JP2002148867A - トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性ならびに色調に優れ、かつ低温定着性
と耐ホットオフセット性に優れたポリエステル系トナー
バインダーを提供する。 【解決手段】 ポリオール成分（１）とポリカルボン酸
成分（２）を重縮合してなるポリエステルからなるトナ
ーバインダーにおいて、該ポリエステルの重縮合触媒が
ジオール（Ａ）のチタン酸エステルからなり、ジオール
（Ａ）の少なくとも一部が３以上の炭素数を有するジオ
ール（ａ）であることを特徴とするトナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバ
インダーおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】乾式トナーに用いられるトナーバインダ
ーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できるこ
と（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱
ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）とい
う相反する性能を満たすことが求められている。従来、
トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポ
リエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低
温定着性に優れることから、ポリエステルが多用されつ
つある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来このトナーバイン
ダー用のポリエステルを製造する際の重縮合触媒として
は、ジブチル錫オキサイドなどの錫系触媒、および３酸
化アンチモンなどのアンチモン触媒などが一般的に使用
されている。しかし、これらの化合物は、近年、環境ホ
ルモンなどの安全性の問題が生じている。上記化合物以
外のポリエステル触媒としては、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、オルトチタン酸ジイソ
プロピルなどのチタン酸エステルが知られている。しか
しながら、従来知られているチタン酸エステル触媒はポ
リエステル化の際に生成する水により失活するため高重
合度のポリエステルが得られない問題があるとともに、
得られたポリエステルが着色するためカラートナー用に
使用し難い問題が生じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、安全性な
らびに色調に優れ、かつ低温定着性と耐ホットオフセッ
ト性に優れたポリエステル系トナーバインダーを開発す
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は、ポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分
（２）を重縮合してなるポリエステルからなるトナーバ
インダーにおいて、該ポリエステルの重縮合触媒がジオ
ール（Ａ）のチタン酸エステルからなり、ジオール
（Ａ）の少なくとも一部が３以上の炭素数を有するジオ
ール（ａ）であることを特徴とするトナーバインダーで
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
のトナーバインダーであるポリエステルにおいては、重
縮合触媒はジオール（Ａ）のチタン酸エステルからな
り、ジオール（Ａ）の少なくとも一部が３以上の炭素数
を有するジオール（ａ）である。３以上の炭素数を有す
るジオール（ａ）としては、アルキレングリコール
（１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエー
テルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-
シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜１８の
アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビス
フェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオ
キサイドなど）付加物などが挙げられる。アルキレンオ
キサイドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは
１〜５モルである。これらのうち好ましいものは、６以
上の炭素数を有するジオールであり、さらに好ましいも
のはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及
び脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェ
ノール類のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノー
ル類のプロピレンオキサイド付加物である。

【０００６】ジオール（Ａ）として、３以上の炭素数を
有するジオール（ａ）の他、エチレングリコール（ｂ）
を併用することが好ましい。（ａ）と（ｂ）のモル比
は、通常２５：７５〜１００：０、好ましくは４０：６
０〜１００：０、さらに好ましくは５０：５０〜９０：
１０である。（ａ）の比率が高いほうが、触媒活性が高
く、また得られたポリエステルの着色が少ない点で好ま
しいが、（ｂ）を含有させることで触媒が水により失活
しにくくなる点で好ましい。

【０００７】本発明に用いる縮合触媒の具体例として
は、以下のものなどが挙げられる。 （１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の
チタン酸エステル （２）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
のチタン酸エステル （３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／
エチレングリコール混合物（モル比；７５／２５）のチ
タン酸エステル （４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／
エチレングリコール混合物（モル比；５０／５０）のチ
タン酸エステル （５）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
／エチレングリコール混合物（モル比；７５／２５）の
チタン酸エステル （６）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
／エチレングリコール混合物（モル比；５０／５０）の
チタン酸エステル

【０００８】本発明に用いるチタン酸エステル縮合触媒
の製造方法としては以下の方法などが挙げられる。脱水
したジオール（Ａ）に２０〜１００℃でチタン酸の低級
モノアルコールエステル（たとえばチタン酸テトライソ
プロピルなど）を加え、エステル交換反応により生成す
る低級アルコール（たとえばイソプロパノールなど）を
常圧または減圧下に留去することで、本発明に用いるチ
タン酸エステル縮合触媒が得られる。ジオール（Ａ）と
チタン酸の低級モノアルコールエステルのモル比は、通
常２０／１〜 １／１であり、好ましくは１２／１〜２
／１である。

