JPH0962033A

JPH0962033A - 多色電子写真法

Info

Publication number: JPH0962033A
Application number: JP7216161A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Ko; 勝治胡; Takahiro Kashiwakawa; 貴弘柏川; Tomoaki Tanaka; 知明田中; Norio Saruwatari; 紀男猿渡; Takeshi Ogino; 健荻野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 1997-03-07
Anticipated expiration: 2015-08-24
Also published as: JP3429610B2; DE19628084A1; DE19628084B4

Abstract

(57)【要約】【課題】多色電子写真法のカラー印刷を改良し、平滑
性と耐オフセット性を両立させる。【解決手段】カラートナーのバインダ樹脂として多価
カルボン酸と特定の２価カルボン酸の混合物と２価アル
コール成分とからなるポリエステル樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多色電子写真法によ
る画像形成方法に係る。また、本発明は画像形成方法に
おける現像方法の改良にも係り、この現像方法は多色の
みならず単色の電子写真法による画像形成方法にも適用
される。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法により、カラーの多色像を得
る場合、一般にイエロー、マゼンタ、シアンの３色のト
ナーを用い、各色のトナー像を重ね合わせ、混色するこ
とにより実現している。しかし、カラートナーの場合、
従来黒トナーとは異なるカラートナー特有の下記特性が
必要となり、下記問題点がある。

【０００３】複写機またはレーザプリンタなどにおいて
採用されている電子写真法は、一般には、光導電性絶縁
体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁体層上に光像を照
射することにより、該静電荷を部分的に除去して静電潜
像を形成し、その静電荷の残った部分にトナーと呼ばれ
る微粉末を付着させて該潜像を可視化トナー画像を形成
（現像という）し、該トナー画像を該記録紙に加熱定着
して印刷物を得るものである。

【０００４】前記定着方法として、各種の定着方式が知
られているが、特に熱効率が高く、火災の危険性もない
等の理由により熱源を内蔵した回転可能な熱ローラと、
前記熱ローラに接しながら回転する圧着ローラから成る
熱ローラ定着方式が広く実用化され、前記両ローラとし
てアルミニウムローラを用いるのが一般的であった。し
かし、アルミローラを用いた場合、硬度が高いため、ト
ナーを熱溶融した後、定着画像表面が荒れ、平滑性が劣
り、モノクロ印刷においても、グラフィック等の印刷の
場合、ベタ黒画像表面に凹凸が発生し、画像品質が劣る
問題があった。さらに、カラートナーを用いた自然画等
の画像の印刷では顕著であり、定着画像の高い平滑性が
望まれていた。定着画像の平滑性を向上するためには、
ローラ材質としてシリコーンゴム等を用い、ローラ硬度
を低減することが望ましいが、シリコーンゴムを用いた
場合、シリコーンゴム表面がトナー、用紙等の接触によ
り、削られやすく、ローラ表面が荒れ、寿命が短い欠点
があった。また、ローラの硬度をあまり落とさず、ロー
ラ表面のみの耐久性を向上するため、フッ素樹脂でシリ
コーンゴム上を被覆したローラを定着ローラとして用い
ると良好な画像平滑性を維持したまま、耐久性を向上す
ることが可能となる。しかし、オフセットの発生が起こ
りやすくなり、定着温度マージンが狭くなる問題があっ
た。特に、画像平滑性が重要なカラートナーにおいて
は、トナーの粘弾性を低くしているため、従来の黒トナ
ーに比べさらにオフセットが発生しやすい問題があっ
た。

【０００５】また、カラートナーのバインダ樹脂として
は、ポリエステル樹脂が、屈折率が小さいことから、一
般的に用いられており、特に線状構造を持つポリエステ
ル樹脂は粘弾性が低いことから定着画像表面の平滑性が
優れるため、カラートナー用のバインダ樹脂としては主
流であった。しかし、線状ポリエステル樹脂を用いた場
合、ソフトローラでの定着性は良好であるが、高速カラ
ープリンタに用いられるセミソフトローラで定着を行っ
た場合、耐オフセット性が悪い問題点がある。一方、耐
オフセット性を向上するため、ゲル成分を導入したポリ
エステル樹脂は、耐オフセット性を向上できるが、定着
画像を平滑にできない問題点があった。このように、耐
オフセット性と定着画像表面の平滑性を両立できるカラ
ートナー用バインダ樹脂は存在しなかった。

【０００６】また、前記ヒートロール定着機は熱源を内
蔵した回転可能な熱ローラと、前記熱ローラに接しなが
ら回転する圧着ローラから成る熱ローラ定着方式が広く
実用化され、前記両ローラとしてアルミニウムローラを
用いるのが一般的であった。しかし、アルミローラを用
いた場合、硬度が高いため、トナーを熱溶融した後、定
着画像表面が荒れ、平滑性が劣り、モノクロ印刷におい
ても、グラフィック等の印刷の場合、ベタ黒画像表面に
凹凸が発生し、画像品質が劣る問題があった。さらに、
カラートナーを用いた自然画等の画像の印刷では顕著で
あり、定着画像の高い平滑性が望まれていた。定着画像
の平滑性を向上するためには、ローラ材質としてシリコ
ーンゴム等を用い、ローラ硬度を低減することが望まし
いが、シリコーンゴムを用いた場合、ローラ表面がトナ
ー、用紙等の接触により、削られやすく、ローラ表面が
荒れ、寿命が短いため、高速プリンタにおいては、交換
周期が短くなり実用化が難しい。また、ローラの硬度を
あまり落とさず、ローラ表面のみの耐久性を向上するた
め、フッ素樹脂でシリコーンゴム上を被覆したローラを
定着ローラとして用いると良好な画像平滑性を維持した
まま、耐久性を向上することが可能となる。しかし、耐
オフセット性が劣り、トナー側から耐オフセット性を向
上する必要があった。しかし、耐オフセット性を向上し
た従来のトナーはソフトローラ定着での画像平滑性が劣
り、ソフトローラ定着で良好な平滑性を維持したまま、
セミソフトローラ定着機において、良好な耐オフセット
性を実現できるカラートナーは存在しなかった。

【０００７】本発明の第１の目的は、このセミソフトロ
ーラ定着機で良好な平滑性と耐オフセット性を実現する
ことにある。また、カラートナーの場合、従来黒トナー
とは異なるカラートナー特有の下記特性が必要となり、
下記問題点がある。イエロートナーに用いる顔料として
ベンジジン系顔料、が主流であったが、ベンジジン系顔
料は高温（２００℃）で、発癌性物質（ジクロルベンジ
ジン）が発生する恐れがあり、また、他の構造を持つ、
安全な顔料であるイソインドリノン系顔料、ベンズイミ
ダゾロン系顔料等を用いた場合、発色性が悪く、また、
連続印刷時のトナー帯電量変動が大きく、安定した現像
性が得られない問題点があった。

【０００８】マゼンタ顔料として、キナクリドン系顔
料、ナフトール系顔料、アゾレーキ顔料を用いた場合も
発色性は良好であるが連続印刷時のトナー帯電量変動が
大きく、安定した現像性が得られない問題点があった。
シアン顔料として、銅フタロシアニン顔料を用いた場合
も同様に良好な発色性は得られるが、連続印刷時のトナ
ー帯電量変動が大きく、安定した現像性が得られない問
題点があった。

【０００９】上記各問題の原因はトナー中での顔料粒子
が大きいため、トナー表面に露出している顔料が多く、
この顔料によるキャリア表面上へのトナーフィルミング
のため、連続印刷性が劣り、また、顔料粒子が大きいた
め透過性が悪く、鮮やかな発色性が得られないためであ
る。さらに、カラー電子写真の場合、カラートナーの付
着量（現像量）が変動すると、印刷物の色調が大きく変
化するため、カラートナーの場合、連続印刷後、また、
環境変動しても安定した現像量を実現することが不可欠
であり、上記のように帯電量が変動するカラー現像剤に
おいては、安定した印刷特性が得られない問題点があっ
た。

【００１０】従来のカラートナー用の帯電制御剤として
は、クロム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体が一般的であ
り、良好な帯電付与効果があるが、金属錯体は今後、環
境問題等で規制の対象になる恐れがあるため、金属フリ
ーの帯電制御剤に変更したい要望が強い。しかし、樹脂
帯電制御剤は帯電効果が小さく、また、カリックスアレ
ン化合物も一般的なカラートナーに通常の方法で用いた
場合は帯電効果が小さいという問題があり、金属フリー
であり、かつ、帯電付与効果のある無色帯電制御剤は従
来は存在しなかった。

