KR100236511B1 - 토너용 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더 수지로서 함유하는 토너 - Google Patents

Abstract

방향족 디카복실산과 이의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 산 성분(a)과 비스페놀 A 유도체 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 알콜 성분(b)으로 구성되고, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm 이하인 토너용 폴리에스테르 수지가 기재되어 있다. 이 수지는 토너 제조단계에서 자극적인 냄새를 발산하지 않으며, 복사 시의 가열 과정에서도 자극적인 냄새를 발산하지 않는다. 또한, 본 발명이 토너는 복사 인쇄물의 낮은 광투과성으로 인한 흐림 현상이 없는 선명한 화상을 제공하며, 색조 재현폭이 넓고, 복사 인쇄물의 화상 정밀도가 우수하다.

Description

토너의 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더 수지로서 함유하는 토너

정전하를 통해 영구적인 선명한 상을 수득하는 방법은 광전도성 감광체 또는 정전 기록체 위에 형성된 정전하상을 미리 마찰에 의해 정전기적으로 대전된 토너를 사용하여 현상하고, 이어서 화상을 정착시킴을 포함한다. 자기 잠상의 경우, 자기 드럼 위의 잠상을 자성체를 함유하는 토너에 의해 현상한 후에 정착시킨다.

정착은, 광전도성 감광체 또는 정전 기록체 위에 현상하여 수득한 토너 상(toner image)을 직접 융착시키거나, 종이 또는 필름 위에 토너 상을 전사하고 이어서 이를 전사 시이트 위로 융착시켜서 수행한다. 토너의 융착은 용제 증기와의 접촉에 의해서 또는 가압 및 가열에 의해서 수행한다. 가열 방식은 전기 오븐을 사용하는 무접촉 가열방식 또는 가압 롤러를 사용하는 압착 가열 방식이나, 최근에는 정착공정의 고속화가 요구됨에 따라 후자의 방법이 주로 사용되고 있다.

건식 현상법에 사용되는 토너는 1성분계 토너와 2성분계 토너를 포함한다. 2성분계 토너를 제조하기 위해서 우선, 수지, 착색제, 하전 제어제 및 기타 필요한 첨가제를 용융혼련시켜 충분히 분산시킨 후, 처음에는 조악하게 분쇄하고 다음에는 미세하게 분쇄하여 소정의 입자 크기로 제조한다. 1성분계 토너는 2성분계 토너의 각각의 성분 이외에 자성 철 분말을 첨가하여 동일한 방법으로 제조한다.

토너 혼합물의 주성분인 수지는 토너에 요구되는 성능의 대부분을 지배한다. 따라서, 토너 제조에 있어서 토너 수지는 용융혼련공정에서의 착색제의 분산성이 우수해야 하고 분쇄공정에서의 분쇄성이 우수해야 하며 토너에로의 사용을 위해서는 우수한 정착성, 비옵셋성, 내블록킹성 및 전기적 성질을 포함하는 다양한 특성이 요구된다.

토너의 제조에 사용되는 수지로서는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 메타크릴계 수지 등이 공지되어 있으나, 단 압착가열 정착 방식은 주로 스티렌과 (메타)아크릴산 에스텔 공중합체를 사용한다. 그러나, 최근에는 폴리에스테르 수지에 관심의 초점이 맞춰지고 있으며, 그 이유는 이 수지가 저온에서도 정착이 가능하고 정착된 토너 상에 대해 우수한 폴리비닐 가소제 저항성을 제공하기 때문이다.

또한, 칼라 화상을 수득하기 위해서는, 현상공정에 있어서, 3색 토너 또는 4색 토너를 전사지에 부착시킨 후에 정착공정에서 각 성분을 용융 혼합하여 발색시키고 정착시켜야 한다. 위에서 언급했듯이, 풀 칼라 토너용 바인더 수지는 정착공정에서의 혼합성이 우수한 수지, 예를 들면, 용융 유동성이 우수한 수지가 매우 바람직하다. 그러나, 용융 유동성이 우수한 바인더 수지를 사용하면, 정착공정에서 옵셋 현상의 문제점이 발생한다.

이러한 옵셋 현상을 방지하기 위해 바인더 수지를 가교시켜 고분자화 할 수 있지만, 용융 유동성이 저하되기 때문에 풀 칼라 토너용 바인더 수지로서 부적합하다. 따라서, 풀 칼라용 복사기의 경우, 옵셋 현상을 방지하기 위해, 정착 롤러의 표면 위에 실리콘 오일 등을 도포한다.

