JP2021152592A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】コアとシェルの密着性が向上し、長期にわたる使用においてもシェルの剥がれが抑制され、長期にわたって現像性が優れるトナー。【解決手段】樹脂成分を有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分は複素環基を有するモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を、該樹脂成分中に５０．０質量％より多く含有し、該シェルが、特定の（メタ）アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などによって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。

複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真技術は装置の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。近年、コンパクトな設計でありながら長期にわたって良好な印刷が可能であることが強く求められるようになっている。
コンパクト設計という観点においては、例えばトナー画像を転写材に定着させる熱ローラーやフィルムといった定着部材を簡素化・簡略化することで小型化を達成する試みが行われている。この方策では定着部材を極力加熱することなく定着を可能にすることが必要となるため、低温定着性に優れるトナーを製造するために、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存した場合、トナー同士が融着しやすいという問題がある。
上記課題に対し、例えば、特許文献１ではシェル層に熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いたコアシェルトナーが開示されている。

特開２０１５−０４５８４４号公報

しかしながら、長期にわたって良好な印刷を可能とするという観点においては、上記トナーを用いて繰り返しの印刷を続けていると、コアシェルトナーのシェルがコアから剥がれてしまう場合がある。その結果、帯電性が乱れたり、剥がれたシェルや露出したコアが現像部材や帯電部材などへの汚染・融着を起こしたりして、画像不良を引き起こしてしまう。すなわち、上記のようなコアシェルトナーは、耐久性という点においては課題を抱えていることがわかった。
市場が要求するコンパクトな設計でありながら長期にわたって良好な印刷が可能な画像形成装置を提供するためには、依然としてトナーの諸特性の改善が必要とされている。
本開示はコアとシェルの密着性が向上し、長期にわたる使用においてもシェルの剥がれが抑制され、長期にわたって現像性が優れるトナーを提供する。

樹脂成分を有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は下記式（１）で示されるモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を、該樹脂成分中に５０．０質量％より多く含有し、
該シェルが、以下の（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一の樹脂を有することを特徴とするトナー。
（Ａ）式（２）及び（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットを有する（メタ）アクリル樹脂
（Ｂ）メラミン樹脂
（下記式（１）中、Ｒ^１は、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも一のヘテロ原子を有する複素環基を示す。
下記式（２）中、Ｒ^２は、水素又はメチル基を示す。
下記式（３）中、Ｒ^３は、水素又はメチル基を示し、Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）

本開示により、コアとシェルの密着性が向上し、長期にわたる使用においてもシェルの剥がれが抑制され、長期にわたって現像性が優れるトナーを提供することができる。

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

本発明者らは、特定成分を有するポリエステル樹脂を主成分とするコア粒子と、特定成分を有するシェルを用いることで、コア粒子とシェルの密着性が向上し長期にわたる使用においてもシェルの剥がれが抑制されることを見出した。
具体的には、樹脂成分を有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を有するトナーにおいて、コア粒子の樹脂成分が、式（１）で示されるモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を、該樹脂成分中に５０．０質量％より多く含有することが必要である。なお、式（１）で示されるモノマーユニットは、複素環式ジオールが縮重合したモノマーユニットである。
そして、シェルが以下の（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一の樹脂を有する。
（Ａ）式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットを有する（メタ）アクリル樹脂
（Ｂ）メラミン樹脂

式（１）中、Ｒ^１は、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも一のヘテロ原子を有する複素環基を示す。
式（２）中、Ｒ^２は、水素又はメチル基を示す。
式（３）中、Ｒ^３は、水素又はメチル基を示し、Ｒ^４は、炭素数１〜３（より好ましくは２又は３）のアルキレン基を示す。

詳細なメカニズムについて、本発明者らは以下のように考える。
コア粒子の樹脂成分に式（１）で示される複素環式ジオールに由来するモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を用いると、複素環式構造中のヘテロ原子により分極して該ポリエステル樹脂は高い極性を持つ。また、式（１）は剛直な環式構造であるため、高い極性を持つヘテロ原子がコア粒子とシェルの界面へと露出しやすくなると考えられる。
シェルに上記（メタ）アクリル樹脂又はメラミン樹脂を用いると、これらの樹脂がコア粒子の樹脂成分のヘテロ原子と水素結合を形成し、分子間相互作用によりコア粒子とシェルの密着性が向上する。
その結果、長期にわたる使用においてもシェルの剥がれが抑制することが可能となる。シェルの剥がれが抑制されることで、カブリやスジといった現像弊害も長期にわたって抑制可能な耐久性に優れたトナーが得られる。

