JPH0836274A - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い高温オフセット開始温度と広い定着領域
を有し、耐ブロッキング性の良好なトナー用ポリエステ
ル樹脂を開発する。 【構成】 （ａ）テレフル酸を主成分として含む酸成分
と、（ｂ）炭素数２〜８の直鎖型アルキレングリコール
を主成分とするジオール成分と、（ｃ）３価以上の多価
カルボン酸成分および／または多価アルコール成分の少
なくとも１種からなり、上記テレフタル酸および炭素数
２〜８の直鎖型アルキレングリコールが全モノマー成分
に対して５０モル％以上、上記（ｃ）成分が全酸成分に
対して３モル％以下からなるポリエステル樹脂であっ
て、特定の融点、軟化温度および酸価を有するポリエス
テル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の
現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂
に関し、より詳しくは、高い高温オフセット開始温度と
広い定着領域を有し、耐ブロッキング性の良好なトナー
用ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱
によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無
接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として後
者が用いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、まず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、
次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造され
る。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成
分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂は、トナー配合中の主成分であるた
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。この
ためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練
工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事
などが要求され、またトナーの使用においては定着性、
オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良い
ことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用い
られる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂等が公知であ
るが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）ア
クリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかし
より低温で定着が可能であることや定着されたトナー像
の耐塩ビ可塑剤性が優れていることより、ポリエステル
樹脂が注目されている。

【０００５】ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸ま
たはその低級アルキルエステルとジオールを直接エステ
ル化するか、エステル交換を行った後に、縮合反応を行
って製造されるが、トナー用ポリエステル樹脂において
は、定着工程における耐オフセット性を付与するため、
上記の他に３価以上のカルボン酸やアルコールを共縮合
して弱い架橋構造を持たせる事が提案されている。

【０００６】しかしながら、３価以上の多価カルボン酸
や多価アルコールを用いて弱い架橋構造を持たせる方法
では、分子量分布の広がりに限りが有り、ポリエステル
が本来持っている定着性に優れ、また、低分子量の重合
体を得やすいという性質が充分に生かされていない。高
い定着性に高いオフセット性を付与する方法として、分
子量分布を広げるため多価カルボン酸や多価アルコール
を多量に使用する方法が提案されているが、この方法は
工業的に製造が困難であり、製造できたとしても安定的
に一定の物性を得るのは困難であり、製造コストも高く
なる。また、分子量分布を広げる他の方法として、架橋
高分子ポリマーと低分子ポリマーをブレンドする方法も
提案されているが、均一混合が非常に困難である為、ト
ナーにした場合、飛散性の悪化、帯電特性の悪化につな
がる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、従来のポリエステル樹脂に比べ
て高い高温オフセット開始温度と広い定着領域を有し、
耐ブロッキング性の良好なトナー用ポリエステル樹脂を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を進めた結果、酸成分およびアル
コール成分に特定量の特定成分を使用するとともに特定
の多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成
分を重合体成分として特定量含み、特定の物性を有する
ポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、（ａ）テ
レフル酸成分を主成分として含む酸成分と、（ｂ）炭素
数２〜８の直鎖型アルキレングリコールを主成分とする
ジオール成分と、（ｃ）３価以上の多価カルボン酸成分
および／または多価アルコール成分の少なくとも１種か
らなり、上記テレフタル酸および炭素数２〜８の直鎖型
アルキレングリコールが全モノマー成分に対して５０モ
ル％以上、上記（ｃ）成分が全酸成分に対して３モル％
以下からなるポリエステル樹脂であって、融点が２００
℃以下、軟化温度が１５０℃以下、酸価が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であることを特徴とするトナー用ポリエステ
ル樹脂にある。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
最大の特徴は、ポリエステル樹脂に分岐構造と結晶構造
を持たせて弾性を付与し、高温オフセット開始温度を高
めた点にある。これによって本発明の目的とする広い定
着領域を有し、耐ブロッキング性の良好なトナー用樹脂
を得ることができる。

