JP3296678B2 - トナー用ポリエステル樹脂およびトナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の
現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂
に関する。さらに詳しくは、色合い、画像の鮮明性、画
像精度が要求されるフルカラー用として有用なトナー用
ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像したのち定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。

【０００３】定着は、光導電感光体または静電記録体上
に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、
紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シ
ート上に融着させることによって行われる。トナーの融
着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行わ
れ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式
と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程
の高速化が要請される最近では主として後者が用いられ
ている。

【０００４】乾式現像方法で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、
次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造され
る。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成
分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００５】樹脂は、トナー配合中の主成分であるた
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。この
ためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練
工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事
などが要求され、またトナーの使用においては定着性、
オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良い
ことなど多用な性能が要求される。

【０００６】トナーの製造に用いられる樹脂としては、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、
メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方
式用は、主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体が用いられてきた。しかしより低温で定着が可
能であることや定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が
優れていることにより、ポリエステル樹脂が注目されて
いる。

【０００７】さらに、カラー画像を得るためには、上述
の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着
させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら
発色し、定着させなければならない。フルカラートナー
用バインダーには、上述のごとく定着工程での混合性の
良い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望
まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場
合、定着工程での耐オフセット現象が生じる問題があ
る。

【０００８】しかしながら、オフセット現象を防止する
ため、バインダーを架橋化させたり、高分子化させたり
すると、溶融流動性が低下するため、フルカラートナー
用のバインダー用樹脂としては適さない。従って、フル
カラー用複写機の場合、耐オフセットを得るため、定着
ローラー表面にシリコーンオイル等を塗布している。

【０００９】また、最近は画像特性のみならず、環境的
な要素が重要視されてきており、トナー製造時あるいは
複写時に刺激臭が発生し、オペレーターやオフィス内で
問題が多発している。また、フルカラー用はＯＨＰへ複
写するケースが高いことにより、樹脂が着色していると
複写物の透過性が低下し、ＯＨＰプロジェクターで写し
出す時、画像が曇る。これは、樹脂の着色が主に要因と
なっている。また、バインダー樹脂が着色していると、
シアン、マゼンダ、イエローの３原色を混合して使用す
るフルカラーでは、色調の再現幅が狭く、複写印刷物の
画像精度が低下する。このため、より精度の要求される
ようになった現在、バインダー樹脂においても、より精
度の高い、つまり、臭気がなく、着色も少ないバインダ
ー樹脂が要求されるようになってきている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、複写物の透過性の低下による画像の曇りのない鮮
明な画像が得られ、色調の再現幅が広くなり複写印刷物
の画像精度に優れたトナー用ポリエステル樹脂を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、樹脂の吸光度が
特定数値以下であるポリエステル樹脂がその目的を達成
できることを見い出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、（ａ）芳香族ジカル
ボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１
種を含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコ
ール成分とからなるポリエステル樹脂であって、波長４
４０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下であることを特
徴とするトナー用ポリエステル樹脂にある。

【００１３】また、本発明は、（ａ）芳香族ジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を
含む酸成分と、（ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール
成分とからなり、波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．
０５以下であるポリエステル樹脂を結着樹脂として含有
することを特徴とするトナーにある。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明でいうアルデヒド化合物およびその
分解生成物とは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒドなどのアルデヒド基を有する沸点が１８０℃以下の
化合物およびその分解生成物（以下、アルデヒド化合物
と略称する。）をいう。

【００１６】上記のアルデヒド化合物は、トナー用ポリ
エステル樹脂において、使用されているビスフェノール
Ａ誘導体成分が加熱により分解して生成したり、あるい
はポリエステルには不可欠なカルボン酸の還元反応など
によって生成する。このようにポリエステル樹脂系のト
ナーにおいてさまざまなプロセスを経て生成する可能性
を有する。

【００１７】また、これらのアルデヒド化合物は、ポリ
エステルの原料であるエチレングリコールなどと反応し
て、ジオキソラン化合物を生成する。このようなアルデ
ヒド化合物およびその分解生成物は、上記のようなポリ
エステル樹脂の吸光度に悪影響を及ぼすとともに、トナ
ーとしての刺激臭の原因ともなる。したがって、トナー
に供せられるポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物お
よびその分解生成物の含有量は２００ｐｐｍ以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ、より
好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲である。これは、ポリ
エステル樹脂またはトナー中のアルデヒド化合物および
その分解生成物の含有量が２００ｐｐｍを超えるとポリ
エステル樹脂の吸光度に悪影響を及ぼす傾向にあるとと
もに、トナーとしての刺激臭が認められるようになる傾
向にあるためである。

