JPS63235359A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは低分子ポリオレフィンが微細に分散したポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来く低分子ポリオレフィンとポリエステル樹脂を加熱
し混合する技術が知られている（たとえば特開昭６０−
２５４１５８号公報）。

〔発明が解決しようとする問題〕

しかし、このものは微細に分散していないため、電子写
真用トナーのバインダーとして用いた時、良好な性能が
肖られにくい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは低分子ポリオレフィンが微＋ｍ　ニ分・赦
したポリエステル樹脂組成物について検ＮＬ７’ｃ結果
、本発明に到達した。

すなわち本発明は低分子ポリオレフィン（８）とポリエ
ステル樹脂（均の溶液から溶剤を留去することにより得
られる微細に分散された低分子ポリオレフィンを含有す
ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

本発明において溶剤としては炭化水素系溶剤（ベンゼン
、トルエン、キシレン、クメンナトの芳香族炭化水素な
ど）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（モノクロルベンゼン
、ジクロルベンゼンナトの芳香族・・ロゲン化炭化水素
など）およびこれらの混合物があげられる。又、これに
ケトン系溶剤（アセトン、シクロヘキサノンなト）、エ
ーテル系溶剤（ｔ、４ジオキサン、ＴＨＦなどの環状！
−−ｆルなど）などを併用してもよい、これらのうち好
ましいのは芳香族炭化水素系溶剤であシとくに好ましい
のはキシレンである。

溶剤の沸点は、通常２００℃以下好ましくは１５０℃以
下である。沸点が２００℃を越えると溶剤の留去が充分
にできず、ポリエステル樹脂組成物をトナーとした時、
良好な性能が得られにくい。

本発明において低分子ポリオレフィンとしては単量体に
オレフィンのみを含有するポリオレフィン、単量体にオ
レフィンとオレフィン以外の単量体を含有する共重合体
および変性ポリオレフィンがあげられる。

オレフィンとしては、たとえばα−オレフィン（炭素数
２〜８のものたとえばエチレン、プロピレン、１−７”
７’ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテンなど）および不飽和結合の位置を異にする同
族体（Ａ−プデン、２−ペンテン、８−ヘキセンなど）
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。これら
のうち好ましくはα−オレフィンであシ特に好ましくは
プロピレンである。

上記低分子ポリオレフィンは高分子ポリオレフィン（分
子量通常１万〜２００万）を熱的に減成（熱分解）する
か、またはオレフィンを単独または共低重合させること
によって得られる。場合によっては高分子量のポリオレ
フィン製造時に副生ずる低分子ポリオレフィンを使用す
ることもできる。

オレフィン以外の単量体としてはビニルエーテル類（メ
チルビニルエーテル、フウリルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニルなど）、ハロオレフィン類（ビ
ニルフルオライド、ビニルクロライドなど）、不飽和カ
ルボン酸エステル（アクリル酸およびメタクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル
、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシルなどの１〜
１８の炭素原子を含む飽和アルコールトノエステル類、
またはマレイン酸およびフマル酸の同様なアルコール類
からなるジエステル類など）および不飽和カルボン酸（
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸など）があげられる。

オレフィンとオレフィン以外の単量体との重量比は通常
ｔｏｏ　：　ｏ〜５０　：　５０である。

オレフィンとオレフィン以外の単量体との共重合体は、
公知の方法で、同時に共重合させる方法によシ製造する
ことができる。

変性ポリオレフィンとしては上述の如きオレフィン成分
のポリマーと重合性不飽和化合物（不飽和カルボン酸た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、アコニ
ット酸など）とのグフフト体からなるものおよびポリオ
レフィンをｒＲ化して得られる酸化生成物があげられる
。

グラフト共重合体からなる変性ポリオレフィンにおける
重合性不飽和化合物の使用量は特に制限はないが、通常
ポリオレフィン１００重量部に対し０．０１ないし１０
０重量部の範囲である。

オレフィン成分のポリマーと重合性不飽和化合物からな
る変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに有機過酸化
物等によシ重合性不飽和化合物をグラフト重合させる方
法によ＃）製造することができる、これらの変性ポリオ
レフィンに関しては特開昭４８−４６６８９号公報およ
び特公昭５７−１７００５号公報に記載されている。

ポリオレフィンを酸化して得られる変性ポリオレフィン
を製造する方法としては、ポリオレフィンを酸素または
酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含有酸素
またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方法があげら
れる。熱減成で得られたポリオレフィンの酸化の場合は
水添し、酸化するかオゾン含有酸素またはオゾン含有空
気で酸化することができる。これらの変性ポリオレフィ
ンに関しては米国特許第２８７９２８８号明細書、米国
特許第８６９２８７７号明細書、特公昭４８−９８６７
号公報などに記載されている。

