JPH0676543B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物

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JPH0676543B2 JP62071211A JP7121187A JPH0676543B2 JP H0676543 B2 JPH0676543 B2 JP H0676543B2 JP 62071211 A JP62071211 A JP 62071211A JP 7121187 A JP7121187 A JP 7121187A JP H0676543 B2 JPH0676543 B2 JP H0676543B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは低分子ポリオレフインが微細に分散したポリエステ
ル樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕 従来、低分子ポリオレフインとポリエステル樹脂を加熱
し混合する技術が知られている(たとえば特開昭60-254
153号公報)。
〔発明が解決しようとする問題〕
しかし、このものは微細に分散していないため、電子写
真用トナーのバインダーとして用いた時、良好な性能が
得られにくい。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは低分子ポリオレフインが微細に分散したポ
リエステル樹脂組成物について検討した結果、本発明に
到達した。
すなわち本発明は低分子ポリオレフイン(A)とポリエ
ステル樹脂(B)の溶液から溶剤を留去することにより
得られる微細に分散された低分子ポリオレフインを含有
することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
本発明において溶剤としては炭化水素系溶剤(ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素
など)、ハロゲン化炭化水素系溶剤(モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素
など)およびこれらの混合物があげられる。又、これに
ケトン系溶剤(アセトン、シクロヘキサノンなど)、エ
ーテル系溶剤(1.4ジオキサン、THFなどの環状エーテル
など)などを併用してもよい。これらのうち好ましいの
は芳香族炭化水素系溶剤でありとくに好ましいのはキシ
レンである。
溶剤の沸点は、通常200℃以下好ましくは150℃以下であ
る。沸点が200℃を越えると溶剤の留去が充分にでき
ず、ポリエステル樹脂組成物をトナーとした時、良好な
性能が得られにくい。
本発明において低分子ポリオレフインとしては単量体に
オレフインのみを含有するポリオレフイン、単量体にオ
レフインとオレフイン以外の単量体を含有する共重合体
および変性ポリオレフィンがあげられる。
オレフインとしては、たとえばα−オレフイン(炭素数
2〜8のものたとえばエチレン、プロピレン、1−ブデ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキサン、1−オ
クテンなど)および不飽和結合の位置を異にする同族体
(2−ブデン、2−ペンテン、3−ヘキサンなど)およ
びこれらの二種以上の混合物があげられる。これらのう
ち好ましくはα−オレフインであり特に好ましくはプロ
ピレンである。
上記低分子ポリオレフインは高分子ポリオレフィン(分
子量通常1万〜200万)を熱的に減成(熱分解)する
か、またはオレフインを単独または共低重合させること
によつて得られる。場合によつては高分子量のポリオレ
フィン製造時に副生する低分子ポリオレフインを使用す
ることもできる。
オレフイン以外の単量体としてはビニルエーテル類(メ
チルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテルなど)、ビニルエステル類(酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニルなど)、ハロオレフイン類(ビ
ニルフルオライト、ビニルクロライドなど)、不飽和カ
ルボン酸エステル(アクリル酸およびメタクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシルなどの1
〜18の炭素原子を含む飽和アルコールとのエステル類、
またはマレイン酸およびフマル酸の同様なアルコール類
からなるジエステル類など)および不飽和カルボン酸
(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸など)があげられる。
オレフインとオレフイン以外の単量体との重量比は通常
100:0〜50:50である。
オレフインとオレフイン以外の単量体との共重合体は、
公知の方法で、同時に共重合させる方法により製造する
ことができる。
変性ポリオレフインとしては上述の如きオレフイン成分
のポリマーと重合性不飽和化合物(不飽和カルボン酸た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミツク酸、アコニ
ツト酸など)とのグラフト体からなるものおよびポリオ
レフインを酸化して得られる酸化生成物があげられる。
グラフト共重合体からなる変性ポリオレフインにおける
重合性不飽和化合物の使用量は特に制限はないが、通常
ポリオレフイン100重量部に対し0.01ないし100重量部の