コア粒子の樹脂成分は、式（１）で示されるモノマーユニットを有するポリエステル樹脂をコア粒子の樹脂成分中５０．０質量％より多く含有する。
含有量が上記範囲であると、コア粒子とシェルの密着性が向上し長期にわたる使用においてもシェルの剥がれが抑制される。より好ましくは５５．０質量％以上であり、さらに好ましくは６０．０質量％以上である。
上限は特に制限されないが、好ましくは１００．０質量％以下であり、より好ましくは９８．０質量％以下であり、さらに好ましくは９５．０質量％以下である。

ポリエステル樹脂中の式（１）で示される複素環式ジオール由来のモノマーユニットの含有量は、５．０質量％〜３５．０質量％であることが好ましい。この範囲であると樹脂のガラス転移温度を適正な温度に調整しつつ、コア粒子とシェルの密着性に必要な分子間相互作用が十分に得られる。より好ましくは２０．０質量％〜３５．０質量％である。

式（１）で示されるモノマーユニットを形成しうる複素環式ジオールとしては、スピロ
グリコールやイソソルビド、又はその誘導体が挙げられる。
その中でも、イソソルビド及びそのアルキレンオキサイド付加体が好ましい。イソソルビド及びそのアルキレンオキサイド付加体であると、帯電の立ち上がりが優れ初期カブリを抑制しやすい。
Ｒ^１は、酸素を有する複素環基であることが好ましい。また、式（１）で表されるモノマーユニットが、下記式（１−２）及び（１−３）からなる群から選択される少なくとも一で表されることがより好ましく、下記式（１−２）で表されることがさらに好ましい。

式（１−２）中、Ｒ^５は、それぞれ独立して炭素数２〜８（より好ましくは２又は３）の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜５の整数であり、ｍ＋ｎが０〜１０を満たす。ｍ及びｎは、より好ましくは０である。
式（１−３）中、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。

ポリエステル樹脂は式（１）で示されるモノマーユニットに加え、脂肪族ジオールがカルボン酸成分（好ましくはジカルボン酸又はトリカルボン酸）と縮重合した構造及び脂環式ジオールがカルボン酸成分（好ましくはジカルボン酸又はトリカルボン酸）と縮重合した構造からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましく、脂肪族ジオールがカルボン酸成分と縮重合した構造を含むことがより好ましい。
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、及び２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどからなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’‐ビシクロヘキサノール、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、４−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、及び５−ノルボルネン−２，３−ジオールなどからなる群から選択される少なくとも一
が挙げられる。

酸モノマーとしては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸などである。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２００００〜１０００００であることが好ましい。

トナー粒子は、コア粒子の表面にシェルを有する。シェルは、コア粒子の全体を被覆している必要はなく、コア粒子がトナー粒子表面に一部露出していてもよい。
シェルは、式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットを有する（メタ）アクリル樹脂、及び／又はメラミン樹脂を用いることが、上述した相互作用によるコア粒子の樹脂成分とシェルとの着性向上に必要である。
その中でも、シェルが、式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットを有する（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。

メラミン樹脂は、メチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、メトキシメチロールメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。メラミン樹脂は、ヘキサメチロールメラミン樹脂であることがより好ましい。

式（２）のモノマーユニットを形成する（メタ）アクリル系モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
式（３）のモノマーユニットを形成する（メタ）アクリル系モノマーは、好ましくは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及び、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルが反応したモノマーユニットを有する。（メタ）アクリル樹脂には、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルに限られず、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを使用できる。

シェル用の樹脂には、上記モノマー以外にもラジカル共重合可能なモノマーを併用してもよい。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル系モノマー類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、のようなメタクリル酸エステル系モノマー類が挙げられる。
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。

上記の中でも、スチレンが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル樹脂が構成成分としてスチレンが反応したモノマーユニットを有するスチレン−（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂中の、式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットの合計の含有量は、５．０質量％〜３５．０質量％であることが好ましい。この範囲にあると帯電特性が優れ且つ、コア粒子とシェルの密着性に必要な分子間相互作用が十分に得られる。より好ましくは１０．０質量％〜２５．０質量％である。
シェルの含有量は、コア粒子の樹脂成分１００．０質量部に対し、０．５質量部以上３．０質量部以下が好ましい。この範囲であるとシェルによる定着性の阻害が無く、保存性に優れる。より好ましくは０．７質量部以上２．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．７質量部以上１．５質量部以下である。

