JP3207558B2 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真トナーバインダ
ーおよびこのバインダーからなる電子写真トナー組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、感光体上に常法
により静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後、トナー
画像をコピー用紙上に転写し、次いで熱定着（通常熱ロ
ーラーを使用）してコピーを得ている。従来、この乾式
トナーの成分であるトナーバインダーとして、ポリスチ
レン樹脂、スチレンーアクリル共重合体、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもポリス
チレン樹脂、スチレンーアクリル共重合体などのポリス
チレン系樹脂が熱可塑性、粉砕性、帯電性等の性能と低
コストの点から広く使用されている。しかし、最近では
複写機の処理速度の高速化が進んでいることおよびカラ
ー複写機とプリンターの普及により、従来のスチレン系
樹脂よりも低温定着性に優れるポリエステル樹脂の要望
が強くなっている。従来この種のトナーバインダー用ポ
リエステル樹脂の代表例としては、米国特許３，６８
１，１０６号明細書において３価以上の多価アルコール
（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）
のアルキレンオキサイド付加物を使用したポリエステル
樹脂（１）が提案されている。また、米国特許４，３８
７，２１１号明細書及び米国特許４，６５７，８３７号
明細書において、トリメリット酸を使用したポリエステ
ル樹脂（２）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ポリエス
テル樹脂（１）および（２）は従来のスチレン系樹脂よ
りも低温定着性に優れるものの、たとえばポリエステル
の分子量を下げる手段で低温定着性の向上を図ると、耐
可塑剤移行性が悪くなり、低温定着性と耐可塑剤移行性
を両立させることが難しいのが問題点である。本発明は
以上のような背景のもとになされたものであって、その
目的は低温定着性と耐可塑剤移行性のいずれもすぐれた
新規なポリエステル樹脂からなるポリエステル系電子写
真トナーバインダーおよび電子写真トナー組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、複素環構造を分子中に有
するポリエステル樹脂をバインダーとして用いることに
より、トナーの低温定着性と耐可塑剤移行性を両立させ
ることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明はポ
リカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構
成単位とするポリエステル樹脂からなるトナーバインダ
ーにおいて、（Ｂ）の少なくとも一部が分子中に２個以
上の活性水素を有する複素環式化合物のアルキレンオキ
サイド２〜１０モル付加物（Ｂ１）であり、該複素環式
化合物がイソシアヌル酸であることを特徴とする電子写
真ポリエステル系トナーバインダーである。

【０００５】本発明においてポリカルボン酸成分（Ａ）
は、２価カルボン酸類（Ａ１）および必要により３価以
上のカルボン酸類（Ａ２）からなる。２価カルボン酸類
（Ａ１）の具体例としては、（１）マレイン酸、フマー
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、
アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素
数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジ
カルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基
を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並び
に、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メ
チル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中
では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボ
ン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無
水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無
水）コハク酸が更に好ましい。（無水）マレイン酸及び
フマール酸は反応性が大きい点で好ましく、イソフタル
酸及びテレフタル酸はポリエステルのガラス転移温度を
高くする点で好ましい。また、アルキルもしくはアルケ
ニル（無水）コハク酸はトナーの顔料分散性を良くする
利点がある。

【０００６】３価以上のポリカルボン酸類（Ａ２）の具
体例としては、（１）1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,
2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-
メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカ
ルボン酸等の炭素数7〜20の脂肪族ポリカルボン酸；
（２）1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数
9〜20の脂環式ポリカルボン酸；（３）1,2,4-ベンゼン
トリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,
7-ナフタレントリカルボン酸および1,2,4-ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸；
並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル
等）エステルが挙げられる。（Ａ２）を用いる場合、こ
れらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエ
ステルが好ましく、特に1,2,4-ベンゼントリカルボン
酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水
物や低級アルキルエステルが価格及びトナーの耐オフセ
ット性付与の点で好ましい。（Ａ）中の（Ａ２）の使用
割合は、通常0〜30モル％、好ましくは0〜20モル％、さ
らに好ましくは0〜10モル％である。

