DE2061585A1 - Schrumpfbestandiges Polyesterharz - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK · DfPL-IMG. P. WlRTH · DIPL-ING. G. DANNEMBERC

DR.V. Sch mi ed-Ko-WARZi κ · dr. P. Weinhold · dr. D. Cudel

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE S9

KOPPERS COMPANY, INC. Case 68162^:

Pittsburgh, Pa.15219 Wd/Wd

Schrumpfbeständiges Polyesterharz

Ungesättigte Polyesterharze, die mit Glasfasern verstärkt sind, besitzen viele günstige Eigenschaften. In bestimmter Hinsicht besitzt verstärktes Harz eine .größere Festigkeit als Stahl und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungssit-' tel. Leicht an Gewicht und flexibel während des Formens, heben mit Glasfasern verstärkte Polyesterharzgießlinge einen großen Anwendungsbereich. Sie können zur Herstellung von .---tokarösserien, Küchenartikeln,Badezimmerkacheln, Bauträgerr. und dergl. verwendet werden.

Ein Nachteil von mit Glasfasern verstärktem Polyesterharz r-ssteht jedoch darin, daß das Oberflächenprofil des ausgehär":=- ten Gießlings ein welliges Aussehen hat. Dieses wellige Aussehen ist auf Schrumpfvorgänge, die bei dem Verformungsprczeß auftreten, zurückzuführen. Bei dem VerformungsproζeS v-ird das ungehärtete Polyesterharz Wärme ausgesetzt, die eine "?:- netzungspolymerisation in dem Polyesterharzansatz bewirkt. Zie Vernetzungspolymerisation führt zu dem ausgehärteten Gieiling, der etwas geschrumpft 1st, wobei das wellige Profil entster.^, Bei vielen technischen Gegenständen ist diese Welligkeit -jr.-erheblich, jedoch bei bestimmten Anwendungsbereichen, bei :i=nen

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das Aussehen für den Verkauf sehr wichtig ist, v/ie z.B. bei Autokarosserien, ist diese helligkeit unerwünscht.

Um diese Welligkeit zu beheben, kann der ausgehärtete Gi e filing natürlich geschliffen v/erden, was aber kostspielig is~. Ein Alternativverfahren zum Schleifen wird in der Niederländischen Patentschrift 6 710 031 beschrieben. Diese Anmela-.ir.r beschreibt die Einverleibung eines thermoplastischen Zuss^zes, v/ie z.B. Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, in den ungesättigten Polye£~?rharzansatz. Die Verwendung dieser Polyacrylatzusätze verhindert Schrumpfung beim Aushärten, ergibt jedoch leider ein Ξγ-stem, das nicht durch Pigmentierung gefärbt werden kann. Ξ ei Verwendung von Pigmenten wird ein gesprenkeltes oder streifige-Aussehen erhalten. Ferner tritt bei der Anwendung dieses nioht schrumpfenden Systems eine echte Expansion bein Verformen ur.d Aushärten des Polyesterharzes auf, wobei eine schlechte Trennung von der Form auftritt und sich der Gießling in der Fern verklemmt. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein schrun-ribeständiges Polyesterharz zu schaffen, das einheitlich gefärbt und leicht aus der Form entfernt v/erden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein schrumpfbeständiges Polyesterharz , . das

a) einen ungesättigten Polyester, der durch Kondensation v;n wenigstens einer eine ßC , ^ -äthylenisch ungesättigte Ξϊη-dung enthaltende Dicarbonsäure mit &inem zweiwertigen Alkohol hergestellt worden ist,

b) ein oC , β -äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisiertEres Monomeres und

c) etv/a 3 bis 25 Gew.~?o, bezogen auf das Gesamtgewicht'des Harzes eines gesättigten Polyesters, der durch Kondensation von wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure mit wenigstens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt v/orden ist, so da.? das entstandene Kondensationsprcdukt

i) ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 5 000 und ii) eine Löslichkeit in dem cC.fS -äthylenisch ungesättir-en

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mischpolymerisierbaren Monomeren aufweist, umfaßt.

