JPH0830025A - トナー用ポリエステル樹脂およびトナー - Google Patents

トナー用ポリエステル樹脂およびトナー

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JPH0830025A
JPH0830025A JP6183060A JP18306094A JPH0830025A JP H0830025 A JPH0830025 A JP H0830025A JP 6183060 A JP6183060 A JP 6183060A JP 18306094 A JP18306094 A JP 18306094A JP H0830025 A JPH0830025 A JP H0830025A
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Japan
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toner
resin
acid
polyester resin
aldehyde compound
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JP6183060A
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Shinji Kubo
伸司 久保
Takayuki Tajiri
象運 田尻
Hitoshi Iwasaki
等 岩崎
Yoichi Nagai
陽一 永井
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナー化時の溶融混練および複写時等の加熱
下においても刺激臭が発生しないトナー用ポリエステル
樹脂を提供する。 【構成】 (a)芳香族ジカルボン酸またはその低級ア
ルキルエステルの少なくとも1種を含む酸成分と、
(b)アルコール成分とからなるポリエステル樹脂であ
って、該ポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物および
その分解生成物の含有量が200ppm以下であること
を特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法および静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜
像の現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル
樹脂に関する。さらに詳しくは、フルカラー用として有
用なトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像したのち定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱
によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無
接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として接
着が用いられている。
【0003】乾式現像方式では使用されるトナーには、
1成分系トナーと2成分系トナーがある。2成分系トナ
ーは、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要
な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕
し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造
される。1成分系トナーは、上記の2成分系のトナーの
各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【0004】樹脂は、トナー配合中の主成分であるた
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。この
ためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練
工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事
などが要求され、またトナーの使用においては定着性、
オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良い
ことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用い
られる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知で
あるが、圧着加熱定着方式用は、主にスチレンと(メ
タ)アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。
しかしより低温で定着が可能であることや定着されたト
ナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることより、ポリエ
ステル樹脂が注目されている。
【0005】さらに、カラー画像を得るためには、上述
の現像工程において、3〜4色のトナーを転写紙に付着
させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら
発色し、定着させなければならない。フルカラートナー
用バインダーには上述のごとく定着工程での混合性の良
い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望ま
れている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場
合、定着工程での耐オフセット現象が生じる問題があ
る。しかしながら、オフセット現象を防止するため、バ
インダーを架橋化させたり、高分子化させたりすると、
溶融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバイ
ンダー用樹脂としては適さない。従って、フルカラー用
複写機の場合、耐オフセットをえるため、定着ローラー
表面にシリコーンオイル等を塗布している。
【0006】また、最近は画像特性のみならず、環境的
な要素が重要視されてきており、トナー製造時あるいは
複写時に刺激臭が発生し、オペレ−ターやオフィス内で
問題が多発している。この刺激臭の発生の原因は主に樹
脂に起因する場合が多く、業界でも、加熱時に、臭気の
発生が少ないトナー用樹脂の要求が高まってきている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、トナーの製造時あるいは複写時などにおいても刺
激臭が発生しないトナー用ポリエステル樹脂を提供する
ことにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、ホルムアルデヒ
ド化合物およびその分解生成物の含有量が特定数値以下
であるポリエステル樹脂がその目的を達成できることを
見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
(a)芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエス
テルの少なくとも1種を含む酸成分と、(b)アルコー
ル成分とからなるポリエステル樹脂であって、該ポリエ
ステル樹脂中のアルデヒド化合物およびその分解生成物
の含有量が200ppm以下であることを特徴とするト
ナー用ポリエステル樹脂にある。また、本発明は、樹脂
中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が
200ppm以下であるポリエステル樹脂を主成分とす
る結着樹脂、着色剤を含有してなるトナーにおいて、該
トナー中のアルデヒド化合物およびその分解生成物の含
有量が200ppm以下であることを特徴とするトナー
にある。
【0009】本発明でいうアルデヒド化合物およびその
分解生成物とは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒドなどのアルデヒド基を有する沸点が180℃以下の
化合物およびその分解生成物(以下、アルデヒド化合物
と略称する。)をいう。上記のアルデヒド化合物は、ト
ナー用ポリエステル樹脂において、使用されているビス
フェノールA誘導体成分が加熱により分解して生成した
り、あるいはポリエステルには不可欠なカルボン酸の還
元反応などによって生成する。このようにポリエステル
樹脂系のトナーにおいてはさまざまなプロセスを経て生
成する可能性を有する。また、これらのアルデヒド化合
物は、ポリエステルの原料であるエチレングリコールな
どと反応して、ジオキソラン化合物を生成する。これも
刺激臭の原因になる。特にアセトアルデヒドやプロピオ
ンアルデヒドのような低沸点のものは、トナー化時の溶
融混練や複写時の加熱で容易に大気中に拡散し刺激臭の
原因となる。
【0010】本発明は、上記のアルデヒド化合物に基づ
く刺激臭を解決するため行われたものであり、本発明の
特徴とするところは、トナーに供せられるポリエステル
樹脂中のアセトアルデヒド化合物の含有量を200pp
m以下、好ましくは100ppm以下、さらに好ましく
は50ppm以下に制御することにより、上記の課題が
解決できることを見い出した点にある。アルデヒドの含
有量が200ppmを超えると刺激臭が認められるよう
になって本発明の目的を達成することができない。
【0011】かかる本発明のトナー用ポリエステル樹脂
を得る方法については特に限定されないが、例えば下記
の示す方法、すなわち、(1)先ず、重合成分である酸
成分(a)およびアルコール成分(b)を反応釜に仕込
み、窒素気流下で加熱昇温してエステル化反応、または
エスエル化交換反応を行い、(2)次いで、常法に従っ
て該反応で生じた水またはアルコールを除去し、引続い
て30mmHg以下の高真空下で生成するアルデヒド化
合物およびアルコール成分を留出させながら240℃以
下の低温にて縮合反応を行う。などの方法により得るこ
とができる。なお、上記の方法においては、必要に応じ
て、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシ
ド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエス
テル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステ
ル化触媒またはエステル交換触媒、また重合に際しては
通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブ
チルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、
三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウムなどを用いる
ことができる。
【0012】本発明で用いられる酸成分(a)は、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸また
はその低級アルキルエステルの少なくとも1種を含むも
のからなる。
【0013】酸成分(a)として使用されるテレフタル
酸およびイソフタル酸などの低級アルキルエステルの例
としては、例えばジメチルテレフタル酸、ジメチルイソ
フタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル
酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸など
が挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメ
チルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。
上記の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエス
テルは、1種または2種以上を併用して使用される。
【0014】芳香族ジカルボン酸は、疎水性が強いベン
ゼン環からなりトナーの耐湿性を高めることができると
ともに、得られる樹脂のガラス転移温度(以下、単にT
gという。)を上げ、耐ブロッキング性の向上に寄与す
る効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成
分に対して60モル%以上含有させることが好ましく、
さらに好ましくは70モル%以上である。その中でもテ
レフタル酸系は樹脂のタフネスおよびTgをアップさせ
るのに効果があり、全酸成分に対して50モル%以上含
有させることが好ましく、さらに好ましくは60モル%
以上の範囲である。また、イソフタル酸系は反応性を高
める効果があり、目的によってその使用バランスを変え
て用いることが好ましい。
【0015】本発明において、酸成分(a)として必要
に応じて使用することのできるその他のジカルボン酸の
例として、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモ
ノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルな
ど、ならびにこれらの酸無水物が挙げられる。これらの
2価カルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキン
グ性に大きく影響を与えるので、樹脂の要求性能に応じ
て本発明の目的を阻害しない範囲、全酸成分に対して3
0モル%以下程度で含有させることができる。
【0016】また、本発明においては、酸成分(a)と
して必要に応じて3価以上の多価カルボン酸を使用する
ことができる、3価以上の多価カルボン酸の例として
は、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シ
クロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレン
トリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン
酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,
7,8−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無
水物などを挙げることができる。これらの3価以上のカ
ルボン酸は、1種または2種以上を混合して用いられ、
得られる樹脂のTgを高める効果があると共に、樹脂に
凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果があり、
全酸成分に対して0.5〜30モル%の範囲で用いるこ
とが好ましく、さらに好ましくは1〜25モル%の範囲
である。これは、0.5モル%未満では十分な効果が得
られないためであり、30モル%を超えるとポリエステ
ル樹脂の製造時のゲル化の制御が困難となり所望の樹脂
が得られ難い傾向にあるためである。
【0017】また、本発明において用いられるアルコー
ル成分(b)は、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオール
を含むものからなる。
【0018】本発明において使用される芳香族ジオール
の例として、ポリオキシエチレン−(2,0)−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキ
シプロピレン−(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2,
2)−ポリオキシエチレン−(2,0)−2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチ
レン−(2,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(6)−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオ
キシプロピレン(2,3)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−
(2,4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げら
れ、これらは1種または2種以上を混合して使用され
る。芳香族ジオールの使用量は、全酸成分に対して30
〜90モル%の範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは50〜80モル%の範囲である。
【0019】また、アルコール成分(b)として使用さ
れる脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオールなどを挙げるこ
とができ、これらは1種または2種以上を混合して用い
られる。これらの脂肪族ジオールは、縮重合反応速度を
向上せしめる作用を有する。これらの中でも定着性の点
からエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブ
タンジオールが好ましい。脂肪族ジオールは樹脂に可撓
性を付与し、定着性に寄与するが、Tgが低下し、耐ブ
ロッキング性に悪影響を及ぼす。このため、脂肪族ジオ
ールの使用量は、目的に応じて変化させることによって
所望のトナー用樹脂を得ることが可能となるが、タフネ
スを向上させるためには反応性を高めて高分子量のポリ
エステル樹脂とすることが好ましく、またトナーの定着
性を維持する目的で、脂肪族ジオールを全酸成分に対し
て20〜80モル%とすることが好ましく、さらに好ま
しくは40〜80モル%の範囲である。
【0020】また、本発明においては、アルコール成分
(b)として必要に応じて3価以上の多価アルコールを
使用することができる。多価アルコールの例としては、
ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサテトラロール、
1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、
1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタト
リオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオー
ル、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,
5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの多価アルコールは、1種または2種以上を混合
して用いられ、その使用量は、全酸成分に対して0.5
〜50モル%の範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは1〜25モル%の範囲である。
【0021】以上の構成および方法によって得られる本
発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルデヒド化合物
の含有量が200ppm以下に低減されているので、ト
ナー化時の溶融混練や複写時の加熱においても刺激臭を
発散させることがなく、樹脂としての色調も優れてお
り、特に、トナー像の色合いが問題となるフルカラー用
のトナー用ポリエステル樹脂として好ましい。
【0022】本発明においては、このようなアルデヒド
化合物の含有量が200ppm以下であるポリエステル
樹脂を主成分とする結着樹脂を用いたトナーにおいて
も、トナー中のアルデヒド化合物の含有量が200pp
m以下であることが、アルデヒド化合物に基づくトナー
としての刺激臭の発生を抑止することができるものであ
る。トナー中のアルデヒド化合物の含有量は、好ましく
は100ppm以下であり、さらに好ましくは50pp
m以下の範囲である。
【0023】本発明において、上記のようなポリエステ
ル樹脂はトナーの結着樹脂の主成分として用いられる
が、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などの
他の樹脂を併用することもできる。また、本発明のトナ
ーは、結着樹脂とともにカーボンブラック、鉄黒などの
無機顔料、有彩色の染料および有機顔料などの公知の着
色剤を含有する。さらに、必要に応じて、公知の負帯電
性または正帯電性の荷電制御剤を使用することもでき
る。
【0024】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。なお、実施例および比較例における性
能評価は以下の方法を用いて行った。
【0025】(1)Tg(ガラス転移温度)(℃) (株)島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温10
℃/分で測定した時のTg付近の吸熱曲線の接線と、ベ
ースラインとの接点をTgとした。
【0026】(2)軟化温度(℃) (株)島津製作所製、フローテスター(CFT−50
0)を用いて、ノズル1.0mmφ×10mmL、荷重
30kgf、昇温3℃/分、サンプル量1.0gの条件
下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度(℃)
とした。
【0027】(3)酸価(mgKOH/g) 樹脂をベンジルアルコールで加熱溶解した後、冷却し、
1/50規定のKOHベンジルアルコール溶液にて滴定
した。
【0028】(4)アルデヒド化合物含有量 試料2.0gをヘッドスペースガスクロマトグラフィー
((株)島津製作所製、HSS−2B)により定量し
た。
【0029】(5)官能試験 試料10gを強化ガラス製のサンプル瓶に入れ、150
℃で30分加熱後、臭気の有無をチェックした。
【0030】また、実施例および比較例で用いた略記号