【０００９】本発明のポリエステルを構成するポリオー
ル成分（１）としては、ジオール（１-1）、３価以上の
ポリオール（１-2）およびその低級アルカン酸エステル
（酢酸エステルなど）などが挙げられる。ジオール（１
-1）としては、アルキレングリコール（エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレン
エーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール
（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェ
ノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜
１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上
記ビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキ
サイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフ
ィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。アルキ
レンオキサイドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ま
しくは１〜５モルである。これらのうち好ましいもの
は、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオー
ルであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のア
ルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらと他の少
量のジオールの併用であり、特に好ましいものはビスフ
ェノール類のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ル類のプロピレンオキサイド付加物およびこれらと他の
少量のジオールの併用である。３価以上のポリオール
（１-2）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪
族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノール
ＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、
クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類
の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物；上記
ノボラック樹脂の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイ
ド付加物などが挙げられる。アルキレンオキサイドの付
加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルで
ある。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそ
れ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂の
アルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいもの
はノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であ
る。

【００１０】ポリエステルを構成するポリカルボン酸成
分（２）としては、ジカルボン酸（２-1）、３価以上の
ポリカルボン酸（２-2）およびその酸無水物または低級
アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステ
ル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステ
ルなど）が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸
（２-1）、（２-1）の酸無水物およびこれらと少量の他
のポリカルボン酸の併用が好ましい。ジカルボン酸（２
-1）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク
酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク
酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マ
レイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、
炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８
〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であ
り、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレ
ンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸、およびこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカル
ボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６
〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの併用であ
り、特に好ましいものはテレフタル酸、マレイン酸およ
びフマル酸である。３価以上のポリカルボン酸（２-2）
としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン
酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、ス
チレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイ
ン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９
〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいも
のはトリメリット酸である。

【００１１】また、（１）、（２）とともにヒドロキシ
カルボン酸（３）を共重合することもできる。ヒドロキ
シカルボン酸（３）としては、ヒドロキシステアリン
酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ポリオール
とポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシ
ル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通
常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．
５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオールおよび３価以上のポリカルボン酸
の比率は、必要とされるポリエステルの軟化点、分子量
によって適宜選択すればよい。

【００１２】チタン酸エステル縮合触媒の使用量は、ポ
リエステルを構成するポリオール成分、ポリカルボン酸
成分の合計に対して、通常０．０１〜３重量％、好まし
くは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１
重量％である。

【００１３】ポリエステルのガラス転移点は、通常３０
〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ま
しくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上である
ほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であ
るほうが低温定着性の観点から好ましい。ポリエステル
の水酸基価は、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜
５０mgKOH/g、さらに好ましくは８〜４５mgKOH/gであ
る。水酸基価が小さいほうが環境安定性および帯電量が
向上する点で好ましい。ポリエステルの酸価は、通常０
〜５０mgKOH/g、好ましくは１〜４０mgKOH/g、さらに好
ましくは５〜３５mgKOH/gである。酸価が小さいほうが
環境安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほう
が帯電の立ち上がりが向上するとともに、耐ホットオフ
セット性が向上する点で好ましい。また、ポリエステル
は架橋にともなうテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
を含有しているほうが耐ホットオフセット性が向上する
点で好ましいが、ＴＨＦ不溶分を含有すると画像の光沢
が低下する。従って、画像の光沢を必要としない用途
（たとえば白黒用）にはＴＨＦ不溶分を含有するものが
好ましく、画像の光沢を必要とするフルカラー用途には
ＴＨＦ不溶分を含有しないのは好ましい。ＴＨＦ不溶分
を含有させる場合のＴＨＦ不溶分は、通常５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５
〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％であ
る。ＴＨＦ不溶分を含有させる場合のポリエステルの軟
化点は、通常１２０℃以上であり、好ましくは１２５〜
２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃である。１
２０℃以上にすることで耐ホットオフセット性が向上す
る。ＴＨＦ不溶分を含有させない場合のポリエステルの
軟化点は、通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０
〜１２０℃、さらに好ましくは、９０〜１１０℃であ
る。ＴＨＦ不溶分を含有させない場合のポリエステルの
重量平均分子量は、通常２,０００〜２００，０００、
好ましくは、３,０００〜５０,０００、さらに好ましく
は４,０００〜３０,０００である。また、ポリエステル
として、分子量または軟化点の異なる２種のポリエステ
ルを混合することもできる。２種を混合することでより
低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が向上する点
で好ましい。

【００１４】本発明のポリエステルの具体例としては、
以下のものなどが挙げられる。 (1)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／テレフタル酸重縮合物 (2)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (3)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／
テレフタル酸重縮合物 (4)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合
物 (5)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／
テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (6)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加
物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリ
メリット酸重縮合物