【００１８】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は波長
４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下であることが
重要である。これは、吸光度の値が０．０５を超える
と、例えばフルカラートナー用の結着樹脂としてＯＨＰ
シート等に複写して使用する場合に、光の透過性が低下
し鮮明な画像が得られなくなり、また色調の再現性が低
下するためである。好ましくは、波長４４０ｎｍでの吸
光度が０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下の
範囲である。

【００１９】本発明における吸光度は、ポリエステル樹
脂２ｇを１００ｍｌのメチルクロライドに溶解し、分光
光度計を用いて波長４４０ｎｍにおける吸光度を測定し
て求めた値である。

【００２０】ポリエステル樹脂の吸光度に影響を及ぼす
原因としては、ポリエステル樹脂の重合中に生成する分
解物が主な原因として考えられ、分解し難い単量体を選
定したり、分解物の生成を抑制する重合条件を選定する
こと等によって、吸光度を低下させることができる。特
に、ポリエステル樹脂中に含有されるアルデヒド化合物
およびその分解生成物を抑制することが重要であり、ポ
リエステル樹脂あるいはトナー中のアルデヒド化合物お
よびその分解生成物の含有量を２００ｐｐｍ以下程度に
することが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以
下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲である。

【００２１】本発明のトナー用ポリエステル樹脂を得る
のに用いられる酸成分（ａ）は、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキ
ルエステルの少なくとも１種を含むものからなる。

【００２２】酸成分（ａ）として使用されるテレフタル
酸およびイソフタル酸などの低級アルキルエステルの例
としては、例えばジメチルテレフタル酸、ジメチルイソ
フタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル
酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸など
が挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメ
チルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。
上記の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエス
テルは、１種または２種以上を混合して使用される。

【００２３】芳香族ジカルボン酸は、疎水性が強いベン
ゼン環からなりトナーの耐湿性を高めることができると
ともに、得られる樹脂のガラス転移温度（以下、単にＴ
ｇという。）を上げ、耐ブロッキング性の向上に寄与す
る効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成
分に対して６０モル％以上含有させることが好ましく、
さらに好ましくは７０モル％以上である。その中でもテ
レフタル酸系は樹脂のタフネスおよびＴｇをアップさせ
るのに効果があり、全酸成分に対して５０モル％以上含
有させることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％
以上の範囲である。また、イソフタル酸系は反応性を高
める効果があり、目的によってその使用バランスを変え
て用いることが好ましい。

【００２４】本発明において、酸成分（ａ）として必要
に応じて使用することのできるその他のジカルボン酸の
例として、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモ
ノメチル、モノエチル、ジメチル、ジメチルエステルな
ど、ならびにこれらの酸無水物が挙げられる。これらの
２価カルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキン
グ性に大きく影響を与えるので、樹脂の要求性能に応じ
て本発明の目的を阻害しない範囲、全酸成分に対して３
０モル％以下程度で含有させることができる。

【００２５】また、本発明においては、酸成分（ａ）と
して必要に応じて３価以上の多価カルボン酸を使用する
ことができる、３価以上の多価カルボン酸の例として
は、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無
水物などを挙げることができる。

【００２６】これらの３価以上のカルボン酸は、１種ま
たは２種以上を混合して用いられ、得られる樹脂のＴｇ
を高める効果があると共に樹脂に凝集性を付与し、耐オ
フセット性を高める効果があり、全酸成分に対して０．
５〜３０モル％の範囲で用いることが好ましく、さらに
好ましくは１〜２５モル％の範囲である。これは、０．
５モル％未満では十分な効果が得られないためであり、
３０モル％を超えるとポリエステル樹脂の製造時のゲル
化の制御が困難となり所望の樹脂が得られ難い傾向にあ
るためである。

【００２７】本発明のトナー用のポリエステル樹脂を得
るのに用いられるアルコール成分（ｂ）は、芳香族ジオ
ールを含有するものである。

【００２８】本発明において使用される芳香族ジオール
の例として、ビスフェノール誘導体であるポリオキシエ
チレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン
−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

【００２９】これらの芳香族ジオールは、１種でまたは
２種以上を混合して使用されるが、芳香族ジオールは、
反応性が鈍く分解を促すため樹脂が着色して吸光度に悪
影響を及ぼす点を考えた場合、その使用量は限られてく
る。好ましい使用量は、全酸成分に対して９０モル％以
下で、さらに好ましくは８０モル％以下である。しかし
ながら、芳香族ジオールはＴｇを上げ、耐ブロッキング
性を良好とならしめる効果があるため、ポリエステル樹
脂の吸光度とのバランスを考慮してその使用量を設定す
る必要がある。

