JP2002202634A - トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性と、耐ホットオフセットに優れ、
かつ、高温高湿や低温低湿の環境でも良好な画像の得ら
れるトナーバインダーを提供する。 【解決手段】 ポリエステル系樹脂からなるトナーバイ
ンダーにおいて、含水率が０．２５重量％以上０．７重
量％以下であることを特徴とするトナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバ
インダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等に適用される現像方法のひ
とつに乾式現像法があり、更に分別すると、トナーを搬
送するキャリアを混合した二成分系現像剤を用いる方法
と一成分系現像剤を用いる方法に分けることができる。
これらの乾式現像剤に適用するトナーは現像される静電
荷潜像の極性に応じて正または負に電荷を有する必要が
ある。トナーに電荷を保有させるためにトナーの成分で
ある結着樹脂や帯電量を付与するために添加する荷電制
御剤や顔料の摩擦帯電量を利用している。近年、現像性
の改良、画像特性の向上が求められている。また、トナ
ー像の定着には熱ロール定着方式が広く一般的に採用さ
れているが、トナーとしては低温における定着性とロー
ルに対するオフセット性の改良が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来より、温度や湿度
の環境変動に影響を受けない摩擦帯電量の環境安定性
と、一定の帯電量を保持する帯電維持が必要特性として
重要である。環境安定性のためには、添加している電荷
制御剤の改良が一般的に検討されていて、比較的良好な
画像が得られているが、さらに、より安定した良好な画
像を得るためには他の材料の環境安定性も必要となって
くる。また、熱ロールを用いて定着させる場合に低温定
着性と、耐ホットオフセットの向上が必要となってい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温定着
性と、耐ホットオフセットに優れ、かつ、高温高湿や低
温低湿の環境でも良好な画像の得られるトナー用バイン
ダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、ポリエステル系樹脂からなるト
ナーバインダーにおいて、含水率が０．２５重量％以上
０．７重量％以下であることを特徴とするトナーバイン
ダーである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。ポリエ
ステル樹脂は一般に、酸とアルコールの適当な組合せに
より、脱水縮合反応によって得られる。このため反応終
了後に得られたポリエステル樹脂中には必ず縮合水を含
有する。また、トナーバインダーの保存方法によっては
トナーバインダーの表面で空気中の水分を吸湿する。一
般的にトナーを得るためには、トナーバインダー、着色
剤、離型剤等を均一に混合した後、ニーダーや１軸もし
くは２軸押し出し機などで溶融混練し、粉砕、分級を行
う。溶融混練を行うため、得られたトナー内部の含水率
はトナーバインダーの含水率に影響する。本発明者等
は、ポリエステル系トナーバインダー中の含水率、つま
りトナー内部の含水率を制御することで、該トナーバイ
ンダーを用いたトナーの環境特性・定着特性の制御がで
きることを見いだした。ポリエステル系トナーバインダ
ー中の含水率が低いほど該トナーバインダーを用いたト
ナーの環境安定性及び熱ロールを用いて定着させる場合
の低温定着性が向上する事がわかった。また、トナーバ
インダー中の含水率が高いほど耐ホットオフセットの向
上がみられた。本発明におけるトナーバインダーは、含
水率が０．２５重量％以上０．７重量％以下、好ましく
は０．３重量％以上０．６重量％以下であり、環境安定
性、定着特性の両立がみられる。バインダー樹脂中の含
水率が０．７重量％を超える場合は、その樹脂を用いた
トナーの性質は、摩擦帯電量の環境変動が大きくなりや
すく、環境安定性の達成は困難になる。さらに最低定着
温度が高くなりやすいため、定着特性の劣るものとな
る。またバインダー樹脂中の含水率が０．２５重量％未
満の場合、その樹脂を用いたトナーの性質は、ホットオ
フセットが起こりやすく、定着温度領域が狭くなり、ト
ナーとしての定着特性の劣るものとなる。

【０００６】本発明におけるトナーバインダー中の含水
率の測定法は次の方法で行う。水分気化装置ＶＡ−０６
型［三菱化成（株）製］およびカールフィッシャー電量
滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型［三菱化成（株）製］
によって測定し、含水率を求める。［水分気化装置温
度：１９０℃、キャリアガス（窒素ガス）流量：２００
ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：０．３〜０．５ｇ］

【０００７】トナーバインダーの含水率の調整法は、該
トナーバインダーの保存条件（温度、湿度）で調節する
事が好ましいが、溶融混練によるトナー化前に必要水分
量を添加する等、他の方法で水分量を調節してもよい。