【００１５】本発明のトナーバインダーの製造方法とし
ては以下の方法などが挙げられる。縮合触媒であるジオ
ール（Ａ）のチタン酸エステルの存在下に、ポリオール
成分（１）とポリカルボン酸成分（２）を混合し、窒素
などの不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水
縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上さ
せるために減圧にすることも有効である。縮合触媒の使
用量は前述の通り、通常０．０１〜３重量％、好ましく
は０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重
量％である。また、必要により他の公知の縮合触媒、た
とえばテトラブトキシチタネート、酢酸ジルコニウム、
酢酸亜鉛、３酸化アンチモンなどを、本発明の縮合触媒
［ジオール（Ａ）のチタン酸エステル］の重量に基づい
て２〜４００重量％の範囲で併用することもできる。

【００１６】本発明のトナーバインダーにおいて、トナ
ー中のバインダーの含有量は通常３０〜９８重量％、好
ましくは３５〜９６重量％である。本発明のトナーバイ
ンダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤
などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用い
られる。着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉
を用いることができる。具体的には、カーボンブラッ
ク、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベ
ンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファー
ストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレ
ッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオ
レンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダ
ミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシ
アニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリー
ン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カ
ヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯ
Ｐ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。トナー中の
着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、
通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、
通常２０〜７０重量％である。離型剤としては公知のも
のが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長
鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス
など）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワック
ス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）など
が挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１
０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。荷電
制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染
料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基
含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、ス
ルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲ
ン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中
の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。さら
に、流動化剤を使用することもできる。流動化剤として
は、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉
末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることが
できる。乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕
法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドし
た後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用い
て微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μ
ｍの粒子として得られる。

【００１７】本発明のトナーバインダーを用いた乾式ト
ナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、
フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹
脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングし
たフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的
潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子の
かわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像
を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着
方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムな
ど）に定着して記録材料とされる。

【００１８】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。

【００１９】

【実施例】実施例および比較例で得られたトナーバイン
ダーの性質の測定法を次に示す。 １．酸価および水酸基価 ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。なお、試料に架橋に
ともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混
練後のものを試料として用いた。 混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル
MODEL３０Ｒ１５０ 混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分 ２．ガラス転移点（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ
／５８０ ３．分子量 ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は
以下の通りである。 装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０ カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東
ソー(株)製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
した。 ４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分 試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還
流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別
し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上
の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出す
る。 ５．軟化点の測定 フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その
流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。 装置 ： （株）島津製作所製 フローテスター
ＣＦＴ−５００ 荷重 ： ２０ｋｇ ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ 昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

【００２０】実施例１ ［縮合触媒の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の
付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物７０４部（２．２３モル）およびエチレ
ングリコール２６７部（４．３０モル）を入れ、１００
℃にて溶解した。その後２００ｍｍＨｇに減圧し、脱水
した。次いで、５０℃まで冷却後、窒素気流下テトライ
ソプロピルチタネート１８４部（０．６４７モル；ジオ
ールとのモル比＝１：１０）を加え、５０℃で、徐々に
減圧し、生成するイソプロピルアルコールを留去しなが
らエステル交換反応を進めた。２０ｍｍＨｇに到達し、
イソプロピルアルコールの留出がなくなった時点で取り
出し、チタン酸エステル（１）を得た。 ［トナーバインダーの合成］冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２９部、テレフタル酸３１８
部および縮合触媒としてチタン酸エステル（１）２部を
入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しなが
ら１２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧
下に反応させ、酸価が１になった時点で１８０℃に冷却
し、無水トリメリット酸２７部を加え、常圧密閉下１時
間反応させた。その後取り出して本発明のトナーバイン
ダー（１）を得た。トナーバインダー（１）は淡黄褐色
の樹脂であり、酸価１６、水酸基価２９、Ｔｇは６４
℃、重量平均分子量は１０５００であった。

【００２１】比較例１ ［トナーバインダーの合成］縮合触媒をテトラブトキシ
チタネートに変える以外は実施例１と同様に反応させ
た。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生
成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でテ
トラブトキシチタネートを５回追加したが、酸価１まで
反応させることができず、トナーバインダーは得られな
かった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。

【００２２】比較例２ ［トナーバインダーの合成］縮合触媒をチタン酸エチレ
ングリコールエステルに変える以外は実施例１と同様に
反応させた。反応速度が遅かったため、反応時間は２４
時間とした。得られた樹脂を比較トナーバインダー（Ｃ
２）とする。比較トナーバインダー（Ｃ１）は強い紫褐
色に着色した樹脂であり、酸価１８、水酸基価３６、Ｔ
ｇ６２．５℃、重量平均分子量は９０００であった。

