 혼련 온도는 결정성 수지)의 융점 (Tm)보다 20℃ 낮은 온도 (Tm-20)℃ 이상, 또한 (Tm)보다 30℃ 높은 온도 (Tm+30)℃ 이하의 온도로 하는 것이 필요하다. 여기서 결정성 수지의 융점은 상기 방법으로 측정한 DSC 곡선에 있어서, 상기 최대 흡열 피크의 정점 (P1)의 온도로 한다. 덧붙여, 혼련기의 혼련 온도에 폭이 있는 경우는 최저값과 최고값의 평균값을 혼련 온도로 한다.

또, 분쇄 방법으로는 해머 밀, 커터 밀 혹은 제트 밀 등의 장치에 의한 분쇄 방법을 들 수 있다. 또한, 분급법으로는 통상, 건식 원심 분급기와 같은 기류 분급기에 의한 방법을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 토너의 부피 평균 입자 지름은 바람직하게는 4~12㎛ 이고, 보다 바람직하게는 5~10㎛, 더욱 바람직하게는 6~9㎛ 이다. 부피 평균 입자 지름은 입도 분포 측정 장치 (멀티자이저-Ⅱ, 베크맨·코르타사제)를 이용해 측정한 부피 50% 지름을 의미한다.

또, 토너 표면에는 터빈형 교반기, 헨셀 (Henchel) 믹서, 슈퍼 믹서 등의 교반기를 이용해 교반함으로써 상기 무기 미립자 및 수지 미분말을 부착시켜도 된다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 의 온도 상승시 DSC 곡선을 나타내는 도면.

도 2는 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서의 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존 곡선을 나타내는 도면.

도 3은 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서의 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존 곡선을 나타내는 도면.

도 4는 비교를 위한 정전하상 현상용 토너에 있어서의 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존 곡선을 나타내는 도면.

도 5는 실시예 1의 토너의 온도 상승시 DSC 곡선을 나타내는 도면.

도 6은 비교예 1의 토너의 온도 상승시 DSC 곡선을 나타내는 도면.

<부호의 설명>

α, β … 극대 피크, La … 시점의 온셋 온도 Tms 와 종점의 온셋 온도 Tme 를 포함한 직선, Lb … 직선 La 와 수직으로 최대 흡열 피크 P1 을 통과하는 직선, Lc … P3 를 통과하는 직선 La 와 평행한 직선, Ll … 저온측의 베이스 라인, Lh … 고온측의 베이스 라인, P1 … 최대 흡열 피크, P2 … 직선 La 와 직선 Lb 의 교 점, P3 … P1 와 P2 의 중점, P4 … 저온측 교점, P5 … 고온측 교점, Tms … 시점의 온셋 온도, Tme … 종점의 온셋 온도, T1 … 교점 P4 에서의 온도, T2 … 교점 P5 에서의 온도.

이하에, 실시예에 근거해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 덧붙여, 실시예, 비교예에서 이용한 재료 성분, 물성의 측정 방법 및 토너의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

[토너의 구성 성분]

<결착 수지>

ㆍ비결정성 폴리에스테르 수지

(미츠비시 레이온(주)제, 상품명: FC1142, Tg: 66℃)

ㆍ결정성 폴리에스테르 수지 A (폴리부틸렌 테레프탈레이트)

(윈텍 폴리머(주)제, 상품명: 쥬라넥스 400LP, 시점의 온셋 온도: 122℃, 종점의 온셋 온도: 192℃, 반값폭: 18℃, Tg: 27℃, 융점: 176℃, MI: 45g/min).

ㆍ결정성 폴리에스테르 수지 B (폴리부틸렌 테레프탈레이트)

(윈텍 폴리머(주)제, 상품명: 쥬라넥스 600LP, 시점의 온셋 온도: 125℃, 종점의 온셋 온도: 189℃, 반값폭: 16℃, Tg: 27℃, 융점: 174℃, MI: 15g/min).

ㆍ결정성 폴리에스테르 수지 C (폴리부틸렌 테레프탈레이트)

(윈텍 폴리머(주)제, 상품명: 쥬라넥스 300FP, 시점의 온셋 온도: 200℃, 종점의 온셋 온도: 254℃, 반값폭: 9℃, Tg: 35℃, 융점: 224℃, MI: 73g/min).