【００１１】カラートナーの外添剤として、疎水性シリ
カ粉末、二酸化チタン粉末等があるが、疎水性シリカ粉
末はトナーの流動性向上効果が大きいが、環境変動（特
に湿度変動）に伴う帯電量変化を大きくする。一方、二
酸化チタン粉末は環境変動に伴う帯電変化を小さくする
効果があるが、トナーの流動性向上効果が小さい。ま
た、疎水性シリカ粉末と二酸化チタン粉末の混合は、流
動性向上効果があるが、環境変動に伴う帯電量変化を小
さくすることが出来ないと言う問題点があった。

【００１２】上記のようにカラートナーにおいて、優れ
た発色性、環境変動に伴う帯電安定性、連続印刷時の画
像安定性の全てを実現できるカラー現像剤は存在しなか
った。さらに、イエロー顔料として、安全性の高いベン
ズイミダゾロン系顔料を用いた場合、汎用のベンズイミ
ダゾロン系顔料に比べ、色相が赤み方向にずれるため、
マゼンタ顔料として一般的な汎用キナクリドン系顔料を
用いた場合、カラーバランスがくずれる問題があった。

【００１３】本発明の第２の目的は、環境条件が変動し
ても長期に渡り鮮やかなフルカラー画像を安定して供給
できる画像形成方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】第１の側面（トナーバインダ樹脂）本発明の第１の目的は、本発明の第１の側面において、
ローラ基材表面に厚さ２〜３０mmのシリコンゴムを被覆
しかつその表面をフッ素樹脂で被覆して成るセミソフト
ローラを用いて熱定着する工程を含む多色電子写真法に
よる画像形成方法において、カラートナーのバインダ樹
脂がアルコール成分と酸成分から成り、前記アルコール
成分が２価アルコールであり、かつ、前記酸成分が多価
カルボン酸と下記一般式

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数６〜２
４好ましくは１０〜２０、特に約１２の飽和もしくは不
飽和の炭化水素基である）で示される２価カルボン酸及
びその無水物から選ばれる少なくとも１種からなるポリ
エステル樹脂であることを特徴とする多色電子写真によ
る画像形成方法を提供することにより達成される。多色
電子写真法によりヒートロール定着機で画像を形成する
カラートナーに用いるバインダ樹脂において、該バイン
ダ樹脂がアルコール成分と酸成分から成り、前記アルコ
ール成分が２価アルコールであり、また、前記酸成分が
多価カルボン酸と一般式（１），（２）（式中のＲ¹，
Ｒ²，Ｒ³は炭素数６〜２４の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基である）で示される２価カルボン酸もしくはそ
の無水物からなるポリエステル樹脂をカラートナーのバ
インダ樹脂として用いることにより、式（Ｉ）と式（I
I）で示されるモノマーが長い側鎖を形成され、長い側
鎖は結合せずに互いに絡み合うことにより、疑似的な架
橋構造を形成する。この側鎖の絡みにより、トナーの動
的粘弾性を適正化でき、ソフトロール定着での良好な画
像平滑性とセミソフトローラ定着での良好な耐オフセッ
ト性を実現した。

【００１７】さらに、前記多価カルボン酸にテレフタル
酸、もしくは、その無水物を用いることにより、トナー
の動的粘弾性の適正化が容易になる。また、前記多価カ
ルボン酸にトリメリット酸、もしくは、その無水物を用
いることにより、トナーの動的粘弾性の適正化が容易に
なる。前記２価アルコールに下記一般式 (III)で表され
るものを用いることにより、トナーの動的粘弾性の適正
化が容易になる。

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、その和の平均値は２〜１６である）さらに、前記式（Ｉ）または、式（II）で表される２価
カルボン酸もしくはその無水物が酸成分中の１０モル％
以下の場合、疑似架橋の効果が現れず、セミソフトロー
ラ定着機において、耐オフセット性が劣る。前記式
（Ｉ）または式（II）で表される２価カルボン酸もしく
はその無水物が酸成分中の８０モル％以上の場合、ソフ
トロール定着機における画像平滑性が劣る。前記ポリエ
ステル樹脂のクロロホルム不溶分が前記ポリエステル樹
脂中の２０wt％以上の場合、動的粘弾性が高くなりす
ぎ、ソフトロール定着機における画像平滑性が劣る。

【００２０】前記ポリエステル樹脂と従来の線状ポリエ
ステル樹脂を混合して用いても、良好な特性を維持でき
る。本発明の第１の側面で用いるトナーは限定されない
が一般的に下記に示すものが考えられる。カラートナー
としての色材は下記のものが考えられる。

【００２１】本発明に用いるベンジジン系有機顔料とし
ては、例えば、カラーインデックスNo.のＣ．Ｉ．２１
０９０（ピグメントイエロー12, KET Yellow 406, 大日
本インキ化学工業）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ピグメント
イエロー14, KET Yellow 404, 大日本インキ化学工
業）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ピグメントイエロー13, KE
TYellow 405, 大日本インキ化学工業）などが挙げられ
る。本顔料はバインダ樹脂中での分散性に優れ、また、
分光反射特性が良好である。

【００２２】本発明に用いるキナクリドン系有機顔料と
しては、カラーインデックス No.のＣ．Ｉ．７３９１６
（ピグメントレッド122, KET Red 309, 大日本インキ化
学工業）がある。本顔料はバインダ樹脂中での分散性に
優れ、また、分光反射特性が良好である。本発明に用い
るローダミン系有機顔料としては、カラーインデックス
No.のＣ．Ｉ．４５１６０（ピグメントレッド81, Ultr
a Rose R, 東洋インキ製造) がある。本顔料はバインダ
樹脂中での分散性に優れ、また、分光反射特性が良好で
ある。

【００２３】次に、本発明に用いるフタロシアニン系有
機顔料としては、カラーインデックス No.のＣ．Ｉ．７
４１６０（ピグメントブルー15, KET Blue 102, KET Bl
ue 103, KET Blue 104, KET Blue 105, KET Blue 106,
KET Blue 111, 大日本インキ化学工業）、Ｃ．Ｉ．７４
２６０（ピグメントグリーン7, KET Green 201, 大日本
インキ化学工業）などが挙げられる。本顔料はバインダ
樹脂中での分散性に優れ、また、分光反射特性が良好で
ある。

【００２４】また、電荷制御剤として、含金染料、脂肪
酸エステル、アミノ基を有する化合物を加えてもよい。
本発明の第１の側面で用いるトナーは、従来公知の方法
で製造できる。すなわち、前記バインダ樹脂と前記顔
料、また、必要であればワックス、帯電制御剤等を添加
して例えば、加圧ニーダ、エクストルーダ、などによ
り、溶融混練し、均一分散させ、例えば、風力分級機な
どにより、分級して所望のトナーを得ることができる。

【００２５】第２の側面（カラートナー）本発明の第２の目的は、本発明の第２の側面において、
バインダ樹脂と帯電制御剤と着色剤と外添剤からなるイ
エロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色、
又は、前記３色トナーおよび黒トナーを用いて多色電子
写真法により、ヒートロール定着で画像を形成する画像
形成方法において、該イエロートナーは着色材として用
いるイエロー顔料がベンズイミダゾロン系顔料であり、
前記イエロートナー中に平均粒径１μｍ以下で分散し、
かつ、外添剤としてシランカップリング剤で表面処理し
た二酸化チタン粉末を用いたトナーであり、該マゼンタ
トナーは着色材として用いるマゼンタ顔料が前記マゼン
タトナー中に平均粒径１μｍ以下で分散し、かつ、外添
剤としてシランカップリング剤で表面処理した二酸化チ
タン粉末を用いたトナーであり、該シアントナーは着色
材として用いるシアン顔料が前記シアントナー中に平均
粒径１μｍ以下で分散し、かつ、外添剤としてシランカ
ップリング剤で表面処理した二酸化チタン粉末を用いた
トナーであり、且つ、該帯電制御剤がカリックスアレン
化合物であることを特徴とする多色電子写真法による画
像形成方法を提供することにより達成される。