【００３０】また、本発明においてアルコール成分
（ｂ）として使用される脂肪族ジオールの例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ルなどを挙げることができ、これらは１種または２種以
上を混合して用いられる。これらの脂肪族ジオールは、
縮重合反応速度を向上せしめる作用を有する。これらの
中でも定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ブタンジオールが好ましい。

【００３１】脂肪族ジオールは樹脂に可撓性を付与し、
定着性に寄与するが、Ｔｇが低下し、耐ブロッキング性
に悪影響を及ぼすため、これらの使用量は、使用機種に
あわせて自由に設定すればよい。脂肪族ジオールの使用
量は、全酸分に対して２０〜８０モル％とすることが好
ましく、さらに好ましくは４０〜８０モル％の範囲であ
る。

【００３２】また、本発明においては、アルコール成分
（ｂ）として必要に応じて３価以上の多価アルコールを
使用することができる。多価アルコールの例としては、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタト
リオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの多価アルコールは、１種または２種以上を混合
して用いられ、その使用量は、全酸成分に対して０．５
〜５０モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは１〜２５モル％の範囲である。

【００３３】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、上
記の酸成分（ａ）と上記のアルコール成分（ｂ）を重合
することにより得ることができるが、本発明の目的を達
成するためには、ポリエステル樹脂の吸光度に悪影響を
及ぼし、またトナーとしての刺激臭の原因ともなる分解
生成物の発生を抑える重合プロセスを用いる必要があ
る。

【００３４】本発明では、前記のモノマーを反応釜に仕
込み、加熱昇温することにより、エステル化反応または
エステル交換反応を行う。この時必要に応じて硫酸、チ
タンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガン等の通常公知のエステル化反応
またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒ま
たはエステル交換触媒が使用される。次いで常法に従っ
て該反応で生じた水またはアルコールを除去する。重合
に際しては、通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキ
サイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜
鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウ
ムなどを用いられる。

【００３５】本発明においては、引き続き重合反応を行
うが、このとき１００ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール
成分を留出除去させながら重合を行う。重合プロセスの
第一段階のエステル化反応では、窒素気流下で行うこと
が好ましい。また、第二段階の縮合反応時においては、
２４０℃以下の低温で、かつ３０ｍｍＨｇ以下の高真空
度で反応を行うことが好ましい。２４０℃を超える高温
で縮合するとアルデヒド化合物等の分解物の発生が激し
く、それを用いた樹脂はトナー化時に刺激臭の発生が激
しく、それをＯＨＰで複写した時、光の透過性が低下す
る。また、高真空で反応を行うということは、反応速度
を速めるだけでなく、生成した低沸点のアルデヒド化合
物を系外に除去する効果をももたらす。

【００３６】以上の構成および方法によって得られる本
発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルデヒド化合物
およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下で、
かつ吸光度も低減されているので、トナー化時の溶融混
練や複写時の加熱においても刺激臭を発散させることが
なく、樹脂としての色調も優れており、特に、トナー像
の色合いが問題となるフルカラー用のトナー用ポリエス
テル樹脂として好ましい。

【００３７】本発明においては、このようなアルデヒド
化合物およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以
下であるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を用
いたトナーにおいても、トナー中のアルデヒド化合物お
よびその分解生成物に基づくトナーとしての刺激臭の発
生を抑止することができるものである。トナー中のアル
デヒド化合物およびその分解生成物の含有量は、２００
ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲
である。

【００３８】また、本発明のポリエステル樹脂において
は、波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下とな
るような光透過性の高い色調に優れた樹脂であるため、
このポリエステル樹脂をフルカラー用トナーの結着樹脂
として用いても複写印刷物の画像精度の低下をなくすこ
とができるものである。特にＯＨＰへ複写するフルカラ
ートナー用の結着樹脂として使用する場合には、複写物
の透過性の低下による画像の曇りのない鮮明な画像が得
られるとともに、色調の再現幅が広くなり複写印刷物の
画像精度に優れたものとなる。

【００３９】本発明において、上記のようなポリエステ
ル樹脂は、トナーの結着樹脂の主成分として用いられる
が、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などの
他の樹脂を併用することもできる。

【００４０】また、本発明のトナーは、上記のようなポ
リエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤を含有
してなるものであり、結着樹脂はトナー中に７０〜９７
重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ま
しくは８０〜９５重量％の範囲である。これは、結着樹
脂の含有量が７０重量％未満であると、トナーとしての
非オフセット性が低下する傾向にあり、逆に９７重量％
を超えるとトナーの帯電安定性に劣る傾向にあるためで
ある。使用される着色剤としては、通常使用されている
ものでよく、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染
料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロ
ー、ミネラルファーストイエロー、リソールレッド、パ
ーマネントオレンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料等があ
げられる。