【０００８】本発明におけるポリエステル系樹脂として
は、アルコール成分として、ジオール（１）、３価以上
のポリオール（２）およびその低級アルカン酸エステル
（酢酸エステルなど）などが挙げられる。カルボン酸成
分としては、ジカルボン酸（３）、３〜６価のポリカル
ボン酸（４）およびその酸無水物または低級アルコール
エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙
げられる。また熱ロール温度が低くてもトナーが定着で
きること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナ
ーが熱ロールに結着しないこと（耐ホットオフセット
性）を両立するために、２種のポリエステル（Ａ）およ
び（Ｂ）からなるバインダーを用いることが好ましい。
２種のポリエステル（Ａ）と（Ｂ）は分子量もしくは軟
化点が異なるものであり、（Ａ）のほうが（Ｂ）に比べ
て高分子量もしくは高軟化点である。（Ａ）を高分子
量、高軟化点にすることで、耐ホットオフセット性が向
上し、（Ｂ）を低分子量、低軟化点にすることで低温定
着性が向上する。具体的な（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせ
としては、（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうテトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）不溶分を含有
しないポリエステルである場合と、（Ａ）がＴＨＦ不
溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエ
ステルである場合と、（Ａ）、（Ｂ）ともＴＨＦ不溶
分を含有するポリエステルである場合が挙げられる。耐
ホットオフセット性の向上の観点からは、架橋にともな
うＴＨＦ不溶分を含有することが好ましいが、画像の光
沢の観点からはＴＨＦ不溶分を含有しないことが好まし
い。また、低温定着性の観点からは少なくとも一方のポ
リエステルはＴＨＦ不溶分を含有していないことが好ま
しい。従って、画像の光沢が必要なカラートナー用には
上記が好ましく、光沢が必要でない場合（たとえば白
黒トナー用）にはが好ましい。

【０００９】の（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうＴ
ＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合のポリ
エステル（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボ
ン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分
としては、ジオール（１）、３価以上のポリオール
（２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エステ
ルなど）などが挙げられる。ポリカルボン酸成分として
は、ジカルボン酸（３）、３〜６価のポリカルボン酸
（４）およびその酸無水物または低級アルコールエステ
ル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエ
ステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられ
る。

【００１０】ジオール（１）としては、アルキレングリ
コール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式
ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加
物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサ
イドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環
式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール
類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィン
オキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコー
ル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＦ、およびこれらの併用である。３価以上のポリオー
ル（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪
族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノール
ＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、
クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂の
アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価
脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオ
キサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック
樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

【００１１】ジカルボン酸（３）としては、アルキレン
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカ
ルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク
酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アル
ケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸な
ど）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５
０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケ
ニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいもの
は、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数
８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数
４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より
好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル
酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレ
フタル酸である。３〜６価のポリカルボン酸（４）とし
ては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメ
リット酸、ピロメリット酸、メリット酸など）、不飽和
カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重
合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン
／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物な
ど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好
ましいものはトリメリット酸である。

【００１２】また、（１）、（２）、（３）、（４）と
ともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することも
できる。ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロ
キシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられ
る。また、ポリエステル系樹脂としては高分子量にする
ために、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を
さらにポリイソシアネート、ポリエポキサイドなどを用
いて伸長および／または架橋することもできる。ポリイ
ソシアネート、ポリエポキサイドを用いることで、高分
子量化が容易になり、耐ホットオフセット性の面からは
有利であるが、帯電性の観点からはこれらを用いないポ
リエステルのほうが好ましい。ポリイソシアネートとし
ては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式
ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シ
クロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジ
イソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシ
アネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポ
リイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプ
ロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種
以上の併用が挙げられる。ポリエポキサイドとしては、
ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエー
テル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオ
キサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げ
られる。

【００１３】ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水
酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]
／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは
１．３／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．２／１
〜１／１．１である。３価以上のポリオール（２）およ
び３〜６価のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と
（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に
対して、通常４０モル％未満、好ましくは１０モル％未
満、さらに好ましくは８モル％未満、特に好ましくは５
モル％未満である。最も好ましいのは、（２）および
（４）を含有していないか、または含有していても実質
的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反
応として残っているものである。これを実質的に線状の
ポリエステルという。

【００１４】（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通
常２０,０００以上、好ましくは、２０,０００〜２,０
００,０００、さらに好ましくは２２,０００〜１２０,
０００、特に好ましくは２５,０００〜６０,０００であ
る。２０,０００以上が耐ホットオフセット性の観点か
ら好ましく、２,０００,０００以下が光沢の観点から好
ましい。また、（ＭｗＡ）は後述の（Ｂ）の重量平均分
子量（ＭｗＢ）に対して、通常１．５倍以上であり、好
ましくは１．５〜２００倍、さらに好ましくは１．８〜
５０倍、特に好ましくは２〜２０倍である。（Ａ）の数
平均分子量（ＭｎＡ）は、通常２,０００以上、好まし
くは、２,０００〜１００,０００、さらに好ましくは
３,０００〜５０,０００、特に好ましくは５,０００〜
３０,０００である。２,０００以上が耐熱保存性の観点
から好ましい。また、（ＭｎＡ）は後述の（Ｂ）の数平
均分子量（ＭｎＢ）に対して、好ましくは１．５倍以上
であり、さらに好ましくは１．５〜２０倍、より好まし
くは１．８〜１５倍、特に好ましくは２〜１０倍であ
る。