【００２６】カラートナーに用いる着色材として、これ
をトナー中に平均粒径１μｍ以下で分散させることによ
り、発色性を向上し、さらに、トナー表面上に顔料の露
出を防止することにより、２成分現像剤として用いた場
合、キャリア表面上にトナーフィルミングの発生を抑
え、トナー帯電量変動を低減した。さらに、外添剤とし
て、シランカップリング剤で表面処理した二酸化チタン
粉末を用いることにより、環境湿度が２０〜８０％RH
（２５℃）の間で変動した場合もトナー帯電量変化を低
減することができた。また、イエロー顔料として、従来
のベンジジン系顔料から、ベンズイミダゾロン系顔料に
変更することにより、発癌性物質発生の恐れがなくな
り、また、マゼンタトナーにおいても、ナフトール系ア
ゾ顔料、また、シアン顔料として、銅フタロシアニン顔
料を用い、さらに、外添剤として、シランカップリング
で表面処理した二酸化チタン粉末を用いることにより、
環境湿度が２０〜８０％RH（２５℃）の間で変動した場
合もトナー帯電量変化を低減することができた。さら
に、顔料を微分散し、ＴｉＯ₂を外添剤に用いたカラー
トナーに帯電制御剤として、カリックスアレン化合物を
用いることにより、金属元素を含まず安全性の高い材料
でありながら、連続印刷時においても安定した良好な帯
電特性を実現した。

【００２７】上記のイエロートナー、マゼンタトナー、
シアントナーを用いることにより、環境湿度が変わった
場合も、連続印刷においても、長期に渡り安定した鮮や
かな画像形成が可能であり、カラーバランスのとれた３
色カラートナーを提供することができる。外添剤として
一次粒子の平均粒径が０．００１〜０．１μｍであり、
かつ、トナー表面に付着している状態での前記二酸化チ
タン粉末の平均粒径が１．０μｍ以下である二酸化チタ
ンを用いることにより、トナーの流動性を向上する効果
が大きく、他の外添剤の併用を無くすことができる。

【００２８】外添剤として、電気抵抗が１×１０⁶〜１
×１０¹²である二酸化チタン粉末を用いることにより、
環境変動に伴い、トナーの電気抵抗変化を抑えることが
でき、トナー帯電量変化を低減することができる。結晶
型がルチル型よりもアナターゼ型の二酸化チタン粉末を
トナーの外添剤として用いることにより、原因は不明で
あるが、長期に渡り安定した帯電量特性を実現できる。

【００２９】コーティング剤として用いたシランカップ
リング剤がｎブチルトリメトキシシランである二酸化チ
タン粉末は、１次粒子の会合が少なく、２次粒子におい
て粒子径が大きくならないため、トナーの流動性向上効
果が大きい。二酸化チタン粉末の添加量がトナー中の
０．１wt％よりも少ないと、外添剤の効果が小さく、帯
電特性が不良となる。また、逆に、２wt％を越えるとト
ナー飛散が多くなり、装置内を汚染する問題が発生す
る。

【００３０】本発明の第２の側面に用いるカリックスア
レン化合物は

【００３１】

【化６】

【００３２】で表わされる化合物、またはその誘導体で
ある。誘導体としてはベンゼン環、メチレン基、水酸基
の水素原子又はＲが各種の置換基（特に低級アルキル、
アリール、アラルキル、ハロゲン原子など）で置換した
もの、あるいはこのような誘導体間の共重合体などがあ
る（特開平２−２０１３７８号公報参照）。さらに、帯
電制御剤の添加量がトナー中の０．１wt％よりも少ない
と、帯電付与効果が小さく、帯電特性が不良となる。ま
た、逆に、５wt％を越えると帯電安定性が劣る。

【００３３】また、本発明の第２の側面で用いるトナー
も、従来公知の方法で製造できる。すなわち、前記バイ
ンダ樹脂と前記顔料、また、必要であればワックス、帯
電制御剤等を添加して例えば、加圧ニーダ、エクストル
ーダ、などにより、溶融混練し、均一分散させ、例え
ば、風力分級機などにより、分級して所望のトナーを得
ることができる。

【００３４】第３の側面（現像剤）本発明は第３の側面において、トナーと磁性キャリアか
ら成る２成分現像剤において、攪拌時間ｔ（秒）に対す
るトナー帯電量｜ｑ（ｔ）｜（μＣ／ｇ）を０秒と０〜
３０秒、３０〜６０秒、６０〜１２０秒、１２０〜３０
０秒の間で各１個測定したデータを含む６ポイント以上
測定したデータ（ｎ個）を次式（１）｜ｑ（ｔ）｜＝ａτ−ｂτ・ｅｘｐ（−ｃｔ）／（ｃτ−１） −ｄ・ｅｘｐ（−ｔ／τ） …（１）で示される式に代入し、最小二乗法により、定数ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，τを求めた時、自由度（ν＝ｎ−５）のχ
²分布において、

【００３５】

【化７】

【００３６】χ²がα＝０．０５の値χ² _0.05以下であ
り、かつ、下記式（２）｜ｑ′（０）｜＝ｂｃτ／（ｃτ−１）＋ｄ／τ …（２）で示される｜ｑ′（０）｜が１μＣ／ｇ・秒以上である
現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法を提
供する。電子写真法のトナーの現像方法としては、特に
米国特許第２７８６４３９号等に記載された磁気ブラシ
現像方法が広く実用化されている。この場合、トナー中
の電荷量すなわちトナー帯電量が現像特性に大きな影響
を与える。２成分現像剤においては、印刷によりトナー
が消費されると、消費されたトナーを補うため、トナー
ホッパーからトナーが現像剤中に加えられ、加えられた
トナーは現像剤中のキャリアと摩擦帯電し、電荷を得、
現像に寄与することになる。しかし、加えられたトナー
がキャリアとの摩擦により、すぐに帯電しない（帯電速
度が遅い）場合、トナーのキャリアへの保持力が弱く、
加えられたトナーがキャリアから分離し、トナー飛散を
起こし、装置内汚染の原因となっていた。

【００３７】また、トナーはキャリアとの攪拌による摩
擦から、電荷を得るが、攪拌時間によりトナー帯電量が
変わることがあり、その帯電量の変動幅が大きいと、画
像特性の変動が大きくなる問題があった。さらに、プリ
ンタを設置する環境条件、主に湿度条件であるが、湿度
の変動によるトナー帯電量変動が大きい現像剤では、環
境条件変動により、画像特性の変動が大きくなる問題が
あった。

【００３８】また、カラー電子写真の場合には、カラー
トナーの付着量（現像量）が変動すると、印刷物の色調
が大きく変化するため、カラートナーの場合、連続印刷
後、また、環境変動しても安定した現像量を実現するこ
とが不可欠であり、上記のように帯電量が変動するカラ
ー現像剤においては、安定した印刷特性が得られない問
題点があり、カラー現像剤においては、トナー帯電量が
変動しない現像剤が特に望まれていた。

【００３９】本発明の第３の側面は、このような要望に
答えるものであり、本発明者らは、上述した従来の問題
点に対し、種々の検討を加えた結果、トナーの帯電速度
が速く、安定した帯電特性を実現する現像剤として、ト
ナー帯電量の攪拌時間依存性が一定の条件を満たす現像
剤を使用すればよいことを見いだした。こうして、上記
の現像剤を用いることにより、上記問題点を全て解決で
きることを見い出した。なお、上記時間の範囲で測定す
るのは、帯電量の攪拌時間依存性は上記時間内での特徴
が大きいため、その時間内に測定しないと各現像剤特有
の帯電量の攪拌時間依存性を把握できないためである。

【００４０】次に、上記式を導き出した背景について、
記述する。従来、トナーの帯電速度の攪拌時間依存性は
〔発電速度〕と〔電荷漏洩速度〕に分けたモデルで解析
され、下記式（４）で表されてきた〔唐木田：電子写真
学会第６０回研究討論会、ｐ１（１９８７）；松井：電
子写真学会誌、２７，（３），ｐ３０７（１９８
８）〕。