【００４１】本発明のトナーにおいては、荷電制御剤、
オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤を使用してもよ
い。これら添加剤としては、通常使用されているもので
よく、例えば、ニグロシン、アルキル基含有アジン系染
料、塩基性染料、モノアゾ染料あるいはその金属錯体、
サリチル酸あるいはその金属錯体、アルキルサリチル酸
あるいはその金属錯体、ナフトエ酸あるいはその金属錯
体等の荷電制御剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ポリプロピレン共重合体等のオフセット防止
剤、フェライト、マグネタイト等の磁性粉が挙げられ
る。

【００４２】本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤およ
び添加剤等を、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練
機を用いて、結着樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃程
度高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行いトナー化
される。得られたトナー粒子は、平均粒径が５〜２０μ
ｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは８〜１
５μｍ程度である。また、粒径が５μｍ以下の微粒子が
３重量％未満であることが好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。なお、実施例および比較例における性
能評価は以下の方法を用いて行った。

【００４４】（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃） （株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、試料をメ
ルトクエンチした後、昇温５℃／分で測定した。吸熱カ
ーブ近辺のベースラインと、接線の交点（ショルダー
値）をＴｇとした。

【００４５】（２）軟化温度（℃） （株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５０
０）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重
３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件
下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）
とした。

【００４６】（３）組成分析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィ
ーで定量した。

【００４７】（４）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 樹脂をベンジルアルコールで加熱溶解した後、冷却し、
１／５０規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定
した。

【００４８】（５）アルデヒド化合物含有量 試料２．０ｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー
（（株）島津製作所製、ＨＳＳ−２Ｂ）により定量し
た。

【００４９】（６）官能試験 試料１０ｇを強化ガラス製のサンプル瓶に入れ、１５０
℃で３０分加熱後、臭気の有無をチェックした。

【００５０】（７）吸光度 樹脂２ｇを１００ｍｌのメチレンクロライドに溶解し、
分光光度計（（株）日立製作所製、モデル１５０−２
０）にて光長１０ｍｍＬの標準石英セルを用いて、４４
０ｎｍの波長における吸光度を測定した。

【００５１】（８）トナー画像評価 シリコーンオイルを塗布したヒートローラーを有し、温
度が自由に可変可能で、７枚／分の印刷速度のフルカラ
ー複写機を用いて、ＯＨＰフィルムに複写した際の画像
の曇り、画像精度を目視にて、以下の基準で評価した。 ◎：画像の曇りがなく極めて鮮明で、画像精度も優れた
もの ○：画像の曇りが殆どなく鮮明で、画像精度も良好なも
の ×：画像の曇りが目立ち、画像精度も不良なもの

【００５２】また、実施例および比較例で用いた略記号
は、次のものを表わす。 ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００５３】［実施例１］ テレフタル酸１００モル部、ジオールＡ（ポリオキシプ
ロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン６０モル部、エチレングリコール６
５モル部を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。触媒で
ある三酸化アンチモンを全酸成分に対して０．０５重量
部添加し、内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍ
に保ち、常圧の窒素気流下でエステル化反応させた。そ
の後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧
し、内温を２２０℃に保持して、エチレングリコールを
留出せしめながら縮合反応を５時間行い、Ｔｇが６４
℃、軟化温度が１０９℃および酸価が７．１ｍｇＫＯＨ
／ｇの特性値を有する樹脂Ｒ−１を得た。表１に得られ
た樹脂Ｒ−１の組成分析結果、アルデヒド化合物含有量
の定量結果、官能試験結果および吸光度測定結果を示
す。

【００５４】次に、上記樹脂Ｒ−１ ９４重量部に対し
て、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４０）５
重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製、ボント
ロンＳ−３４）１重量部をプレミキシングした。その
後、インターナルミキサー（栗本鉄工（株）製）を用い
て、内温１５０℃、６５ｒｐｍの条件下で３０分間混練
した。得られた混練物を粗粉砕した後、微粉砕および分
級を行って粒径５〜１８μｍのトナーを得た。得られた
トナーについてアルデヒド化合物含有量の定量および官
能試験を行った。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】［比較例１］実施例１と同じ重合仕込み組
成および操作でエステル化および縮合を行い樹脂Ｒ−２
を得た。但し、エステル化時には窒素導入を行わず、縮
合温度２７０℃、真空度１００ｍｍＨｇで７時間縮合し
た。