［コア粒子の樹脂成分］
コア粒子の樹脂成分は、上述した式（１）で示されモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を５０．０質量％より多く含有していれば、他の樹脂を併用してもよい。
例えば、下記樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

コア粒子の樹脂成分は、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましい。
スチレンアクリル樹脂には、上述したスチレン誘導体類、アクリル酸エステル系モノマー類及びメタクリル酸エステル系モノマー類を用いることができる。また、上述したジアクリレートを用いてもよい。
コア粒子の樹脂成分中のスチレンアクリル樹脂の含有量は、好ましくは２．０質量％以上５０．０質量％未満であり、より好ましくは５．０質量％以上４５．０質量％以下である。

［着色剤］
トナー粒子は着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。

［ワックス］
トナー粒子は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類との
エステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２５．０質量部以下が好ましい。
また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在するワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

トナーは、一成分系現像剤として使用してもよい。長期にわたり安定した画像が得られるという点で、トナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい
［キャリア］
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法、粉砕法、溶解懸濁法など公知の製造方法であれば特に限定されない。
以下、粉砕法を用いて製造する方法について説明する。
粉砕法では、樹脂成分、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び電荷制御剤のような任意成分を混合した後、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を、粉砕、分級して所望の粒子径のコア粒子を得る。

コア粒子を被覆するシェルの形成は、シェルを形成するための材料を水溶液中で添加し
て行われることが好ましい。シェルを形成するための材料は、樹脂粒子の分散液の形態で添加することが好ましい。
水系媒体中にコア粒子を添加した後、水系媒体中にコア粒子を分散させる。分散させる方法としては、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてコア粒子を水系媒体中に機械的に分散させる方法や、分散剤を含有する水系媒体中でコア粒子を分散させる方法が挙げられる。分散剤を用いる方法では、水系媒体中にコア粒子が均一に分散されるため、コア粒子の表面を露出させることなくシェルを形成しやすい点で有利である。

分散液を強力に攪拌できる装置としては、ハイビスミックス（プライミックス株式会社製）のような装置が好ましい。
シェルを形成するための材料を添加し、コア粒子に付着させ、温度を上昇させることで、シェルを形成しうる。シェル層を形成する際の温度は、６５℃以上９５℃以下が好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。このような範囲内の温度下でシェル層を形成することで、シェル層の形成を良好に進行させつつ、形成されるトナー粒子同士の合一が抑制される。

上記のようにしてシェルを形成した後、シェルで被覆されたコア粒子を含む分散液を常温まで冷却して、トナー粒子の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、トナー粒子を洗浄する洗浄工程、トナー粒子を乾燥する乾燥工程を経てトナー粒子が得られる。
トナー粒子の重量平均粒径は、好ましくは４．０μｍ〜８．０μｍである。

トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じてトナー粒子の表面に外添剤を付着させて、トナーとしてもよい。外添剤がトナー粒子の表面に埋没しないように条件を調整して、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）のような混合機を用いて、トナー粒子と外添剤とを混合する方法が好ましい。

以下、各種物性の測定方法について説明する。
＜コア及びシェルに含有される樹脂の同定＞
コア及びシェルに含有される樹脂の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。なお、コア及びシェルに含有される樹脂を単独で入手できる場合は単独で測定することもできる。

樹脂の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。樹脂を５５０℃〜７００℃で熱分解させた際に生じる、樹脂の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ−７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５−６５０

続いて同定した樹脂の構成化合物の存在量比を、固体^１Ｈ−ＮＭＲで測定・算出する。構造決定は、核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温（
２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
得られたスペクトルの積分値から各モノマー成分のｍｏｌ比を求め、これを基に組成比（質量％）を算出する。

［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下と
なる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜コア粒子用ポリエステル樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１００．０部、無水トリメリット酸２３．１部、アジピン酸１１．７部、イソソルビド７０．４部及び１，３−プロパンオール４２．８部を添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。
エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．５部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは、５００００であった。

＜コア粒子用ポリエステル樹脂２〜８の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外はポリエステル樹脂１と同様の製造方法でポリエステル樹脂２〜８を作製した。

表中、「式（１）量」は、ポリエステル樹脂中の式（１）で示されるモノマーユニットの含有量を示す。

＜コア粒子用スチレン−アクリル樹脂の製造＞
撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、スチレン８０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部及びヘキサンジオールジアクリレート０．３部を添加して撹拌しながら温度８０℃まで加熱した。
続いて重合開始剤としてパーブチルＯ（１０時間半減期温度７２．１℃（日本油脂製））２．０部を加え、５時間重合しコア粒子用のスチレン−アクリル樹脂を得た。