【００１５】本発明のトナーバインダーにおけるＴＨＦ
可溶分の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定する。ＧＰＣによる分子量測定の条件は例えば以下
の通りである。 装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０ カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東
ソー(株)製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
する。

【００１６】（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３
０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好
ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であ
るほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下で
あるほうが低温定着性の観点から好ましい。本発明のト
ナーバインダーにおけるガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）によ
り測定を行う。使用する装置としては、例えば、セイコ
ー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０が使
用できる。

【００１７】（Ａ）の軟化点は、通常９０〜１８０℃で
あり、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましく
は、１２０〜１４０℃である。９０℃以上が耐ホットオ
フセット性の観点から好ましく、１８０℃以下が光沢の
観点から好ましい。本発明のトナーバインダーにおける
軟化点の測定は、フローテスターにより行い、例えば以
下のような測定条件で行うことができる。フローテスタ
ーを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／
２になる温度をもって軟化点とした。 装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ
−５００ 荷重 ： ２０ｋｇ ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ 昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

【００１８】（Ａ）の水酸基価は、通常７０以下、好ま
しくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。
水酸基価が小さいほうが環境安定性および帯電量が向上
する点で好ましい。（Ａ）の酸価は、通常０〜４０、好
ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２５、特に好
ましくは５〜２０である。酸価が小さいほうが環境安定
性が向上するが、適度の酸価を有しているほうが帯電の
立ち上がりが向上する点で好ましい。

【００１９】本発明のトナーバインダーにおける酸価
は、ＪＩＳ Ｋ００７０（電位差滴定法）に規定の方法
により行う。また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０
（中和滴定法）に規定の方法により行う。なお、試料に
架橋にともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で
溶融混練後のものを試料として用いる。 混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル
MODEL３０Ｒ１５０ 混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

【００２０】の（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうＴ
ＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合のポリ
エステル（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボ
ン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分
およびポリカルボン酸成分としては、（Ａ）と同様なジ
オール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボ
ン酸（３）、３〜６価のポリカルボン酸（４）が挙げら
れ、好ましいものも同様である。また、（Ａ）と（Ｂ）
の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。ポ
リオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカ
ルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]と
して、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１
／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４で
ある。３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオ
ール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好まし
くは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下であ
る。３〜６価のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリ
カルボン酸の合計に対して、通常３０モル％以下、さら
に好ましくは３〜３０モル％であり、特に好ましいもの
は５〜１５モル％の３〜６価のポリカルボン酸を含有さ
せ、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能
基は未反応として残っているものである。３〜６価のポ
リカルボン酸、特に芳香族ポリカルボン酸を含有させる
ことでガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する
点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温
定着性の観点で不利になるため、３〜６価のポリカルボ
ン酸を含有させる場合は、１または２官能として反応
し、残りのカルボキシル基は未反応として残っているも
のが好ましい。

【００２１】（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、通
常２０,０００以下、好ましくは、３,０００〜１８,０
００、さらに好ましくは４,０００〜１５,０００、特に
好ましくは５,０００〜１３,０００である。２０,００
０以下が低温定着性の観点から好ましい。（Ｂ）の数平
均分子量（ＭｎＢ）は、通常１,０００以上、好ましく
は、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,６
００〜６,０００、特に好ましくは２,０００〜５,００
０である。１,０００以上が耐熱保存性の観点から好ま
しい。（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常
１．５〜１０、好ましくは１．８〜４、さらに好ましく
は１．９〜３．５、特に好ましくは２〜３である。
（Ｂ）のガラス転移点は、通常３０〜８０℃であり、好
ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０
℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうが耐熱保存性の
観点から好ましく、８０℃以下であるほうが低温定着性
の観点から好ましい。（Ｂ）の軟化点は、通常８０〜１
３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ま
しくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存
性の観点から好ましく、１３０℃以下が低温定着性の観
点から好ましい。また、（Ｂ）の軟化点は、（Ａ）の軟
化点よりも通常低く、好ましくは１０℃以上低く、さら
に好ましくは２０℃以上低い。（Ｂ）の軟化点が（Ａ）
よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフセット性
の両立の観点から好ましい。（Ｂ）の水酸基価は、通常
７０以下、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０
〜４５である。水酸基価が小さいほうが環境安定性およ
び帯電量が向上する点で好ましい。（Ｂ）の酸価は、通
常０〜４０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１
０〜３０、特に好ましくは１５〜２５である。酸価が小
さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有し
ているほうが帯電の立ち上がりが向上する点で好まし
い。

【００２２】（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有
しないポリエステルである場合における、（Ａ）の重量
％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常５
０：５０〜１０：９０、好ましくは４５：５５〜１５：
８５、さらに好ましくは４０：６０〜２０：８０、特に
好ましくは４０：６０〜２５：７５である。