範囲である。
オレフイン成分のポリマーと重合性不飽和化合物からな
る変性ポリオレフインは、ポリオレフインに有機過酸化
物等により重合性不飽和化合物をグラフト重合させる方
法により製造することができる。これらの変性ポリオレ
フインに関しては特開昭48-46689号公報および特公昭57
-17005号公報に記載されている。
ポリオレフインを酸化して得られる変性ポリオレフイン
を製造する方法としては、ポリオレフインを酸素または
酸素含有ガス(空気)で酸化する方法、オゾン含有酸素
またはオゾン含有ガス(空気)で酸化する方法があげら
れる。熱減成で得られたポリオレフインの酸化の場合は
水添し、酸化するかオゾン含有酸素またはオゾン含有空
気で酸化することができる。これらの変性ポリオレフイ
ンに関しては米国特許第2879238号明細書、米国特許第3
692877号明細書、特公昭43-9367号公報などに記載され
ている。
低分子ポリオレフインの具体例としてはポリプロピレン
(分子量3000〜15000)無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン(酸価10〜60mgKOH/g)がある。
低分子ポリオレフインの軟化点は、通常80〜180℃好ま
しくは100〜160℃である。平均分子量は通常500〜45000
好ましくは800〜15000である。分子量が500未満では軟
化点が低く45000を越えると軟化点が高くなり、ポリエ
ステル樹脂組成物をトナーとして用いた場合にオフセツ
ト防止面で、有効ではなくなる。酸価は通常100mgKOH/g
以下好ましくは60mgKOH/g以下である。
ポリエステル樹脂としては多価アルコールとポリカルボ
ン酸の縮合反応による生成物があげられる。
多価アルコールとしては、2〜8価の多価アルコールた
とえば脂肪族ジオール(エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、1.2−プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコールなど)、エーテル化ビスフエノール類
(ポリオキシエチレン化ビスフエノールA、ポリオキシ
プロピレン化ビスフエノールAなど)、脂環式ジオール
(水添ビスフエノールA、1.4−ビス(ヒドロキシメチ
ル)シクロヘキサンなど)、三価以上のアルコール(グ
リセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、シヨ糖、ソルビトールなど)および、これらの二種
以上の混合物があげられる。これらのうち好ましくは、
三価以上のアルコールがアルコール成分中80モル%未満
の上記二価アルコールとの混合物である。
ポリカルボン酸としては、飽和もしくは不飽和の脂肪族
もしくは芳香族の2〜8価のポリカルボン酸たとえば脂
肪族ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸など)芳香族ジカルボン酸
(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など)、三価
以上のカルボン酸(1.2.4.ベンゼントリカルボン酸な
ど)などがあげられる。これらのうち好ましくは三価以
上のカルボン酸が酸成分中80モル%未満の上記ジカルボ
ン酸との混合物である。
ポリエステル樹脂の具体例としてはビスヒドロキシエチ
ル化ビスフエノールと、テレフタル酸及び1.2.4ベンゼ
ントリカルボン酸とからのポリエステル、ネオペンチル
グリコールと無水マレイン酸及び1.2.4ベンゼントリカ
ルボン酸とからのポリエステルなどがあげられる。
ポリエステル樹脂はアルコール成分とカルボン酸成分を
直接エステル化する方法または、カルボン酸成分の低級
アルコールエステルのエステル交換による方法により製
造することができる。
ポリエステル樹脂の製造は常法に従い行なわれる。反応
温度は通常150〜250℃である。反応は無溶剤または溶剤
の存在下で常圧下または減圧下行なわれる。
反応を促進する目的で触媒を用いてもよい。反応の追跡
は酸価、水酸基価、軟化点を測定することにより行な
う。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は通常4000〜50万好
ましくは5000〜15万である。重量平均分子量(Mw)/数
平均分子量(Mn)は通常2.0〜40好ましくは4〜15であ
る。酸価は、通常100mgKOH/g以下好ましくは20mgKOH/g
以下である。
ポリエステル樹脂のガラス転移点は通常20〜100℃好ま
しくは40〜80℃である。ガラス転移点が20℃未満では、
ポリエステル樹脂組成物をトナーとした際に室温での保
存性が充分でなくまた、100℃を越えると紙への定着性
が充分示されない。軟化点は通常55〜160℃好ましくは9
0〜130℃である。軟化点がこの範囲外では低分子ポリオ
レフインの微細な分散物が得られにくい。
本発明の組成物を得るに際して溶剤の量は低分子ポリオ
レフイン(A)およびポリエステル樹脂(B)のどちら
か一方が溶剤の還流下で溶解する量であればとくに制限
されず低分子ポリオレフイン(A)とポリエステル樹脂
(B)の合計重量に基づいて通常5%以上好ましくは、
30〜70%になる量である。溶剤の量が5%未満では低分
子ポリオレフインのポリエステル樹脂への微細分散が不
充分となる。
低分子ポリオレフイン(A)とポリエステル樹脂(B)
の重量比は通常0.5:99.5〜30:70好ましくは2:98〜15:85
である。(A)が0.5未満では溶剤による分散性に対す
