DE69924863T2

DE69924863T2 - Ungesättigtes polyesterharz und seine verwendung

Info

Publication number: DE69924863T2
Application number: DE69924863T
Authority: DE
Inventors: Paul Mahbub; Karri Airola; Eija Valtonen
Original assignee: Ashland Inc
Current assignee: Ashland Inc
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: FI990195A; ATE293650T1; US6489406B1; CN1134480C; DE69924863D1; ES2241365T3; AU5986599A; EP1124877A1; EP1124877B1; FI990195A0; WO2000018820A1; CN1320133A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ungesättigte Polyesterharze und insbesondere auf wetterresistente, ungesättigte Polyesterharz-basierte Produkte mit exzellenter Flexibilität und auf die Verwendung dieser Harze bei Anwendung, wie etwa Betonabdichtungen und Bodenharzen. Zusätzlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher ungesättigter Polyesterharze.
Flexible ungesättigte Polyester für Anwendungen zum Beschichten, Wasserundurchlässigmachen und Abdichten sind traditionell aus Dicarbonsäure und Polypropylenoxiden oder Polyethylenoxiden hergestellt worden. Ein Teil der Säure muss ungesättigt sein, um Aushärteigenschaften mit normalen Peroxiden oder anderen Radikalinitiatoren aufzuweisen.
Ein Verfahren und ein zum Versiegeln von Poren in porösen Metallartikeln angepasstes Harz sind in GB 792 854 offenbart. Genauer gesagt beschreibt dieses Patent ein Verfahren zum Abdichten von Poren in porösen Metallartikeln durch Imprägnieren des Metalls mit einer wasserlöslichen polymerisierbaren Imprägnierzusammensetzung, die wasserdispergierbares Polyester und ein polymerisierbares Arylmonomer umfasst. Das wasserdispergierbare Polyester umfasst das Produkt der Veresterung eines Glykols mit einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure. Das polymerisierbare Arylmonomer ist Styrol oder Vinyltoluol und liegt in einer Menge von 1/3 bis zum Einfachen des Gesamtgewicht von Polyester vor.
Ein als wasserdichtes Beschichtungsmaterial für einen Dachboden und Innenraum-Boden und als Verfüllmaterial eines Kabelverbindungsteils verwendetes ungesättigtes Polyesterharz ist in KR 94 11 772 beschrieben. Das ungesättigte Polyesterharz wird aus Diethylenglykol, Propylenglykol, Phthalsäure, Maleinsäure und Benzoesäure mit konventionellen Additiven hergestellt.
Die japanische Patentanmeldung JP 04 253 717 offenbart die Verwendung von Polyglykol in einer Kombination mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthal- oder Therephthalsäure und Maleinsäure. Die Harze werden mit Styrol auf 40% verdünnt und mit Methylethylketonperoxid und Co-Naphthenoat gehärtet, um ein flexibles ungesättigtes Polyesterharz zur Verwendung als Beschichtung bei Montage und Bau zu erhalten.
Eine andere japanische Patentanmeldung JP 05 186 572 A2 beschreibt die Herstellung von wasserdichtem Material mit guter Flexibilität. Das Harz besteht aus Adipinsäure, Fumarsäure und Bisphenol A, die in der zweiten Stufe mit einem Maleinsäure-DCPD-Derivat kombiniert werden. Das Harz wird mit Styrol verdünnt und wie in der vorstehenden Referenz ausgehärtet.
US 5 696 225 beschreibt ein Dreischrittverfahren zum Verarbeiten eines flexiblen Harzes. In der ersten Stufe wird ein säureterminiertes Polyester hergestellt, die Ketten werden in der zweiten Stufe mit Polypropylenoxiden verlängert und in der dritten Stufe wird das kompoundierte Harz mit Styrol verdünnt und mit einem Peroxid/Co-Naphthenoat-System ausgehärtet. Diese Veröffentlichung verweist auch auf Versuche zur Verbesserung von Flexibilität, Wetterresistenz und der Dauer der guten Leistung. Typische Verbesserungen beziehen sich auf Variationen von Monomeren und Copolymeren, z.B. dem Mischen von ungesättigte Polyester mit Vinylestern und Epoxyharzen.