또한, 최근에는 화상 특성 뿐만 아니라 환경적인 요소도 중요시 되고 있으며, 토너 제조시 및 복사시에 자극적인 냄새가 발생하여 사용자에게, 그리고 사무실에서 많은 문제점을 일으키고 있다. 또한, 풀 칼라 토너는 종종 OHP 시이트에 복사하는 경우가 많기 때문에, 바인더 수지가 착색되어 있으면 복사물의 투과성이 저하되고, OHP 프로젝팅시 화상이 흐려진다. 또한, 바인더 수지가 착색되어 있는 경우, 시안, 마젠타 및 옐로우인 3원색을 혼합하여 사용하는 풀 칼라 토너를 사용하면 색조의 재현폭이 좁고, 복사 인쇄물의 화상 정밀도가 저하된다. 따라서, 훨씬 높은 화상 정밀도가 요구되는 현재의 상황에서는, 바인더 수지에 대해서도 보다 높은 성능, 예를 들면, 적은 냄새와 적은 착색이 요구된다.

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등에 의한 정전하상(electrostatic charged image) 또는 자기 잠상 (magnetic latent image) 현상용 건식 토너 수지로서 유용한 폴리에스테르 수지 뿐만 아니라 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 화상의 선명도와 정밀도가 요구되는 경우에 유용한 풀 칼라(full color) 토너용 폴리에스테르 수지와 이의 제조방법 및 이를 사용하는 토너에 관한 것이다.

위와 같은 상황에서 완성된 본 발명은 토너를 제조하거나 사용하는 동안 자극적인 냄새가 발생하지 않고 복사 인쇄물에 우수한 화상 정밀도를 부여하며 복사물의 낮은 투과성으로 인한 흐림 현상이 없는 선명한 화상을 제공하고 색조 재현폭이 넓은 토너용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 노력한 결과, 상기한 목적이 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 특정 범위 내에 있는 폴리에스테르 수지에 의해 성취될 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

다시 말하면, 본 발명은 방향족 디카복실산과 이의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 산 성분과 비스페놀 A로부터 유도된 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 디올을 함유하는 알콜 성분을 포함하고 폴리에스테르 수지에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm 이하인 토너용 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등에 의한 정전하상 또는 자기 잠상 현상용 건식 토너용 바인더 수지로서 유용하다.

[발명의 실시를 위한 최선의 형태]

본 발명에 따르는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물은 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 기타 알데히드 그룹을 포함하고 비점이 180℃ 이하인 화합물 및 이의 분해 생성물과 부산물이다.

이러한 알데히드 화합물, 분해 생성물 및 부산물은 토너용 폴리에스테르 수지에 사용되는 비스페놀 A 유도체 성분의 가열에 의한 분해에 의해 또는 폴리에스테르에서 필수적인 카복실산의 환원반응에 의해서 생성된다. 알데히드 화합물, 분해 생성물 및 부산물은 폴리에스테르 수지계 토너에 대한 다양한 공정을 통해 생성될 수 있다. 알데히드 화합물과 이의 분해 생성물은 또한 폴리에스테르의 출발물질인 에틸렌 글리콜 등과 반응해서 디옥솔란 화합물을 생성할 수도 있다.

이러한 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 부산물은 폴리에스테르 수지를 착색시켜 흡광도에 악영향을 미칠 수 있으며 또한 토너의 자극적인 냄새의 원인이 될 수 있다. 특히, 아세트알데히드와 프로피온알데히드와 같은 저비점 알데히드 화합물은 토너 제조에 있어서 용융 및 혼련 동안 가열할 때, 또는 복사 도중에, 공기 속에서 쉽게 분산되는 경향이 있으며, 그 결과 자극적인 냄새가 발생한다.

따라서, 토너에 사용되는 폴리에스테르 수지에 존재하는 또는 토너 자체에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm이하, 보다 바람지하게는 50ppm이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하의 범위에 있는 것이 중요하다.

그 이유는 폴리에스테르 수지 또는 토너에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 부산물의 함유량이 200ppm을 초과하면, 폴리에스테르 수지를 착색시켜 흡광도에 악영향을 미칠 수 있고 또한 토너에 있어서 자극적인 냄새를 발생시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 440nm의 파장에서의 흡광도가 0.05 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 흡광도가 0.05보다 클 경우, 풀 칼라 토너용 바인더 수지로서 OHP 시이트 등에의 복사에 사용하는 경우, 광투과성이 저하되어 선명한 화상을 수득할 수 없으며, 또한 색조 재현성이 저하되기 때문이다. 440nm의 파장에서의 흡광도는 보다 바람직하게는 0.03 이하. 가장 바람직학는 0.01이하이다.

본 발명에서의 흡광도는 폴리에스테르 수지 2g을 메틸 클로라이드 100ml에 용해시키고 분광 광도계를 이용하여 440nm에서 측정하여 구한 값이다.

