DD209203A1

DD209203A1 - Ungesaettigte polyesterharzmassen mit verminderter styrenemission

Info

Publication number: DD209203A1
Application number: DD24133682A
Authority: DD
Inventors: Horst Scherzer; Helmut Schuelert; Fritz Reinsperger; Jochen Paetzold; Eberhardt Fiedler; Gerhard Heuchel
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1984-04-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ungesaettigte Polyesterharzmassen mit verminderter Styrenemission, die fuer die Herstellung von Schichtstoffen geeignet sind. Das Ziel und die Aufgabe der Erfindung bestehen darin, die Emission von Styren stark herabzusetzen und die interlaminare Festigkeit von Schichtstoffen der Polyesterharzmassen dadurch zu verbessern, dass ungesaettigte Poliesterharzmassen mit verminderter Styrenemission durch verdunstungshemmende Mittel und Haftungspromotoren modifiziert werden. Die Zielstellung wird erreicht durch den Gehalt von Silanverbindungen und/oder Monoglyceriden gegebenenfalls zusammen mit hochdispersen Siliciumoxid in den ungesaettigten Polyesterharzmassen.

Description

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Titel del* Erfindung;

Ungesättigte Polyesterharzmassen mit verminderter Styrenemission . ;

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharzmassen mit verminderter- Styrenemission, die härtbar und gut überlaminierbar und für die Herstellung von Schichtformstoffen geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Durch den notwendigen Anteil an flüchtigen, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styren, in ungesättigten Polyesterharzen entstehen infolge des relativ geringen Siedepunktes und hohen Dampfdruckes des Styrens bei üblichen v'erarbeitungsbedingungen (Temperaturen über 293 K) für ungesättigte Polyesterharzmassen Monomerverluste, die zu eine: Belastung der Umwelt, einer- Belästigung des Yerarbeiters am Arbeitsplatz und zu Masseverlusten führen« Zur Einhaltung der arbeitshygienischen SFormen (maximale Arbeitsplatzkonzentration für toxische !-Tosen) für Styren sind kostenaufwendige technische Ausrüstungen für die Verarbei- tungshallen und -räume- zur ausreichenden Absaugung der Styrendämpfe bzw. des notwendigen Luftwechsels-erforderlich. . ^

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Die .Verarbeitung von konventionellen Heaktionsharzmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze erfordert demzufolge sehr hohe Energieaufwendungen für den Betrieb der notwendigen Be- und Sntlüftungseinrichtungen, für die Erwärmung der Raumluft, insbesondere bei tiefen Temperaturen und für die Sicherung der festgelegten Verarbeitungsbedingungen für ungesättigte Polyesterharzmassen. Der Einsatz von Eeaktions- harzmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze mit verminderter. Styrenemission führt damit zu einer wesentlichen Verbesserung der EnergieÖkonomie der für ungesättigte PoIyesterharzmassen üblicher Verarbeitungsverfahren, wie Handauflegeverfahren,' Faserharzspritzen·, kontinuierlichen Verarbeitungsprozessen, wie Zieh- und Wickelverfahren und der Herstellung dekorativer Oberflächenschichten. Entsprechend DE-OS 2705966 und DE-OS 2738805 ist bekannt, daß Paraffine mit definiertem Schmelzbereich bzw. Mischungen von Paraffinen unterschiedlicher Schmelzbereiche in ungesättigten Polyesterharzmassen zu einer Verminderung der Styrenemission führen. Der Einsatz von Paraffinen hat jedoch den !fachteil, daß die Überlaminierbarkeit von Formteilen auf Grund der· Beeinträchtigung der interlaminaren Festigkeit durch Paraffine nur· noch mit hohem manuellen Arbeitsaufwand' (anschleifen) gewährleistet werden kann. Zur Verbesserung der Woerlaminierbarkeit Paraffine enthaltender ungesättigter Polyesterharzmassen beschreibt DE-OS 2900247 den Einsatz von Haftungspromotoren. Als Haftungspromotoren werden.aatoxidativ trocknende Äther oder Ester mit mindestens zwei endständigen Kohlenwasserstoffresten, die ζeweils mindestens eine Doppelbindung enthalten, ein ungesättigtes Isoprenoiiäc bzw. dessen Äther oder Ester, gekochtes bzw. rohes Leinöl vorgeschlagen.