Ein Hauptproblem im Stand der Technik ungesättigter Polyesterharzprodukte ist die hohe Wasserabsorption, welche das Produkt durch Vermindern der Biegefestigkeit und Dehnung bei Raumtemperatur und bei Temperaturen bis herunter bis –20°C beeinträchtigt, die die den Verlust von Flexibilität verursachen und die Stabilität des Produktes massiv beeinträchtigen. Daher gibt es einen Bedarf an Harzen, die nach Härtung eine gute Leistung bei herausfordernden Wetterbedingungen zeigen und Flexibilität und Stabilität auch bei sehr niedrigen Temperaturen bewahren.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein linear ungesättigtes Polyester mit einem hohen Molekulargewicht und ein ungesättigtes Polyesterharz für die Herstellung von flexiblen, wetterresistenten, ungesättigten Polyester-basierten unter-Null-Produkten bereitzustellen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes bei Anwendungen, bei denen gute chemische Widerstandsfähigkeit, Wetterbeständigkeit, unter-Null-Flexiblität und Wasserwiderstandsfähigkeit benötigt werden, und eine hohe Einschlagwiderstandskraft erforderlich ist, wie etwa bei Betonabdichtungen, Bodenbeschichtungsharzen, Beschichtungsharzen, bei Gelcoats oder als solche mit einer Verstärkung kombiniert, um flexible verstärkte Kunststoffteile zu bilden. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung eines linearen ungesättigten Polyesters mit einem hohen Molekulargewicht und eines ungesättigten Polyesterharzes für die Herstellung eines flexiblen, wetterbeständigen ungesättigten Polyester-basierten unter-Null-Produkts.
Die charakteristischen Merkmale des linearen ungesättigten Polyesters, des ungesättigten Polyesterharzes, dessen Verwendung und das Verfahren zur Herstellung desselben werden in den Ansprüchen dargestellt.
Es ist überraschenderweise herausgefunden worden, dass beim Verarbeiten linearer ungesättigter Polyester und ungesättigter Polyesterharze für die Herstellung eines flexiblen, wetterbeständigen, ungesättigten Polyester-basierten unter-Null-Produkts die Verwendung und die Kombination von Glykolverbindungen eine wichtige Rolle spielen, um ein lineares ungesättigtes Polyester mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen, und so auch die Verarbeitungszeiten, zur Erzielung sehr niedriger Säurewerte erweitern.
Die linearen ungesättigten Polyester werden hergestellt, indem eine Kombination von (A) ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Mischungen derselben, vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, und von (B) einer anderen aliphatischen oder aromatischen Säure, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Adipinsäure, vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder Mischungen derselben, gestattet wird, mit einem leichten Überschuss von (C) zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen zu reagieren. Die Wahl der mehrwertigen Alkohole ist wichtig für das Gewinnen eines flexiblen, wasserresistenten ausgehärteten Produkts. Somit sind mehrwertige Alkohole, wie etwa Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol oder Derivate davon, Polypropylenglykol oder Derivate davon, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder Trimethylolpropanpolymere, mit einer Gesamthydroxyfunktionalität von 2–4 pro Molekül und einem Molekulargewicht von 300 bis 12.000 geeignet. Bevorzugte mehrwertige Alkohole werden aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Trimethylolpropan-Polymeren mit einer Gesamthydroxyfunktionalität von 2 oder 3 pro Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 1500, und Mischungen derselben besteht. Zumindest zwei der erforderlichen mehrwertigen Alkohole gehören vorzugsweise zu einer Gruppe, die aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Derivaten von Polyethylenglykol und Derivaten von Polypropylenglykol besteht, welche die Polymerisationsprodukte von Oxiran und Methyloxiran mit sich selbst und/oder mit Alkoholen beinhalten. Besonders bevorzugterweise werden zumindest zwei der mehrwertigen Alkohole aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyproyplenglykol und Derivaten davon, wie etwa Trimethylolpropan-Polypropylenglykol-Derivaten und Polypropylenglykol besteht. Das Verhältnis von difunktionellen Verbindungen zu trifunktionellen Verbindungen spielt auch eine wichtige Rolle, und ein bevorzugtes Verhältnis ist 60–80 mol% an Diolen zu 20–40 mol% an Triolen, aber in bestimmten Fällen werden nur Diole verwendet. Es werden bevorzugte Bedingungen eingestellt, so dass die Triole umfassende Komponente in einer Menge von 50 mol% von dem Maximum verwendet wird, das aus der Menge aller mehrwertigen Alkohole berechnet ist. Zusätzlich wird ein im Stand der Technik bekannter Inhibitor für das Verhindern von Verfestigung und Gelierung benötigt, wobei der bevorzugte Inhibitor Hydrochinon, Toluhydrochinon, Hydrochinonmonomethylester, Mono-tert-butylhydrochinin, Di-tert-butylhydrochinin, Tri-tert-butylhydrochinon und Butyltoluhydrochinon ist. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht Mw des erhaltenen linearen ungesättigten Polyesters ist 20.000 bis 100.000 und die Kegel- und Plattenviskosität (I.C.I) des linearen ungesättigten Polyesters ist 2 ps/125°C–20 ps/125°C. Vorzugsweise ist der Mw-Bereich 40.000 bis 100.000 und der I.C.I-Viskositätsbereich 5 ps/125°C–15 ps/125°C. Damit kann ein lineares ungesättigtes Polyester mit einem extrem hohen Molekulargewicht erhalten werden und überraschenderweise kann es leicht solubilisiert und mit Monomeren in einer Weise verdünnt werden, die ähnlich der konventioneller Polyester ist, und damit wird die Verarbeitbarkeit des Flüssigbasisharzes bewahrt.
Um Flüssigbasisharze herzustellen, werden die erhaltenen linearen ungesättigten Polyester mit einem reaktiven Monomer oder Mischungen desselben verdünnt, um Mischungen zu erhalten, die 30–60 Gew.-%, vorzugsweise 35–55 Gew.-% eines reaktiven Monomers enthalten. Zur Verwendung in der Erfindung geeignete reaktive Monomer beinhalten vinylaromatische Monomere, Vinylester von Carbonsäuren, Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylamide und Methacrylamide, Acrylonitril und Methacrylonitril, Alkylvinylether, Allylester aromatischer Di- und Polysäuren und dergleichen, und Mischungen derselben. Bevorzugte reaktive Monomere sind vinylaromatische Monomere, Acryl- und Methacrylsäureester, und Diallylester von aromatischen Di- und Polysäuren. Ein besonders bevorzugtes reaktives Monomer ist Styrol.
Das sich ergebende Flüssigbasisharz umfasst lineares ungesättigtes Polyester, das durch Reagieren von 5 bis 30 mol% von (A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, 20 bis 45 mol% von (B), einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Säuren und 40 bis 60 mol% von (C), zwei oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, und 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer reaktiver Monomere erhalten wird. Das Flüssigbasenharz ist unter Verwendung konventioneller ungesättigter Polyesterpromotorsysteme aushärtbar (Co-octoat oder andere Systeme, die im Stand der Technik bekannt sind) und als ein Starter von 1 bis 3 Gew.-% MEKP, BPO oder andere im Stand der Technik bekannte geeignete Peroxide. Das gehärtete Produkt weist eine exzellente Flexibilität auch bei unter-Null-Bedingungen auf, und seine Dehnung beträgt bei 150 bis 460%, vorzugsweise 300 bis 460% bei 20°C und 20 bis 460%, vorzugsweise 150 bis 460% bei –20°C.