폴리에스테르 수지의 흡광도에 미치는 악영향의 원인으로는 폴리에스테르 수지의 중합중에 발생하는 분해 생성물이 주원인으로서 고려되므로, 분해되기 어려운 단량체를 선택하고 또한 분해 생성물의 생성을 최소화하는 중합조건을 적절하게 선택함으로써 흡광도를 낮출 수 있다. 폴리에스테르 수지 중에 함유되어 있는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 부산물의 생성을 억제하는 것이 특히 중요하며, 폴리에스테르 수지 또는 토너에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하의 범위인 것이 중요하다.

본 발명에 따르는 토너용 폴리에스테르 수지를 수득하는 방법은 특히 한정되지는 않으며, 예를 들면, 다음 방법으로 수득할 수 있다.

(1) 우선, 산 성분(a)과 알콜 성분(b)인 중합 성분을 반응기에 충전시키고, 질소 기류하에 가열하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고, 이어서

(2) 위의 반응에서 생성된 물 또는 알콜을 통상적인 방법으로 제거한 다음, 240℃ 이하의 저온 및 30mmHg 이하의 고진공하에서 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 부산물과 알콜 성분을 증류 제거하면서 축중합반응시킨다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지를 수득하기 위해 사용하는 산 성분(a)은 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 디카복실산과 이의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 한 가지 이상의 화합물을 함유한다.

산 성분(a)으로서 사용되는 테레프탈산과 이소프탈산의 저급 알킬 에스테르의 예는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트, 디부틸 이소프탈레이트등을 포함하며 비용과 취급성의 관점에서, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트가 바람직하다. 방향족 디카복실산과 이의 저급 알킬 에스테르는 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다.

소수성이 높은 벤젠 환을 포함하는 방향족 디카복실산은 토너의 내습성을 향상시킬 수 있고 생성되는 수지의 유리전이온도(이하,“Tg”라고 함)를 증가시킬 수 있으며 결과적으로 내블록킹 효과를 향상시킨다. 따라서, 방향족 디카복실산은 전체 산 성분데 대해 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 사용한다 테레프탈산 화합물이 수지의 인성과 Tg를 상승시키는 효과를 나타내므로, 테레프탈산 화합물을 전체 산 성분에 대해 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상의 범위로 사용한다. 이소프탈산 화합물은 반응성을 증가시키는 효과를 나타내므로, 목적하는 바에 따라 이의 사용 비율을 변화시켜 사용하는 것이 바람직하다.

경우에 따라 사용할 수 있는, 본 발명에 따르는 산 성분(a)인 디카복실산의 다른 예는 프탈산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 및 이들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸 및 디에틸 에스테르 뿐만 아니라 이들의 산 무수물도 포함한다. 이러한 2가 카복실산 성분은 토너의 정착성과 내블록킹성에 대해 현저한 영향을 미치므로, 이러한 성분은 수지의 요구되는 성능에 따라 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 바람직하게는 전체 산 성분에 대해 30몰% 이하로 가래햐 한다.

본 발명에 따르면, 사용되는 산 성분(a)은 또한 필요한 경우, 3가 이상의 다가 카복실산일 수 있다. 3가 이상의 다가 카복실산의 예는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산, 1,2,5-헥산트리카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라 카복실산 및 이들의 산 무수물을 포함한다.

이러한 3가 이상의 다가 카복실산은 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용할 수 있고, 생성된 수지의 Tg를 상승시키는 효과가 있는 동시에 수지에 응집성을 부여하여 토너의 비옵셋성을 향상시키는 효과가 있으므로, 이러한 카복실산은 전체 산 성분에 대해 0.5 내지 30몰%, 바람직하게는 1 내지 25몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 0.5몰% 미만일 경우, 위에서 언급한 효과가 충분히 발휘되지 못하고 30몰%를 초과할 경우, 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 겔화의 제어가 어려워져서 원하는 수지를 수득하기가 곤란하기 때문이다. 아래세서 언급하는 3가 이상의 다가알콜의 배합물이 사용되는 경우, 다가 카콕실산과 다가 알콜의 총량은 명시된 양의 범위 이내인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지를 수득하기 위해 사용되는 알콜성분(b)은 비스페놀 A 유도체를 포함하는 방향족 디올을 함유한다. 비스페놀 A 유도체를 포함하는 방향족 디올은 알데히드 화합물 등의 생성을 초래하지만, 수지의 Tg를 상승시키고 토너의 내블록킹성을 향상시키는 효과가 있기 때문에, 이러한 방향족 디올을 토너용 폴리에스테르 수지의 알콜 성분으로서 적절히 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 방향족 디올의 예는 비스페놀 A 유도체 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4 하이드록시페닐)프로판 등이다.