【００４１】｜ｑ′（ｔ）｜＝ｋ（Φ_T−Φ_C）−ｑ（ｔ）／τ …（４）ここで、（Φ_T−Φ_C）はトナーとキャリアの仕事関数
差、τは帯電の時定数であり、式（３）の微分方程式を
解くと式（５）になる。｜ｑ（ｔ）｜＝ｋτ（Φ_T−Φ_C）−ｄ・ｅｘｐ（−ｔ／τ） …（５）ここで、ｄは正の積分定数である。

【００４２】上記帯電挙動モデルの式（１）では発電の
項の発電速度が攪拌時間に伴い変化せず、単にトナーと
キャリアの仕事関数差に比例すると考え、定数ｋ（Φ_T
−Φ _C）と置いている。しかし、２成分現像剤におい
て、トナーとキャリアの表面状態は攪拌時間とともに変
化し、トナーとキャリアの仕事関数差も時間に伴い変わ
るものと考えられ、発電項を時間の関数｜ｆ（ｔ）｜と
おいて、下記の式を立てた。

【００４３】｜ｆ（ｔ）｜＝ａ＋ｂ・ｅｘｐ（−ｃｔ／τ） …（６）ここで、ａはトナーとキャリアの攪拌により表面状態が
平衡に達した時の発電速度（ｔ＝∞の時の発電速度〔ｋ
₁（Φ_T1−Φ_C1）〕に対応する）、ｂはｔ＝０とｔ＝∞
の時の発電速度の差、つまり、発電速度の低下量ｃはト
ナーとキャリアの表面状態が平衡に達するまでの速度に
対応する。

【００４４】式（５）を式（３）の発電速度の項に入れ
換えると式（７）になる。｜ｑ′（ｔ）｜＝ｆ（ｔ）−ｑ（ｔ）／τ ＝ａ＋ｂ・ｅｘｐ（−ｃｔ／τ）−ｑ（ｔ）／τ …（７）次に式（７）の微分方程式を解くと上述した式（１）と
なる。｜ｑ（ｔ）｜＝ａτ−ｂτ・ｅｘｐ（−ｃｔ）／（ｃτ−１） −ｄ・ｅｘｐ（−ｔ／τ） …（１）次に測定データが上記モデル式に適合性があるか否かを
検定する時に、一般的に用いられているχ²検定（吉澤
康和著、新しい誤差論、共立出版株式会社）を用いて行
った。

【００４５】χ²とは、例えば、トナー帯電量の時間依
存性について測定しデータを式（１）に代入し、最小二
乗法により、定数（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，τ）を求めた時の
χ²を求め、χ²の値により、測定データとモデル式と
の適合性が判断できるものである。χ²は下記式（８）
により表すことができる（ｐ１９８、吉澤康和著、新し
い誤差論、共立出版株式会社）。

【００４６】

【化８】

【００４７】で与えられる。ｙ（ｘ_i）が式（９）で表
されるｐ次の多項式で、ｐ＋１の係数を最小二乗法で定
めた時、χ²は自由度ν＝ｎ−（ｐ＋１）のχ²分布
〔式（１０）〕に従う。ｙ＝ａ＋ｂＸ＋ｃＸ²＋・・・・・・＋ｋＸ^p …（９）自由度（ν）のχ²分布において、

【００４８】

【化９】

【００４９】一般に、α＝０．０５の値χ² _0.05以下で
あれば、モデルと実験データとの適合性はあると考えら
れ、本発明においても、χ²がα＝０．０５の値χ²
_0.05以下であり、実験データとモデル式が適合すること
を前提として、かつ、式（２）で示される初期帯電速度
｜ｑ′（０）｜が１μＣ／ｇ・秒以上である現像剤を用
いる場合、トナーホッパーから現像剤にトナーが供給さ
れた時、トナーとキャリアが直ちに摩擦帯電し、適当な
トナー帯電量を持ち、トナー飛散がなく、優れた特性を
発揮できることがわかった。

【００５０】｜ｑ′（０）｜＝ｂｃτ／（ｃτ−１）＋ｄ／τ …（２）トナーと磁性キャリアから成る２成分現像剤において、
攪拌時間ｔ（秒）に対するトナー帯電量｜ｑ（ｔ）｜
（μＣ／ｇ）を０秒と０〜３０秒、３０〜６０秒、６０
〜１２０秒、１２０〜３００秒の間で各１個測定したデ
ータを含む６ポイント以上測定したデータ（ｎ個）を次
式で示される式に代入し、最小二乗法により、定数ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，τを求めた時、｜ｑ（ｔ）｜＝ａτ−ｂτ・ｅｘｐ（−ｃｔ）／（ｃτ−１） −ｄ・ｅｘｐ（−ｔ／τ） …（１）自由度（ν＝ｎ−５）のχ²分布において、

【００５１】

【化１０】

【００５２】χ²がα＝０．０５の値χ² _0.05以下であ
れば、実験データとモデル式が適合しており、かつ、モ
デル式を用いて導き出した式（２）で示される初期帯電
速度｜ｑ′（０）｜が１μＣ／ｇ・秒以上である現像剤
を用いる場合、トナーホッパーから現像剤にトナーが供
給された時、トナーとキャリアが直ちに摩擦帯電し、適
当なトナー帯電量を持ち、トナー飛散がなく、優れた特
性を発揮できる。

【００５３】｜ｑ′（０）｜＝ｂｃτ／（ｃτ−１）＋ｄ／τ …（２）また、前記２成分現像剤において、攪拌時間に対するト
ナー帯電量を０秒、０〜１０秒、１０〜２０秒、２０〜
３０秒、３０〜６０秒、６０〜１２０秒、１２０〜２４
０秒、２４０〜４８０秒、４８０〜７２０秒、７２０〜
９２０秒の間で測定したデータ１０個を前記式（１）に
代入し、最小二乗法により、定数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，τを
求めた時、χ²検定において、χ²がχ² _0.05＝１１．
０７以下であれば、モデル式と実験データとの適合性が
優れており、かつ、｜ｑ′（０）｜が１μＣ／ｇ・秒以
上である現像剤を用いれば、トナーホッパーから現像剤
にトナーが供給された時、トナーとキャリアが直ちに摩
擦帯電し、適当なトナー帯電量を持ち、トナー飛散がな
く、優れた特性を発揮できる。

【００５４】前記２成分現像剤において、式（１）のｔ
＝０の時のトナー帯電量が０であれば、トナーホッパー
内でのトナーは帯電してなく、トナーホッパーから現像
機にトナーが補給されると同時に帯電が始まるため、ト
ナーの帯電制御に有利である。現像剤の発電速度は上述
の式（６）で表され、初期の発電速度ｆ（０）は次式で
表され、｜ｆ（０）｜＝ａ＋ｂが１μＣ／ｇ・秒以上で
ある現像剤を用いれば、トナーホッパーから現像剤にト
ナーが供給された時、トナーとキャリアが直ちに摩擦帯
電し、適当なトナー帯電量を持ち、トナー飛散がなく、
優れた特性を発揮できる。

【００５５】式（６）に表されるトナーとキャリアの攪
拌により表面状態が平衡に達した時の発電速度ａが０．
５μＣ／ｇ・秒以上である現像剤を用いれば、帯電量が
平行状態に達した時も、トナー帯電量の獲得する能力が
あるため、トナー中の電荷の獲得と漏洩が適度に行わ
れ、良好な帯電特性を持つため、トナー飛散がなく、優
れた印刷特性を発揮できる。

【００５６】式（６）で表されるｔ＝０とｔ＝∞の時の
発電速度の差（発電速度の低下量）であるｂが０．２μ
Ｃ／ｇ・秒以下では初期と帯電量が飽和する時の発電速
度の差が小さ過ぎ、初期の帯電速度が小さくなるため、
帯電が遅くなり、トナー飛散が生じやすい。また、２μ
Ｃ／ｇ・秒以上では初期と帯電量が飽和する時の発電速
度の差が大き過ぎるため、帯電特性が不安定になりやす
い。従って、ｂ＝０．２〜２μＣ／ｇ・秒の範囲である
ことが望ましい。

【００５７】トナー帯電量は攪拌時間に伴い、増加し、
飽和し、その後徐々に低下する傾向があるが、帯電量が
飽和するまでの時間ｔ_r0は式（３）より、｜ｑ′（ｔ）
｜が０になるときの時間であり、ｔ_r0が２００秒以下で
あれば、帯電が飽和するまでの時間が短く、速く安定状
態に達するため、現像特性も安定にできる。帯電量の極
大値と次式から求められる飽和帯電量ｑ_m（∞）の差が
大きいと帯電量変動が大きいことにつながり、安定した
現像特性を得るためには、飽和帯電量ｑ_m（∞）は帯電
量の極大値の８０％以上であることが望ましい。