ㆍ결정성 폴리에스테르 수지 D (폴리부틸렌 테레프탈레이트)

(폴리플라스틱스(주)제, 상품명: 쥬라넥스 RSX-10323, 융점: 156℃, Tg: 17℃, MI: 56g/10분, 시점의 온셋 온도 102℃, 종점의 온셋 온도 178℃, 반값폭 23℃).

<이형제>

ㆍ폴리에스테르계 합성 왁스 (일본 유지(주)제, 상품명 WEP-5, 융점: 84℃).

<착색제>

ㆍ토너용 시안 안료 C.I. 피그먼트 블루 15:3 (클라리언트 재팬(주)제, 상품명: Hostaperm Blue B2G).

<대전 제어제>

ㆍ아연염계 대전 제어제 (오리엔트 화학(주)제, 상품명: BONTRON E-84).

[물성의 측정 방법]

<토너의 시차 주사 열량 측정>

토너의 시차 주사 열량 측정은 ASTM D3418-82 또는 JIS K7121-1987에 준하여 이하와 같이 행했다. 우선, 토너 약 10mg을 알루미늄제 셀에 넣고, 이 셀을 시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼트 사제, 상품명: SCC-6200)에 재치해, 1분간에 50ml의 N₂ 가스를 불어 넣으면서 측정을 행한다. 우선, 20℃에서 110℃까지 1분간 당 10℃의 속도로 온도 상승시켜, 110℃에서 10분간 유지해 시료의 열이력을 제거한다. 다음에, 110℃에서 20℃까지 1분간 당 10℃의 속도로 온도 하강시켜, 20℃ 에서 10분간 유지한다. 다음에, 20℃에서 250℃까지 1분간 당 10℃의 속도로 온도 상승시켜 2 번째의 온도 상승을 해, 그 때에 관측되는 값에 의해서 작성되는 DSC 온도 상승 곡선에 있어서, 시료의 융해에 수반하는 흡열 피크로부터, 상기 방법에 따라서, 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭을 구했다.

[토너의 평가방법]

<정착 특성>

토너 8 중량부와 논코트 페라이트 캐리어 (PH-6, 파우더테크(주)제) 92 중량부를 혼합하여, 2성분계 현상제를 제작했다. 다음에, 이 현상제를 사용해 시판의 복사기 (AR-280, 샤프(주)제)에 의해, A4의 전사지 (68g/m²)에 세로 3cm, 가로 6cm의 띠 모양의 미정착 화상을 제작했다. 전사지 위의 토너 부착량은 토너 농도, 감광체의 표면 전위, 현상 전위, 노광량, 전사 조건 등에 의해, 대략 2.0mg/cm²로 조정했다. 그 다음에, 표층이 폴리4불화 에틸렌으로 형성된 열정착 롤러와 표층이 실리콘 고무로 형성된 압력 정착 롤러가 쌍으로 되어 회전하는 오일레스 방식 정착기를 롤러 압력이 1kgf/cm², 롤러 스피드가 125mm/sec로 되도록 조절해, 열정착 롤러의 표면 온도를 150~210℃의 사이에서 10℃의 간격으로 단계적으로 상승시키고, 각 표면 온도에 있어서 상기 미정착 화상의 정착을 실시했다. 정착 후, 전사지의 여백 부분에 토너 더러움이 생기는지 여부의 관찰을 실시해, 더러움이 생기지 않는 온도 영역을 비오프셋 온도 영역으로 했다. 그리고 비오프셋 온도 영역에 있어서, 미정착 화상을 가지는 전사지가 열정착 롤의 표면에 감겨 부착되는지 여부의 관찰 을 실시해, 감겨 붙음이 발생하지 않는 온도 영역의 고온측의 상한 온도를 확인했다. 덧붙여 실용상 지장 없는 상한 온도는 190℃이었다.

<정착 강도>

상기 2성분 현상제를 상기 복사기로 A4의 전사지에 화상 농도 0.2~1.4 사이에서 단계적으로 변하는 14 개의 원형 패치 (6mmΦ)의 미정착 패턴을 형성했다.