이러한 방향족 디올은 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 방향족 디올은 반응성이 적고 분해를 촉진시키므로 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 부산물의 발생의 원인이 되며, 따라서 수지가 착색되어 흡광도에 악영향을 미치는 점을 고려하여 사용량을 제한하여야 한다. 이는 전체 산 성분에 대해 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 80몰% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 방향족 디올은 Tg를 상승시키는 효과와 토너의 내블록킹성을 향상시키는 효과가 있으므로, 폴리에스테르 수지의 착색에 의한 흡광도와의 가장 바람직한 균형을 유지시키면서, 전체 산 성분에 대해 20몰% 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 알콜 성분(b)은 지방족 디올을 적정량 함유한다. 유용한 지방족 디올의 예는 에틸렌 그릴콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등을 포함하며 이들은 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 지방족 디올은 축중합반응 속도를 향상시키는 효과를 나타낸다. 정착성면에서는 이들 중에서 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 부탄디올이 바람직하다.

지방족 디올은 수지에 가소성을 부여하고 정착성에 기여하나, 또한 Tg를 낮추고 내블록킹성에 악영향을 미치므로, 토너가 사용되는 기종에 따라 적절히 설정되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디올의 양은 전체 산 성분에 대해 바람직하게는 20 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰%이다.

또한, 본 발명에서는 알콜 성분(b)으로서, 필요한 경우, 3가 이상의 다가 알콜을 사용할 수 있다. 다가 알콜의 예는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠 등을 포함한다. 이러한 다가 알콜은 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 3가 이상의 다가 알콜은 생성되는 수지의 Tg를 상승시키면서 수지에 응집성을 부여하고 토너의 내블록킹성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이는 전체 산 성분에 대해 바람직하게는 0.5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 25몰%의 범위내에서 사용한다. 그 이유는 0.5몰% 미만일 경우에는 위에서 언급한 효과가 충분히 발휘되지 못하고, 30몰%를 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 폴리에스테르 수지의 겔화 제어가 어려워져서 바람직한 수지를 수득하기가 곤란하기 때문이다. 3가 이상의 다가 알콜을 배합된 형태로 사용하면, 총량은 명시된 범위 이내가 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 산 성분(s)과 알콜 성분(b)을 중합시며 수득할 수 있으나, 본 발명의 목적을 성취하기 위해서는 폴리에스테르 수지의 착색에 의한 흡광도에 악영향을 미칠 수 있고 또한 토너의 자극적인 냄새의 원인이 될 수 있는 분해 생성물의 발생을 최소화하는 중합반응 공정을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 단량체를 반응기에 충전시키고 가열하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한다. 이 때, 필요한 경우, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 일반적으로 사용되고 있는 티탄 부톡사이드, 디부틸 주석 옥사이드, 마그네슘 아세테이트 또는 망간 아세테이트와 같이 잘 알려진 에스테르화 반응 촉매 또는 에스테르 교화반응 촉매를 사용할 수도 있다. 이어서, 반응 도중에 생성된 물 또는 알콜을 통상적인 방법으로 제거한다. 중합시에는, 티탄 부톡사이드, 디부틸주석 옥사이드, 주석 아세테이트, 아연 아세테이트, 이황화주석, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄등과 같은 통상의 잘 알려진 중합반응 촉매를 사용한다.

본 발명에 따르면, 연속해서 중합반응을 수행하며, 이 경우 100mmHg 이하의 진공하에 디올 성분을 증류 제거하면서 수행한다. 중합반응 공정의 제1단계인 에스테르화 반응은 질소 기류하에 수행하는 것이 바람직하다. 축중합반응을 240℃ 이하의 저온에서 30mmHg 이하의 고진공하에 수행하는 것이 바람직하다. 축중합반응을 240℃를 초과하는 고온에서 수행하면, 알데히드 분해 생성물 등이 과다하게 생성되고, 이렇게 생성된 수지는 토너로 제조될 때, 상당히 자극적인 냄새를 발산하며, 토너를 OHP에 복사할때 광투과성이 저하된다. 축중합 반응의 온도는 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다. 또한, 반응의 고진공은 반응속도를 증가시킬 뿐만 아니라 생성되는 저비점 알데히드 화합물을 계로부터 제거하는 부가적인 효과를 나타낸다. 축중합반응은 10mmHg이하, 바람직하게는 5mmHg 이하의 진공에서 수행하는 것이 바람직하다.

알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm 이하로 되도록 수득한 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 착색되지 않아 흡광도(400nm에서의)가 낮아지기 때문에, 토너 제조시의 용융혼련 과정 또는 복사시의 가열과정에서도 자극적인 냄새를 발산하지 않으며, 따라서 토너 상의 색합이 특히 현저한 문제인 풀 칼라 토너용 바인더 수지로서 적합하다.