低分子ポリオレフィンの具体例としてはポリプロピレン
（分子量８０００〜１５０００　）無水マレイン酸変性
ポリプロピレン（酸価ｌＯ〜６０ｍｊｌｅ−’ＯＨ／ｊ
９　）がある。

低分子ポリオレフィンの軟化点は、通常８０〜ｔＳＯ℃
好ましくは１００〜ｔｓｏ℃である。平均分子量は通常
５００〜４５０００好ましくハ８００〜１６０００テあ
ａ分子量が５００未満では軟化点が低く　４５０００を
越えると軟化点が高くなシ、ポリエステル樹脂組成物を
トナーとして用いた場合にオフセット防止面で、有効で
はなくなる。酸価は通常ｔ　ｏ　ｏ　）？ｖＫＦＶ１以
下好ましくは６０　ｇＫｊ１４／９　以下である。

ポリエステル樹脂としては多価アル３−ルとポリカルボ
ン酸の縮合反応による生成物があげられる。　　″ 多価アルコールとしては、２〜８価の多価アルコールた
とえば脂肪族ジオール（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールナト）、エーテル化ビスフェノール類
（ホリオ牛ジエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシ
プロピレン化ビスフェノールＡなど）、脂環式ジオール
（水添ビスフェノールＡ、１．４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンなト）、三価以上のアルコール（
グリセリン、トリメチロ−Ｊレエタン、ペンタエリスリ
トール、ショ糖、ソルビトールなど）および、これらの
二種以上の混合物があげられる。これらのうち好ましく
は、三価以上のアルコールがアルコール成分中８０モル
係未満の上記二価アルコールとの混合物である。

ポリカルボン酸としては、飽和もしくは不飽和の脂肪族
もしくは芳香族の２〜８価のポリカルボン酸たとえば脂
肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、コハク酸、アジピン酸すど）芳香族ジカルボン酸（フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、三価以上
のカルボン酸（１，２，４，ベンゼントリカルボン酸な
ど）などがあげられる、これらのうち好ましくは三価以
上のカルボン酸が酸成分中８０モル係未満９上記ジカル
ボン酸との混合物である。

ポリエステル樹脂の具体例としてはビスヒドロキシエチ
ル化ビスフェノールと、テレフタル酸及び１，２．４ベ
ンゼントリカルボン酸とからのポリエステル、ネオペン
チルグリコールド無水マレイン酸及び１，２，４　ベン
ゼントリカルボン酸とからのポリエステルなどがあげら
れる。

ポリエステル樹脂はアルコール成分と力ｌレボン酸成分
を直接エステル化する方法または、カルボン酸成分の低
級アルコールエステルのエステル交換による方法により
製造することができる。

ポリエステル樹脂の製造は常法に従い行なわれる６反応
温度は通常１６０〜２５０℃である０反応は無溶剤また
は溶剤の存在下で常圧下または減圧下行なわれる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は通常４０００〜６
０万好ましくは５０００〜１５万である。重量平均分子
量（Ｍｗ　）　／数平均分子量（Ｍｎ）は通常２．Ｑ　
〜４０好ましくは４〜１５である。酸価は、通常１００
　ｒＩｖＫＯＨ／Ｉ以下好ましくはｚｏａｐＫＯＨ／！
ｉ以下である。

ポリエステル樹脂のガラス転移点は通常２０〜１００℃
好ましくは４０〜８０℃である。ガラス転移点が２０℃
未満では、ポリエステル樹脂組成物をトナーとした際に
室温での保存性が充分でなくまた、１００℃を越えると
紙への定着性が充分水されない。軟他点は通常５５〜１
６０℃好ましくは９０〜ｔａｏ’ａである。軟化点がこ
の範囲外では低分子ポリオレフィンの微細な分散物が得
られにくい。

本発明の組成物を得るに際して溶剤の量は低分子ポリオ
レフィン（ハ）およびポリエステル樹脂（８のどちらか
一方が溶剤の還流下で溶解する量であればとくに制限さ
れず低分子ポリオレフィン向とポリエステル樹脂（Ｂｌ
の合計重量に基づいて通常５ｔｓ以上好ましくは、３０
〜７０　％になる量である。溶剤の量が５係未満では低
分子ポリオレフィンのポリエステル樹脂への微細分散が
不充分となる。

低分子ポリオレフィン四とポリエステル樹脂（Ｂｌの重
量比は通常０．５　：　９９．５〜８０　：　７０好ま
しくは２：９８〜１５　：　８５である。（Ａ）が０．
５未満では溶剤による分散性に対する効果が発揮されず
、一方８０を越えると微細に分散できなくなる。