【０００７】本発明において、ポリオール成分（Ｂ）
は、分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合
物のアルキレンオキサイド誘導体（Ｂ１）、必要により
他の２価アルコール類（Ｂ２）及び必要により他の３価
以上のアルコール類（Ｂ３）からなる。

【０００８】分子中に２個以上の活性水素を有する複素
環式化合物のアルキレンオキサイド誘導体（Ｂ１）は、
分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物
（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）との反応物であ
る。

【０００９】分子中に２個以上の活性水素を有する複素
環式化合物（ａ）としては、例えばアミノピリジン、ジ
アミノピリジン、トリアミノピリジン、イソシアヌル
酸、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
3-アミノ-1,2,4-トリアゾールおよびこれらのメチロー
ル化物などが挙げられる。これらの中では分子中に３個
以上の活性水素を有する複素環式化合物が好ましく、ジ
アミノピリジン、イソシアヌル酸およびメラミンが更に
好ましく、イソシアヌル酸が最も好ましい。

【００１０】（ｂ）の具体例としてはエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）、1,2-プロピレンオキサイド（ＰＯ）、1,2-
ブチレンオキサイド、2,3-ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることがで
きる。また（ｂ）として炭素数1〜20の脂肪族１価アル
コールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも
使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが
好ましい。（Ｂ１）を構成する（ａ）1モルに対する
（ｂ）の付加モル数は通常2〜10モル、好ましくは3〜10
モルである。

【００１１】（Ｂ１）の製法を例示すると、必要により
触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、（ａ）に
（ｂ）を付加反応させることにより（Ｂ１）が得られ
る。反応温度は通常20〜250℃、好ましくは70〜200℃で
あり、通常加圧下に行う。また反応は溶媒（例えばキシ
レン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価ア
ルコール類（Ｂ２）及び／又は他の３価以上のアルコー
ル類（Ｂ３）の存在下で行うこともできる。

【００１２】他の２価アルコール類（Ｂ２）としては、
例えば（１）エチレングリコール、1,2-プロピレングリ
コール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオ−
ル、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,
5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の炭素数
2〜12のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエ
−テルグリコール類；（３）1,4-シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数6〜30の
脂環式ジオール；および（４）ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール
類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレン
オキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）2〜8モル
付加物を挙げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、
これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更
に好ましい。上記（１）の中ではエチレングリコールは
反応速度を増大し、1,2-プロピレングリコール及びネオ
ペンチルグリコールは低温定着性の点で好ましい。ま
た、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ
及び／又はＰＯ2〜4モル付加物がトナーに良好な耐オフ
セット性を与える点で好ましい。

【００１３】他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の具
体例としては、（１）ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサン
テトラオール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオー
ル、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メ
チル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン等の炭素数3〜20の脂肪族
多価アルコール；（２）1,3,5-トリヒドロキシルメチル
ベンゼン等の炭素数6〜20の芳香族多価アルコール；並
びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げること
ができる。（Ｂ３）を用いる場合、これらの中では
（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグ
リセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリス
リトールが好ましい。（Ｂ）中の（Ｂ１）、（Ｂ２）、
（Ｂ３）の構成割合（重量基準）は、それぞれ通常（Ｂ
１）2〜60％、（Ｂ２）40〜98％、（Ｂ３）0〜20％、好
ましくは（Ｂ１）4〜40％、（Ｂ２）60〜96％、（Ｂ
３）0〜10％、更に好ましくは（Ｂ１）4〜30％、（Ｂ
２）70〜96％、（Ｂ３）0〜5％である。