Alle bekannten ungesättigten Polyesterharzmassen mit verminderter Styrenemission haben den !fachteil, daß es bei tiefen Temperaturen zum Ausscheiden der Hilfsstoffe, wie Hautbildungsmittel und Haftungspromotoren kommen kann,

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wodurch entweder die günstigen Eigenschaften verloren gehen bzw. zum wieder, in Lösung "bringen,, relativ hohe Temperaturen angewandt werden müssen (Temperaturen von 308 bis 313 K), die die energieökonomischen Effekte der Verwendung umweltfreundlicher UP-Harze einschränken.

Ziel der Erfindung;

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die !mission von Styren aus ungesättigten Polyesterharzmassen stark herabzusetzen und die interlaminare Festigkeit von Schichtstoffen der styrenemissionsarmen Polyesterharzmassen an verbessern»

Darlegung; des 'Ilesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ungesättigte PoIyesterharzmassen mit verminderter Styrenemission durch verdunstungshemmende Mittel und Haftungspromotoren gemäß dem Ziel der Erfindung zu entwickeln.

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die ungesättigten Polyesterharsmassen als Haftungspromotoren Silanverbindungen und/oder Monoglyceride gegebenenfalls zusammen mit hochdispersem Siliciumdioxid enthalten. Die Silanverbindungen stellen vorzugsweise Verbindungen der· allgemeinen !Formel (R-i )o SiR^, wobei PL Halogen- oder Alkosireste und Rp ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder ungesättigte Kohlenwasserstoffderivatreste bedeuten, dar. Die vorteilhafte Me ng ei an Silanver bind irrigen oder an Monogly*-. ceridaiin der Mischung liegt bei 0,02 bis 3 Gewichtsteilen* Der Zusatz des hochdispersen Siliciumdioxids erfolgt vorzugsweise in-"einer Menge von 0,2 bis 4 Gewicht st eilen als 5 bis 30 %ige Paste im ungesättigten Polyesterharz. Als ungesättigte Polyester eignen sich die an sich bekannten Kondensations- bzw. Additionsprodukte aus ^i , J^ - ua~e-

sättigten mid gesättigten Dicarbonsäuren ."bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Alkylenoziden, GIycidäthem des Bians oder propoxylierten Dians mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 3500, die als Lösung in copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen, wie Styren, Chlorstyren, Yinyltoluol, Ester der Acryl- und Methacrylsäure vorliegen.

Die Monomeren sind dabei in den ungesättigten Polyesterharzen in Mengen von 15 bis 65 Gewichtsteilen enthalten. Den beschriebenen ungesättigten Polyesterharzen werden als verdunstungshemmende Mittel wachsartige Stoffe, wie Paraffine, Ester der Stearinsäure und/oder Xthylenoxidaddukten der Montansäure mit einem Schmelzpunkt von 308 bis 333 K oder- deren Mischungen in einer Menge von 0,.01 bis 1,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gewichtst eilen, zugesetzt.. Der Zusatz erfolgt als styrenische Lösung.

Die erfindungsgemäSen ungesättigten Polyesterharzmassen können auf übliche Weise vorbeschleunigt werden. Als Beschleuniger kommen tertiäre Amine bzw. Schwermetallverbindungen wie Kobalt- und Tanadiumsalze in Betracht, Die Ausrüstung der Polyesterharzmassen mit Sindickungsrnitteln, wie Erdalkaliosiden, üblichen Füllstoffen, wie Quarzmehl, Kreide, Metallpulvern und Pigmenten, schrumpfvermindernden Additiven aus thermoplastischen Polymeren, wie PoIystyren, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polymethacrylat und deren Copolymere ist möglich.