Die erfindungsgemäße flüssige polymerisierbar Zusammensetzung umfaßt drei Komponenten: 1. einen ungesättigten Polyester, -ler durch Kondensation von wenigstens einer eine c£ ,· (?> -äthyler.isch ungesättigte Bindung enthaltende Dicarbonsäure mit einen zweiwertigen Alkohol gebildet worden ist., wobei sich der Polyester in Lösung in 2. einem aC, β -äthylenisch ungespt-igtem mischpolymerisierbaren Monomeren befindet, das 3. einer, gesättigten Polyester, der durch Kondensation einer gesättigten Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol gebildet "erden ist, so daß das entstandene gesättigte Produkt ein Molekulargewicht von wenigstens 5 000 hat, gelöst enthält.

Polymerisationsinitiatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, verstärkende Fasermeterialien, wie z.B. zerkleinerte Glasfasern, kcr.r.en gegebenenfalls su der HarzzusamLonsetzung zugefügt werden.

Das Vermischen'der verschiedenen Bestandteile kann in einer Rührwerk-Mischvorrichtung durchgeführt werden. Die erhaltene pastenartige Masse kann leicht verarbeitet werden. Sie kann z.B. in Gewichtsmengen in eine Metallmatrizenform gegeben νerden. Die Temperatur wird auf etwa 120 bis 150⁰C und der "überdruck auf 7 bis 14 Atmosphären gebracht. Die erhöhte Temperatur und Drucli wird für einen Zeitraum von etwa 15 Sekunden ris 15 Minuten angewendet, wobei durch Polymerisation ein steiles, hartes wärmegehärtetes Material gebildet wird.

Gegebenenfalls kann die· erfindungsgemäße Polyesterharzzusar:- mensetzung auf vorgeformte zerkleinerte Glasfaserstränge, eine Matte oder gehacktes Material oder über fortlaufende Glasf?5erstränge, die die Form des gewünschten Gegenstandes aufweise-, gegossen werden. Venn das Polyesterharz die Glasfaserstre'r.ge oder Matten durch und durch gesättigt hat, wird diese Masse in eine Forn gegeben und den oben beschriebenen Polymeric-::- tionsbedin~un<ren unterworfen.

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Es kann eine große Zahl ungesättigter Polyesterharze bei Durchführung der Erfindung verwendet v/erden. Ungesättigte Polyester v/erden durch Veresterung einer ,L , β -äthylenisch ungesätti~ter. Dicarbonsäure oder Anhydrids mit einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Zu geeigneten ungesättigten Dicarbonsäuren zähler. z.B. Maleinsäure, Monochlormaleinsäure, Fumarsäure, Zitrahcr.-säure, Mesakonsäure, Itakonsäure und dergl. Die Anhydride der obigen Dicarbonsäuren können ebenso wie die Ester verwendet werden. Die ungesättigten Dicarbonsäuren können auch mit ge- ^; sättigten Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, IsophthalsKu-P re, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Methylbernsteinsäure, kombiniert werden.

Geeignete zweiwertige Alkohole, die mit den oben genannter, dicarbonsäuren kondensiert werden, sind z.B. Äthyl englykol, 1-ropylenglykol, 1,3-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,^-Cyclohexan-dimethanol. Die Veresterung wird durchgeführt, bis ein überwiegend lineares Polymerisat mit geeigneter Viskosität, Molekulargewicht und ■ Säurezahl erhalten worden ist.

■& Das ungesättigte Polyesterharz ist in etwa 25 bis 65 Gew.-Teilen pro 100 Teile des gesamten 3-Kompor.enten-Harz-Systems εη-wesend. Eine bevorzugte Menge an ungesättigtem Harz ist etva 30 bis 50 Gew.-Teile. Verwendet man mehr ungesättigten Polyester als der oberen Grenze entspricht, so ist relativ wenig vernetzendes Monomeres und/oder gesättigter Polyester als Zusatz anwesend, wodurch optimale physikalische Gesamteigenschaften nicht erzielt werden können. Verwendet man weniger als die untere Grenze an ungesättigtem Polyester, so erhält man einen ausgehärteten Gießling mit schlechteren physikalischer. Eigenschaften als optimal.