八と（Ｂｌの溶液を得るに際して、八をあらかじめ溶剤
に加熱溶解した後（Ｂ）を溶解してもよく（Ａ）と（ａ
を同時に溶解してもよい。

溶解温度は通常室温から溶剤の還流温度好ましくは９０
℃から溶剤の還流温度である。

溶解は通常攪拌下に行なわれる。溶剤の留去は温度１５
０〜２５０°Ｃ１減圧下にて行なわれる。

このようにして得られた本発明の組成物はポリオレフィ
ンが微細にポリエステル樹脂中に分散されたものである
。この分散物中のポリオレフィンの分散粒子径は、光学
顕微鏡で観察したところ通常１０μ以下である。

〔！！施例〕

以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない、以下におい
て部はそれぞれ重量部を示す。

実施例および比較例において使用した原料は次の通シで
ある。

■　低分子ポリオレフィン １）　低分子ポリオレフィンａ ポリプロピレン　分子量４０００　　軟化点ｔ５ｏ″Ｃ
２）低分子ポリオレフィンｂ 無水マレイン酸によジグラフト化変性したポリプロピレ
ン　分子ｚ　ａｏｏｏ　　軟化点１４５°Ｃ酸価５６．
７嘩￥０１Ｔ１７１ １　ポリエステル樹脂 【）ポリエステル樹脂Ａ テレフタル酸　【５０部 ２．２−ビヌ（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン　４１１．１　　部 １．２．４−ベンゼントリカルボン酸　１９．２部とか
らのポリエステル 重量平均分子量ｔａｏｏｏｏ　、酸価１．０．軟化点１
２０℃ ２）ポリエステル樹脂Ｂ 無水マレイン酸　８３．９部 ネオペンチルグリコール　９０部 ｔ、２．４−ベンゼントリカルボン酸、　　１８．２　
部とからのポリエステル 重量平均分子量７８０００　、酸価７，８．軟化点９８
°Ｃ実施例１ 低分子ポリオレフィンａ５部をキシレン１５部に１４０
°Ｃで、攪拌下溶解した。これにポリエステル樹脂Ａｌ
００部を加え１４０℃Ｌ時間溶解した。さらに、徐々に
減圧としたのち減圧上温度ｔＳＯ″０１時間で溶剤を留
去し本発明の組成物を得た。

実施例２ 実施例１において低分子ポリオレフィンの代ワシに低分
子ポリオレフィンｂを用いた他は実施例１と同様に処理
し本発明の組成物を得た。

実施例８ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエ
ステル樹脂Ｂを用いた他は実施例１と同様に処理し本発
明の組成物を得た。

比較例１ 低分子ポリオレフ４フ８５部とポリエステル樹脂Ａ１０
０部を同時に加え！６０°ＣＬ時間溶融混合し、ポリエ
ステル樹脂組成物を得た。

比較例２ 低分子ポリオレフィンｂ５部とポリエステル樹脂Ａ　１
００部を加え１６０℃１時間溶融混合しポリエステル樹
脂組成物を得た。

比較例３ 低分子ポリオ１７４２８６部とポリエヌテル樹脂１００
部を加え１６０”０１時間溶溶融金しポリエステル樹脂
組成物を得たー 実施例ｔ〜８および比較例１〜８の組成物の低分子ポリ
オレフィンの分散状態を孝−１に示す〇分散粒径は光学
顕微鏡によシ求めた。

表−１ 〔発明の効果〕 本発明の組成物はポリエステル樹脂中にポリオレフィン
が微細に分散した組成物を与えるものであシしかも容易
に得ることができる。

電子写真のヒートローラ一定着方式では、本発明の組成
物をバインダーとするトナーは、ヒートローラー表面に
加熱溶融状態で接した際、ローラー表面には付着しない
ためオフセット現象を防止できる効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低分子ポリオレフィン（Ａ）とポリエステル樹脂（
   Ｂ）の溶液から溶剤を留去することにより得られる微細
   に分散された低分子ポリオレフィンを含有することを特
   徴とするポリエステル樹脂組成物。 ２、溶剤が炭化水素系溶剤および／またはハロゲン化炭
   化水素系溶剤である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ３、微細に分散された低分子ポリオレフィンの最大粒径
   が１０μ以下である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の組成物。 ４、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が０．５：９９．５〜８０
   ：７０である特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
   一項に記載の組成物。 ５、（Ａ）が低分子ポリプロピレンおよび／または変性
   低分子ポリプロピレンである特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか一項に記載の組成物。 ６、（Ｂ）が多価アルコールとポリカルボン酸の縮合反
   応によつて得られるポリエステル樹脂である特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の組成物。 ７、（Ｂ）がガラス転移点２０〜１００℃を有する特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の組成
   物。