본 발명에 따르면, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm 이하인 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지를 사용하는 토너는, 토너에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물로 인해 발생하는 토너의 자극적인 냄새의 발생이 적다. 토너에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량은 200ppm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하의 범위이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 440nm 파장에서의 흡광도가 0.5 이하로 광투과성이 높고 색조가 우수하므로, 풀 칼라 토너용 바인더 수지로서 사용하면, 복사 인쇄물이 화상 정밀도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 특히 이 수지를 OHP 시이트 등에 복사하기 위한 풀 칼라 토너용 바인더 수지로서 사용하면, 복사 인쇄물의 투과성 저하로 인한 화상의 흐림이 없는 선명한 화상을 수득할 수 있는 동시에 색조 재현폭이 넓어져서 복사 인쇄물의 화상 정밀도가 매우 우수해진다.

본 발명에 따르면, 잉러한 유형의 폴리에스테르 수지는 토너의 바인더 수지의 주성분으로서 사용되나, 필요한 경우, 스티렌계 수지와 스티렌-아크릴계 수지와 같은 다른 수지를 병용할 수도 있다.

본 발명의 토너는 위에서 언급한 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와 착색제를 함유하며, 토너 중의 바인더 함유량은 바람직하게는 70 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95중량%이다. 그 이유는 바인더 수지 함유량이 70중량% 미만이면, 토너의 비옵셋성을 저하시키는 경향이 있고, 함유량이 97중량%를 초과하면, 토너의 대전 안전성이 열화되는 경향이 있기 때문이다. 어떤 통상적인 착색제도 사용할 수 있으며, 그 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 램프 블랙, 수단 블랙 SM, 네이블 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 리톨 레드, 퍼머넌트 오랜지 4R 등과 같은 착색제 및 안료이다.

또한, 본 발명의 토너는 하전 제어제, 옵셋 방지제, 자성 분말 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 사용되고 있는 것이며, 이의 예는 하전 제어제(예: 니그로신, 알킬 함유 아진계 염료, 염기성 염료, 모노아조 염료 및 이의 금속 착물, 살리실산 및 이의 금속 착물, 알킬 살리실산 및 이의 금속 착물, 나프토산 및 이의 금속 착물 등), 옵셋 방지제(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등), 자성 분말(예 : 페라이트, 마그네타이트 등) 등을 포함한다.

본 발명의 토너는 이축 압출기 또는 믹서와 같은 혼련기를 사용하여 바인더 수지의 연화점보다도 15 내지 30℃ 높은 온도에서 바인더 수지, 책색제 및 첨가제를 혼련하고, 이어서 미세하게 분쇄하여 제조한다. 생성된 토너 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 15㎛이다. 입자 크기가 5㎛ 이하인 미립자가 전체의 3중량% 미만인것이 바람직하다.

본 발명을 실시예와 비교실시예에 의거하여 이하에서 상세하게 설명한다.

실시예와 비교실시예에서 성능 평가는 다음의 방법으로 수행한다.

(1) Tg(유리전이온도)(℃)

시차주사열량계(제조원: Shimazu Laboratories)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 5℃/분으로 승온시켜 측정한다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 접선과의 교점[쇼울더 값(shoulder value)]을 Tg로 한다.

(2) 연화 온도(℃)

유동 시험기(CFT-500, 제조원: Shimazu Laboratories)를 사용하여, 1.0mmΦ x 10mml 노즐, 30kgf 하중 및 3℃/분이 온도 상승률의 조건하에서, 1.0g 시료의 절반이 흘러나오는 온도를 연화 온도(℃)로 한다.

(3) 조성 분석

수지를 히드라진으로 가수분해하고 액체 크로마토그래피로 정량분석한다.

(4) 산가(mgKOH/g)

수지를 벤질알콜에서 가열용해시킨 후, 냉각시키고, 1/50N KOH 벤질알콜 용액으로 적정한다.

(5) 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량

시료 2.0g을 헤드스페이스(headspace) 가스 크로마토그래피(HSS-2B, 제조원: Shimazu Laboratories, K. K.)로 정량분석한다.

(6) 관능 시험

시료 10g을 강화 유리 샘플병에 넣고 150℃에서 30분 동안 가열한 후에 냄새 유무를 확인한다.

○: 자극적인 냄새가 약간 있음

×: 자극적인 냄새가 없음

(7) 흡광도

수지 2g을 메틸렌 클로라이드 100ml에 용해시키고, 분광 광도계(Model 150-20, 제조원: Hitachi Laboratories, K. K.)에서 광 길이 10mmL의 표준 수정 셀을 사용하여 440nm인 파장에서의 흡광도를 측정한다

(8) 토너 화상 평가

실리콘 오일로 도포된 히트 롤러를 포함하고 온도 변화가 자유롭고 인쇄 속도가 7pages/분인 풀 칼라 복사기를 사용하여 OHP 필름에 복사했을 때의 화상 흐름과 화상 정밀도를 다음의 기준에 따라서 육안으로 평가한다.

