JP2007314743A - ポリエステル系樹脂の製造方法、及びその製造方法により得られたポリエステル系樹脂、並びに該樹脂を用いたトナー用樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 有機チタン化合物(a)を触媒とするポリエステル系樹脂の製造方法において、ポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂(A1)またはポリエステル樹脂とビニル系樹脂との複合樹脂(A2)であり、該樹脂の重合後に、3価以上の脂肪族多価アルコール(b)を該樹脂に対し50〜5000ppm添加する。
【選択図】 なし
Description
(ポリエステル系樹脂の基本物性評価及び性能試験)
分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定。GPCによる分子量測定条件は以下の通りである。
装置:東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム:TSKgel GMHxl + GMHxl−l
測定温度:40℃
試料溶液:0.1重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
検出装置:屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は、標準ポリスチレンを用いて作成した。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製:DSC-22)を用いて150℃まで昇温し、その温度で10分間放置した後、降温速度10℃/minで10℃まで冷却し、その温度で10分間放置した後、昇温速度10℃/minで測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度(Tg)とした。
高化式フローテスター(株式会社島津製作所製:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度4℃/分で加熱しながら、プランジャーにより0.98MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量(流れ値)−温度曲線を描き、そのS字曲線の高さをhとするときh/2に対応する温度(樹脂の半分が流出した温度)を軟化点とする。
試料2gをテトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加えた後、1/10N規定KOH水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が紫色を呈した時点を終点とし、この滴定量と試料質量から酸価(KOHmg/g)を算出した。
試料樹脂の50%トルエン溶液をガードナー比色計で測定した。実用上の面から、5以下であることが好ましい。
<実施例1>
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸155部、イソフタル酸155部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物688部、及びテトライソプロピルチタネート2部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下、生成する水を反応系外に留去しながら、240℃で8時間反応し、さらに10hPaの減圧下で8時間反応した。反応終了後、常圧まで復圧し、内温が145℃になった時点でソルビトール0.1部を添加した。均一に分散したのを確認した後、反応槽から取出し、ポリエステル系樹脂(Pes-A)938部を得た。重量平均分子量(Mw)は9500、Tgは60℃、Tmは107℃、AVは4KOHmg/gであった。
実施例1で使用したソルビトールの添加量を1.5部としたほかは、実施例1と同様の反応槽、組成、及び操作でポリエステル系樹脂(Pes‐B)940部を得た。重量平均分子量(Mw)は9500、Tgは60℃、Tmは107℃、AVは4KOHmg/gであった。
温度計、分離器、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸262部、イソフタル酸262部、ガムロジン215部、エチレングリコール39部、1,2‐プロピレングリコール156部、ネオペンチルグリコール66部及びテトラブチルチタネート0.8部を仕込み、常圧下190℃〜240℃で徐々に昇温しながら10時間反応し、その際生成する水を反応系外に留去した。さらに10hPaの減圧下、230℃で5時間反応した。反応終了後、常圧まで復圧し、内温が145℃になった時点でソルビトール0.4部を添加した。均一に分散したのを確認した後、反応槽から取出し、ポリエステル系樹脂(Pes-C)850部を得た。重量平均分子量(Mw)は3700、Tgは57℃、Tmは102℃、AVは35KOHmg/gであった。
実施例3で使用したソルビトールをそれぞれキシリトール、エリトリトール、ガラクチトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンに代えたほかは、実施例3と同様の反応槽に、実施例3と同様の組成、及び操作でポリエステル系樹脂(Pes‐D〜Pes-J)850部を得た。どのポリエステル系樹脂も、重量平均分子量は3700、Tgは57℃、Tmは102℃、AVは35KOHmg/gであった。
実施例3において、ソルビトールを添加せずに一旦取出し、ペレット化したものを850部再度180℃で溶融させて、完全に溶融した時点でソルビトール0.4部を添加した。均一に分散したのを確認した後、反応槽から取出し、ポリエステル系樹脂(Pes-K)850部を得た。重量平均分子量(Mw)は3700、Tgは57℃、Tmは102℃、AVは35KOHmg/gであった。
<実施例12>