Der Verlust an Dehnungseigenschaften nach einem 21-Tage-Siedewassertest mit dem ausgehärteten ungesättigten-Polyester-basierten Hochmolekulargewichts-Harzprodukt sinkt um 10% bei einem bei Raumtemperatur gemessenen Maximum und um 50% bei einem bei –20°C gemessenen Maximum, entsprechend einer Flexibilitätsretention größer als 90% bzw. größer als 50% bei –20°C. Die Flexibilitätsretention nach schweren Siedewassertests spricht ebenfalls für die gute Stabilität des Produktes, und die mechanischen Gesamteigenschaften des Produktes ändern sich nicht bei Exposition gegenüber schwereren Bedingungen, wie etwa siedendes Wasser oder unter-Null-Temperaturen, selbst vor und nach Exposition bei siedendem Wasser. Die Eigenschaften der Produkte gemäß der Erfindung ähneln solchen aus Polyurethanen, die weitaus teurer sind.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der linearen ungesättigten Polyester und der ungesättigten Polyesterharze gemäß dieser Erfindung beschrieben.
5–30 mol%, vorzugsweise 10–20 mol% von (A) einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, 20–45 mol%, vorzugsweise 30–40 mol% von (B) einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Säuren, wie etwa Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Adipinsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, und 40–60 mol%, vorzugsweise 45–55 mol% von (C) einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder Trimethylolpropanpolymeren mit einer Gesamthydroxyfunktionalität von 2–4 pro Molekül und einem Molekulargewicht von 300 bis 12.000, und vorzugsweise Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder Trimethylolpropanpolymere mit einer Gesamthydroxyfunktionalität von 2 oder 3 pro Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 1500 und insbesondere vorzugsweise zumindest zwei der erforderlichen mehrwertigen Alkohole gehören zu der Gruppe, die aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Derivaten von Polyethylenglykol und Derivaten von Polypropylenglykol oder Mischungen derselben besteht, wird gestattet, bei einer erhöhten Temperatur wie folgt zu polymerisieren:
In der ersten Verfahrensstufe wird der Säure/den Säuren (B) und den zumindest zwei mehrwertigen Alkoholen (C) gestattet, bei einer erhöhten Temperatur in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines Metallkatalysators, vorzugsweise Zinnkatalysator, für einen ausgedehnten Zeitraum zu polymerisieren, bis ein Säurewert von 5–35, vorzugsweise weniger als 20 erreicht wird. In der zweiten Prozessstufe wird die ethylenisch ungesättigte Säure (A) zugegeben und die Reaktion wird bei einer erhöhten Temperatur für einen ausgedehnten Zeitraum durchgeführt, bis der Säurewert von 5 bis 35, vorzugsweise unter 20, erreicht wird. Falls nötig, wird Vakuum angelegt. Das Verfahren wird in einem Reaktor in Anwesenheit eines Inhibitors durchgeführt, wie etwa Hydrochinon. Das erzeugte Wasser wird während der Reaktion in einer geeigneten Weise entfernt, wie etwa durch eine Trennkolonne. Wenn lineare ungesättigte Polyester mit extrem hohem Molekulargewicht von 70 bis 100.000 hergestellt werden, wird den Ausgangsmaterialien gestattet, für einen ausgedehnten Zeitraum zu polymerisieren, bis ein Säurewert von vorzugsweise weniger als 10 und eine Konus- und Plattenviskosität (I.C.I) von mehr als 10 ps/125°C am Ende des Verfahrens erreicht wird.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure/säuren (A) können alternativ in der ersten Verfahrensstufe in den Reaktor gegeben werden oder das Beladen der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann auch in zwei Schritten durchgeführt werden; ein Teil von ihr kann mit den anderen Ausgangsmaterialien vorgelegt werden und der andere Teil kann nach einem ausgewählten Verarbeitungszeitraum zugefügt werden.