は、次のものを表わす。 ジオールA:ポリオキシプロピレン−(2,3)−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン ジオールB:ポリオキシエチレン−(2,3)−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
【0031】実施例1 テレフタル酸100モル部、ジオールA(ポリオキシプ
ロピレン−(2,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン)50モル部、ジオールB(ポリオ
キシエチレン−(2,3)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン)10モル部、エチレングリコ
ール55モル部を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。
触媒である三酸化アンチモンを全酸成分に対して0.0
5重量部添加し、内温を260℃、撹拌回転数を120
rpmに保ち、常圧下の窒素気流下でエステル化反応さ
せた。その後、反応系内を30分かけて1.0mmHg
まで減圧し、内温を220℃に保持して、エチレングリ
コールを留出せしめながら縮合反応を5時間行い、Tg
が62℃、軟化温度が108℃および酸価が9.3mg
KOH/gの特性値を有する樹脂R−1を得た。表1に
得られた樹脂R−1の組成分析結果、アルデヒド化合物
含有量の定量結果ならびに官能試験結果を示す。
【0032】次に、上記樹脂R−1 94重量部に対し
て、カーボンブラック(三菱化成(株)製、#40)4
重量部、荷電制御剤(オリエント化学(株)製ボントロ
ンS−34)1重量部をプレミキシングした。その後、
インターナルミキサー(栗本鉄工(株)製)を用いて、
内温150℃、65rpmの条件下で30分間混練し
た。得られた混練物を粗粉砕した後、微粉砕および分級
を行って粒径5〜18μmのトナーを得た。得られたト
ナーについてアルデヒド化合物の含有量の定量および官
能試験を行った。結果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】比較例1 実施例1と同じ重合仕込み組成および操作でエステル化
および縮合を行い樹脂R−2を得た。但し、エステル化
時には窒素導入を行わず、縮合温度270℃、真空度1
00mmHgで6時間縮合した。得られた樹脂R−2
は、64℃のTgと110℃の軟化温度を有していた。
また、樹脂R−2について、アルデヒド化合物の含有量
を測定したところ、プロピオンアルデヒドが350pp
m含有されていた。また、官能試験においても非常に強
い刺激臭があった。
【0035】次に、得られた樹脂R−2を用いて実施例
1と同様の方法で調製したトナーについて、アルデヒド
化合物の含有量を定量したところ、320ppmのプロ
ピオンアルデヒドが含有されていた。また、官能試験に
おいても強い刺激臭があった。
【0036】また、上記の混練において、ベント孔を有
する二軸の押出機を用いて製造した場合、トナー中のプ
ロピオンアルデヒドの含有量は220ppmまで減少し
たが、官能試験において刺激臭が認められた。
【0037】実施例2〜7 エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表2の如
くに変更する以外は、実施例1と同様な操作を行い樹脂
R−3〜R−8を得た。次いでこの得られた樹脂R−3
〜R−8、および該樹脂R−3〜R−8を用いて実施例
1と同様の方法で調製して得たトナーについてアルデヒ
ド化合物の定量および官能試験を行った。結果を表2に
示す。樹脂R−3〜R−8のいずれもアルデヒド化合物
の含有量は低く、官能試験においても刺激臭はなかっ
た。また、トナー化した場合でもアルデヒド化合物の含
有量は少なく、官能試験においても刺激臭はなかった。
【0038】
【表2】
【0039】比較例2〜5 エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表3の如
くに変更する以外は実施例1と同様な操作を行い樹脂R
−9〜R−12を得た。次いでこの得られた樹脂R−9
〜R−12、および該樹脂R−9〜R−12を用いて実
施例1と同様の方法で調製して得たトナーについてアル
デヒド化合物含有量の定量および官能試験を行った。結
果を表3に示す。樹脂R−9〜R−12のいずれにおい
ても、アルデヒド化合物の含有量が多く、官能試験にお
いても刺激臭があった。また、トナー化後においてもア
ルデヒドの含有量は高く、トナーの官能試験においても
刺激臭を有していた。
【0040】
【表3】
【0041】実施例8〜9 エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表4に示
す如くに変更する以外は実施例1と同様な操作を行って
架橋樹脂R−13〜R−14を得た。次いでこの得られ
た架橋樹脂R−13〜R−14、および該樹脂R−13
〜R−14を用いて実施例1と同様な方法で調製して得
たトナーについてアルデヒド化合物含有量の定量および
官能試験を行った。結果を表4に示す。架橋樹脂R−1
3〜R−14のいずれにおいてアルデヒド化合物の含有
量は低く、官能試験においても刺激臭はなかった。ま
た、トナー化した場合でもアルデヒド化合物の含有量は
少なく、官能試験においても刺激臭はなかった。
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明のト
ナー用ポリエステル樹脂は、トナー化時の溶融混練およ
び複写時などの加熱においても刺激臭の発生がなく、電
子写真法、静電記録法および静電印刷法などにおいて静
電荷像または磁気潜像に用いる乾式トナー用樹脂として
きわめて有用である。特に、樹脂としての色調も優れて
おり、特に、トナー像の色合いが問題となるフルカラー
用のトナー用ポリエステル樹脂として好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 陽一 愛知県豊橋市牛川通四丁目1番地の2 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)芳香族ジカルボン酸またはその低
    級アルキルエステルの少なくとも1種を含む酸成分と、
    (b)アルコール成分とからなるポリエステル樹脂であ
    って、該ポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物および
    その分解生成物の含有量が200ppm以下であること
    を特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
  2. 【請求項2】 樹脂中のアルデヒド化合物およびその分
    解生成物の含有量が200ppm以下であるポリエステ
    ル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤を含有してなる
    トナーにおいて、該トナー中のアルデヒド化合物および
    その分解生成物の含有量が200ppm以下であること
    を特徴とするトナー。
JP6183060A 1994-03-14 1994-07-13 トナー用ポリエステル樹脂およびトナー Pending JPH0830025A (ja)

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