【００２３】実施例２ ［縮合触媒の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の
付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサ
イド２モル付加物９７０部（２．７０モル）およびエチ
レングリコール２０部（０．３２モル）を入れ、８０℃
にて溶解した。その後、１２０℃まで昇温し、２００ｍ
ｍＨｇに減圧し、脱水した。次いで、５０℃まで冷却
後、窒素気流下テトライソプロピルチタネート１９８部
（０．７０１モル；ジオールとのモル比１：４．３）を
加え、５０℃で、徐々に減圧し、生成するイソプロピル
アルコールを留去しながらエステル交換反応を進めた。
２０ｍｍＨｇに到達し、イソプロピルアルコールの留出
がなくなった時点で取り出し、チタン酸エステル（２）
を得た。 ［トナーバインダーの合成］冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物４６７部、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド２モル付加物３３１部、テレフタル
酸６９部および縮合触媒としてチタン酸エステル（２）
３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去
しながら８時間反応させた。次いで、フマル酸１８９部
を加え、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しな
がら８時間反応させた。その後、１８０で５〜２０ｍｍ
Ｈｇの減圧下にさらに反応させ、酸価が１になった時点
で無水トリメリット酸２６部を加え、常圧密閉下１時間
反応させた。その後取り出して本発明のトナーバインダ
ー（２）を得た。トナーバインダー（２）は淡黄褐色の
樹脂であり、酸価１６、水酸基価３２、Ｔｇは５９℃、
重量平均分子量は１４１００であった。

【００２４】評価例１、２および比較評価例２ 本発明のトナーバインダー（１）、（２）または比較ト
ナーバインダー（Ｃ２）を１００部、カルナバワックス
５部およびイエロー顔料（クラリアント(株)製ｔｏｎｅ
ｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５）４部を下記の
方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ（三井三
池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した
後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練し
た。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニ
ューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流
分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）
で分級し粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。つい
で、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジ
ルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミ
ルにて混合して、トナー（１）、（２）および比較トナ
ー（Ｃ２）を得た。評価結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】［評価方法］ 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０
％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とし
た。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。 色調 上記ＧＬＯＳＳと同様にしてＯＨＰフィルム上に現像、
定着し、オーバヘッドプロジェクターにて定着画像を透
写し、その色調を目視判定した。

【００２７】実施例３ ［トナーバインダーの合成］冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド３モル付加物４３７部、フェノー
ルノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド
５モル付加物２１部テレフタル酸１２１部、フマル酸７
４部および縮合触媒としてチタン酸エステル（２）３部
を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しな
がら１０時間反応させた後、チタン酸エステル（２）２
部を追加し、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸
価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメ
リット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、
２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１４０
℃になった時点で取り出して、本発明のトナーバインダ
ー（３）を得た。トナーバインダー（３）のＴＨＦ不溶
分は２０％、酸価２４、水酸基価２２、Ｔｇは６１℃、
ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６０００であっ
た。

【００２８】評価例３ 本発明のトナーバインダー（３）１００部に対して、カ
ーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、
カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化
学(製)）１部を加え評価例１と同様にトナー化し、粒径
ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒
子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：
日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合し
て、トナー（３）を得た。評価結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】［評価方法］ 最低定着温度(ＭＦＴ) 市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像
した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャー
プ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで
擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロ
ール温度をもって最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発
生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温
度とした。 顔料分散性 トナーの誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、これを顔料分
散性の指標とした。 誘電正接測定条件 装置 ： 安藤電気（株）製 ＴＲ−１１００型誘
電体損測定装置 電極 ： 安藤電気（株）製 ＳＥ−４３型 粉体
電極 測定周波数：１ｋＨｚ

【００３１】本発明のトナーバインダーおよびその製造
方法は以下の効果を奏する。 １．安全性に不安のある錫、アンチモンなどの化合物を
含有せず、安全性に優れる。 ２．着色が少なく、カラートナーにした場合の色調に優
れる。 ３．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優
れる。 ４．顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分（１）とポリカルボン酸
   成分（２）を重縮合してなるポリエステルからなるトナ
   ーバインダーにおいて、該ポリエステルの重縮合触媒が
   ジオール（Ａ）のチタン酸エステルからなり、ジオール
   （Ａ）の少なくとも一部が３以上の炭素数を有するジオ
   ール（ａ）であることを特徴とするトナーバインダー。
2. 【請求項２】 該ポリオール成分（１）の主成分がビス
   フェノール類のアルキレンオキサイド付加物である請求
   項１記載のトナーバインダー。
3. 【請求項３】 該ポリカルボン成分（２）の主成分がジ
   カルボン酸および／またはその無水物である請求項１ま
   たは２記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 該ジオール（ａ）がビスフェノール類の
   アルキレンオキサイド付加物である請求項１〜３のいず
   れか記載のトナーバインダー。
5. 【請求項５】 該ジオール（Ａ）が３以上の炭素数を有
   するジオール（ａ）とエチレングリコール（ｂ）からな
   り、（ａ）と（ｂ）のモル比が２５：７５〜１００：０
   である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダ
   ー。
6. 【請求項６】 カラートナー用に用いられる請求項１〜
   ５のいずれか記載のトナーバインダー。