◎: 화상 흐림이 전혀 없고 선명하며 화상 정밀도가 우수하다.

○: 화상 흐림이 거의 없고 화상 정밀도가 양호하다.

×: 화상 흐림이 현저하고 화상 정밀도가 불량하다.

본 실시예와 비교실시예에서 사용하는 약어는 다음을 나타낸다.

디올 A: 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판

디올 B: 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판

[실시예 1]

테레프탈산 100몰부, 디올 A 50몰부, 디올 B 10몰부 및 에틸렌 클리콜 55몰부를 증류탑이 장착된 반응기에 충전시킨다. 삼산화안티몬 촉매를 전체 산 성분에 대해 0.05중량부 가하고, 질소 기류하에 상압에서 내부온도를 260℃로 유지하고 교반 회전 속도를 120rpm으로 유지하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이어서 반응계의 압력을 30분에 결쳐 1.0mmHg로 낮추고, 내부온도를 220℃로 유지하면서 5시간 동안 축중합반응시키고 에틸렌 글리콜을 증류 제거하면, Tg가 62℃이고 연화 온도가 180℃이며 산가가 9.3mgKOH/g임을 특징으로 하는 수지 R-1이 수득된다. 표 1은 조성 분석, 알데히드 화합물 함유량의 정량 분석 및 수득된 수지 R-1의 관능 시험의 결과를 도표화한 것이다.

이어서, 카본 블랙(#40, 제조원: Mitsubishi Chemicals, K.K.) 4중량부와 하전 제어제(Bontron S-34, 제조원: Orient Cheicals, K. K.) 1중량부를 수지 R-1 94중량부와 예비혼합한다. 이어서 내부믹서(제조원: Kurimoto Tekko, K. K.)를 사용하여 내부 온도 150℃에서 65rpm으로 30분 동안 혼련한다. 혼련된 생성 혼합물을 처음에는 조악하게 이어서 미세하게 분쇄하여 입자 크기가 5 내지 18㎛인 토너로 제조하다.

이어서 생성된 토너에 대해 알데히드 화합물 함유량의 정량 분석과 관능 시험을 수행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교실시예 1]

에스테르화 반응과 축중합반응을 실시예 1과 동일한 충전 조성 및 축중합반응 공정으로 수행하여 수지 R-2를 수득한다. 그러나, 에스테르화 반응 도중에 질소를 전혀 혼입하지 않고 축중합반응을 270℃의 온도에서 100mmHg의 진공하에 6시간 동안 수행한다.

생성된 수지 R-2의 Tg는 64℃이고 연화 온도는 110℃이다. 수지 R-2의 알데히드 화합물 함유량을 측정하면, 프로피온알데히드를 350ppm 함유함을 알 수 있다. 또한 관능 시험에 매우 강한 자극적인 냄새가 난다.

이러한 수지 R-2를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 토너에서 알데히드 함유량을 정량적으로 분석하면, 프로피온알데히드를 320ppm 함유함을 알 수 있다. 또한, 관능 시험에서 강한 자극적인 냄새가 난다.

통기 구멍을 포함하는 이축 압출기를 혼련공정에서 사용하면, 토너의 프로피온알데히드 함유량이 220ppm으로 감소하나, 관능 시험에서 여전히 자극적인 냄새가 난다.

[실시예 2 내지 7]

에스테르화 대기, 축중합반응 조건 및 수지 조성을 표 1과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 수지 R-3 내지 R-8을 수득한다.

생성된 수지 R-3 내지 R-8과 이러한 수지 R-3 내지 R-8을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 토너에서 알데히드 화합물을 정량 분석하고 관능 시험을 수행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

수지 R-3 내지 R-8 모두는 알데히드 화합물의 함유량이 낮고 관능 시험에서 자극적인 냄새를 발산하지 않는다. 이를 사용하는 토너 또한 알데히드 화합물이 함유량이 낮고 관능 시험에서 자극적인 냄새를 발산하지 않는다.

[비교실시예 2 내지 5]

에스테르화 대기, 축중합반응 조건 및 수지 조성을 표 1과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 수지 R-9 내지 R-12을 수득한다.

생성된 수지 R-9 내지 R-12와 이러한 수지 R-9 내지 R-12을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 토너에서 알데히드 화합물을 정량 분석하고 관능 시험을 수행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

수지 R-9 내지 R-12 모두는 알데히드 화합물의 함유량이 높고 또한 관능 시험에서 자극적인 냄새를 발산한다. 이를 이용하는 토너 또한 알데히드 화합물의 함유량이 높고 또한 관능 시험에서 자극적인 냄새를 발산한다.

[실시예 8 내지 9]

에스테르화 대기, 축중합반응 조건 및 수지 조성을 표 1과 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 수지 R-13 내지 R-14을 수득한다.