【００２３】本発明において、（Ａ）がＴＨＦ不溶分を
含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル
であるの場合における（Ａ）としては、ポリオール成
分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。
ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、
の場合の（Ａ）と同様なジオール（１）、３価以上のポ
リオール（２）、ジカルボン酸（３）、３〜６価のポリ
カルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様であ
る。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[Ｏ
Ｈ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯ
ＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５
／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／
１．２である。３価以上のポリオール（２）および３〜
６価のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）
のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対し
て、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル
％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは
５〜１５モル％である。また、３価以上の成分として
（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）の
併用が特に好ましく、とりわけ３〜６価の芳香族ポリカ
ルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率は、
全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モル
％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％であ
る。（４）とりわけ３〜６価の芳香族ポリカルボン酸を
含有することで、耐ホットオフセット性が向上する点で
好ましい。

【００２４】（Ａ）のＴＨＦ不溶分（ＴＡ）は、通常５
重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好まし
くは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量
％、特に好ましくは４０〜５５重量％である。ＴＨＦ不
溶分を含有させることで、耐ホットオフセット性が向上
する点で好ましい。本発明のトナーバインダーにおける
ＴＨＦ不溶分は以下のように測定する。試料０．５ｇに
５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却
後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３
時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量
と試料の重量比から、不溶分を算出する。

【００２５】（Ａ）の軟化点は、通常１２０℃以上であ
り、好ましくは１３１℃以上、さらに好ましくは１３１
〜２００℃、より好ましくは１３５〜１９０℃、特に好
ましくは１６０〜１８０℃である。１２０℃以上にする
ことで耐ホットオフセット性が向上する。（Ａ）のＴＨ
Ｆ可溶分の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通常１０,０
００以上、好ましくは、１５,０００以上、さらに好ま
しくは２０,０００以上、特に好ましくは２５,０００〜
２,０００,０００である。１０,０００以上が耐ホット
オフセット性の観点から好ましい。また、（ＭｗＡ）は
後述の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）よりも大きい
ことが好ましい。（Ａ）のガラス転移点は、通常３０〜
８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好まし
くは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほ
うが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下である
ほうが低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）の水酸基
価は、通常７０以下、好ましくは５〜５０、さらに好ま
しくは８〜４５である。水酸基価が小さいほうが環境安
定性および帯電量が向上する点で好ましい。（Ａ）の酸
価は、通常０〜４０、好ましくは８〜３０、さらに好ま
しくは１３〜３０、特に好ましくは１５〜２７である。
酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸
価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上するとと
もに、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。

【００２６】のＴＨＦ不溶分を含有するポリエステル
（Ａ）とともに用いるＴＨＦ不溶分を含有しないポリエ
ステル（Ｂ）としては、の場合と同様なものが挙げら
れ、これを構成するジオール（１）、３価以上のポリオ
ール（２）、ジカルボン酸（３）、３〜６価のポリカル
ボン酸（４）としても同様なものが挙げられ、好ましい
ものも同様である。ポリオールとポリカルボン酸の比率
は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比
[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ま
しくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．
４／１〜１／１．４である。３価以上のポリオール
（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通
常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下である。３〜６価のポリカルボン
酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、
通常３０モル％以下、さらに好ましくは３〜３０モル％
であり、特に好ましいものは７〜２４モル％の３〜６価
のポリカルボン酸を含有させ、実質的に１または２官能
として反応し、残りの官能基は未反応として残っている
ものである。３〜６価のポリカルボン酸、特に芳香族ポ
リカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くな
り、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子
量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるた
め、３〜６価のポリカルボン酸を含有させる場合は、１
または２官能として反応し、残りのカルボキシル基は未
反応として残っているもののが好ましい。

【００２７】の場合の（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ
Ｂ）は、通常２０,０００以下、好ましくは、２,０００
〜１５,０００、さらに好ましくは２,５００〜８,００
０、特に好ましくは３,０００〜６,５００である。２
０,０００以下が低温定着性の観点から好ましい。ま
た、（Ｂ）は架橋に伴う分岐のあるものよりも実質的に
線状であることが、低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、通常１,０００以
上、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ま
しくは１,６００〜５,０００、特に好ましくは１,８０
０〜４,０００である。１,０００以上が耐熱保存性の観
点から好ましい。（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通
常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さら
に好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上
であるほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以
下であるほうが低温定着性の観点から好ましい。（Ｂ）
の軟化点は、通常８０〜１２０℃であり、好ましくは８
０〜１２０℃、さらに好ましくは、８５〜１１５℃であ
る。８０℃以上が耐熱保存性性の観点から好ましく、１
２０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。また、
（Ｂ）の軟化点は、（Ａ）の軟化点よりも通常低く、好
ましくは１０℃以上低く、さらに好ましくは３０℃以上
低く、特に好ましくは５０℃以上低い。（Ｂ）の軟化点
が（Ａ）よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフ
セット性の両立の観点から好ましい。（Ｂ）の水酸基価
は、通常７０以下、好ましくは５〜５０、さらに好まし
くは１０〜４５である。水酸基価が小さいほうが環境安
定性および帯電量が向上する点で好ましい。（Ｂ）の酸
価は、通常０〜５０、好ましくは１〜４５、さらに好ま
しくは１０〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。
酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸
価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上する点で
好ましい。