【００１０】本発明において（ａ）成分として用いられ
るテレフタル酸とは、テレフタル酸またはその低級アル
キルエステルから選ばれるものである。テレフタル酸の
低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル等が挙げられるが、コストや使用面からテレフタル
酸ジメチルが好ましい。上記のテレフタル酸またはその
低級アルキルエステルは、得られる樹脂のガラス転移点
（以下、単にＴｇと略記する。）を上げ、耐ブロッキン
グ性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のために耐湿性
にも効果があり、１種または２種以上を併用して使用さ
れる。

【００１１】また、本発明において（ｂ）成分として用
いられる炭素数２〜８の直鎖型アルキレングリコールの
例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ
る。これらの中でもエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールは結晶性に寄与
し、結晶化のコントロールをするのに効果がある。上記
の（ｂ）成分は、１種または２種以上を併用して使用さ
れる。

【００１２】本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分の
含有量は、全モノマー成分に対して５０モル％以上、好
ましくは６０モル％以上である。これは、（ａ）成分と
（ｂ）成分の含有量が、全モノマー成分に対して５０モ
ル％未満であると、ポリエステル樹脂のＴｇが低下しト
ナーとしての耐ブロッキング性が低下したり、ポリエス
テル樹脂の反応性が低下したり、トナーとしての定着性
が低下するためである。すなわち、ポリエステル樹脂を
構成する酸成分としてテレフタル酸を主成分とすること
によって、ポリエステル樹脂のＴｇを向上させトナーの
耐ブロッキング性を向上でき、現像工程内の融着熱での
トナーの軟化を防止できる。また、ポリエステル樹脂を
構成するジオール成分として炭素数２〜８の直鎖型アル
キレングリコールを主成分とすることによって、ポリエ
ステル樹脂の反応性を高めるとともに、ポリエステル樹
脂に可撓性を付与し、トナーの定着性を向上させること
ができる。

【００１３】また、本発明において（ｃ）成分として用
いられる３価以上の多価カルボン酸および／または多価
アルコールは、３価以上の多価カルボン酸および多価ア
ルコールから選ばれるものである。３価以上の多価カル
ボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸および
これらの酸無水物等を挙げることができる。また、３価
以上の多価アルコールの例としては、ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブ
タントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリ
セロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼン等が挙げられる。上記（ｃ）成分は
１種または２種以上を併用して用いられ、樹脂のＴｇを
高める効果があるとともに、ポリマーに分岐構造を形成
させ、それが結晶部分とともに高温オフセット開始温度
を高める効果をもたらす。しかし（ｃ）成分を多量に含
有させるとコストが上がり、また耐ブロッキング性の悪
化をまねくことがあるため、全酸成分に対して、３モル
％以下、好ましくは２．５モル％以下、さらに好ましく
は０．５〜２．５モル％の範囲で含有される。

【００１４】本発明において、上記モノマー以外のモノ
マーは、その必要性能に応じて本発明の目的を阻害しな
い範囲で、組み替えて使用することができる。一般に、
ポリエステルの原料として公知のモノマーは、本発明の
効果を保つ範囲で、使用してさしつかえない。例えば、
イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀
酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸およびこれらの
モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル
等が挙げられ、特にイソフタル酸およびこのジメチルエ
ステル等が耐ブロッキング性およびコストの点で好まし
い。これらのカルボン酸およびその低級エステルは、ト
ナーの定着性および耐ブロッキング性に影響を与える。
芳香族系のイソフタル酸を用いると耐ブロッキング性は
向上するが、定着性は低下する。逆に脂肪族系のセバシ
ン酸やアジピン酸は、定着性は向上するが、Ｔｇの低下
をもたらすため耐ブロッキング性の低下につながる。脂
肪族酸の場合、長鎖のモノマー程この傾向は強い。した
がって、樹脂の要求性能に応じて本発明の目的を阻害し
ない範囲、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲で含
有させることができる。

【００１５】また、併用できるジオールの例としては、
脂肪族および芳香族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオ
ールの例として、前述した炭素数２〜８の直鎖型ジオー
ル以外のプロパンジオール、ブタンジオール、ポリエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ等が挙げられ、定着性の点からブタンジ
オールが好ましい。また、芳香族ジオールの例として、
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポ
リオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−
（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等が挙げられ、１種または２種以上を
併用して用いられる。芳香族ジオールは、Ｔｇを上げる
効果があるため、耐ブロッキング性が良好となる。ま
た、ジオールのなかでも、芳香族ジオールと、シクロヘ
キサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式
ジオールは、反応性を調節できるとともに耐摩耗性を向
上させる効果がある。

