JPH03146550A - 蒸発し難いポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は蒸発し難い貯蔵安定性の不飽和ポリエステル樹
脂であって、エチレン型不飽和ポリエステル、コモノマ
ーとしてのスチロール、スチロール蒸発防止用のパラフ
ィンならびに発熱性珪酸を含んでいるものに関する。

（従来技術ならびに発明が解決しようとする課題）パラ
フィンは液状ポリエステル樹脂上で薄いフィルムを形成
し得、これがコモノマーであるスチロールの蒸発を抑え
ることは公知である。最適のパラフィンの組合せはＥＰ
−Ａ９４１に開示しである。

そこに記述しであるポリエステル樹脂はスチロール蒸発
の少ないことのほかに重畳成層性の良いこと、すなわち
何層もの樹脂薄層の付着が十分であることによってもす
ぐれている。

蒸発し難い樹脂の調製のためには通常はパラフィンを液
状樹脂中へ撹拌混入する。その際微細に分散した形で樹
脂中に分散する；表面にあるパラフィン粒子はその場合
に極めて薄い層を作り、これが表面の変化の際たとえば
樹脂の撹拌又は再充填によりつねに再び新たに形成され
る。

今回この樹脂中の細かいパラフィン分散が不安定であり
数日又は数週間で分散液が分離しパラフィンはその比重
の小さいため浮上して厚い表層を作ることが判明した。

そのとき樹脂表置変化の際にはパラフィンの蒸発抑制剤
としての作用は失なわれる。

さらに、親水性珪酸は、１乃至２％の量でポリエステル
樹脂に添加すると、樹脂にチキントロープ諸特性なもた
らすことは公知である。すなわち、樹脂は静止状態では
高粘性であるが、剪断負荷がかかると低粘性となり加工
処理可能である。珪酸添加の副作用は、高粘性の樹脂で
上記の樹脂とパラフィンとの分離が生じないすなわちチ
キントロピー化した樹脂蒸発を抑えるパラフィン添加に
関して貯蔵安定性であることにある。しかし多くの用途
たとえば巻線用樹脂ではチキソトロピーは望ましくない
。

ビニルエステル樹脂では従来は、パラフィン添加により
スチロール蒸発を抑えることは、この場合分離がさらに
速かに生じるので、実質上不可能であった。

それで本発明には、チキソトロピー化してない蒸発し難
い不飽和ポリエステルであって数夕月後にもその有利な
緒特性を失なわず、それでポリエステル中の蒸発抑制性
パラフィン添加物の分散液が長期間貯蔵後もなお維持さ
れているものを開発するという課題が根拠になっている
。

（課題を解決するための手段） この課題は本発明により Ａ、エチレン型不飽和ポリエステル、 Ｂ、スチロール Ｃ，パラフィン を含んでいる樹脂に、Ａ＋Ｂに対して０．ＯＯ４乃至０
．４Ｍ量係の、親水性のＳｉ−ＯＨ末端基も疎水性のＳ
　ｉ　−Ｒ末端基も含んでいる発熱性珪酸りを添加する
ことによって解決される。

（発明の構成） 英国特許公開公報第２１８２３４１号には、スチロール
逸出を抑えるためにワックス様物質を、またチキントロ
ピー化のために親水性発熱性珪酸ならびにそのうえ成層
性改良に作用させるため付着促進剤として疎水性珪酸０
．０１乃至２．５％を含んでいる不飽和ポリエステル樹
脂を含んでいるものが記載しである。今この英国特許公
開公報第２１８２３４１号記載の親水性及び疎水性珪酸
共通添加から出発して、実質上チキントロピー効果がも
はや現われな（なるまで珪酸含有量を下げても、本発明
の目的は達成されない。すなわち樹脂中の珪酸がゆっく
り沈降してパラフィン分散液に作用する安定効果が失な
われるようになる。従って所望の貯蔵安定性は達成され
ないことになる。そのほか同じ効果は純親水性乃至純疎
水性珪酸を単独に少量添加するときも観察される。

個々の成分については下記のとおり述べることができる
： Ａ、不飽和ポリエステル 不飽和ポリエステルＡは多価のとくに二価のカルボン酸
及びそれらのエステル化可能の誘導体とくにそれらの無
水物と、多価のとくに二価のアルコールとの通常の縮合
生成物であって場合によっては一部カルボン酸、−価ア
ルコールの残基又はヒドロキシカルボン酸残基を付加的
に含んでいるものであり、少なくとも残基の一部は共重
合可能のエチレン型不飽和基を備えていなくてはならな
い。多価の、とくに二価の、場合によっては不飽和のア
ルコールとしては、通常のとくに非環式基、環式基なら
びに両式の基のあるアルカンジオール及びオキサアルカ
ンジオールたとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール−１，２、ブロパンジオール−■、３、ブチレ
ングリコール−ｌ。