【００２８】（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、（Ｂ）が
ＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルであるの場合
における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％
（ＷＢ）の比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ま
しくは６０：４０〜２５：７５、さらに好ましくは４
９：５１〜２５：７５、特に好ましくは４５：５５〜３
０：７０である。

【００２９】本発明のトナーバインダーのうち、の
（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエ
ステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられ
る。 (1)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸重縮合物 (2)（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (3)（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル
付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (4)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モ
ル付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (5)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／テレフタル酸／アジピン酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重
縮合物 本発明のトナーバインダーのうち、の（Ａ）がＴＨＦ
不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリ
エステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられ
る。 (6)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (7)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサ
イド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／
無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水
トリメリット酸重縮合物 (8)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３
モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサ
イド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合
物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (9)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (10)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３
モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサ
イド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合
物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物

【００３０】本発明のトナーバインダーの製造方法とし
ては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ）
および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオ
ールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオ
キサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素など
の不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合
することで得られる。反応末期の反応速度を向上させる
ために減圧にすることも有効である。（Ａ）は、反応終
点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら
反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で
反応装置から取り出し冷却することで得られる。（Ｂ）
において、３〜６価のポリカルボン酸を用いて、実質的
に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応
として残っているようにする場合は、３〜６価のポリカ
ルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常の
ポリエステル化を行った後、３〜６価のポリカルボン酸
の無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下
で３０分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエ
ステル化のみを優先的に行うようにする。

【００３１】（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては、
（Ａ）と（Ｂ）を溶融せしめて混合する。混合温度は、
通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さ
らに好ましくは１２０〜１６０℃である。混合温度が低
いと充分に混合できず、不均一となり好ましくなく、混
合温度が高いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴
う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低温定着性
が悪化する。混合時間は、通常１０秒〜３０分、好まし
くは２０秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜５分で
ある。混合時間が長いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換
反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低
温定着性が悪化する。混合装置としては、反応槽などの
バッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。適正な温度
で、短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置
が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダ
ー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げら
れる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニ
アスニーダーが好ましく、コンティニアスニーダーが特
に好ましい。また、（Ａ）と（Ｂ）を混合する際にワッ
クスなどの他の成分も同時に混合することもできる。ト
ナーバインダーは、冷却、固化させた混合後の樹脂を、
ピンミル、ロールミル、ハンマーミル、カッターミルな
どの粉砕機で粉砕することなどで得られる。粒径は中心
粒径として、通常０．０２〜２０ｍｍ、好ましくは０．
１〜１０ｍｍである。また含水率を０．７重量％以下に
保つため、低温低湿の場所に保管することが好ましい。

【００３２】本発明においては、前述の（Ａ）と（Ｂ）
の混合物であるポリエステル系バインダー樹脂の含水率
としては、０．２５重量％以上０．７重量％以下、好ま
しくは０．３重量％以上０．６重量％以下であることが
好ましい。バインダー樹脂中の含水率が０．７重量％を
超える場合は、その樹脂を用いたトナーの性質は、摩擦
帯電量の環境変動が大きくなりやすく、環境安定性の達
成は困難になる。さらに最低定着温度が高くなりやすい
ため、定着特性の劣るものとなる。またバインダー樹脂
中の含水率が０．２５％重量％以下の場合、その樹脂を
用いたトナーの性質は、ホットオフセットが起こりやす
く、定着温度領域が狭くなり、トナーとしての定着特性
の劣るものとなる。またポリエステル系トナーバインダ
ー樹脂は２種のバインダー樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合物
であることは特に必要でなく、１種類のみ、もしくは３
種類以上のポリエステル系バインダー樹脂の混合物であ
っても良い。

【００３３】本発明のトナーバインダーは、着色剤およ
び必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等
を混合し、乾式トナーとして用いられる。着色剤として
は公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができ
る。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラック
ＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピ
グメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガ
シンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッ
ド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッ
ド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル
バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ
ントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾ
ールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄
黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、染
料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％で
あり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％
である。離型剤としては公知のものが使用でき、例えば
ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィ
ンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含
有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジ
ステアリルケトンなど）などが挙げられる。トナー中の
離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましく
は１〜７重量％である。荷電制御剤としては、公知のも
のすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合
物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染
料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含
フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーな
どが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常
０〜５重量％である。さらに、流動化剤を使用すること
もできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アル
ミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公
知のものを用いることができる。乾式トナーの製造法と
しては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナ
ー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、
ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級
し、粒径が通常２〜２０μｍのトナー粒子として得られ
る。

【００３４】本発明のトナーバインダーを用いた乾式ト
ナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、
フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹
脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングし
たフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的
潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子の
かわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像
を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着
方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムな
ど）に定着して記録材料とされる。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００３６】実施例および比較例で得られたトナーバイ
ンダーの以下の性質の測定法は、上記に記載した方法に
よった。 １．酸価および水酸基価 ２．ガラス転移点（Ｔｇ） ３．分子量 ４．ＴＨＦ不溶分 ５．軟化点 ６．含水率