る効果が発揮されず、一方30を越えると微細に分散でき
なくなる。
(A)と(B)の溶液を得るに際して、(A)をあらか
じめ溶剤に加熱溶解した後(B)を溶解してもよく
(A)と(B)を同時に溶解してもよく。
溶解温度は通常室温から溶剤の還流温度好ましくは90℃
から溶剤の還流温度である。
溶解は通常攪拌下に行なわれる。溶剤の留去は温度150
〜250℃、減圧下にて行なわれる。
このようにして得られた本発明の組成物はポリオレフイ
ンが微細にポリエステル樹脂中に分散されたものであ
る。この分散物中のポリオレフインの分散粒子径は、光
学顕微鏡で観察したところ通常10μ以下である。
〔実施例〕
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。以下におい
て部はそれぞれ重量部を示す。
実施例および比較例において使用した原料は次の通りで
ある。
I 低分子ポリオレフイン 1) 低分子ポリオレフインa ポリプロピレン 分子量4000 軟化点150℃ 2) 低分子ポリオレフインb 無水マレイン酸によりグラフト化変性したポリプロピレ
ン 分子量3000 軟化点145℃ 酸価56.7mgKOH/g II ポリエステル樹脂 1) ポリエステル樹脂A テレフタル酸 150部 2.2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフエニル)プロパ
ン 411.1部 1.2.4−ベンゼントリカルボン酸 19.2部とからのポリ
エステル 重量平均分子量130000,酸価1.0,軟化点120℃ 2)ポリエステル樹脂B 無水マレイン酸 83.9部 ネオペンチルグリコール 90部 1.2.4−ベンゼントリカルボン酸 18.2部とからのポリ
エステル 重量平均分子量73000,酸価7.3,軟化点98℃ 実施例1 低分子ポリオレフインa5部をキシレン15部に140℃で、
攪拌下溶解した。これにポリエステル樹脂A100部を加え
140℃1時間溶解した。さらに、徐々に減圧したのち減
圧下温度180℃1時間で溶剤を留去し本発明の組成物を
得た。
実施例2 実施例1において低分子ポリオレフインの代わりに低分
子ポリオレフインbを用いた他は実施例1と同様に処理
し本発明の組成物を得た。
実施例3 実施例1においてポリエステル樹脂Aの代わりにポリエ
ステル樹脂Bを用いた他は実施例1と同様に処理し本発
明の組成物を得た。
比較例1 低分子ポリオレフインa5部とポリエステル樹脂A100部を
同時に加え160℃1時間溶融混合し、ポリエステル樹脂
組成物を得た。
比較例2 低分子ポリオレフインb5部とポリエステル樹脂A100部を
加え160℃1時間溶融混合しポリエステル樹脂組成物を
得た。
比較例3 低分子ポリオレフインa5部とポリエステル樹脂100部を
加え160℃1時間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物
を得た。
実施例1〜3および比較例1〜3の組成物の低分子ポリ
オレフインの分散状態を表−1に示す。
分散粒径は光学顕微鏡により求めた。
〔発明の効果〕 本発明の組成物はポリエステル樹脂中にポリオレフイン
が微細に分散した組成物を与えるものでありしかも容易
に得ることができる。
電子写真のヒートローラー定着方式では、本発明の組成
物をバインダーとするトナーは、ヒートローラー表面に
加熱溶融状態で接した際、ローラー表面には付着しない
ためオフセット現象を防止できる効果を示す。
上記効果を示すことから本発明の組成物はトナーバイン
ダーとして有用である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】低分子ポリオレフイン(A)とポリエステ
    ル樹脂(B)の溶液から溶剤を留去することにより得ら
    れる微細に分散された低分子ポリオレフインを含有する
    ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】溶剤が炭化水素系溶剤および/またはハロ
    ゲン化炭化水素系溶剤である特許請求の範囲第1項記載
    の組成物。
  3. 【請求項3】微細に分散された低分子ポリオレフインの
    最大粒径が10μ以下である特許請求の範囲第1項または
    第2項記載の組成物。
  4. 【請求項4】(A)と(B)の重量比が0.5:99.5〜30:7
    0である特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項
    に記載の組成物。
  5. 【請求項5】(A)が低分子ポリプロピレンおよび/ま
    たは変性低分子ポリプロピレンである特許請求の範囲第
    1項〜第4項のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 【請求項6】(B)が多価アルコールとポリカルボン酸
    の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である特
    許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項に記載の組
    成物。
  7. 【請求項7】(B)がガラス転移点20〜100℃を有する
    特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項に記載の
    組成物。
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