그리고 상기의 정착기를 이용하고, 열정착 롤러의 표면 온도를 180℃로 하여 정착을 실시했다. 그 다음에, 형성된 정착 화상의 화상 농도를 반사 농도계 (마크베스사제, 상품명: RD-914)를 사용해 측정한 후에, 이 정착 화상에 대해서 모래 지우개의 절단 절편을 45^。로 맞닿게 하여, 하중 1kg 으로, 3 왕복 접찰 (摺擦)하고, 그 다음에, 동일하게 하여 화상 농도를 측정했다. 각 뱃치의 문지르기 전후의 화상 농도로부터 하기 식에 의해서 개개의 정착 강도를 구해 그 최소값을 토너의 정착 강도로 했다.

정착 강도 (%) = (접찰 후의 화상 농도 / 접찰 전의 화상 농도)×100

A: 정착 강도가 80% 이상

B: 정착 강도가 70% 이상 80% 미만

C: 정착 강도가 70% 미만

<내융착성>

토너를 비자성 1성분 방식의 ML-2150 형 프린터 (삼성전자사제)의 현상기에 투입해, 화상 비율이 5%인 A4 원고를 A4 전사지에 5000 매 복사했다. 5000 매 복 사 후에, 현상기의 대전 부재 (대전 블레이드)에 토너의 융착을 볼 수 있는지 눈으로 확인했다.

A: 토너의 융착 없음.

C: 토너의 융착 있음.

<성형성>

2축 압출기에 의해 압출된 판 모양의 압출 성형물의 압출 방향에 대해서 수직 방향의 단면을 광학 현미경 (배율 400배)로 관찰해, 결착 수지, 이형제, 착색제 등의 각 재료의 분산성 (분산의 정도)을 확인했다.

A: 각 재료가 균일하게 분산하고, 또한 미분산하고 있다.

B: 각 재료의 분산 상태는 균일하지만 이형제의 분산 지름이 크다.

C: 각 재료의 분산 상태가 불균일이고, 이형제의 분산 지름이 크다.

[종합 평가]

토너의 실용성의 관점으로부터, 정착 특성과 내융착성과의 밸런스를 고려한 종합적인 평가를 실시했다.

A: 정착 특성 및 내융착성 모두 우수하다.

B: 정착 특성, 내융착성 중 한쪽이 충분하지 않다.

C: 정착 특성 및 내융착성 모두 뒤떨어지고 있다.

[실시예 1~9, 비교예 1~7]

토너의 구성 성분으로 상기 비결정성 폴리에스테르 수지와, 결정성 폴리에스테르 수지와, 이형제와, 착색제와, 대전 제어제를 표 1 및 표 2에 나타낸 비율로 이용했다.

상기 각 재료를 2축 혼련 압출기 (PCM-30, 이케가이(주)제)를 이용하고, 각 존의 온도를 160~200℃ (평균값 180℃ 또는 175℃)의 범위 내에서 적절히 설정해, 토출양 3.5kg/hr, 회전수 250rpm 의 조건으로 용융 혼련해, 두께 2~3mm 의 판 모양의 압출 성형물을 얻었다. 얻어진 판 모양의 압출 성형물의 단면 관찰을 실시해, 상기 각 재료의 성형성을 평가했다.

그 다음에, 압출 성형물을 제트 밀로 분쇄하고, 그 후 건식 기류 분급기로 분급하여, 부피 평균 입경이 8.5㎛인 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 중량부에 대해서, 소수성 실리카 (HDKH13TM, 왁카 케미칼사제) 1.2 중량부와 소수성 실리카 (NA-50Y, 일본 아엘로질(주)제)를 0.3 중량부 첨가해, 헨셀 믹서로, 주속 (周速) 40m/sec 로 10분간 교반 혼합해, 토너 입자 표면에 소수성 실리카가 첨가된 외첨 토너를 얻었다. 얻어진 토너에 대해서, DSC에 의해 측정하여, 흡열 피크의 시점의 온셋 온도, 종점의 온셋 온도, 반값폭을 구했다. 또, 상기 방법으로 동적 점탄성 측정을 행해, 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선으로부터, α_max및 β_max의 값과 그 온도를 구했다. 그 다음에, 정착 특성, 내융착성을 평가하고, 이 평가 결과에 근거하여 토너로서의 실용 레벨을 고려해 종합 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~9의 토너는 정착 특성, 정착 강도, 내융착성, 성형성이 우수하여, 종합 평가는 A 였다. 또한, 실시예 1의 토너의 DSC 곡선을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 명확한 바와 같이, 토너에는 결정성 수지에 유래하는 흡열 피크가 확인된다.