【００３７】製造例１ ［ポリエステル（PE-A1）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸
３５２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド
３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去
しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇ
の減圧下に反応させ、軟化点が１２８℃になった時点で
取り出し、室温まで冷却後、粉砕した。これをポリエス
テル(PE-A1)とする。ポリエステル(PE-A1)はＴＨＦ不溶
分を含有しておらず、酸価１、水酸基価６、Ｔｇは７１
℃、数平均分子量は７８００、重量平均分子量は３００
００であり、含水率は０．１８％であった。 ［ポリエステル（PE-B1）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物７２５部、テレフタル酸
２８４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド
３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去
しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇ
の減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８
０℃に冷却し、無水トリメリット酸４８部を加え、常圧
密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し
た。これをポリエステル(PE-B1)とする。ポリエステル
(PE-B1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９３
℃、酸価２６、水酸基価４２、Ｔｇは６０℃、数平均分
子量（Ｍｎ）は２７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６
４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であり、含水率は０．１
９％であった。 ［トナーバインダー（TB-AB1）の合成］ポリエステル(P
E-A1)３００部とポリエステル(PE-B1)７００部をコンテ
ィニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留
時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、
粉砕機にて粉砕してトナーバインダー（TB-AB1）を得
た。トナーバインダー（TB-AB1）の酸価１９、水酸基価
３１、Ｔｇは６３℃、数平均分子量は３４００、重量平
均分子量は１３５００であり、含水率は０．２２％であ
った。

【００３８】比較例１、実施例１、実施例２、比較例２ ［トナーバインダーの合成］トナーバインダー（TB-AB
1）を温度１０℃・湿度１５％、２０℃・５０％、３０
℃・７０％、３５℃・９０％で８時間放置したバインダ
ーをそれぞれトナーバインダー（比TB-1）、（TB-1）、
（TB-2）、（比TB-2）とする。含水率はそれぞれ、０．
２０％、０．３０％、０．５２％、０．８９％であっ
た。

【００３９】製造例２ ［ポリエステル（PE-B2）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物３７１部、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド２モル付加物３９５部、テレ
フタル酸１７５部、フマル酸８７部、ハイドロキノン２
０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部
を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しな
がら１０時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００
ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で
無水トリメリット酸３２部を加え、常圧密閉下１時間反
応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕した。これをポリ
エステル(PE-B2)とする。ポリエステル(PE-B2)はＴＨＦ
不溶分を含有しておらず、軟化点８５℃、酸価２３、水
酸基価５０、Ｔｇは５５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．５であり、含水率は０．２０％であっ
た。 ［トナーバインダー（TB-AB2）の合成］ポリエステル(P
E-A1)３００部とポリエステル(PE-B2)７００部を２軸押
出機にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶
融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉
砕し、トナーバインダー（TB-AB2）を得た。トナーバイ
ンダー（TB-AB2）の酸価１６、水酸基価３７、Ｔｇは６
０℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、重量平均分子
量（Ｍｗ）は１２５００であり、含水率は０．２２％で
あった。

【００４０】比較例３、実施例３、実施例４、比較例４ ［トナーバインダーの合成］トナーバインダー（TB-AB
2）を温度１０℃・湿度１５％、２０℃・５０％、３０
℃・７０％、３５℃・９０％で８時間放置したバインダ
ーをそれぞれトナーバインダー（比TB-3）、（TB-3）、
（TB-4）、（比TB-4）とする。含水率はそれぞれ、０．
１９％、０．３２％、０．５５％、０．８９％であっ
た。

【００４１】製造例３ ［ポリエステル（PE-A3）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物１３０部、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレ
フタル酸１９２部、無水ドデセニルコハク酸１５５部、
無水トリメリット酸３７部および縮合触媒としてジブチ
ルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に
生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで
５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２２
℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し
た。これをポリエステル(PE-A3)とする。ポリエステル
(PE-A3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１０、
水酸基価１４、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は６４０
０、重量平均分子量は７３０００であり、含水率は０．
２１％であった。 ［ポリエステル（PE-B3）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド２モル付加物７３９部、テレフタル
酸１７６部、無水マレイン酸１０４部、ハイドロキノン
２０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３
部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去し
ながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減
圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り
出し、室温まで冷却後、粉砕した。これをポリエステル
(PE-B3)とする。ポリエステル(PE-B3)はＴＨＦ不溶分を
含有しておらず、軟化点１０４℃、酸価７、水酸基価３
１、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均
分子量は１３５００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であり、含水
率は０．２１％であった。 ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(PE-A3)５０
０部とポリエステル(PE-B3)５００部をコンティニアス
ニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間２分
で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機に
て粉砕し、トナーバインダー（TB-AB3）を得た。トナー
バインダー（３）の酸価９、水酸基価２３、Ｔｇは６５
℃、数平均分子量は５３００、重量平均分子量は４３０
００であり、含水率は０．１６％であった。