＜シェル用樹脂１の製造＞
界面活性剤であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）３．０部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液に、スチレン６２．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．９部、ｎ−ブチルアクリレート１５．５部、エチレングリコールジメタクリレート０．８部を添加して、分散させた。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が５０．０質量％のシェル用樹脂１の水系分散体（シェル用樹脂１分散液）を得た。

＜シェル用樹脂２〜６の製造例＞
モノマー組成を表２に記載のように変更した以外は、シェル用樹脂１の製造例と同様にして、シェル用樹脂２〜６を得た。

表中、「式（２）、（３）量」は、式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットの合計の含有量を示す。また、略称は以下の通り。
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＭＡ−ＥＧ：エチレングリコールジメタクリレート

＜トナー１の製造＞
（コア粒子１の製造）
・ポリエステル樹脂１： ９０．０部
・コア粒子用スチレン−アクリル樹脂 １０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）： ５．０部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：融点７２℃） １５．０部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：
２．０部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１４０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのコア粒子１を得た。

（トナー粒子１の製造）
温度４０℃に加温したイオン交換水２５０．０部に、リン酸三カルシウム１．８部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
水系媒体中にコア粒子１を１００．０部添加してコア粒子１のスラリーを作製した。続いて、コア粒子１：１００．０部に対してシェル用樹脂1を１．０部添加するために、固
形分濃度５０．０質量％のシェル用樹脂１分散液を２．０部添加して、７５℃に昇温させて２時間保持することでコア粒子の表面にシェル層を形成させた。
室温まで冷却後、塩酸を加えて分散剤であるリン酸カルシウムを溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのコアシェル構造を有するトナー粒子１を得た。

（トナー１の製造）
トナー粒子１：１００．０部、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」：正帯電性疎水化処理されたシリカ粒子）１．５部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて３分間混合し、トナー粒子１にシリカ粒子を付着させた。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）で篩い、トナー１を得た。

＜トナー２〜９及び１１〜１４及び１７〜１９の製造＞
表３に示すように変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜９、１１〜１４及び１７〜１９を得た。

＜トナー１０の製造＞
（トナー粒子１０の製造）
温度３０℃に加温したイオン交換水２５０．０部に、希塩酸を加えて、フラスコ内の水系媒体のｐＨを４に調整した。
続いて、ヘキサメチロールメラミン初期重合体（昭和電工社製「ミルベン６０７」固形分濃度８０．０質量％）を１．２５部添加し、攪拌してヘキサメチロールメラミン初期重合体を水系媒体に溶解させた。
続けて、水系媒体中にコア粒子１を１００．０部添加して、攪拌しながら１℃／分の速
度で７０℃まで上げて２時間保持することでコア粒子の表面にシェル層を形成させた。室温まで冷却後、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのコアシェル構造を有するトナー粒子１０を得た。

（トナー１０の製造）
トナー粒子１０：１００．０部、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」：正帯電性疎水化処理されたシリカ粒子）１．５部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて３分間混合し、トナー粒子１０にシリカ粒子を付着させた。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）で篩い、トナー１０を得た。

＜トナー１５の製造＞
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
・ポリエステル樹脂１ ２００．０部
・イオン交換水 ５００．０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１モル／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部とイオン交換水２９７．０部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子分散液の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）
・コア樹脂用のスチレン−アクリル樹脂 ２００．０部
・イオン交換水 ５００．０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１モル／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部とイオン交換水２９７．０部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでスチレン−アクリル樹脂粒子分散液を得た。
このスチレン−アクリル樹脂粒子分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれるスチレン−アクリル樹脂粒子分散液の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（ワックス粒子分散液の調製）
・イオン交換水 ５００．０部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：８０℃）
２５０．０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１モル／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とイオン交換水２４５．０部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでワックス粒子分散液を得た。
このワックス粒子分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．０部
・イオン交換水 ４００．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（コア粒子１５の製造）
・ポリエステル樹脂粒子分散液 ４５０．０部
・スチレン−アクリル樹脂粒子分散液 ５０．０部
・着色剤粒子分散液 ５０．０部
・ワックス粒子分散液 ５０．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．０部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部滴下し、凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて４０℃になるまで冷却を行い、コア粒子１５分散液を得た。