【００１６】以上の構成からなる本発明のトナー用ポリ
エステル樹脂は、融点が２００℃以下、好ましくは１９
０℃以下、軟化温度が１５０℃以下、好ましくは１４０
℃以下、より好ましくは１３０℃以下、酸価が２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重
要である。

【００１７】これは、 （１）融点が２００℃を超える樹脂を用いたトナーは、
溶融混練時に樹脂の分解反応が起り物性が低下するよう
になる。 （２）軟化温度が１５０℃を超える樹脂を用いたトナー
は、高い高温オフセット開始温度を得ることができる
が、低温定着温度が上昇し、広い定着領域が得られなく
なる。 （３）酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂を用いた
トナーは、水分を吸収しやすく帯電量が湿度に大きく依
存するようになる。等の理由によるためである。

【００１８】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｃ）を反応釜に
仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステ
ル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタン
ブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウ
ム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエス
テル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステ
ル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従
って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。そ
の後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍ
ｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させなが
ら重合を行う。

【００１９】また、重合に際しては通常公知の重合触
媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシ
ド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。ま
た、重合温度、触媒量については特に限定されるもので
はなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。

【００２０】本発明のトナー用ポリエステル樹脂におい
ては、必要によりシリカ等の無機粉末を加えて耐ブロッ
キング性を改良することができる。このシリカ粉末の添
加はバインダー樹脂のＴｇが低い場合、その効果は特に
顕著である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。なお、実施例および比較例における性
能評価は以下の方法を用いて行った。

【００２２】（１）融点（℃）およびＴｇ（℃） （株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温５℃
／分で測定した時のチャートとベースラインとＴｇ近傍
の吸熱カーブの接線の交点の温度をＴｇ（℃）とし、２
５０℃より−５℃／分で測定した発熱カーブのピークを
融点（℃）とした。

【００２３】（２）軟化温度（℃） （株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５０
０）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重
３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件
下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）
とした。

【００２４】（３）組成分析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィ
ーで定量した。

【００２５】（４）定着試験（定着領域の測定） 紙の上にトナーを均一にふりかけ（初期濃度ＩＤ＝１．
０±０．３）、温度可変式の定着ローラーに通す。次
に、定着部分のテープ剥離をし、濃度減衰率を求める。
ローラーの温度を下げていった時、定着率が９０％を超
えた温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上
げていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度
を高温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温
オフセット開始温度の間を定着領域とした。定着ローラ
ーのスピードは１００ｍｍ／分に設定し、ニップ幅は
８．０ｍｍに設定して評価した。

【００２６】（５）耐ブロッキング性 ５０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、
５０℃の恒温槽中に５０時間放置した後、室温まで冷却
し、その凝集度を観察した。その凝集度は、次のような
方法によって評価した。なお本発明においては、凝集度
Ａ，Ｂ，Ｃのものは使用可能と判断した。 Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる。 Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが
落ちる。 Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ち
る。 Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてやるとト
ナーが落ちる。 Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナー
は落ちない。

【００２７】また、実施例および比較例で用いた略記号
は、次のものを表わす。 ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００２８】実施例１ 表１に示す量のテレフタル酸、無水トリメリット酸、エ
チレングリコールおよびジオールＡを蒸留塔を備えた反
応容器に投入した。さらに、反応容器に触媒であるジブ
チルスズオキシドを全酸成分に対して０．０３重量部添
加し、内温を２６０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍに保
ち、常圧下で５時間エステル化反応させた。その後、反
応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温
２６０℃に保持してエチレングリコールを留出せしめな
がら縮合反応を２時間行って、淡黄色透明の樹脂Ｒ−１
を得た。表１に得られた樹脂Ｒ−１の組成分析結果およ
び樹脂物性値を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】次に得られた樹脂Ｒ−１ ９２重量部に対
して、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４０）
５重量部、ＰＰワックス（三洋化成（株）製、ビスコー
ル５５０−Ｐ）２重量部、荷電制御剤（オリエント化学
工業（株）製、ボントロンＳ−３４）１重量部をヘンシ
ェルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工
（株）製インターナルミキサーを用いて１７５℃、１３
０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練物を室温
迄冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミル
を用いて２２μｍ以下まで粉砕した。その後、日本ニュ
ーマチック社の風力分級機を用い、粒径を５〜２２μｍ
にしてトナーＴ−１を得た。このトナーＴ−１について
定着試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試
験結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】トナーＴ−１は、高い高温オフセット開始
温度と広い定着領域を有し、耐ブロッキング性も良好で
あった。