Die derart erhaltenen, linearen ungesättigten Polyester werden mit reaktiven Monomeren verdünnt, um Flüssigbasis-Harze zu erhalten, die 30–60 mol%, vorzugsweise 35–55 mol%, eines reaktiven Monomers oder einer Mischung derselben, vorzugsweise Styrol, enthalten.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass das Verfahren bei ausgedehnter Verarbeitungszeit, bis niedrige Säurewerte erreicht werden, lineare ungesättigte Polyester ergibt, die sehr hohe Molekulargewichte aufweisen, überraschend gute Löslichkeit und verbesserte Beibehaltung der Ausdehnungseigenschaften werden in den jeweiligen ausgehärteten Produkten erhalten. Das Kompoundieren von Polyestern, insbesondere aus Polypropylenglykolderivaten, wie etwa Polyoxiden, gestattet die exzeptionell ausgedehnten Verarbeitungszeiten. Üblicherweise verursacht eine ausgedehnte Verarbeitungszeit eine Gelierung, welche die Fortsetzung der Verarbeitung verhindert. Jedoch werden gemäß der Erfindung zwei verschiedene mehrwertige Alkohole, wie etwa Polypropylenglykolderivate, in Verbindung mit einem Inhibitor und einem Metallkatalysator verwendet, und so kann die Kondensationsreaktion fortgesetzt werden, bis sehr niedrige Säurewerte erreicht werden, was die Herstellung von linearen ungesättigten Polyestern mit sehr hohen Molekulargewichten ermöglicht. Die Polyester-basierten ungesättigten ausgehärteten Produkte, die aus ungesättigten Polyesterharzen gemäß der Erfindung hergestellt werden, zeigen außerordentlich gute physische Eigenschaften, wie etwa eine gute unter-Null-Flexibilität, gute Ausdehnungseigenschaften und gute Normalflexibilität. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von ungesättigten Hochmolekulargewichts-Polyesterharzen gemäß der Erfindung ist, dass, falls zusätzliche Zugfestigkeit im ausgehärteten Produkt benötigt wird, das Polyester leicht auf höhere Styrolgehalte verdünnbar ist, während die gute Verarbeitbarkeit des Harzes erhalten bleibt.
Das Flüssigbasenharz kann als solches, mit Glas oder mit anderen im Stand der Technik bekannten Verstärkungsmaterialien verstärkt, gefüllt oder ungefüllt, mit oder ohne Verdicker und optional mit anderen Arten von Harzen, z.B. Epoxyharzen, Urethanharzen, Vinylestern gemischt oder mit konventionellen ungesättigten Polyesterharzen gemischt verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften in den ausgehärteten Produkten zu erzielen, wie etwa geeignete Härte, UV-Resistenz, unter-Null-Flexibilität und Wetterresistenz.
Die ungesättigten Polyesterharze gemäß der Erfindung können beim Versiegeln von Zementelementen, bei Betonbeschichtungen, wie auch bei Bodenbeschichtungen von strukturellen Materialien, wie etwa Dächern und Parkhausbodenbeschichtungen, eingesetzt werden. Die Harze gemäß der Erfindung sind für verschiedene flexible wetterresistente Anwendungen in der Kälte gut geeignet, wo eine Anhaftung an Trägermaterial, gute Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und hohe Einschlagresistenz zusammen mit guter chemischer Resistenz, Wasserresistenz und Wetterresistenz benötigt werden. Beispiele solcher Anwendungen sind flexible Adhäsivharze und Dichtmittel, Beschichtungsharze für Metalle oder Überzugsharze in Überzugsfilmen, Isoliermaterialien, Harze zum Laminieren flexibler Formen und adhäsive Harze für Keramikplatten, Fensteranhänge oder dekorative Fenster. Die Harze können auch als wasserdichtmachende Harze und Mehrzweckharze und bei bestimmten spezifischen Anwendungen verwendet werden, bei denen dicke Schichten von 2 bis 12 mm Dicke mit hoher Flexibilität benötigt werden. Die ungesättigten Polyesterharze gemäß der Erfindung können auch als solche oder mit Verstärkungsmitteln, wie etwa Glasfasern, als Laminiermittel und Basisharz zur Herstellung von Gelcoats für verschiedene Anwendungen benutzt werden. Die Harze als solche sind zum Formen, für Pultrusions- und Extrusionsanwendungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren lediglich die Erfindung. Fachleute werden viele Variationen erkennen, die innerhalb des Geists der Erfindung und innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche liegen.