생성된 수지 R-13 내지 R-14와 이러한 수지 R-13 내지 R-14를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 토너에서 알데히드 화합물을 정량 분석하고 관능 시험을 수행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

수지 R-13 내지 R-14 모두는 알데히드 화합물의 함유량이 낮고 관능 시험에서 자극적인 냄새를 발산하지 않는다. 이를 이용하는 토너 역시 알데히드 화합물의 함유량이 낮고 관능 시험에서 자극적인 냄새를 발산하지 않는다.

[실시예 10]

테레프탈산 100몰부, 디올 A 60몰부 및 에틸렌 클리콜 65몰부를 증류탑이 장착된 반응기에 충전한다. 삼산화안티몬 촉매를 전체 산 성분에 대해 0.05중량부 가하고, 질소 기류하에 상압에서 내부온도를 260℃로 유지하고 교반 회전속도를 120rpm으로 유지하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이어서 반응계의 압력을 30분에 거쳐서 1.0mmHg로 낮추고, 내부온도를 220℃로 유지하면서 5시간 동안 축중합반응시키고 에틸렌 글리콜을 증류 제거하면, Tg가 64℃이고 연화 온도가 109℃이며 산가가 7.1mgKOH/g임을 특징으로 하는 수지 R-15가 수득된다. 표 2는 조성 분석, 알데히드 화합물 함유량이 정량 분석, 수득된 수지 R-15의 관능 시험 및 흡광도 측정의 결과를 나타낸 것이다.

이어서, 카본 블랙(#40, 제조원: Mitsubishi Chemicals, K. K.) 5중량부와 하전 제어제(Bontron S-34, 제조원: Orient Chemicals, K. K.) 1중량부를 수지 R-15 94중량부와 예비혼합한다. 이어서, 내부믹서(제조원: Kurimoto Tekko, K. K.)를 사용하여 내부온도 150℃에서 65rpm으로 30분 동안 혼련한다. 혼련된 생성 혼합물을 처음에는 조악하게 이어서 미세하게 분쇄하여 입자 크기가 5 내지 18㎛인 토너로 제조한다.

이어서, 생성된 토너에 대해 알데히드 화합물 함유량이 정량 분석과 관능 시험을 수행한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교실시예 6]

에스테르화 반응과 축중합반응을 실시예 10과 동일한 충전 조성과 축중합반응 공정으로 수행하여 수지 R-16을 수득한다. 그러나, 에스테르화 반응 도중에 질소를 전혀 혼입하지 않고, 축중합반응을 270℃의 온도에서 100mmHg의 진공하에 7시간 동안 수행한다.

생성된 수지 R-16의 Tg는 63℃이고 연화 온도는 106℃이다. 수지 R-16의 알데히드 화합물의 함유량을 측정하면, 프로피온알데히드 330ppm과 2-에틸-1,3-디옥솔란 40ppm을 함유함을 알 수 있으며, 또한 관능 시험에서 매우 강한 자극적인 냄새가 난다. 착색을 나타내는 흡광도는 0.076이다.

이러한 수지 R-16을 사용하여 실시예 10과 동일한 방법으로 제조한 토너에서 알데히드 화합물 함유량을 정량적으로 분석하면, 프로피온알데히드 315ppm과 2-에틸-1,3-디옥솔란 37ppm을 함유함을 알 수 있으며, 또한 관능 시험에서 강한 자극적인 냄새가 난다.

통기 구멍을 포함하는 이축 압출기를 혼련공정에서 사용하면, 토너의 프로피온알데히드 함유량이 220ppm으로 낮아지지만, 관능 시험에서 여전히 자극적인 냄새가 난다.

[실시예 11 내지 14]

에스테르화 대기, 축중합반응 조건 및 수지 조성을 표 2와 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행하여 수지 R-17 내지 R-20을 수득한다. 표 2는 또한 조성 분석, 알데히드 화합물 함유량의 정량 분석 및 수득된 수지 R-1에 대한 관능 시험과 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다. 이어서, 풀 칼라 토너 착색제를 사용하는 것을 제외하고는 수지 R-17 내지 R-20을 실시예 10과 동일한 방법으로 풀 칼라 토너 제조에 사용한다. 표 2는 또한 수득된 토너에 대한 알데히드 화합물의 정량 분석, 관능 시험, 흡광도 측정 및 화상 평가 결과를 나타낸 것이다.

수지 R-17 내지 R-20 모두는 440nm 파장에서의 흡광도가 낮고, 토너로 제조되는 경우 화상의 성질이 우수하다. 특히 수지 R-19 내지 R-20은 화상의 성질이 매우 우수하다. 또한, 수지 R-17 내지 R-20 모두는 알데히드 화합물 함유량이 낮고 관능 시험에서 자극적인 냄새가 나지 않는다. 이를 이용하는 토너 또한 관능 시험에서 자극적인 냄새가 나지 않는다.