３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，
６，２，２−ジメチルプロパンジオール−１＋３、／エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、シクロヘキサンジオール−１，２，２
，２−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はブ
タンジオール−１，４が適している。

さらに−価、三価又は多価アルコールたとえばエチルヘ
キサノール１ＩＷＦ［ｙルコール、ベンジルアルコール
、１．２−ジ（７’Ｊロキシ）フロパノール−３、グリ
セリン、ペンタエリトリット又はトリメチロールプロパ
ンなどが二次的の量で併用できる。多価の、とくに二価
のアルコールは一般に化学当量又はほぼ化学当量で、多
塩基性とくに二塩基性カルボン酸乃至それらの縮合可能
の誘導体と化学変化させる。

適切なカルボン酸乃至それらの誘導体は二塩基性オレフ
ィン型不飽和、望ましくはα、βオレフィン型不飽和カ
ルボン酸たとえばマレイン酸、フマル酸、クロルマレイ
ン酸、イタコノ酸、シトラコン酸、メチレングルタル酸
及びメサコン酸乃至それらのエステル又は望ましくはそ
れらの無水物である。ポリエステル中へはさらに付加的
に他の改質作用のある二塩基性不飽和及び／又は飽和な
らびに芳香族カルボン酸たとえばこはく酸、グルタル酸
、α−メチルグルタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ピ
メリン酸、無水フタル酸、Ｏ−フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラクロルフタル酸、３，６−エンドメチレン
ー１．２，３゜６−テトラヒドロフタル酸、エンドメチ
レン−テトラクロルフタル酸又はヘキサクロルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸を、さらに−、三−及ヒ多
塩基カルボン酸たとえばエチレンヘキサン酸、セパチン
酸、メタクリル酸、プロピオン酸、安息香酸、ｌ、２．
４−ペンゾールトリカルボン酸又は１．２，４．５−ペ
ンゾールテトラカルボン酸を縮合させろことができる。

優先的にマレイン酸乃至その無水物及びフマル酸が用い
られる。

不飽和カルボン酸対飽和のもののモル比は望ましくは１
：０乃至１：Ｚ５である。

不飽和ポリエステルは、スチロール中溶解度が限られて
おり容易に結晶するものも含めて、同じく有利に使用で
きる。この種の容易に結晶する不飽和ポリエステルはた
とえばフマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、エチレン
グリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオー
ル−１，６及びネオペンチルグリコールからなるもので
あってもよい。

とくに、末端に二重結合のある不飽和ポリエステルも適
している。

不飽和ポリエステルは酸価が０．５乃至ｉｏｏ、望まし
くは２乃至３０．平均分子量が約８００乃至６０００、
望ましくは約１０００乃至４０００である。

無定形の及び場合によっては結晶可能の不飽和ポリエス
テルは一般に共融条件下、温度１５０乃至２２０　ｔ：
において溶融縮合又は縮合によりそれらの原料成分から
連続的又は不連続的方法に従って作られる。

またシクロペンテン−又はシクロヘキセン基をもって改
質しである不飽和ポリエステルも適している。

本発明の意味においては不飽和ポリエステルの概念には
ビニルエステルも含まれる。

ビニルエステルとは一般に、ポリエポキシドと不飽和モ
ノカルボン酸、望ましくはメタクリル酸との反応生成物
と解する。これらの生成物も不飽和モノマー　とくにス
チロールに溶解する。これらの樹脂はたとえば米国特許
明細書第３０６６１１２号及び同３１７９６２３号に記
述してあり、これらではビスフェノールＡを基質とする
ビニルエステル樹脂が優先使用される。これらは高温形
状安定性が限られているが靭性が高く化学薬品耐性のよ
いことによりすぐれている。たとえば米国特許明細書筒
３２５６２２６　号に記載のエポキシ−ノボラック樹脂
及びア（メタ）クリル酸からのビニルエステル樹脂はそ
れに反して高温形状安定性は良いが靭性が低い０ ビニルエステル樹脂の類にとって特徴的である中ＲはＨ
又はＣＩ（３である）である。