이에 대조적으로, 비교예 1~7 의 토너는 본 발명의 상기의 요건 중 어느 것이든지 갖추지 않았기 때문에, 분쇄 곤란하고, 토너화할 수 없고, 정착 특성, 내융착성 중 적어도 한편이 불만족스러운 것이며, 종합 평가는 C 였다. 덧붙여, 비교예 1 의 토너의 DSC 곡선을 도 6 에 나타낸다. 도 6으로부터 명확한 바와 같이, 토너에는 결정성 수지에 유래하는 흡열 피크가 존재하고 있지 않다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 정착 특성 및 내융착성이 뛰어난 것이고, 특히, 비자성 1성분 현상 방식, 오일레스 정착 방식, 풀 컬러 화상 형성에 이용되는 토너로서 매우 적합하다.

Claims

적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 결착 수지가 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고, 상기 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서, 시점의 온셋 온도가 100~150℃, 및 종점의 온셋 온도가 150~200℃ 이며, 또한 반값폭이 10~40℃ 인 흡열 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 흡열 피크의 흡열량이 1~20mJ/mg 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

결정성 수지의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 온도 상승시의 DSC 곡선에 있어서, 시점의 온셋 온도가 100~150℃, 및 종점의 온셋 온도가 170~220℃ 이고, 또한 반값폭이 10~40℃ 인 흡열 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
적어도 결착 수지와 착색제로 구성되어 있는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 결착 수지가 비결정성 수지와 결정성 수지를 함유하고, 이 토너가 50~250℃에서 의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선에 있어서, 150~250℃ 의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 α를 가지며, 또한 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 적어도 1개 이상의 극대 피크 β를 가지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제4항에 있어서,

손실 정접 (tan δ)의 온도 의존성 곡선에 있어서, 150~250℃ 의 온도 범위에 존재하는 극대 피크 α의 tan δ의 최대값을 α_max, 50℃ 이상 150℃ 미만의 온도 범위에 존재하는 극대 피크 β의 tan δ의 최대값을 β_max로 했을 때, 하기 식 (1)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

0.1 < α_max - β_max < 1.4 ‥‥ (1)

(단, α_max > β_max, 0.8 < α_max < 1.8, 0.4 < β_max < 1.4)
제1항 또는 제4항에 있어서,

비결정성 수지가 비결정성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 정전하상 현 상용 토너.
제7항에 있어서,

결정성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

결착 수지 중의 비결정성 수지와 결정성 수지의 총화 중에 차지하는 결정성 수지의 양이 1~40 중량% 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

비결정성 수지의 유리 전이 온도 (Tg)가 50~80℃ 인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

결정성 수지의 융점이 130℃ 초과, 180℃ 미만인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

결정성 수지를 1~30 중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상 용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제13항에 있어서,

이형제의 함유량이 토너 100 중량부에 대해서 0.1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

비자성 1성분 현상 방식용 토너인 것을 특징으로 정전하상 현상용 토너.
제1항 또는 제4항에 있어서,

풀 컬러용 토너인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
적어도 비결정성 수지, 결정성 수지 및 착색제를 열용융 혼련해 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 수지 조성물을 분쇄, 분급하는 공정으로 이루어지고, 상기 수지 조성물을 얻는 공정에서의 열용융 혼련의 온도 T (℃)는 하기 식 (1)의 범위인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제4항 기재의 정전하상 현상용 토너의 제조방법.

(Tm-20) ≤ T ≤ (Tm+30) ‥ (1)

(단, Tm 은 결정성 수지의 융점 (℃)이다.)