Die Herstellung der styrenemissionsarmen ungesättigten PoIyesterharzmassen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einarbeitung bzw. Einmischung der Einzelkomponenten zum ungesättigten Polyesterharz unter Verwendung üblicher Mischund Dosiereinrichtungen. Dabei kommen flüssige, pastöse und wachsartige Komponenten zum Einsatz. Das verdunstungshemmende Mittel wird gemeinsam mit dem Haftungspromotor in styrenischer Lösung eingesetzt. Das hochdisperse Siliciumdioxid' wird als pastöses -Produkt zudosiert'. Der Zusatz von gegebenenfalls notwendigen Beschleunigern erfolgt ebenfalls als

styrenische Lösung.

Die derartig hergestellten ungesättigten Reaktionsharzmassen mit verminderter Styrenemission werden nach-Zusatz von. üblichen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid gegebenenfalls unter Zusatz von Promotoren, wie Kobaltsalzen und tertiärsn Aminen, bei Temperaturen von 288 bis 293 K verarbeitet und durch Polymerisation.in den vernetzten Zustand überführt. Zur Erreichung maximaler Festigkeiten ist die Anwendung erhöhter Temperaturen zur ITachhärtung möglich. Ebenso ist nach Zusatz von Photοinitiatoren durch Anwendung geeigneter Strahlenquellen, eine strahlenchemische Härtung möglich* Die ungesättigten Polyesterharzmassen sind auch;, durch energiereiche Strahlen, wie Elektronenstrahlen,..in den vernetzten Zustand, überführbar.-

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen eignen sich zur Herstellung von Formstoffen,, Feinschichten und dekorativen Oberflächenschichten nach üblichen für ungesättigte Polyesterharzmassen bekannten Technologien und Verfahren. Die Formstoffe können mit und ohne Verstärkungsniat-eria-Iieh und Füllstoffen ausgerüstet "sein.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen mit verminderter Styrenemission haben gegenüber allen bekannten Lösungen den Vorteil, daß n^'oen. der wesentlichen Verminderung der Styrenemission gegenüber konventionellen UP-Harzen interlaminare Pes-tigkeiten bei Schichtstoffen erreicht werden, die die übliche Polyesterharzmasse übertreffen.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Silanen und/oder Monoglyceriden als Haftungspromotoren wird die Verträglichkeitder hatit bild enden Zusätze zum styrenischen Polyesterharz'soweit verbessert, daß selbst" bei- relativ niedrigen Temperaturen (abhängig vom -Schmelzpunkt der eingesetzten Haut bild ung-smittel) stabile Mischungen resultieren und damit notwendige Arbeitsgänge sum wieder in Lösung bringen möglicherweise ausgeschiedener Hautbildungsbestandteile durch Erwärmen auf· 388 bis 313 K vermieden werden können« Damit ergeben sich für den Anwender derartiger ungesättigter Heaktionsharzmassen mit

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verminderter Styrenemission neben der we sent liehen Verbesserung der Arbeitsbedingungen durch Absenkung der Styrenemission auf Werte γ on etwa, 10 % der konventionellen ungesättigten Polyesterharze zusätzlich Einsparungen von Primärenergien zur Erwärmung der Polyesterharzmassen auf übliche Verarbeitungsbedingungen und läßt eine Verarbeitung selbst bei .Temperaturen von weniger als 293 K zu. Damit kann nunmehr in der polyesterverarbeitenden Industrie der Ministerratsbeschluß über die rationelle Energieanwendung durch Absenkung· der notwendigen Verarbeitungstemperaturen von 293 K auf 289 bis 291 K eingehalten werden, Die dabei entstehenden Energieeinsparungen sind beträchtlich und führen zusammen mit äer Verminderung der Kosten für die Be- und Entlüftung'der Arbeitsräume auf Grund der verminderten Styrenemission zu einer wesentlichen Rationalisierung der Verarbeitungsprozesse für verstärkte und unverstärkte ungesättigte Polyesterharze.