Beispiel 1: Herstellung von flexiblem ungesättigten Polyesterharz A
0,4 M Teile Isopthalsäure, 0,4 M Teile Polypropylenoxiddiol und 0,1 M Teile Polypropylenoxidtriol werden in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines Metallkatalysators, geeigneterweise Zinnkatalysator, bis zu einem Säurewert unter 10 polymerisiert. Die Mischung wird auf 100°C gekühlt, und es werden 0,1 M Teile Maleinsäure zugegeben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 20 ist. Es wird Vakuum angelegt, falls notwendig. Eine Konus- und Plattenviskosität (I.C.I) von 11,5 ps bei 125°C wird erhalten. Gemäß der GPC-Analyse ist das Molekulargewicht Mn ≈ 7.500 und Mw 78.000.
Beispiel 2: Anwendung des flexiblen ungesättigten Polyesterharzes A
Das in Beispiel 1 hergestellte lineare Harz A wird auf 40% Styrol verdünnt und mit 1–2 MEKP und Co-Salz ausgehärtet. Die sich ergebende flexible Form wird getestet und sie zeigt die in Tabelle 1 gezeigten mechanischen Eigenschaften.
Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften des ausgehärteten, flexiblen ungesättigten Polyesterharzes A
Beispiel 3: Anwendung des flexiblen ungesättigten Polyesterharzes A
Das in Beispiel 1 hergestellte lineare Harz A wird mit 50% Styrol verdünnt und mit 1–2% MEKP und Co-Salz ausgehärtet. Die sich ergebende flexible Form wurde getestet, und sie zeigte eine Dehnung von 460% bei Raumtemperatur.
Beispiel 4: Herstellung eines flexiblen ungesättigten Polyesterharzes B
0,4 M Teile Isopthalsäure, 0,4 M Teile Polypropylenoxiddiol und 0,1 M Teile von Polypropylenoxidtriol werden in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines Metallkatalysators, geeigneterweise Zinnkatalysator, bis zu einem Säurewert unter 25 polymerisiert. Die Mischung wird auf 100°C gekühlt, und es werden 0,1 M Teile Maleinsäure zugegeben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 25 ist. Es wird Vakuum angelegt, falls notwendig. Eine Konus- und Plattenviskosität (I.C.I) von 2,5–5,0 ps bei 125°C wird erhalten. Gemäß der GPC-Analyse ist das Molekulargewicht Mn ≈ 3.000 und Mw 20.000.
Beispiel 5: Herstellung eines flexiblen ungesättigten Polyesterharzes C
0,4 M Teile Isophthalsäure, 0,36 M Teile Polypropylenoxiddiol, 0,1 M Teile Polypropylenoxidtriol, 0,03 M Teile Tripropylenglykol, 0,01 M Teile Bisphenol A (frei oder propoxyliert) und 0,1 M Teile Maleinsäure werden in ein Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines geeigneten Zinnkatalysators bis zu einem Säurewert unter 40 polymerisiert. Falls notwendig, wird Vakuum angelegt. Es wird eine I.C.I-Viskosität von 5,2 ps bei 125°C erhalten. Gemäß GPC-Analyse ist das Molekulargewicht Mn ≈ 2.900 und Mw ≈ 25.000.