【００５８】ｑ_m（∞）は式（１）から、ｑ_m（∞）＝
ａτ ２成分現像剤において、環境条件により、帯電特性が変
動しないことが望まれ、２５℃において、２０〜８０％
RHと変動しても、式（２）においてｑ′（ｔ）｜が０に
なるときの時間をｔ_h0とした時、ｔ_h0が０．９〜１．１
×ｔ_r0である現像剤であれば、環境による現像特性の変
動は小さい。

【００５９】環境条件により、帯電特性を変動させない
現像剤を得るためには、環境条件が２５℃において、２
０〜８０％RHと変動した時、下記の条件が要求される。 χ²の変動が±１０％以内である｜ｑ′（０）｜の変動が１０％以内であるａの変動が±１０％以内であるｂの変動が±１０％以内である帯電量の極大値と飽和帯電量の差が±１０％以内で
ある上記良好な特性を実現するためには、現像剤に対するト
ナーの割合が１〜１０wt％であることが望ましい。

【００６０】上記良好な特性を実現するためには、トナ
ーの外添剤として、酸化チタンを０．１〜２wt％用いる
ことが望ましい。上記良好な特性を実現するためには、
二酸化チタン粉末の一次粒子の平均粒径が０．００１〜
０．１μｍであり、かつ、トナー表面に付着している状
態（２次粒子状態）での前記二酸化チタン粉末の平均粒
径が１．０μｍ以下であることが望ましい。

【００６１】上記良好な特性を実現するためには、二酸
化チタン粉末の電気抵抗が１×１０ ⁶〜１×１０¹²であ
ることが望ましい。上記良好な特性を実現するために
は、前記二酸化チタン粉末の結晶型がアナターゼである
ことが望ましい。上記良好な特性を実現するためには、
前記二酸化チタン粉末のコーティング剤として用いたシ
ランカップリング剤がｎブチルトリメトキシシランであ
ることが望ましい。

【００６２】上記良好な特性を実現するためには、前記
トナーに用いる帯電制御剤がカリックスアレン化合物で
あることが望ましい。上記良好な特性を実現するために
は、前記２成分現像剤に用いるトナーがイエロー、マゼ
ンタ、シアンであることが望ましい。上記良好な特性を
実現するためには、前記トナーのバインダ樹脂としてポ
リエステル樹脂を用いることが望ましい。

【００６３】上記良好な特性を実現するためには、前記
２成分現像剤に用いるキャリアがマグネタイトであるこ
とが望ましい。上記良好な特性を実現するためには、前
記２成分現像剤に用いるキャリアがフェライトであるこ
とが望ましい。上記良好な特性を実現するためには、２
成分現像剤に用いるキャリアのコーティング剤としてア
クリル樹脂を用いることが望ましい。

【００６４】本発明の第３の側面で用いるトナーは本発
明の第１の側面に関連して記載したものが考えられる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例によって説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。第１の側面〔樹脂の製造例１〕ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６８
０グラム、テレフタル酸１２０ｇ、テトラプロフェニル
コハク酸無水物１００ｇ、ハイドロキノン０．１ｇをフ
ラスコに投入し、マントルヒータを用いて、２２０℃に
昇温し、窒素気流中にて、攪拌しつつ反応させた。次
に、トリメリット酸２０ｇを加え、約６時間反応させポ
リエステル樹脂を製造した。軟化点は１１５℃であっ
た。

【００６６】トナーの製造方法を下記に示す。〔トナー１（イエロー）〕バインダ樹脂：製造例１のポリエステル樹脂９３．５重量部色材：ベンズイミダゾロン系顔料、Pigment Yellow 154 ４重量部帯電制御剤：ＢＯＮＴＲＯＮＥ８４（オリエント化学製）０．５重量部ワックス：ビスコール６６０−Ｐ（三洋化成製）２重量部上記組成物をボールミルにより混合攪拌し、１４０℃に
加熱したエクストルーダで溶融混練し、冷却固化したの
ち、粉砕機で粗粉砕し、さらに、ジェットミルで細粉砕
した。得られた微粉末を風力分級機で分級して５〜２０
μｍのトナーを得た。得られたトナーに外添剤として、
二酸化チタン粉末を１wt％用い、ヘンシェルミキサによ
る外添処理を行った。

【００６７】他の色のトナーとして前記イエロートナー
と顔料のみ変更したトナーを試作した。〔トナー２〕マゼンタトナー顔料：キナクリドン系顔料 Pigment Red 122 〔トナー３〕シアントナー顔料：銅フタロシアニン顔料 Pigment Blue 15

【００６８】

【表１】

【００６９】（バインダ樹脂のモノマー組成と物性）モノマー構成・アルコール成分（２価アルコール）：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・酸成分（２価カルボン酸）：テトラプロフェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ¹の炭素数は１２〕（多価カルボン酸）：テレフタル酸（２価）（多価カルボン酸）：トリメリット酸（３価）クロロホルム不溶分：０wt％本実施例の評価装置として下記のプリンタを用いた。〔多色画像形成装置（図１）〕図１は複数の画像形成部
を配置し多色の画像を出力する画像形成装置の概要を示
す。

【００７０】１は感光体であり、２に示す帯電器によっ
て感光体表面を均一に帯電させる。３は露光部であり、
感光体表面を記録情報に応じて画像光を投射し、感光体
表面に静電潜像を形成させる。４，５，６，７は現像部
であり、感光体上に形成させた静電潜像をトナーを用い
て可視像化する。尚、４はイエロートナー、５はマゼン
タトナー、６はシアントナー、７はブラックトナーを現
像するための現像器である。現像されたトナー像は８の
用紙搬送ベルトを搬送して各々の感光体と接触している
９により感光体上の可視トナー像を用紙背面からトナー
の帯電方向とは逆極性の電荷を与え、用紙上に順次トナ
ー像を転写する。１０は熱ロール定着器（詳細は図２に
示す）を示し、用紙上に転写された多色のトナー像を加
熱することによって用紙上に定着する。１１は除電部を
示し、感光体上の残留電荷をＬＥＤ光によって除電す
る。１２はクリーニング部を示し、感光体上に残留して
いるトナーを感光体より除去する。〔セミソフトロール定着機（図２）〕定着装置はヒータ
２１を内蔵する熱ローラ２２と加圧ローラ２３から構成
されており、両ローラは付帯バネ２４を両サイドに設置
し、熱ローラと加圧ローラを２ kgf／cm²で圧着してい
る。定着ロール表面には、フッ素樹脂としてパーフルオ
ロアルコキシ樹脂２７を５０μｍ被覆し、フッ素樹脂と
アルミローラとの中間層には厚さ１mmのゴム硬度３０の
シリコーンゴム２６を用いた。定着オイルはフェルト２
５に含浸させ、定着ローラに圧接して用いた。熱ロール
表面温度は１６０℃で制御した。〔実施例１〕前記トナー１〜３を用い、キャリアとして
平均粒径６０μｍのアクリルコートのフェライトキャリ
アと組み合わせて、トナー濃度５wt％で現像剤を調整
し、下記評価条件による評価を行った。プリンタプロセス速度：１００mm／ｓ印刷枚数：１５万枚定着ローラ・被覆フッ素樹脂：パーフルオロアルコキシ樹脂・ロール圧力：２ kgf／cm² ・フッ素樹脂の被覆厚：５０μｍ・中間層のゴム硬度：ゴム硬度３０・中間層の材質：シリコーンゴム・ローラ表面温度：１７０℃ 下記評価基準により評価した。