温度計、分離器、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸262部、イソフタル酸262部、フマル酸7.5部、ガムロジン219部、エチレングリコール40部、1,2‐プロピレングリコール159部、ネオペンチルグリコール67部及びテトラブチルチタネート0.8部を仕込み、常圧下190℃〜240℃で徐々に昇温しながら10時間反応し、その際生成する水を反応系外に留去した。さらに10hPaの減圧下、230℃で5時間反応した。反応終了後、常圧まで復圧して反応槽から取出し、ポリエステル樹脂860部を得た。
次に、ポリエステル樹脂の反応に使用した反応槽とは別に用意した、ジムロート冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、上記ポリエステル樹脂750部を仕込み、加熱溶融後内温140℃に調整した。その後、スチレン200部、アクリル酸ブチル50部、およびラジカル重合開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド(日本油脂製:商品名パーブチルD)0.8部の混合物を30分かけて滴下し、滴下終了後から8時間保温し、さらに内温180℃で3時間減圧して揮発分を留去させた。反応終了後、常圧まで復圧した時点でソルビトール0.4部を添加した。均一に分散したのを確認した後、反応槽から取出し、ポリエステル系樹脂(Pes-L)995部を得た。重量平均分子量(Mw)は14000、Tgは59℃、Tmは110℃、AVは26KOHmg/gであった。
実施例1において、ソルビトールを添加せずにそのまま反応槽から取出し、ポリエステル系樹脂(Pes‐M)938部を得た。重量平均分子量(Mw)は9500、Tgは60℃、Tmは107℃、AVは4KOHmg/gであった。
実施例3において、ソルビトールを添加せずにそのまま反応槽から取出し、ポリエステル系樹脂(Pes‐N)850部を得た。重量平均分子量(Mw)は3700、Tgは57℃、Tmは102℃、AVは35KOHmg/gであった。
実施例3において、ソルビトールの添加量を0.03部としたほかは、実施例3と同様の操作でポリエステル系樹脂(Pes‐O)850部を得た。重量平均分子量(Mw)は3700、Tgは57℃、Tmは102℃、AVは35KOHmg/gであった。
実施例3において、ソルビトールの添加量を8部としたほかは、実施例3と同様の操作でポリエステル系樹脂(Pes‐P)858部を得た。重量平均分子量(Mw)は3700、Tgは57℃、Tmは102℃、AVは35KOHmg/gであった。得られた樹脂はくすみが認められた。
実施例3において、ソルビトールに代えて、エチレングリコール0.4部を添加したほかは、実施例3と同様の操作でポリエステル系樹脂(Pes‐Q)850部を得た。重量平均分子量(Mw)は3700、Tgは57℃、Tmは102℃、AVは35KOHmg/gであった。
実施例12において、ソルビトールを添加せずにそのまま反応槽から取出し、ポリエステル系樹脂(Pes‐R)995部を得た。重量平均分子量(Mw)は14000、Tgは59℃、Tmは110℃、AVは26KOHmg/gであった。
トナー用樹脂としての評価は、上記実施例1、3、11、12及び比較例1〜6で得られたポリエステル系樹脂Pes‐A、C、K、L及びPes‐M〜Rを用いて評価用トナーを作成し、その色調評価を行った。
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂(Pes‐A、C、K、L)又は比較トナー用ポリエステル系樹脂(Pes‐M〜R)100部、カルバナワックス5部及びイエロー顔料(クラリアント株式会社製:toner yellow HG VP2155)4部をブレンダーにて混合し、130度に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアアンダー効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径8μmのトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子100部に対し、コロイダルシリカ(日本アエロジル株式会社製:アエロジルR972)0.5部を混合機にて混合し、トナー(T-1〜4)、及び比較トナー(T-5〜10)を得た。得られたトナー及び比較トナーの色調評価は以下の方法に従った。評価結果を表2に示す。
1.色調
市販カラー複写機(キヤノン製:CLC‐500)の定着装置を用いて、OHPフィルム上に現像定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。
判定基準
○:鮮やかな発色
△:僅かにくすんだ黄色
×:くすんでいる
Claims (7)
- 有機チタン化合物(a)を触媒とするポリエステル系樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂(A1)の重合後に、3価以上の脂肪族多価アルコール(b)を該樹脂に対し50〜5000ppm添加することを特徴とする、ポリエステル系樹脂の製造方法。
- 有機チタン化合物(a)を触媒とするポリエステル系樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との複合樹脂(A2)の重合後に、3価以上の脂肪族多価アルコール(b)を該樹脂に対し50〜5000ppm添加することを特徴とする、ポリエステル系樹脂の製造方法。
- 3価以上の脂肪族多価アルコール(b)が、糖アルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のポリエステル系樹脂の製造方法。
- 3価以上の脂肪族多価アルコール(b)が、糖アルコールのうちソルビトール、キシリトール、マンニトール、ガラクチトール、エリトリトール、グリセリンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1乃至3に記載のポリエステル系樹脂の製造方法。
- ポリエステル系樹脂の重合成分に、ロジン類由来の骨格を有する化合物(c)を用いる、請求項1乃至4に記載のポリエステル系樹脂の製造方法。
- 請求項1乃至5に記載の製造方法により得られるポリエステル系樹脂。
- 請求項6に記載のポリエステル系樹脂を含有してなるトナー用樹脂。
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