【００１４】本発明においては、分子量の調整や反応の
制御を目的として、（Ａ）、（Ｂ）と共にモノカルボン
酸、モノアルコールなどが必要に応じて使用できる。そ
の具体例としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸、ト
ルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及
びステアリン酸等のモノカルボン酸；ベンジルアルコー
ル、トルエン-4-メタノール及びシクロヘキサンメタノ
ール等のモノアルコールが挙げられる。本発明のポリエ
ステル樹脂を構成する（Ａ）と（Ｂ）との比率はアルコ
ール性水酸基当量／カルボキシル基当量が、通常0.6〜
1.4、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.8〜1.2と
なるような比率であればよい。また、本発明のポリエス
テル樹脂中の（Ｂ１）の構成割合は通常1重量％以上、
好ましくは3〜50重量％、更に好ましくは5〜25重量％で
ある。（Ｂ１）が1重量％未満ではトナーの耐可塑剤移
行性が不十分である。本発明のポリエステル樹脂の製法
を例示すると、（Ａ）と（Ｂ）を所定の割合で配合し、
ポリエステル化反応を行うことにより本発明のポリエス
テル樹脂が得られる。反応は通常触媒の存在下150〜300
℃、好ましくは170〜280℃程度の温度条件下で行われ
る。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行う
ことができるが、所定の反応率（例えば30〜90％程度）
に到達後は反応系を200ｍｍＨｇ以下、好ましくは25ｍ
ｍＨｇ以下、更に好ましくは10ｍｍＨｇ以下に減圧し、
反応を行うのが望ましい。

【００１５】上記触媒としては、通常ポリエステル化に
用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マ
ンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カル
シウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有
化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、
酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンな
ど）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸価、軟化点
等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌
トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応
を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を
得ることができる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は通常0.5〜3
0、好ましくは2〜20ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と通常5〜10
0、好ましくは10〜60ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し
ている。酸価0.5未満ではトナーの帯電量が低くなり、3
0を越えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。又、水
酸基価が5未満ではトナーの低温定着に悪い影響が出、1
00を越えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。また本
発明のポリエステル樹脂のゲル分（テトラヒドロフラン
に不溶分）は通常0〜50％、好ましくは0〜25％である。
ゲル分が50％を越えるとポリエステルの合成に困難が伴
う。本発明のトナーバインダーは、本発明のポリエステ
ル樹脂からなるものであるが、必要により他のトナーバ
インダー用樹脂を含有してよい。他のトナーバインダー
用樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリ
ル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、
エポキシ樹脂、本発明以外のポリエステル樹脂等が挙げ
られる。本発明のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）
は通常30〜85℃、好ましくは40〜80℃、更に好ましくは
55〜75℃である。Ｔｇが30℃未満では本発明のバインダ
ーを用いたトナー粒子同士の付着、凝集（ブロッキン
グ）が生じやすく、Ｔｇが85℃を越えるとトナーの低温
定着性が悪くなる。また本発明のバインダーの軟化点は
通常70〜180℃、好ましくは80〜160℃である。軟化点が
70℃未満ではトナーの耐オフセット性が悪くなりがちで
あり、180℃を越えると低温定着性が不良になる。本発
明のバインダーは着色剤（Ｃ）及び必要によりその他の
添加剤（Ｄ）とともにトナー用成分として用いられる。

【００１７】着色剤（Ｃ）としては、例えばカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、ベンガラ、
アセチレンブラック、モノアゾ染料、ジアゾ染料、キナ
クリドン、アントラキノン染料、カルコオイルブルー、
銅フタロシアニン、インダスレンブルー、ベンジジンイ
エロー、クロムイエロー、ウルトラマリンイエロー、デ
ュポンオイルレッド、インダスレンブルー、パ−マネン
トブラウンＦＧ、ブリアントファーネストスカーレッ
ト、マラカイトグリーンオキザレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、ピグメントグリーンＢ、ローダミ
ンＢ、ソルベント−３５などの顔料もしくは染料、及び
特開平１−２７７２５３号公報、特開平１−１５９７５
９号公報記載の上記以外の顔料もしくは染料を挙げるこ
とができる。着色剤（Ｃ）はバインダー100重量部に対
し通常1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部程度であ
る。