【００５７】得られた樹脂Ｒ−２は、６３℃のＴｇと１
０６℃の軟化温度を有していた。また、樹脂Ｒ−２につ
いて、アルデヒド化合物の含有量を測定したところ、プ
ロピオンアルデヒド３３０ｐｐｍと２−エチル−１，３
−ジオキソラン４０ｐｐｍが含有されており、官能試験
においても非常に強い刺激臭があった。また、着色を示
す吸光度は０．０７６であった。

【００５８】次に、得られた樹脂Ｒ−２を用いて実施例
１と同様の方法で調製したトナーについて、アルデヒド
化合物の含有量を定量したところ、プロピオンアルデヒ
ド３１５ｐｐｍと２−エチル−１，３−ジオキソシラン
３７ｐｐｍが含有されており、官能試験においても強い
刺激臭があった。

【００５９】また、上記の混練において、ベント孔を有
する二軸の押出機を用いて製造した場合、トナー中のプ
ロピオンアルデヒドの含有量は２２０ｐｐｍまで減少し
たが、官能試験において刺激臭が認められた。

【００６０】［実施例２〜７］エステル化雰囲気、縮合
条件および樹脂組成を表２の如くに変更する以外は、実
施例１と同様な操作を行い樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６、Ｒ−
９、Ｒ−１０を得た。得られた樹脂の組成分析結果、ア
ルデヒド化合物含有量の定量結果、官能試験結果および
吸光度測定結果を表２に示す。

【００６１】次いでこの得られた樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６、
Ｒ−９、Ｒ−１０に、フルカラートナー用着色剤を用い
た以外は実施例１と同様にしてフルカラートナーを調整
した。得られたトナーについて、アルデヒド化合物の定
量、官能試験、吸光度測定および画像評価を行い、その
結果を表２に示す。

【００６２】樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６、Ｒ−９、Ｒ−１０
は、いずれも波長４４０ｎｍでの吸光度が低く、トナー
化した際にも優れた画像特性を示していた。特に、樹脂
Ｒ−５およびＲ−６では、極めて優れた画像特性を有し
ていた。また、樹脂Ｒ−３〜Ｒ−６は、いずれもアルデ
ヒド化合物の含有量が低く、官能試験においても刺激臭
はなかった。これらをトナー化した際にも、同様に刺激
臭はなかった。

【００６３】

【表２】

【００６４】［比較例２〜３］エステル化雰囲気、縮合
条件および樹脂組成を表３の如くに変更する以外は実施
例１と同様な操作を行い樹脂Ｒ−７〜Ｒ−８を得た。得
られた樹脂の組成分析結果、アルデヒド化合物含有量の
定量結果、官能試験結果および吸光度測定結果を表３に
示す。

【００６５】次いでこの得られた樹脂Ｒ−７、Ｒ−８
に、フルカラートナー用着色剤を用いた以外は実施例１
と同様にしてフルカラートナーを調整した。得られたト
ナーについて、アルデヒド化合物含有量の定量、官能試
験および、画像評価を行い、その結果を表３に示す。

【００６６】樹脂Ｒ−７、Ｒ−８は、いずれも波長４４
０ｎｍでの吸光度が高く光透過性に劣っており、トナー
化した際にも画像の曇りや画像精度に劣っていた。ま
た、いずれの樹脂もアルデヒド化合物の含有量が高く、
官能試験においても強い刺激臭を有し、トナー化した際
にも同様に強い刺激臭を有していた。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明のト
ナー用ポリエステル樹脂は、吸光度が低く光透過性およ
び色調の優れたものであり、トナーとしての画像の鮮明
性、画像精度に優れ、特に、トナー像の色合いが問題と
なるフルカラートナー用として好適なものである。ま
た、本発明のポリエステル樹脂およびトナーは、トナー
化時の溶融混練および複写時などの加熱においても刺激
臭の発生がなく、電子写真法、静電記録法および静電印
刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像に用いる乾式
トナー用樹脂およびトナーとしてきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 陽一 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (56)参考文献 特開 平８−30025（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11897（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11885（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95429（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−49588（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101745（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低
   級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、
   （ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからなる
   ポリエステル樹脂であって、波長４４０ｎｍにおける吸
   光度が０．０５以下であることを特徴とするトナー用ポ
   リエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物
   およびその分解生成物の含有量が２００ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載のトナー用ポリエステ
   ル樹脂。
3. 【請求項３】 （ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低
   級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、
   （ｂ）芳香族ジオールを含むアルコール成分とからな
   り、波長４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５以下であ
   るポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特
   徴とするトナー。
4. 【請求項４】 アルデヒド化合物およびその分解生成物
   の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請
   求項３記載のトナー。