このビニルエステル調製に用いられるエポキシ樹脂は多
価フェノールとアルコールとから導かれる。エポキシド
当量は６０乃至２０００とすることができる。エポキシ
樹脂の合成は多価フェノール及びアルコールとエピクロ
ルヒドリンとの化学変化及び引続いて水酸化ナトリウム
溶液を用いての脱ヒドロクロル化により行なわれる。正
確な製造条件及びエポキシ樹脂の類の典型的代表者はＩ
（ｅｎｒｙＬｅｅ及びＫｒ１ｓ　Ｎｅｖｉｌｌｅ著’Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　ＩｌｅｓｉｎＭｃ
Ｇｒｏｗ　Ｈｉ　ｌ　ｌ刊１９６７年に記載しである。

望ましいエポキシ樹脂はエポキシド当ｆｆｌ　１４０乃
至１０００のビスフェノールＡ基質のグリシジルエーテ
ルである。その他のポリエポキシドの類としては核水素
化されたビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを基質
とするもの、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン乃至ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンナラびにエポキシド化シクロオレフィンが
問題となる。

さらにまたノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが
エポキシ樹脂の重要なグループである。それらのうちに
は、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒド又は
ブチルアルデヒドなどアルデヒドとの縮合生成物ならび
にフェノール又は置換のあるフェノールとジシクロペン
タジェン、イソプレン又はノルボルネンなどオレフィン
との付加生成物なども入る。さらにまたアルキレンポリ
フェノールから導かれるもの、たとえばビス−（４ヒド
ロキシフエニル）メタン、１，１，２．２テトラキス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン又は１，１．３−）
リス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなども望ま
しいエポキシ樹脂の類に数えられる。

多価脂肪族アルコール基質のエポキシ樹脂の例として１
．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン及びポリＴＨＦのポリグリシジル
エーテルをあげておく。

不飽和モノカルボン酸とはα、β−不飽和カルボン酸、
アクリル酸又はメタクリル酸などならびに不飽和ジカル
ボン酸の半エステルと解する。とくに望ましいのはメタ
クリル酸である。エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
との化学変化は触媒なしで又はたとえば第三アミンなど
ルイス塩基、トリアリールホスフィン、酢酸塩又はアル
コラードならびにアンモニウム−及びホスホニウムノ）
ロゲニドの存在において、温度６０乃至１３０℃、不活
性溶媒の存在又は溶融物中において行なわれる。

その際エポキシ基あたＤ、．６乃至１．１当量の不飽和
モノカルボン酸が用いられる。

Ｂ、モノマー 不飽和ポリエステル樹脂はモノマーとしてスチロールを
含んでいる。ポリエステル対スチロールの比率はその場
合望ましくは２０：８０乃至９０：ｌＯとくに５０　：
　５０及び７５　：　２５である。

コモノマーとしてのスチロールは部分的に他の通常のエ
チレン型重合可能のモノマーたとえばビニル化合物、置
換のあるスチロール、アクリル−及びメタクリル酸のエ
ステル又はアリル化合物、フタル酸ジアリルなどによっ
て代替され得る。

Ｃ，パラフィンとしては通常の高級炭化水素それも固体
のワックス様のものも液体のパラフィン油も適している
。優先されるものはＥＰ−Ａ９４１記載の融点２５乃至
５０℃のパラフィンと融点５１乃至１００℃のものとの
混合物である。パラフィン油との混合物も適しており、
それによってポリエステル樹脂との両立性が高められる
。とくに優先されるのは上記３種のパラフィンの約１：
１１の比率での混合物である。

樹脂中に成分ＣはＡ＋Ｂに対して望ましくは０．０１乃
至２重量％とくに０．０５乃至０．５重量％の量で含ま
れている。

Ｄ、樹脂は本発明により、親水性Ｓｉ　−ＯＨ末端基も
疎水性Ｓｉ−Ｒ末端基もある発熱性珪酸を０．００４乃
至０．４重量幅票ましくは０．０１乃至０．１重量係官
んでいる。この場合ＲはＣ，−Ｃ４アルキルとくにメチ
ルである。この場合末端基は望ましくは１０乃至９０％
とくに２５乃至７０％がＳｉ　−ＯＨ基から、また９０
乃至ＩＯ％とくに７５乃至２５％がＳｉ−Ｒ基からなる
。Ｓｉ−ＯＨＲ基Ｓｉ　−Ｒ基の比率は通常の分析法、
たとえば分光法で又は定量的な末端基化学分析法により
測定できる。さまざまな末端基を備えた珪酸は発熱性珪
酸調製の際にたとえば目標な定めてのジクロルジメチル
シラン添加によって作ることができる。必要な緒特性を
備えている適切な市販品はたとえばデグッサ社の、親水
性対疎水性の末端基比率約５０　：　５０のエーロジル
Ｒ９７４である。