【００４２】比較例５、実施例５、実施例６、比較例６ ［トナーバインダーの合成］トナーバインダー（TB-AB
3）を温度１０℃・湿度１５％、２０℃・５０％、３０
℃・７０％、３５℃・９０％で８時間放置したバインダ
ーをそれぞれトナーバインダー（比TB-5）、（TB-5）、
（TB-6）、（比TB-6）とする。含水率はそれぞれ、０．
１６％、０．３３％、０．４９％、０．８０％であっ
た。

【００４３】製造例４ ［ポリエステル（PE-A4）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４３７部、フ
ェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキ
サイド５モル付加物２１部テレフタル酸１２１部、フマ
ル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイ
ド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下、生成する水を留
去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの
減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ
た。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下
で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下、
軟化点が１６０℃になった時点で減圧反応を終了し、取
り出したものをポリエステル(PE-A4)とし、室温まで冷
却後、粉砕した。ポリエステル(PE-A4)のＴＨＦ不溶分
は４５％、酸価２０、水酸基価２３、Ｔｇは６３℃、Ｔ
ＨＦ可溶分の重量平均分子量は２１０００であり、含水
率は０．２０％であった。 ［ポリエステル（PE-B4）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、テレ
フタル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチンオキ
サイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水
を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍ
Ｈｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で
２００℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加え、
２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時
間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの
減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で、
無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下
で１時間反応した。取り出したものをポリエステル(PE-
B4)とし、室温まで冷却後、粉砕した。ポリエステル(PE
-B4)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９７℃、
酸価２７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量
（Ｍｎ）は３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４
００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２６であり、含水率は０．１８
％であった。 ［トナーバインダーの合成］ポリエステル(PE-A4)４５
０部とポリエステル(PE-B4)５５０部をコンティニアス
ニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分
で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機に
て粉砕してトナーバインダー（TB-AB4）を得た。トナー
バインダー（TB-AB4）のＴＨＦ不溶分は２０％、含水率
０．２１％、酸価２４、水酸基価２２、Ｔｇは６１℃、
ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６０００であった。

【００４４】比較例７、実施例７、実施例８、比較例８ ［トナーバインダーの合成］トナーバインダー（TB-AB
4）を温度１０℃・湿度１５％、２０℃・５０％、３０
℃・７０％、３５℃・９０％で８時間放置したバインダ
ーをそれぞれトナーバインダー（比TB-7）、（TB-7）、
（TB-8）、（比TB-8）とする。含水率はそれぞれ、０．
２０％、０．３７％、０．５５％、０．８８％であっ
た。

【００４５】［ポリエステル（PE-A5）の合成］冷却
管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス
フェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７７９
部、テレフタル酸１５３部、フマル酸５４部および縮合
触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０
℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反
応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸
価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメ
リット酸７１部を加え、常圧下に１時間反応させた後、
２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１７１
℃になった時点で減圧反応を終了し、取り出したものを
ポリエステル(PE-A5)とする。室温まで冷却後、粉砕し
た。ポリエステル(PE-A5)のＴＨＦ不溶分は５１％、酸
価１４、水酸基価１９、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分の
重量平均分子量は３３０００であり、含水率は０．１７
％であった。 ［ポリエステル（PE-B5）の合成］冷却管、撹拌機およ
び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレ
フタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオ
キサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する
水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍ
ｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点
で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３
部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応した。取り
出したものをポリエステル(PE-B5)とする。室温まで冷
却後、粉砕した。ポリエステル(PE-B5)はＴＨＦ不溶分
を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価
４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．４５であり、含水率は０．１８％であった。 ［トナーバインダー（TB-AB5）の合成］ポリエステル(P
E-A5)４００部とポリエステル(PE-B5)６００部をコンテ
ィニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留
時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、
粉砕機にて粉砕してトナーバインダー（TB-AB5）を得
た。トナーバインダー（TB-AB5）のＴＨＦ不溶分は２０
％、含水率は０．１７％、酸価２９、水酸基価３５、Ｔ
ｇは６４℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６００
０であった。

【００４６】比較例９、実施例９、実施例１０、比較例
１０ ［トナーバインダーの合成］トナーバインダー（TB-AB
4）を温度１０℃・湿度１５％、２０℃・５０％、３０
℃・７０％、３５℃・９０％で８時間放置したバインダ
ーをそれぞれトナーバインダー（比TB-9）、（TB-9）、
（TB-10）、（比TB-10）とする。含水率はそれぞれ、
０．１８％、０．３３％、０．４８％、０．８５％であ
った。

【００４７】評価例１〜６および比較評価例１〜６ 本発明のトナーバインダー（TB-1）〜（TB-6）または比
較トナーバインダー（比TB-1）〜（比TB-6）１００部、
カルナバワックス５部およびシアニンブルーＫＲＯ（山
陽色素(株)製）４部を下記の方法でトナー化した。ま
ず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１
０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝
製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット
粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）
を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチッ
ク工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が８
μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部
にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロ
ジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー
（TB-1）〜（TB-6）および比較トナー（比TB-1）〜（比
TB-6）を得た。評価結果を表１に示す。