【００７１】

【表２】

【００７２】その結果、下記の特性を全て満足した。・耐オフセット性：２２０℃まで、オフセットの発生無
し・平滑性：画像光沢度１８を実現し鮮やかなフ
ルカラー画像を実現できる・ローラ寿命：１５万枚印刷後も特性劣化無しなお、参考のためソフトロール定着機の試験結果も示
す。〔ソフトロール定着機（図３）〕定着装置はヒータ２１
を内蔵する熱ローラ２２と加圧ローラ２３から構成され
ており、両ローラは付帯バネ２４を両サイドに設置し、
熱ローラと加圧ローラを２ kgf／cm²で圧着している。
定着ロールとしてはアルミローラ表面に２０mmのシリコ
ーンゴム２６を被覆したロールを用いた。定着オイルは
フェルト２５に含浸させ、定着ローラに圧接して用い
た。熱ロール表面温度は１６０℃で制御した。（評価条件）プリンタプロセス速度：３０mm／ｓ印刷枚数：２万枚定着ローラ・被覆シリコーンゴム厚：２０mm ・ロール圧力：２ kgf／cm² ・ローラ表面温度：１７０℃

【００７３】

【表３】

【００７４】その結果、下記特性を全て満足した。・耐オフセット性：２２０℃まで、オフセットの発生無
し・平滑性：画像光沢度２３を実現し鮮やかなフ
ルカラー画像を実現できる・ローラ寿命：２万枚印刷後も特性劣化無し〔実施例２〕前記トナー１，２，３において、バインダ
樹脂のモノマーとして用いる酸成分として、テトラプロ
フェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ¹の炭素数は１
２〕をジプロフェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ¹
の炭素数は６〕に変更した以外は実施例１と同様に評価
を行った結果、実施例１と同様に良好な特性を実現でき
た。〔実施例３〕前記トナー１，２，３において、バインダ
樹脂のモノマーとして用いる酸成分として、テトラプロ
フェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ¹の炭素数は１
２〕をオクタプロフェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式の
Ｒ¹の炭素数は２４〕に変更した以外は実施例１と同様
に評価を行った結果、実施例１と同様に良好な特性を実
現できた。〔比較例１〕前記トナー１，２，３において、バインダ
樹脂のモノマーとして用いる酸成分として、テトラプロ
フェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ¹の炭素数は１
２〕をプロフェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ¹の
炭素数は３〕に変更した以外は実施例１と同様に評価を
行った結果、セミソフトローラ定着において、２００℃
でオフセットが発生した。〔比較例２〕前記トナー１，２，３において、バインダ
樹脂のモノマーとして用いる酸成分として、テトラプロ
フェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ¹の炭素数は１
２〕をノナプロフェニルコハク酸無水物〔（Ｉ）式のＲ
¹の炭素数は２７〕に変更した以外は実施例１と同様に
評価を行った結果、画像平滑性が悪く、鮮やかなフルカ
ラー画像を実現できない。〔実施例４〜２６、比較例３〜１８〕さらに、実施例と
比較例は添付表にまとめた。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】第２の側面トナーの製造方法を下記に示す。〔トナー１１（黒）〕バインダ樹脂：ポリエステル樹脂（軟化点１００℃）９２重量部色材：ブラックパールズＬ（キャボット社）４重量部帯電制御剤：ＢＯＮＴＲＯＮＥ８１（オリエント化学製）２重量部ワックス：ビスコール６６０−Ｐ（三洋化成製）２重量部上記組成物をボールミルにより混合攪拌し、１４０℃に
加熱したエクストルーダで溶融混練し、冷却固化したの
ち、粉砕機で粗粉砕し、さらに、ジェットミルで細粉砕
した。得られた微粉末を風力分級機で分級して５〜２０
μｍのトナーを得た。〔トナー１２（イエロー）〕バインダ樹脂：ポリエステル樹脂（軟化点１００℃）９３．５重量部色材：ベンズイミダゾロン系顔料、Pigment Yellow 154 ４重量部帯電制御剤：ＢＯＮＴＲＯＮＥ８４（オリエント化学製）０．５重量部ワックス・ビスコール６６０−Ｐ（三洋化成製）２重量部上記組成物をボールミルにより混合攪拌し、１４０℃に
加熱したエクストルーダで溶融混練し、冷却固化したの
ち、粉砕機で粗粉砕し、さらに、ジェットミルで細粉砕
した。得られた微粉末を風力分級機で分級して５〜２０
μｍのトナーを得た。次に、ヘンシェルミキサーを用い
て下記二酸化チタンをトナーに外添処理した。ＴｉＯ₂：１次粒子径０．０１μｍ２次粒子径０．３μｍ表面処理剤シランカップリング剤としてオクチルトリメトキシシラン電気抵抗１０⁸Ω・cm 結晶型アナターゼ添加量１wt％他の色のトナーとして前記イエロートナーと顔料のみ変
更したトナーを試作した。〔トナー１３〕マゼンタトナー顔料：キナクリドン系顔料 Pigment Red 122 〔トナー１４〕シアントナー顔料：銅フタロシアニン顔料 Pigment Blue 15

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】〔多色画像形成装置（図１）〕第１の側面
で説明した図１のものを用いた。〔実施例３１〕前記トナー１１〜１４を用い、前記多色
画像形成装置により、１０万枚の連続フルカラー印刷を
行い、下記条件で評価した。プリンタプロセス速度：１０mm／ｓ印刷枚数：１０万枚定着機（ソフトローラ）・シリコンゴム厚：１５mm 評価基準としては表１２の如く◎，○，△，×の４段階
評価とした。

【００８４】

【表１１】

【００８５】・発色性：鮮やかな発色性を実
現した。・画面印刷性が良好：エッジ効果がなく、均一にベタ画
像を形成できる。・環境特性：２５℃、２０〜８０％RHの間で環
境条件を変えても、印刷特性の変化がなく、色調も変わ
り無し。・トナー飛散無し：帯電不良によるトナー飛散が発生
せず、装置内のトナー汚染無し。・かぶり無し：帯電不良による現像時のかぶりは
発生せず。・画像光沢：定着画像の平滑性に優れ、良好な
光沢度を実現。・耐オフセット：１０万枚印刷後も、オフセットの
発生無し。・流動性：トナー流動性に優れ、トナー補給
がスムーズに行える。現像・転写特性に優れる。・連続印刷特性：１０万枚後の印字特性に変化無
し。

【００８６】その結果、上記特性を全て満足した。〔実施例３２〕前記トナー１３（マゼンタトナー）にお
いて、顔料をキナクリドン系顔料からナフトール系顔料
(Pigment Red 184）に変更した以外は実施例１と同様に
１０万枚の連続印刷を行った結果、実施例３１と同様に
良好な特性を実現できた。〔実施例３３〕前記トナー１３（マゼンタトナー）にお
いて、顔料をキナクリドン系顔料からアゾレーキ顔料
(Pigment Red 57：1)に変更した以外は実施例３１と同
様に１０万枚の連続印刷を行った結果、実施例３１と同
様に良好な特性を実現できた。〔実施例１４〜４２、比較例２１〜３１〕さらに、実施
例と比較例は添付表にまとめた。

【００８７】

【表１２】

【００８８】

【表１３】

【００８９】

【表１４】

【００９０】

【表１５】

【００９１】第３の側面トナーの製造方法を下記に示す。〔トナー２１（黒）〕バインダ樹脂：ポリエステル樹脂（軟化点１００℃、線状）９２重量部色材：ブラックパールズＬ（キャボット社）４重量部帯電制御剤：ＢＯＮＴＲＯＮＥ８１（オリエント化学製）２重量部ワックス：ビスコール６６０−Ｐ（三洋化成製）２重量部上記組成物をボールミルにより混合攪拌し、１４０℃に
加熱したエクストルーダで溶融混練し、冷却固化したの
ち、粉砕機で粗粉砕し、さらに、ジェットミルで細粉砕
した。得られた微粉末を風力分級機で分級して５〜２０
μｍのトナーを得た。さらに、ヘンシェルミキサーを用
いて下記材料をトナーに外添処理した。疎水性シリカ：Ｒ９７２（日本アエロジル）０．５重量部〔トナー２２（イエロー）〕バインダ樹脂：ポリエステル樹脂（軟化点１００℃、線状、酸価＝３）９３．５重量部色材：ベンズイミダゾロン系顔料、Pigment Yellow 154 ４重量部帯電制御剤：ＢＯＮＴＲＯＮＥ８４（オリエント化学製）０．５重量部ワックス：ビスコール６６０−Ｐ（三洋化成製）２重量部上記組成物をボールミルにより混合攪拌し、１４０℃に
加熱したエクストルーダで溶融混練し、冷却固化したの
ち、粉砕機で粗粉砕し、さらに、ジェットミルで細粉砕
した。得られた微粉末を風力分級機で分級して５〜２０
μｍのトナーを得た。次に、ヘンシェルミキサーを用い
て下記二酸化チタンをトナーに外添処理した。ＴｉＯ₂：１次粒子径０．０１μｍ２次粒子径０．３μｍ表面処理剤シランカップリング剤としてオクチルトリメトキシシラン電気抵抗１０⁸Ω・cm 結晶型アテターゼ添加量１wt％他の色のトナーとして前記イエロートナーと顔料のみ変
更したトナーを試作した。〔トナー２３〕マゼンタトナー顔料：キナクリドン系顔料 Pigment Red 122 〔トナー２４〕シアントナー顔料：銅フタロシアニン顔料 Pigment Blue 15 〔トナー帯電量の測定方法〕現像剤１０ｇを円柱型のポ
リエチレン製のビンに入れ、ボールミルにて、２００rp
m で所定時間攪拌後、帯電量測定機（東芝ケミカル
（株））を用い、ブローオフ法により、帯電量を測定し
た。