Beispiel 6: Anwendung der flexiblen wetterresistenten Harze B und c
Die in den Beispielen 4 und 5 hergestellten linearen Harze werden mit Styrol 35–40% verdünnt und mit 1–2% MEKP und einem Co-Salz ausgehärtet. Als Ergebnis werden flexible Formen erhalten, und die mechanischen Eigenschaften werden getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 unter Einsatz eines 14 Tage-Siedewassertests präsentiert.
Tabelle 2

Claims

Ungesättigtes Polyesterharz, das nach Härtung flexibel und wasserresistent bei einer Temperatur unter 0°C ist, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polyesterharz umfasst: 1) ein linearer ungesättigter Polyester mit einer Konus- und Plattenviskosität (I.C.I.) von 2 Poise/125°C–20 Poise/125°C und einem Molekulargewicht MG von 20.000 bis 100.000 und wobei der lineare ungesättigte Polyester erhalten wird durch Reagieren in Anwesenheit eines Inhibitors und eines Metallkatalysators, von: 5 bis 30 mol% (A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, die aus Maleinsäure, Maleinanhydrid oder Fumarsäure ausgewählt sind, 20 bis 45 mol% (B), einer oder mehrer aliphatischer Säuren oder aromatischer Säuren, die aus Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Mischungen derselben, ausgewählt sind, und 40 bis 60 mol% (C), zwei- oder mehrere mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol oder Derivaten desselben, Polypropylenglykol oder Derivaten desselben, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden oder Trimethylolpropan-Polymeren mit einer Gesamthydroxyfunktionalität von 2 oder 3 pro Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 1.500, und wobei zumindest zwei der mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Derivaten von Polyethylenglykol und Derivaten von Polypropylenglykol besteht, und das Verhältnis von difunktionellen mehrwertigen Alkoholen zu trifunktionellen mehrwertigen Alkoholen 60 bis 80 mol%:20 bis 40 mol% beträgt, und (2) 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, eines oder mehrerer reaktive Monomere; und nach Aushärten die Reißdehnung des ausgehärteten Produktes 150 bis 460 bei 20°C und 20 bis 460% bei –20°C beträgt.
Ungesättigtes Polyesterharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare ungesättigte Polyester eine Konus- und Plattenviskosität (I.C.I.) von 5 Poise/125°C bis 15 Poise/125°C und ein Molekulargewicht MG von 40.000 bis 100.000 aufweist.
Ungesättigtes Polyesterharz gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare ungesättigte Polyester erhalten wird durch Reagieren von: 10 bis 20 mol% (A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, 30 bis mol% (B), einer oder mehrerer anderer aliphatischer Säuren oder aromatischer Säuren, oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Mischungen derselben; 40 bis 55 mol% (C), zweier oder mehrerer mehrwertiger Alkohole.
Ungesättigtes Polyesterharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator ein Zinnkatalysator ist und der Inhibitor Hydrochinon, Toluhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Mono-tert-butylhydrochinon, Di-tert-butylhydrochinon, Tri-tert-butylhydrochinon oder Butyltoluhydrochinon ist.
Ungesättigtes Polyesterharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein oder mehrere konventionelle Harze umfasst.
Ungesättigtes Polyesterharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aromatischen Vinylmonomeren, Vinylestern von Carbonsäuren, Acryl- und Methacrylsäureestern, Acrylamiden und Methacrylamiden, Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylvinylethern, Allylestern von aromatischen Di- und Polysäuren, dergleichen und Mischungen derselben besteht, und das reaktive Monomer vorzugsweise Styrol ist.
Ungesättigtes Polyesterharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aushärten die Reißdehnung des ausgehärteten Produktes 300 bis 460% bei 20°C und 150 bis 460% bei –20°C ist.