【００１８】その他の添加剤（Ｄ）としては下記（Ｄ
１）〜（Ｄ５）が挙げられる。 （Ｄ１）離型剤（オフセット防止剤） 低分子量のポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン）が使用でき、とくにカルボキシル基を有するポリ
オレフィンが好ましい。 低分子量のポリオレフィンの
数平均分子量は通常500〜20,000であり、その軟化点
（環球法）は通常80〜180℃、好ましくは100〜160℃で
ある。また溶融粘度はポリエチレン系で通常10〜5,000
ｃｐｓ（140℃）、ポリプロピレン系で通常10〜5,000ｃ
ｐｓ（160℃）である。（Ｄ１）の使用割合は、バイン
ダー100重量部に対して通常0〜10重量部、好ましくは0.
5〜5重量部である。

【００１９】（Ｄ２）磁性体 磁性トナーとする場合の磁性体としては、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又は
これらの元素を含む化合物例えばフェライト、マグネタ
イトなど、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処
理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫な
どのマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれる種類
の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができ
る。これらの磁性体は平均粒径0.1〜1ミクロンの微粉末
の形でトナー中に均一に分散される。そして磁性トナー
とする場合の（Ｄ２）の含有量は、トナー100重量部当
り通常15〜80重量部、好ましくは40〜70重量部である。

【００２０】（Ｄ３）帯電調整剤 プラス帯電性及び／又はマイナス帯電性の従来から知ら
れているものを用いることができ、例えばニグロシン系
染料、含金属染料等が挙げられる。

【００２１】（Ｄ４）流動性向上剤 シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、硅砂、クレー、雲母、
硅藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化
アンチモン、硫化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化窒素、窒化硅素など
の無機微粒子（一次粒子径5ｍμ〜2μ）が使用でき、こ
れらの中ではシリカ微粉末が好ましく、表面に疎水性基
を有するシリカ微粉末が特に好ましい。その使用量は、
バインダー100重量部当り通常0〜5重量部、好ましくは
0.01〜2重量部である。

【００２２】（Ｄ５）その他 流動性向上もしくは離型性向上を目的に、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、
部分けん化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、流動または固型のパラフィンワックス、ポリアミド
系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニ
ス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。
特に軟化点（環球法）が60〜150℃のワックスが好まし
い。

【００２３】電子写真用トナーの製法を例示すると、本
発明バインダー、着色剤（Ｃ）及び必要によりその他添
加剤（Ｄ）を用いて次のような方法で製造される。トナ
ー用の各成分を乾式ブレンドした後、押し出し混練機な
どで溶融・混練し、混練物を冷却後粗粉砕する。次いで
ジェット気流式粉砕機などで更に微粒子にし、3〜30ミ
クロン程度に分級し、これに更に必要により流動性向上
剤や帯電調整剤を加え均一混合することによりトナーが
得られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、使用例及び
比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお部および％はそれぞれ重量部
および重量％を表す。

【００２５】製造例、実施例及び比較例に使用した各原
料の略称は以下のとおりである。 （１）グリコールＡ：ビスフェノールＡのＰＯ付加物
（水酸基価 315） （２）グリコールＢ：ビスフェノールＡのＥＯ付加物
（水酸基価 340） （３）グリコールＣ：ビスフェノールＦのＥＯ／ＰＯ
（１／１）付加物（水酸基価 320） （４）グリコールＤ：ビスフェノールＡのＰＯ付加物
（水酸基価 275） （５）ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン （６）ＴＰＡ ：テレフタル酸 （７）ＩＰＡ ：イソフタル酸 （８）ＦＡ ：フマ−ル酸 （９）ＤＭＴ ：ジメチルテレフタレート （１０）ＤＳＡ ：ドデセニル無水コハク酸 （１１）ＴＭＡ ：無水トリメリット酸 （１２）ＤＢＴＯ ：ジブチルチンオキサイド （１３）ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート

【００２６】また、実施例および比較例で得られたポリ
エステル樹脂の性質の測定法を次に示す。 １．酸価及び水酸基価 ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解
しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン等の溶媒を用いる。 ２．ガラス転移温度（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 ３．軟化点（ＳＰ） フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、
1.0ｍｍφ×1.0ｍｍのノズルを用い、荷重10ｋｇ、昇温
速度5℃／分で測定し、1.5ｇのサンプルの１／２が流出
した時の温度を求める。 ４・分子量 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定。試料はラボ・プラストミル（東洋精機製作
所製）で、120℃で30分間混練後のものを用いる。尚、
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ 2
本（東洋曹達製） 測定温度 ： 25℃ 試料溶液 ： 0.5重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量 ： 200μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成し
た。

【００２７】製造例１ オートクレーブ中にイソシアヌル酸129部、グリコール
Ｄ315部、トリエチルアミン0.5部を加えて120℃に保ち
つつ、窒素の雰囲気下ＰＯ186部を徐々に圧入し反応を
完結させた。反応後常法により揮発物を除いた。グリコ
ールＤに希釈されたイソシアヌル酸ＰＯ付加物（水酸基
価401）を得た。尚、水酸基とアミノ基共存下において
（とくに無触媒またはアミン系触媒使用時）は、アルキ
レンオキサイド（ＥＯまたはＰＯ）は優先的にアミノ基
の活性水素に付加する。

【００２８】実施例１（樹脂Ａ） 温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中にグリコールＤ700部、製造
例１のイソシアヌル酸ＰＯ付加物300部、ＴＰＡ406部、
ＤＢＴＯ3.5部を入れて、窒素気流下230℃で反応させ
た。反応物に透明感が出た時点から反応温度を200℃に
下げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の
粘度が徐々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示
す時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し、本発
明のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

【００２９】実施例２（樹脂Ｂ） 実施例１と同様の反応装置にグリコールＡ464部、グリ
コールＢ434部、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート（ＴＨＥＩＣ）100部、ＩＰＡ467部、およ
びＴＢＴ4部を入れて、230℃の温度で反応させた。反応
物の外観に透明感が出た時点で減圧下200℃で反応を継
続した。攪拌機のトルクが所定の値を示した時点で反応
を停止し、反応物を取り出し急冷して、本発明のポリエ
ステル樹脂（Ｂ）を得た。

【００３０】実施例３（樹脂Ｃ） 実施例１と同様の反応装置にグリコールＡ560部、グリ
コールＢ280部、ＴＨＥＩＣ60部、フェノール・ノボラ
ック樹脂（核体数5.5）のＥＯ3モル付加物100部、ＴＰ
Ａ458部およびＴＢＴ4部を入れて、230℃の温度で反応
させた。反応物の外観に透明感が出た時点で減圧下200
℃で反応を継続した。攪拌機のトルクが所定の値を示し
た時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷して、本
発明のポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。

【００３１】実施例４（樹脂Ｄ） 実施例１と同様の反応装置にグリコールＡ400部、グリ
コールＢ400部、ＴＰＡ340部およびＤＢＴＯ3.5部を入
れて230℃で酸価が約5になるまで反応させた。次に、19
0℃まで冷却し、ＴＨＥＩＣ200部、ＤＳＡ275部を加え
て更にポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が除
々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で
反応を停止し、反応物を取り出し急冷し、本発明のポリ
エステル樹脂（Ｄ）を得た。

【００３２】実施例５（樹脂Ｅ） 実施例１と同様の反応装置にグリコールＡ712部、ＴＨ
ＥＩＣ80部、ＦＡ222部およびＤＢＴＯ2部を200℃で、
酸価が約8になるまで反応し、反応物を取り出し急冷し
て、本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。