【００９２】本実施例の評価装置として下記のプリンタ
を用いた。〔多色画像形成装置（図１）〕前記の通り。〔定着機（図２）〕定着装置はヒータ２１を内蔵する熱
ローラ２２と加圧ローラ２３から構成されており、両ロ
ーラは付帯バネ２４を両サイドに設置し、熱ローラと加
圧ローラを２ kgf／cm²で圧着している。定着オイルは
フェルト２５に含浸させ、定着ローラに圧接して用い
た。熱ロール表面温度は１６０℃で制御した。〔実施例５１〕前記トナー１とキャリアとして、粒径６
０μｍのスチレン−アクリルコートフェライトを用い、
トナー濃度５wt％で、攪拌時間を０，１０，３０，６
０，１００，２００，３００，６００秒の時に帯電量を
測定し、式（１）に代入した時のａ，ｂ，ｃ，ｄ，τの
値とχ²、および、｜ｑ′（０）｜の値を下記に示す。

【００９３】ａ＝１．０７ｂ＝０．４０３ｃ＝０．００４３６ｄ＝３９．８ τ＝２５．８ χ²＝０．９９８（自由度ν＝８−５＝３の時、χ²
_0.05＝７．８２）｜ｑ′（０）｜＝１．４９上記結果より、χ²は、χ² _0.05＝７．８２以下であ
り、かつ、｜ｑ′（０）｜が１μＣ／ｇ・秒以上であ
る。

【００９４】上記現像剤を、１kg作製し、上記多色画像
形成装置に入れて、１０万枚の連続モノクロ印刷を行っ
た結果、トナー飛散はなく、良好な印刷特性を実現でき
た。〔実施例５２〕前記トナー２２とキャリアとして、粒径
６０μｍのアクリルコートフェライトを用い、トナー濃
度５wt％で、攪拌時間を０，１０，３０，６０，１０
０，２００，３００，６００秒の時に帯電量を測定し、
式（１）に代入した時のａ，ｂ，ｃ，ｄ，τの値と
χ²、および、｜ｑ′（０）｜の値を下記に示す。ｔ＝
０の時トナー帯電量は０であった。

【００９５】ａ＝１．９９ｂ＝０．９１５ｃ＝０．００３５４ｄ＝２４．５ τ＝８．３４ χ²＝０．１７１（自由度ν＝８−５＝３の時、χ²
_0.05＝７．８２）｜ｑ′（０）｜＝２．９１上記結果より、χ²は、χ² _0.05＝７．８２以下であ
り、かつ、｜ｑ′（０）｜が１μＣ／ｇ・秒以上であ
る。

【００９６】上記現像剤を、１kg作製し、上記多色画像
形成装置に入れて、１０万枚の連続モノカラー印刷を行
った結果、トナー飛散はなく、良好な印刷特性を実現で
きた。〔実施例５３〕前記トナー２３とキャリアとして、粒径
６０μｍのアクリルコートフェライトを用い、トナー濃
度５wt％で、攪拌時間を０，５，１５，２５，５０，８
０，１５０，３００，５００，７８０秒の時に帯電量を
測定し、式（１）に代入した時のａ，ｂ，ｃ，ｄ，τの
値とχ²、および、｜ｑ′（０）｜の値を調べた。

【００９７】結果、χ²＝５．１であり、かつ、｜ｑ′
（０）｜＝２．１μＣ／ｇ・秒であり、実施例２と同様
に評価した結果、トナー飛散はなく、良好な印刷特性を
実現できた。〔比較例３１〕トナー２において、外添剤を添加しない
以外は実施例５２と同様に評価した結果、｜ｑ′（０）
｜が０．４μＣ／ｇ・秒であり、帯電速度が遅く、トナ
ー飛散が発生した。〔比較例４２〕トナー２２において、外添剤を添加せ
ず、キャリアとして、１００μｍのノンコート鉄粉を用
いた以外は実施例５２と同様に評価した結果、χ²が８
であり、モデルと実験データとの整合性が悪く、｜ｑ′
（０）｜が１．２μＣ／ｇ・秒であっても、トナー飛散
が発生した。〔比較例４３〕トナー２１において、バインダ樹脂とし
てアミノ変性スチレン−アクリル樹脂を用いた以外は実
施例５１と同様に評価した結果、ｔ＝０において、帯電
量は０．２μＣ／ｇを示し、ホッパー内でトナーが外壁
に吸着し、良好なトナー補給ができない問題があった。〔比較例４４〕トナー２２において、外添剤を添加しな
い以外は実施例５２と同様に評価した結果、ａ＋ｂが
０．３μＣ／ｇ・秒であり、トナー飛散が発生し、か
つ、飽和帯電量（ａ×τ）（μＣ／ｇ）が極大値（μＣ
／ｇ）の７０％であり、安定した印刷特性が得られなか
った。〔比較例４５〕トナー２２において、粒径０．０１μｍ
のアルミナ粉を用いた以外は実施例５２と同様に評価し
た結果、ａが０．３μＣ／ｇ・秒であり、印刷特性が不
良であった。〔比較例４６〕トナー２２において、粒径０．０５μｍ
のアルミナ粉を用いた以外は実施例５２と同様に評価し
た結果、ｂが０．１μＣ／ｇ・秒であり、印刷特性が不
良であった。〔比較例４７〕トナー２２において、粒径０．０５μｍ
のアルミナ粉と酸化チタンを用いた以外は実施例５２と
同様に評価した結果、ｂが２μＣ／ｇ・秒であり、印刷
特性が印刷枚数に伴い変動した。〔実施例５４〕トナー２２について、キャリアとして４
０μｍのフェライトキャリアを用いた場合、｜ｑ′
（ｔ）｜が０になるときの時間をｔ_r0とした時、ｔ_r0が
３０秒程度であり、速く飽和帯電量に達し、安定した印
刷特性を実現した。〔実施例３５〕トナー２４について、外添剤の添加量を
０．５wt％とし、キャリアとして５０μｍのフェライト
キャリアを用いた場合、｜ｑ′（ｔ）｜が０になるとき
の時間をｔ_r0とした時、ｔ_r0が１８０秒程度であり、速
く飽和帯電量に達し、安定した印刷特性を実現した。〔比較例４８〕トナー２４について、外添剤の添加を０
wt％とし、キャリアとして５０μｍのフェライトキャリ
アを用いた場合、｜ｑ′（ｔ）｜が０になるときの時間
をｔ_r0とした時、ｔ_r0が２５０秒程度であり、トナー飛
散が発生した。〔実施例５６〕実施例５２で用いた現像剤について、飽
和帯電量（ａ×τ）（μＣ／ｇ）が極大値（μＣ／ｇ）
の９０％であり、安定した印刷特性を実現した。〔実施例５７〕実施例５２で用いた現像剤について、環
境条件が２５℃において、２０〜８０％RHと変動した
時、下記の項目について、測定した結果、 χ²の変動が±８％｜ｑ′（０）｜の変動が５％ａの変動が±７％ｂの変動が±３％帯電量の極大値と飽和帯電量の差が±６％てあり、環境変動に伴う、印刷特性の経銅は見られず、
良好であった。〔比較例４９〕トナー２４について、外添剤の添加を０
wt％とし、キャリアとして５０μｍのエポキシコートフ
ェライトキャリアを用いた場合、環境条件が２５℃にお
いて、２０〜８０％RHと変動した時、下記の項目につい
て、測定した結果 χ²の変動が±１５％｜ｑ′（０）｜の変動が１２％ａの変動が±１１％ｂの変動が±１３％帯電量の極大値と飽和帯電量の差が±５０％飽和帯電量（ａτ）と帯電量の極大値の差の変動が
２０％であり、環境変動に伴う印刷特性の変化が大きい問題が
発生した。〔比較例５０〕トナー２４について、外添剤の添加を０
wt％とし、キャリアとして５０μｍのエポキシコートフ
ェライトキャリアを用いた場合、飽和帯電量（ａτ）と
帯電量の極大値の差が大きく、印刷枚数に伴い、画像特
性が変動した。