成分Ｃ及びＤのほかに、本発明による樹脂はなお通常の
添加剤たとえば 強化用繊維たとえばガラス−及び炭素繊維充填剤たとえ
ば白票、石英、水酸化アルミニウム 抑止剤たとえばヒドロキノン 多官能ヒドロキシ化合物たとえばエチレングリコール、
トリメチロールプロパン 滑剤たとえばワックスなど 難燃化剤とくにハロゲン化合物 濃化剤、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム又はチタンの酸化物又は水酸化物なと 濃化促進剤たとえば塩化アンモニウム、塩化ホスホニウ
ム、スルホニウムハロゲン化物、水、ポリオール又はプ
ロパンジオール−１，２硬化促進剤たとえば金属錯体又
は芳香族アミンを含んでいる。

チキソトロープ化したポリエステル樹脂では本発明の応
用は無意味であり、従って樹脂の（Ｂｒｏｏｋ−ｆｉｃ
ｌｄ　ＲＶＴによる）チキントロピー指数は好都合に１
．５未満とくに約１である。

成分Ｃ及びＤのならびに場合によっては他の添加剤の樹
脂中への混入は常法に従って、たとえば撹拌により行な
われる。

本発明によるポリエステル樹脂は公知の方法に従って加
工処理することができ、その際僅かなスチロール蒸発が
・大きな利点である。

実施例にあげた部及び百分率は重量に関するものである
。

（実施例） 実施例１ 不飽和ポリエステルＹＯ−フタル酸１部、無水マレイン
酸２部及びプロピレングリフール３部の重縮合により調
製した。

ポリエステルは酸価が３０であった。スチロール中に溶
解させて６７％とし、得られた樹脂は２３℃における粘
度１０００　ｍＰａ、ｓであった。

この樹脂にパラフィン混合物（％は融点４７℃のパラフ
ィン、％は融点５７℃のパラフィン、％ハハラフィン油
）　０．４％及びエーロジルＲ９７４０，０４％を添加
した。

添加物のないポリスチロール樹脂についても本発明によ
る樹脂についても２３℃におけるスチロール逸出な測定
した（樹脂１００５’　ｋ　１５　Ｘ　１５ｃＩｒＬ２
の平面上に拡げた、空気の動きなし）。

添加物のない樹脂：　　６０Ｐ−ｍ−ｈ本発明による樹
脂：　　　４’ｉ−ｍ−ｈ本発明による樹脂ではスチロ
ール逸出の少ないことが３ケ月間貯蔵の際にも見出ださ
れた。

実施例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３．８部とメタ
クリル酸１．７部との化学変化により作られたビニルエ
ステル樹脂 この生成物をスチロール中に溶解させて６０％とした。

そのとき樹脂は２３℃における粘度が４７０ｍＰａ、ｓ
であった。樹脂中に実施例１記載のパラフィン混合物０
．８％及びエーロジルＲ９７４０，０８％を撹拌混入し
た。

スチロール逸出： 添加物のない樹脂：　　８５Ｐ−ｍ　　−ｈ−本発明に
よる樹脂：　　　１ｙ−ｍ−ｈ（３ケ月後もなお変化が
なかった）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、エチレン型不飽和ポリエステル、Ｂ、スチロ
   ール、 Ｃ、パラフィン、および Ｄ、発熱性珪酸 を含有する蒸発し難い不飽和ポリエステル樹脂において
   、成分Ｄとして、親水性のＳｉ−ＯＨ−末端基及び疎水
   性のＳｉ−Ｒ−末端基（ここでＲはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル基を意味する）を有する珪酸をＡ＋Ｂに対して０
   ．００４乃至０．４重量％含んでいることを特徴とする
   ポリエステル樹脂。
2. （２）パラフィンＣをＡ＋Ｂに対して０．０１乃至２重
   量％含んでいることを特徴とする請求項１記載のポリエ
   ステル樹脂。
3. （３）成分Ｃは、室温において固体のパラフィン及び室
   温において液体のパラフィン油を含んでいることを特徴
   とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
4. （４）成分Ｃは融点が２５℃乃至５０℃のパラフィン及
   び融点が５１℃乃至１００℃のパラフィンを含んでいる
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
5. （５）珪酸Ｄの末端基は１０−９０％が親水性Ｓｉ−Ｏ
   Ｈ−基、また９０−１０％が疎水性Ｓｉ−ＣＨ＿３−基
   からなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル
   樹脂。