Au sf ührung s b e i sts i e 1

Zu einer mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 70 gewichtsprozentigen styrenischen lösung eines ungesättigten Polyesters, Säurezahl 20 bis 30 mg K9H/g, der durch Schmelzkond ensat ion, bei 4δ3 bis 4δ8' Κ unter Inertgas aus 35 Teilen •Maleinsäureanhydrid, 15 Teilen Phthalsäureanhydrid, 40 Teilen Diäthylenglykol und 12 Teilen Butylenglykol-1,3 .hergestellt wurde, werden 18 % einer 1 %igen styrenischen Lösung der Zusammensetzung: 99 % Styren, 0,5 % Hartparaffin (Erweichungspunkt 329 bis .332 K) und 0,5 % Cyclohexenyläthyltriäthoxisilan und 8 % einer 6,5 bis 7,5 %igen Paste eines hochdispersen oiliciumsdioxid,es im ungesättigten Polyesterharz des oben genannten Aufbaus hinzugegeben und unter Rühren homogenisiert. Die erhaltene Pooresterharsmasse weist folgende Eigenschaften auf, die im'. Vergleich zu oben beschriebenem Ausgangspolyesterharz, angegeben werden.:

£> £% I Ö ό Ό Ο γ -

^n erfindungsgeniäße PoIy-Ausgangspolr/es&erharz^ esterharzmasse

Kennzahlen im Lieferzustand:

Viskosität 298 K 65Ο 210

/mPa.s/

Styrengehalt ' · 30 40

Styrenemission' "^w 145 10

Keimzahlen im gehärteten

und glasfaserverstärktem Zustand (30 % Glasfaserstapelbindermatte):

Biegefestigkeit 230 ' 215

Schlagbiegefestigkeit- 85 . ' 82

Ξ-Modul 7,5 8,5

Zugscherfestigkeit 38 38

z) Das Ausgangspolyesterhars ?norde in analoger 77eise wie in Beispiel 1 beschrieben, ohne die erfindungsgemälBen Zu-sätse hergestellt.

) Die Herstellung der Probekörper zur Bestimmung der Zug-Scherfestigkeit (200 ~ 15 ^ 10 mm) erfolgte durch manuelles Aussagen aus Laminatplatten, die¹ "/ie folgt hergestellt wurden:

Auf eine mit Trennmittel behandelte Glasplatte der Abmessung 200 s 300 mm vairden mit dem reaktiven Harzansatz je 5 Lagen Glasseidenstapelbindermatte mit einem Flächengewicht von 450 g/m in der Größe 150 ζ 250 mm auf laminiert. Efaeh der Härtung (ca. 3 bis 4 Stunden) wurden die Laminate von der Glasplatte gelöst und bei Raumtemperatur 24 Stunden gelagert. Anschließend wurde der gleiche Lagenaufbau auf das ausgehärtete. Laminat aufgebracht und nach einer weiteren Zwischenhärtung von 24 Stunden die Probekörper ausgesägt. Die Kerbung der Prüfkörper erfolgte beidseitig im Abstand von 6 mm bis zur Grenzfläche der übereinanderlaminierten Schichten, d. h. bis zu einer Tiefe von 5 mm.

Die Bestimmung der Styrenemission wird gravimetrisch an 25 g Substanz in einer Petrischale von 96 mm Durchmesser bei einer Lufbewegung von 0,3 m/s vorgenommen. Die Gewichtsänderung nach 60 Minuten, umgerechnet auf g/m , ergibt die Styrenemission,

Claims

Brf iiiclung;sanspruch ' *» ^ β w' WW w

1. Ungesättigte Polyesteriiarzniassen mit verminde'rter Styrenemission, bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen, ν er duns tiingsh eignenden Additiven und Haftungspromotoren sowie üblichen Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß die ungesättigten Polyesterharzmassen als Haftungspromotoren Silanveroindungen und/oder Monoglyceride gegebenenfalls zusammen mit hochdispersem. Siliciumdioxid enthalten.
2. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silanverbindungen vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (R- )-, SiRp j wobei R₁ Halogen- oder Alkoxireste und Rp ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder ungesättigte Kohlenwasserstoffderivatreste bedeuten, darstellen«