【図面の簡単な説明】

【図１】多色画像形成装置を示す。

【図２】セミソフトロール定着機を示す。

【図３】ソフトロール定着機を示す。

【符号の説明】

２１…ヒータ２２…熱ローラ２３…加圧ローラ２４…バネ２５…フェルト２６…シリコーンゴム２７…フッ素樹脂

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 15/20 １０３Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１３７４ (72)発明者田中知明神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者猿渡紀男神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者荻野健神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ローラ基材表面に厚さ２〜３０mmのシリ
コンゴムを被覆しかつその表面をフッ素樹脂で被覆して
成るセミソフトローラを用いて熱定着する工程を含む多
色電子写真法による画像形成方法において、カラートナ
ーのバインダ樹脂がアルコール成分と酸成分から成り、
前記アルコール成分が２価アルコールであり、かつ、前
記酸成分が多価カルボン酸と下記一般式【化１】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数６〜２４の飽和もし
くは不飽和の炭化水素基である）で示される２価カルボ
ン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種からな
るポリエステル樹脂であることを特徴とする多色電子写
真による画像形成方法。
【請求項２】前記多価カルボン酸がテレフタル酸、も
しくは、その無水物を含有する請求項１記載の画像形成
方法。
【請求項３】前記多価カルボン酸がトリメリット酸、
もしくは、その無水物を含有する請求項１記載の画像形
成方法。
【請求項４】前記２価アルコールが下記一般式で表さ
れる請求項１記載の画像形成方法。【化２】（式中Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基であり、その
和の平均値は２〜１６である）
【請求項５】前記式（Ｉ）または式（II）で表される
２価カルボン酸もしくはその無水物が酸成分中の１０〜
８０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の
画像形成方法。
【請求項６】前記ポリエステル樹脂のクロロホルム不
溶分が前記ポリエステル樹脂中の２０wt％以下である請
求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】前記バインダ樹脂が前記ポリエステル樹
脂と線状ポリエステル樹脂を混合して含む請求項１〜６
のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】バインダ樹脂と帯電制御剤と着色剤と外
添剤からなるイエロートナー、マゼンタトナー、シアン
トナーの３色、又は、前記３色トナーおよび黒トナーを
用いて多色電子写真法により、ヒートロール定着で画像
を形成する画像形成方法において、該イエロートナーは着色材として用いるイエロー顔料が
ベンズイミダゾロン系顔料であり、前記イエロートナー
中に平均粒径１μｍ以下で分散し、かつ、外添剤として
シランカップリング剤で表面処理した二酸化チタン粉末
を用いたトナーであり、該マゼンタトナーは着色材として用いるマゼンタ顔料が
前記マゼンタトナー中に平均粒径１μｍ以下で分散し、
かつ、外添剤としてシランカップリング剤で表面処理し
た二酸化チタン粉末を用いたトナーであり、該シアントナーは着色材として用いるシアン顔料が前記
シアントナー中に平均粒径１μｍ以下で分散し、かつ、
外添剤としてシランカップリング剤で表面処理した二酸
化チタン粉末を用いたトナーであり、且つ、該帯電制御剤がカリックスアレン化合物であることを特
徴とする多色電子写真法による画像形成方法。
【請求項９】前記マゼンタ顔料がナフトール系顔料で
ある請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１０】前記シアン顔料が銅フタロシアニン顔
料である請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１１】前記二酸化チタン粉末の一次粒子の平
均粒径が０．００１〜０．１μｍであり、かつ、トナー
表面に付着している状態での前記二酸化チタン粉末の平
均粒径が１．０μｍ以下である請求項８記載の画像形成
方法。
【請求項１２】前記二酸化チタン粉末の電気抵抗が１
×１０⁶〜１×１０ ¹²Ω・cmである請求項１１記載の画
像形成方法。
【請求項１３】前記二酸化チタン粉末の結晶型がアナ
ターゼである請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】前記二酸化チタン粉末のコーティング
剤として用いたシランカップリング剤がｎブチルトリメ
トキシシランである請求項８〜１３のいずれか１項に記
載の画像形成方法。
【請求項１５】前記二酸化チタン粉末の添加量がトナ
ー中の０．１〜２．０wt％である請求項８〜１４のいず
れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】請求項８〜１５のいずれか１項に記載
のカラートナーを用いる請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１７】トナーと磁性キャリアから成る２成分
現像剤において、攪拌時間ｔ（秒）に対するトナー帯電
量｜ｑ（ｔ）｜（μＣ／ｇ）を０秒と０〜３０秒、３０
〜６０秒、６０〜１２０秒、１２０〜３００秒の間で各
１個測定したデータを含む６ポイント以上測定したデー
タ（ｎ個）を次式（１）｜ｑ（ｔ）｜＝ａτ−ｂτ・ｅｘｐ（−ｃｔ）／（ｃτ−１） −ｄ・ｅｘｐ（−ｔ／τ） …（１）で示される式に代入し、最小二乗法により、定数ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，τを求めた時、自由度（ν＝ｎ−５）のχ
²分布において、【化３】 χ²がα＝０．０５の値χ² _0.05以下であり、かつ、下
記式（２）｜ｑ′（０）｜＝ｂｃτ／（ｃτ−１）＋ｄ／τ …（２）で示される｜ｑ′（０）｜が１μＣ／ｇ・秒以上である
現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項１８】前記２成分現像剤において、攪拌時間
に対するトナー帯電量を０秒、０〜１０秒、１０〜２０
秒、２０〜３０秒、３０〜６０秒、６０〜１２０秒、１
２０〜２４０秒、２４０〜４８０秒、４８０〜７２０
秒、７２０〜９２０秒の間で測定したデータ１０個を前
記式（１）に代入し、最小二乗法により、定数ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，τを求めた時、χ²検定において、χ²がχ²
_0.05＝１１．０７以下であり、かつ、｜ｑ′（０）｜が
１μＣ／ｇ・秒以上である現像剤を用いる請求項１７記
載の現像方法。
【請求項１９】前記２成分現像剤において、ｔ＝０の
時のトナー帯電量が０である現像剤である請求項１７又
は１８記載の現像方法。
【請求項２０】前記式（１）で示されるａ，ｂにおい
て、ａ＋ｂが１μＣ／ｇ・秒以上である現像剤を用いる
請求項１７，１８又は１９記載の現像方法。
【請求項２１】前記式（１）で示されるａが０．５μ
Ｃ／ｇ・秒以上である現像剤を用いる請求項１７〜２０
のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項２２】前記式（１）で示されるｂが０．２〜
２μＣ／ｇ・秒である現像剤を用いる請求項１７〜２１
のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項２３】式（１）を微分した下記式（３）｜ｑ′（ｔ）｜＝ｂｃτ／〔（ｃτ−１）・ｅｘｐ（ｃｔ）〕＋ｄ／〔τ・ｅｘｐ（ｔ／τ）〕 …（３）において、｜ｑ′（ｔ）｜が０になるときの時間をｔ_r0
とした時、ｔ_r0が２００秒以下である現像剤を用いる請
求項１７〜２２のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項２４】飽和帯電量（ａ×τ）（μＣ／ｇ）が
極大値（μＣ／ｇ）の８０％以上である請求項１７〜２
３のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項２５】環境条件が２５℃において、２０〜８
０％RHと変動した時、前記式（２）においてｑ′（ｔ）
が負になるときの時間をｔ_h0とした時、ｔ_h0が０．９〜
１．１×ｔ_r0である現像剤を用いる請求項１７〜２４の
いずれか１項に記載の現像方法。