【００３３】実施例２〜４ 重合仕込み組成を表３のようにする以外は、実施例１と
同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４を得た。樹脂Ｒ
−２〜Ｒ−４の組成分析結果および樹脂物性値を表３に
示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】次に、上記樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４を用いて、
実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−２〜Ｔ−４を
得た。ただし、溶融混練温度を樹脂の融点より１５℃高
い温度で行った。この得られたトナーＴ−２〜Ｔ−４に
ついて定着試験および耐ブロッキング性試験を行った。
その試験結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】樹脂Ｔ−１〜Ｔ−４は高い高温オフセット
開始温度と広い定着領域を有し、耐ブロッキング性も良
好であった。

【００３８】比較例１〜５ 重合仕込み組成を表５のようにする以外は、実施例１と
同様の操作を行い、樹脂Ｒ−５〜Ｒ−９を得た。樹脂Ｒ
−５〜Ｒ−９の組成分析結果および樹脂物性値を表５に
示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】次に、上記樹脂Ｒ−５〜Ｒ−９を用いて、
実施例２〜４と同様の操作を行い、トナーＴ−５〜Ｔ−
９を得た。この得られたトナーＴ−５〜Ｔ−９について
定着試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試
験結果を表６に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】トナーＴ−５は樹脂Ｒ−５の融点が存在せ
ず、また高温オフセットが低い温度で発生したため、定
着領域がなかった。トナーＴ−６は樹脂Ｒ−６の融点が
高いために、溶融混練を２５０℃以上で行ったところ、
溶融混練中に分解物が多量に生成し、悪臭が発生した。
トナーＴ−７は樹脂Ｒ−７において８０℃近傍に融点が
認められたが、Ｔｇが低いためにトナーの耐ブロッキン
グ性が悪かった。トナーＴ−８は樹脂Ｒ−８の軟化温度
が１９０℃と高いため、高温オフセットを見られなかっ
たが、定着性が悪く温度を２００℃まで上昇させない
と、定着率９０％はクリヤーできなかった。また、１８
０℃以下では、コールドオフセットが発生した。トナー
Ｔ−９は熱特性は良好であるが、樹脂Ｒ−９の酸価が３
５ｍｇＫＯＨ／ｇと高いために、電気特性、特に帯電の
湿度依存が大きかった。

【００４３】

【発明の効果】以上述べてきた如くの構成からなる本発
明のトナー用ポリエステル樹脂は、分岐構造と結晶構造
を有するために高いオフセット開始温度と広い定着領域
を有し、また、耐ブロッキング性も良好であり、電子写
真法、静電記録法や静電印刷法等において静電荷像また
は磁気潜像の現像に用いる乾式トナー用樹脂として極め
て有用である。

フロントページの続き (72)発明者 田尻 象運 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）テレフル酸を主成分として含む酸
   成分と、（ｂ）炭素数２〜８の直鎖型アルキレングリコ
   ールを主成分とするジオール成分と、（ｃ）３価以上の
   多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分
   の少なくとも１種からなり、上記テレフタル酸および炭
   素数２〜８の直鎖型アルキレングリコールが全モノマー
   成分に対して５０モル％以上、上記（ｃ）成分が全酸成
   分に対して３モル％以下からなるポリエステル樹脂であ
   って、融点が２００℃以下、軟化温度が１５０℃以下、
   酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする
   トナー用ポリエステル樹脂。