Ungesättigtes Polyesterharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Produkt eine Bewahrung der Flexibilität von größer als 90%, gemessen bei Raumtemperatur, und größer als 50%, gemessen bei –20°C, nach einem 21 Tage-Siedetest aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes, bei Härtung, bei einer Temperatur unter 0°C flexibel und wasserabweisend ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: Reagieren von 5 bis 30 mol% von (A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, die aus Maleinsäure, Maleinanhydrid oder Fumarsäure ausgewählt sind, 20 bis 45 mol% (B), einer oder mehrer aliphatischer Säuren oder aromatischer Säuren, die aus Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Mischungen derselben, ausgewählt sind, und 40 bis 60 mol% (C), zwei- oder mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol oder Derivaten derselben, Polypropylenglykol oder Derivaten derselben, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden oder Trimethylolpropan-Polymeren mit einer Gesamthydroxyfunktionalität von 2 oder 3 pro Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 1.500, und wobei zumindest zwei der mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Polyethylengylkol, Polypropylenglykol, Derivaten von Polyethylenglykol und Derivaten von Polypropylenglykol besteht, und das Verhältnis von difunktionellen mehrwertigen Alkoholen zu trifunktionellen mehrwertigen Alkoholen 60 bis 80 mol%:20 bis 40 mol% ist, in einem Reaktor bei einer erhöhten Temperatur in Anwesenheit eines Inhibitors und eines Metallkatalysators, und Fortsetzen der Reaktion, bis ein Säurewert von 5 bis 35 erreicht ist, und dann Verdünnen des erhaltenen linearen ungesättigten Polyesters mit 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer reaktiver Monomere.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: Reagieren von 10 bis 20 mol% (A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, 30 bis mol% (B), einer oder mehrerer anderer aliphatischer Säuren oder aromatischer Säuren, oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Mischungen derselben; und 40 bis 55 mol% (C), zweier oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, Fortsetzen der Reaktion, bis ein Säurewert von kleiner als 20 erreicht ist und dann Verdünnen des erhaltenen linearen ungesättigten Polyesters mit 35 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer reaktiver Monomere.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion fortgesetzt wird, bis ein Säurewert von weniger als 10 und eine Konus- und Plattenviskosität (I.C.I.) von mehr als 10 Poise/125°C erreicht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor Hydrochinon, Toluhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Mono-tert-butylhydrochinon, Di-tert-butylhydrochinon, Tri-tert-butylhydrochinon oder Butyltoluhydrochinon ist, und der Metallkatalysator ein Zinnkatalysator ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe die Säure/Säuren (B) und die mehrwertigen Alkohole (C) reagieren gelassen werden, dann in der zweiten Stufe die ethylenisch ungesättigte Säure/Säuren (A) zugegeben werden und die Reaktion für einen gewählten Zeitraum fortgesetzt wird, alternativ die ethylenisch ungesättigte Säure/Säuren (A) in zwei Portionen zugegeben wird/werden, eine Portion mit den anderen Ausgangsmaterialien und die andere Portion nach einer vorgegebenen Bearbeitungsperiode oder die gesamte ethylenisch ungesättigte Säure/Säuren nach einer ausgewählten Arbeitsperiode der anderen Ausführungsmaterialien zugegeben wird/werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Vinylmonomeren, Vinylestern von Carbonsäuren, Acryl- und Methacrylsäureestern, Acrylamiden und Methacrylamiden, Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylvinylethern, Allylestern von aromatischen Di- und Polysäuren, dergleichen und Mischungen derselben besteht, und das reaktive Monomer vorzugsweise Styrol ist.
Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polyesterharz für die Herstellung von Dichtungen, Isoliermaterialien, Bodenharzen, Beschichtungen, Gelcoats, Überzugsharzen, Laminiermitteln, Wasserfestigkeitsharzen, flexiblen Adhäsiven und Mehrzweckharzen verwendet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige ungesättigte Polyesterharz zur Herstellung von Dichtungsmitteln für Betonelemente, Beschichtungsharzen für Beton oder Metall, Überzugfilmen, Adhäsivharzen für keramische Platten, Fensterbefestigungen oder dekorative Fenster und als solches für Skulpturierungs-, Strangzieh- und Extrusionsanwendungen verwendet wird.