【００３３】比較例１（樹脂Ｆ） グリコールＤ850部、ＴＭＰ150部、、ＴＰＡ526部およ
びＤＢＰＯ3.5部を使用する以外は実施例１の方法を繰
り返して、比較のポリエステル樹脂Ｆを得た。

【００３４】比較例２（樹脂Ｇ） 実施例１と同様の反応装置にグリコールＢ950部、ＴＰ
Ａ330部を入れて230℃で酸価が1.5になるまで反応させ
た。次に、190℃まで冷却し、ＴＭＡ100部を加えて更に
ポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が除々に高
くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を
停止し、反応物を取り出し急冷し、比較のポリエステル
樹脂Ｇを得た。

【００３５】表１にポリエステル樹脂Ａ〜Ｇの性質であ
るＡＶ（酸価）、Ｔｇ，ＳｐおよびＭｗ（重量平均分子
量）をまとめて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例６〜１０及び比較例３、４ 実施例１〜５及び比較例１、２で得られたポリエステル
樹脂Ａ〜Ｇをバインダーとして用い、下記組成のトナー
成分を表２の処方にしたがってボールミルで混合後、押
し出し混練機で溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉砕及
び分級を行い平均粒径約10μｍの各々のトナー［１］〜
［７］を得た。但し、トナー［２］については、分級後
さらに流動性向上剤を加えてヘンシェルミキサーで混合
した。

【００３８】・カーボンブラック 「カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業社
製）」 ・有彩色顔料 「ファーストゲン マゼンタ Ｒ−１１（大日本インキ
工業社製）」 ・帯電制御剤 「アイゼン スピロンブラック ＴＲＨ（保土谷化学工
業社製）」 ・オフセット防止剤 ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０Ｐ（三洋化
成工業社製）」 ・流動性向上剤 「コロダイルシリカＲ９７２（日本エアロジル製）」

【００３９】また得られたトナー［１］〜［７］につい
て次に記載の方法でトナー特性を評価した。

【００４０】（１）帯電量 トナー4ｇとフェライトキャリアＦ−１００（日本鉄粉
社製）96ｇを摩擦帯電させたサンプルを東芝ケミカル社
製ブローオフ帯電量測定装置で測定。

【００４１】（２）定着性 トナー30ｇとフェライトキャリアＦ−１００720ｇとを
混合して現像剤を調整し、市販の複写機（感光体は有機
感光体；定着ローラーの回転速度は150ｍｍ／ｓｅｃ．
但し、定着ローラー温度は可変に改造した。）で、ヒー
トローラー温度を変えて画像出しテストを行い、最低定
着温度とオフセット発生温度を求めた。ここでの最低定
着温度とは、ＪＩＳ Ｌ０８４９−１９７１に規定され
ている摩擦試験機を用いて、トナーの定着面を摩擦用白
綿布で10回摩擦し、摩擦前後の画像面の光学密度をマク
ベス社の反射濃度計で測定し次式による定着率が70％を
越える際のヒートローラー温度をいう。 定着率（％）＝（摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像
濃度）×100 また、オフセット発生温度は後続のコピー紙汚染の有無
を目視判定し、汚染の確認された時のヒートローラー温
度により求めた。

【００４２】（３）保存性 トナー１０ｇを20ｃｃのスクリュー管に入れ、50℃×40
％ＲＨで24時間放置し、トナーの凝集の程度により４段
階にランク付けした。 Ａランク・・・全く凝集なし。 Ｂランク・・・わずかに凝集するがスクリュー管に軽い
衝撃与えると再分散する。 Ｃランク・・・トナーの１／４程度が凝集しスクリュー
管に軽い衝撃与えても再分散しない。 Ｄランク・・・凝集の程度が顕著でスクリュー管に強い
衝撃与えても再分散しない。