Bevorzugte Polyesterharze sind solche, die durch Kondensation von Maleinanhydrid und Propylenglykol oder durch Kondensation von Propylenglykol, Dipronylenglykol, Maleinanhydrid und Isc-

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phthalsäure hergestellt werden können. Derartige Polyester wurden unter dem Handelsnamen KOPLAC von Koppe rs Company, Inc. in den Handel gebracht. .

Die Säurezahl und das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesterharzes können innerhalb eines großen Bereiches variieren, z.Bv von etwa 10 bis 100 bzw, von etwa 750 bis 5 000. Vorzugsweise sollte die Säurezahl niedriger als etwa 35 sein und das Molekulargewicht zwischen etwa 1 000 und 3 000 liegen.

Die so erhaltenen überwiegend linearen ungesättigten Polyester enthalten eine polymerisierbare reaktionsfähige äthylenisch ungesättigte Bindung, die durch Mischpolymerisation mit einem polymerisierbaren olefinisch reaktionsfähigen Monomeren zur Bildung von vernetztem hitzehärtbarem Material führt.

Das olefinische Monomere ist auch geeignet, den ungesättigten Polyester über _:einen weiten Konzentrationsbereich zu lösen. Vernetzungsmonomere sind ζ.B, Halogenstyrole, Methylstyrole, Vinyltoluol, Methylacrylat oder Mischungen derselben. Das Ko« nomere ist vorzugsweise in einer Menga von etwa 20 bis 70 Gev/,~ Teilen pro 100 Gew.-Teile des gesamten Harzes in der ^-Komponenten- Zusammensetzung anwesend und. der Anteil beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew«-Teile. Verwendet man mehr oder weniger als die vorgeschlagenen Anteile, so entsteht ein ausgehärteter Gießling mit schlechteren physikalischen Eigenschaften als: ein vergleichbarer Gießling, *der mit den vorgeschlagenen Mengen hergestellt wurde. .

Der thermoplastische Zusatz ist ein gesättigter Polyester oder eine Mischung aus pes'utt.i.^ten Polyestern, Der gesättigte Polyester hat. keine poly^risierbarr' ungesättigte Ρ-ίαϋλ'ϊ·'^ Dar /o~ sättigte Polvüster :;·■:. J!: =i ii; ;\<?::ι ν^,τ-^^Γ^η "-''-?.w.tr--<: κ-ζ:ΐύ\ " ^)-I ■ löblich win. Wenn diev; 1^i Bt ^c:h=;idte^;. ■ c · \i. ■,-/- ma st-r>-

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die andere den gesättigten Polyester in dem Vernetzungsmit~-:-l zu umfassen scheint. Diese z\rex Schichten sollten vor der 7cr::- gebung und Aushärten zusammen vermischt werden.

Es sollte beachtet vrerden, daß bei der Herstellung der 3-:".c~- ponentenmischung der ungesättigte Polyester und der gesät":Lr zo Polyester in dem Vernetzungsmonomeren getrennt g«l^T:"st werden sollte. "Eine Lösung findet nicht statt, wenn der gesättigte Polyester und der ungesättigte Polyester vorgemischt werde·:., bevor versucht v/ird, diese in dem vernetzenden Monomeren ::v. lösen.