（トナー粒子１５の製造）
上記コア粒子１５分散液の固形分１００．０部に対し、シェル用樹脂１分散液を２．０部添加して、７５℃に昇温させて２時間保持することでコア粒子の表面にシェル層を形成させた。室温まで冷却後、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍのコアシェル構造を有するトナー粒子１５を得た。

（トナー１５の製造）
トナー粒子１５：１００．０部、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」：正帯電性疎水化処理されたシリカ粒子）１．５部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて３分間混合し、トナー粒子１５にシリカ粒子を付着させた。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）で篩い、トナー１５を得た。

＜トナー１６の製造＞
（コア粒子１６の製造）
・ポリエステル樹脂１ ９０．０部
・コア樹脂用スチレン−アクリル樹脂 １０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン） ５．０部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：融点７２℃） １５．０部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）
２．０部
・メチルエチルケトン １００．０部
・酢酸エチル １００．０部
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３００．０部にリン酸三カルシウム１．８部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて撹拌速度１２０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。
その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、コア粒子１６分散液を調製した。

（トナー粒子１６の製造）
上記コア粒子１６分散液の固形分１００．０部に対し、シェル用樹脂１分散液を２．０部添加して、７５℃に昇温させて２時間保持することでコア粒子の表面にシェル層を形成させた。
室温まで冷却後、塩酸を加えて分散剤であるリン酸カルシウムを溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍのコアシェル構造を有するトナー粒子１６を得た。

（トナー１６の製造）
トナー粒子１６：１００．０部、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」：正帯電性疎水化処理されたシリカ粒子）１．５部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて３分間混合し、トナー粒子１６にシリカ粒子を付着させた。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）で篩い、トナー１６を得た。

＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」、を一部改造したものを用いて行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。下記方法に従って調製した２成分現像剤を評価機の現像部に投入し、トナーを評価機のトナーコンテナに投入、以下の画像評価を行った。
〔２成分現像剤の調製〕
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００部と、評価するトナー１０部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。
具体的な画像評価項目は下記の通りである。

〔カブリ〕
低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）、又は高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、初期と横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験終了後の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−
６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。
得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ
Ｐａｐｅｒ ２００ｇ ， Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ^２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

〔スジ（現像性）〕
高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ^２）の画像をプリントアウトした。ハーフトーン画像における排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下のように耐久性を評価した。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上の縦スジが発生

〔定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ^２）を、定着温度を変えてプリントし、下記の基準で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１４０℃でオフセットせず
Ｂ：１４０℃でオフセット発生
Ｃ：１５０℃でオフセット発生
Ｄ：１６０℃でオフセット発生

〔ブロッキング（保存性）〕
各トナー５ｇを５０ｍＬの樹脂製カップに取り、温度６０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集

〔実施例１〜１６〕
実施例１〜１６では、トナーとして、トナー１〜１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。

〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、トナーとしてトナー１７〜１９をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。

Claims (9)

1. 樹脂成分を有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該樹脂成分は下記式（１）で示されるモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を、該樹脂成分中に５０．０質量％より多く含有し、
   該シェルが、以下の（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一の樹脂を有することを特徴とするトナー。
   （Ａ）下記式（２）及び（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットを有する（メタ）アクリル樹脂
   （Ｂ）メラミン樹脂
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも一のヘテロ原子を有する複素環基を示す。
   式（２）中、Ｒ^２は、水素又はメチル基を示す。
   式（３）中、Ｒ^３は、水素又はメチル基を示し、Ｒ^４は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
2. 前記ポリエステル樹脂中の前記式（１）で示されるモノマーユニットの含有量が、５．０質量％〜３５．０質量％である請求項１に記載のトナー。
3. 前記式（１）で表されるモノマーユニットが、下記式（１−２）及び（１−３）からなる群から選択される少なくとも一で表される請求項１又は２に記載のトナー。
   

   

   
   （式（１−２）中、Ｒ^５は、それぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜５の整数であり、ｍ＋ｎが０〜１０を満たす。
   式（１−３）中、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
4. 前記式（１）で表されるモノマーユニットが、前記式（１−２）で表される請求項３に記載のトナー。
5. 前記ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールがカルボン酸成分と縮重合した構造及び脂環式ジオールがカルボン酸成分と縮重合した構造からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記シェルが、前記（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記（メタ）アクリル樹脂中の、前記式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットの合計の含有量が、５．０質量％〜３５．０質量％である請求項６に記載のトナー。
8. 前記シェルの含有量が、前記コア粒子の前記樹脂成分１００．０質量部に対し、０．５質量部以上３．０質量部以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記コア粒子の前記樹脂成分が、スチレンアクリル樹脂を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。