【００４３】（４）耐可塑剤移行性 定着後の画像を塩化ビニルシートに挟み、20ｇ／ｃｍ²
の荷重下、40℃の 雰囲気下に１週間放置した時の画像
及び塩化ビニルシートの汚染の程度で判定する。 Ａランク・・・汚染全く無し。 Ｂランク・・・汚染僅かに有り。 Ｃランク・・・汚染中程度。 Ｄランク・・・汚染顕著。

【００４４】表２にトナー［１］〜［７］のトナー特性
の評価結果をまとめて示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】註＊ シリコンゴム製のヒートローラーと
シリコンオイル供給装置付きの定着機で評価した。

【００４７】表２の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステル樹脂をバインダーに用いたトナーは、定着
性（最低定着温度及び耐オフセット性）、保存性及び耐
可塑剤移行性等のトナー特性が優れている。とくに、実
施例５のポリエステル樹脂を用いたトナー［５］は分子
量が小さいにも拘らず耐可塑剤移行性が良好である。ま
た、三価アルコール（トリメチロールプロパン）で架橋
したポリエステル樹脂をバインダーに用いたトナー
［６］（比較例３）は、本発明に係わるトナーよりも耐
オフセット性、保存性及び耐可塑剤移行性の点で劣り、
三価のカルボン酸（無水トリメリット酸）で架橋したポ
リエステル樹脂をバインダーに用いたトナー［７］（比
較例４）は、本発明に係わるトナーよりも低温定着性が
劣っている。表２の実施例６、７のトナー［１］，
［２］について１万枚連続コピーを行った。１万枚コピ
ー後の画質は、初期の画質と同じであった。本発明のポ
リエステル樹脂を用いたトナーはキャリアとの長時間摩
擦においても変化がなく、耐久性に優れていることが判
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。 （１）本発明のトナーバインダーは、分子中に複素環構
造を有しており、これから得られるトナーの耐可塑剤移
行性は優れている。すなわち、トナーの低温定着性をよ
くする通常手段である、ポリエステルの分子量を小さく
しても、想定される耐可塑剤移行性の低下が小さい。 （２）本発明のトナーバインダーは、分子中に熱安定性
に優れる複素環構造を有しているので、これを用いたト
ナーは高温下での耐オフセット性に優れている。 （３）本発明のトナーバインダーは軟化点が低いにも拘
らず、高いＴｇを有しているので、これを用いたトナー
の保存性は優れている。 （４） 本発明のトナーバインダーは、強靱な樹脂強度
を有しており、これを用いたトナーはキャリアとの摩擦
において摩耗が少なくトナーの耐久性が優れている。 以上述べたように、本発明のトナーバインダーを用いた
トナーは、定着性（低温定着性および耐オフセット性）
だけでなく、耐可塑剤移行性、保存性、耐久性等実用上
必要な性能を兼ね備えているので、、種々の速度の複写
機（とくに高速複写機）やプリンター、さらにはフルカ
ラー等の用途に有用である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール
   成分（Ｂ）とを構成単位とするポリエステル樹脂からな
   るトナーバインダーにおいて、（Ｂ）の少なくとも一部
   が分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物
   のアルキレンオキサイド２〜１０モル付加物（Ｂ１）で
   あり、該複素環式化合物がイソシアヌル酸であることを
   特徴とする電子写真ポリエステル系トナーバインダー。
2. 【請求項２】 （Ｂ）が（Ｂ１）、他の２価アルコール
   類（Ｂ２）及び必要により他の３価以上のアルコール類
   （Ｂ３）からなり、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の
   構成割合が、（Ｂ１）2〜60重量％、（Ｂ２）40〜98重
   量％、（Ｂ３）0〜20重量％である請求項１記載のトナ
   ーバインダー。
3. 【請求項３】 ガラス転移点30〜85℃、軟化点70〜180
   ℃である請求項１または２記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載のトナーバ
   インダー、着色剤（Ｃ）及び必要によりその他の添加剤
   （Ｄ）からなる電子写真トナー組成物。