[비교실시예 7 내지 10]

에스테르화 대기, 축중합반응 조건 및 수지 조성을 표 2와 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행하여 수지 R-21 내지 R-24을 수득한다. 표 2는 또한 수득된 수지에 대한 조성 분석, 알데히드 화합물 함유량의 정량 분석, 관능 시험 및 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다.

이어서, 풀 칼라 토너 착색제를 사용하는 것을 제외하고는 수지 R-21 내지 R-24을 실시예 10과 동일한 방법으로 풀 칼라 토너 제조에 사용한다. 표 2는 또한 수득된 토너에 대한 알데히드 화합물의 정량 분석, 관능 시험 및 화상 평가 결과를 나타낸 것이다.

수지 R-21 내지 R-24 모두는 440nm 파장에서의 흡광도가 높고, 따라서 광투과성이 우수하지 않으며, 토너로 제조되는 경우, 화상 정밀도가 낮은 흐린 화상을 제공한다. 또한, 수지 모두는 알데히드 화합물 함유량이 높고 관능 시험에서 자극적인 냄새가 나며, 이를 이용한 토너 또한 자극적인 냄새가 난다.

본 발명에 따르는 토너용 폴리에스테르 수지는 흡광도가 낮고 광투과성과 색조가 우수하며, 토너로 제조되는 경우, 우수한 화상 선명도와 화상 정밀도를 제공하여 토너 화상의 색합이 문제시되는 풀 칼라 토너용으로 특히 적합하다. 또한, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 수지와 토너는 토너 제조도중의 용융혼련 과정 또는 복사시의 가열 과정에서도 자극적인 냄새를 발산하지 않으며, 따라서 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등에 있어서 정전하상 또는 자기 잠상에 사용되는 건식 토너용 수지와 토너로서 매우 유용하다.

Claims (26)

1. 방향족 디카복실산과 이의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 산 성분(a)과 비스페놀 A 유도체 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 알콜 성분(b)을 포함하고, 폴리에스테르 수지에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm 이하인, 토너용 폴리에스테르 수지.
2. 제1항에 있어서, 440nm 파장에서의 흡광도가 0.05 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
3. 제1항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 100ppm 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
4. 제1항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 50ppm 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
5. 제1항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 10ppm 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
6. 제1항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 비점이 180℃ 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
7. 제1항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 비점이 100℃ 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
8. 제1항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 비점이 50℃ 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
9. 제1항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물이 프로피온알데히드, 아세트알데히드 또는 디옥솔란 화합물인 토너용 폴리에스테르 수지.
10. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 방향족 디카복실신과 이의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 산 성분(a)과 비스페놀 A 유도체 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 지방족 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 알콜 성분(b)을 포함하는 토너용 폴리에스테르 수지.
11. 제1항에 있어서, 비스페놀 A 유도체 디올이 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물인 토너용 폴리에스테르 수지.
12. 제11항에 있어서, 비스페놀 A 유도체 디올의 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물인 토너용 폴리에스테르 수지.
13. 제11항에 있어서, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물과 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물을 비스페놀 A 유도체 디올로서 함유하는 토너용 폴리에스테르 수지.
14. 제10항에 있어서, 비스페놀 A 유도체 디올이 전체 산 성분의 30 내지 90몰%의 양으로 존재하는 토너용 폴리에스테르 수지.
15. 제10항에 있어서, 비스페놀 A 유도체 디올이 전체 산 성분의 50 내지 80몰%의 양으로 존재하는 토너용 폴리에스테르 수지.
16. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 구조 성분으로서 3가 이상의 다가 카복실산을 함유하는 비직쇄형 폴리에스테르 수지인 토너용 폴리에스테르 수지.
17. 제16항에 있어서, 3가 이상의 다가 카복실산이 전체 산 성분의 0.5 내지 30몰%의 양으로 존재하는 토너용 폴리에스테르 수지.
18. 제16항에 있어서, 3가 이상의 다가 카복실산이 전체 산 성분의 1 내지 25몰%의 양으로 존재하는 토너용 폴리에스테르 수지.
19. 토너에 존재하는 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 200ppm이하임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 수지가 주성분인 바인더 수지를 함유하는 토너.
20. 제19항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 100ppm 이하인 토너.
21. 제19항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 50ppm 이하인 토너.
22. 제19항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 함유량이 10ppm 이하인 토너.
23. 제19항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 비점이 180℃ 이하인 토너.
24. 제19항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 비점이 100℃ 이하인 토너.
25. 제19항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물의 비점이 50℃ 이하인 토너.
26. 제19항에 있어서, 알데히드 화합물, 이의 분해 생성물 및 이의 부산물이 프로피온알데히드, 아세트알데히드 또는 디옥솔란 화합물인 토너.