【００４８】評価例７〜１０および比較評価例７〜１０ 本発明のトナーバインダー（TB-7）〜（TB-10）および
比較トナーバインダー（比TB-7）〜（比TB-10）１００
部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学
(株)製）８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−
７７（保土谷化学(製)）１部を加え下記の方法でトナー
化した。まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)
製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機
（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音
速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工
業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニ
ューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ
５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子
１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日
本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合し
て、トナー（TB-7）〜（TB-10）、および、比較トナー
（比TB-7）〜（比TB-10）を得た。評価結果を表１に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】［評価方法］ １．摩擦帯電量 ６０ｍｌスリ付きガラス瓶にフェライトキャリア（パウ
ダーテック（株）製Ｆ−１００）２４．０ｇとトナー
１．０ｇを秤量し、測定条件（温度・湿度）中に８時間
放置する。調湿後の試料をタ−ブラ−ミキサーを用いて
回転数５０（ＲＰＭ）で１０分間撹拌し、該混合物（現
像剤）を３００メッシュのスクリーンのあるセル中に秤
量し、ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いてトナーの
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）を求める。 装置 ： 東芝ケミカル（株）製 ブローオフ粉体帯電
量測定装置 ＴＢ−５００ ＷＩＬＬＹ Ａ ＢＡＣＨＯＦＥＮ製 ターブラーシェイカーミキサー Ｔ２Ｃ 高温高湿 (35℃,85%RH)、中温中湿（25℃,50%RH)、低温
低湿(15℃,10%RH)の各環境で摩擦帯電量の測定を行っ
た。 ２．最低定着温度 市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）
の定着装置を用いて定着評価した。定着の始まる定着ロ
ール温度をもって最低定着温度とした。 ３．ホットオフセット発生温度 上記最低定着温度と同様に定着評価し、定着画像へのホ
ットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセッ
トが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット
発生温度とした。定着温度幅は、ホットオフセット発生
温度と最低定着温度の差である。

【００５１】以上の結果から理解されるように、本発明
のトナーバインダーを使用したトナー（TB-1）〜（TB-1
0）、いずれも優れた低温定着性、優れた耐ホットオフ
セット性、優れた環境依存性を有していることがわか
る。

【００５２】これに対して、比較トナー（比TB-1）〜
（比TB-10）は低温定着性、耐ホットオフセット性、環
境安定性のいずれかが劣っている。

【００５３】

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは低温定着
性、耐ホットオフセット性、環境安定性に優れている。
上記効果を奏することから、本発明のトナーバインダー
は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式
トナー用のトナーバインダーとして有用である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系樹脂からなるトナーバイ
   ンダーにおいて、含水率が０．２５重量％以上０．７重
   量％以下であることを特徴とするトナーバインダー。
2. 【請求項２】 ポリエステル系樹脂が、２種のポリエス
   テル（Ａ）および（Ｂ）からなる請求項１記載のトナー
   バインダー。
3. 【請求項３】 該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもがテトラ
   ヒドロフラン不溶分を含有せず、（Ａ）の重量平均分子
   量（ＭｗＡ）と（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比
   （ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５〜２００である請求項２記
   載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 該（Ａ）が実質的に線状のポリエステル
   であり、かつ（ＭｗＡ）が２０，０００〜２，０００，
   ０００である請求項３記載のトナーバインダー。
5. 【請求項５】 該（Ａ）と該（Ｂ）の重量比が、５０：
   ５０〜１０：９０である請求項３または４のいずれか記
   載のトナーバインダー。
6. 【請求項６】 カラートナー用に用いられる請求項３〜
   ５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. 【請求項７】 該（Ａ）がテトラヒドロフラン不溶分を
   含有し、該（Ｂ）がテトラヒドロフラン不溶分を含有し
   ない請求項２記載のトナーバインダー。
8. 【請求項８】 該（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分が
   ５重量％以上である請求項７記載のトナーバインダー。
9. 【請求項９】 該（Ａ）の軟化点が１２０℃以上である
   請求項７または８記載のトナーバインダー。
10. 【請求項１０】 該（Ａ）の酸価が０〜４０である請求
    項７〜９のいずれか記載のトナーバインダー。
11. 【請求項１１】 該（Ａ）が、３価のポリオール成分お
    よび／または３価のポリカルボン酸成分と、ジカルボン
    酸成分と、ジオール成分とからなるポリエステルである
    請求項７〜１０のいずれか記載のトナーバインダー。
12. 【請求項１２】 該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）
    が、２０，０００以下である請求項７〜１１のいずれか
    記載のトナーバインダー。
13. 【請求項１３】 該（Ａ）の重量％（ＷＡ）と該（Ｂ）
    の重量％（ＷＢ）の比が、８０：２０〜２０：８０であ
    る請求項７〜１２のいずれか記載のトナーバインダー。
14. 【請求項１４】 該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分とポ
    リオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポ
    リカルボン酸成分中の３〜６価の芳香族ポリカルボン酸
    またはその無水物の含有量が３０モル％以下であり、か
    つ該（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１０
    である請求項３〜１３のいずれか記載のトナーバインダ
    ー。