Geeignete gesättigte Polster, die erfindungsgemäß eingese-rrwerden können, sind solche, die durch Kondensation einer ~esättigten zweibasischen Carbonsäure oder entsprechenden Ar.-hydriden und einer Dihydroxyverbinclung entstellen. Zu den r.·'·:.·- "baaischen Carbonsäuren zahlen in erster Linie aliphatisch« :':\ι ren, obgleich auch aromatische, heterocyclische und andere Arten in kleineren Mengen herangezogen v/erden können. Geeigr.~".c-Säuren sind z.B. Terephthal-, Isophthal-, CyclohexandiCc.rr.·:.-.-, Bernsto in-, ilanlvthnlJ.ndicarbon- , MorcamOhandicar^vc;n.--, Aohlc-;·.- , dirnere Fettsäuren, trimere Fettsäuren, p-Carbox.vloarbanils-v.re Suoerin-, Azalain-, Adipin-, debr.cin-, Glutar-, Oim^thyln·-'...: :i-· Diüthylsuberin- ,- O::al-, Diäthyladipin- , Dicarboyiydiäthylafr ;ro-Phthnl-, Hexahydro-o-nhthal-, GuIfonyldipropion-, Pimeli-- und viele andere dernrti^: Sauren. Beispiele .für besonderf: "--:■-voi zur,te aliphatische Dicarbonsäuren schließen Adipin-, ^e".-ste.in··-, Azela.i.ri-, Pulver in-, Sebacin-, Glutar-, Pjmelin--, h:.~ r:\ethy 1 malen- und ariä'-.re g'-;rr.d- und verzveigtke tt;! re Säurer mit etwa 4 bis 12 Kohlen stoff atomen ein. Beso'viors b>; vor ?.■::. ::. fix' ny:it ische D !ijrtT'bc^io^.u en sind Terephthrl- imd Ir-:. pA^ha I::--'■ ..-

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droxymethylverbindung, wie z.B. Äthyl englykol, 1,10-Decar.dioT, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol, Norcamphandimethanol und dergl. ist. Zu anderen Dihydroxyverb indungen, ri.ilen z.B. Hydrochinon, Dihydroxynaphthalin, Dihydrorecorcin und dergl. Derartige Verbindungen enthalten im allgemeinen etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome, wenn sie monomer sind; die Dihydroxyverbindungen schließen aber Polyäthylenglykole. εη-dere niedrige Polymere, die bifunktionell sind, und Äther-. Thioäther-, SuIfon-, Carboxy-, Urethan- und andere Ketten enthaltende Verbindungen ein. Weitere spezielle Beispiele sind 2-Methyl-1, 5-pentandiol, Diäthylenglykol und Triäthylengly.-:ol, 2,2-Diäthyl-3-isoTDropyl-1,3-propanaiol und dergl. Es wird revorzugt, daß die Dihydroxyverbindung ein aliphatisches C-ly^v.cl, insbesondere Äthyleng^kol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclchexandimethanol ist. Besonders bevorzugte Glykole enthalten etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome.

Besonders wirksame gesättigte Pu^yester sind solche, die dir cn Kondensation von Äthylenglykol, Keopentylglykol mit Terephthalsäure und gegebenenfalls Isophthalsäure hergestellt worden sind. Diese gesättigten Polyester sind im Handel unter dem Hancelsnamen VITEL POLYESTER erhältlich.

Das Molekulargewicht der gesättigten Polyester, die erfindtngsgemäß verwendet, v/erden, kann von etwa 2 000 bis 10 000 variieren. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht etwa 5 000 bis 500 000.

Der gesättigte Polyester sollte in einer Menge von etwa 3 ris 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des gesamten 3-Komponsr.ten-Harzsystems anwesend sein. Vorzugsweise ist die Konzentration des gesättigten Polyesters etwa 5 bis 25 Gew.-Teile. Steirsrt man die Konzentration des gesättigten Polyesterharz-Zusatres Über die genannte obere Grenze hinaus, so wird dadurch die Oberflächenglätte vermindert und die physikalischen Eigenschaften, wie Härte und Biegungsfestigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung verschlechtert; geht man unter die untere r-ren-

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ze, so vermindert dies die Antisc'hrumpfeigenschaften der Zusammensetzung.

In der beiliegenden Zeichnung ist ein 3-Komponenten-Diagr£^a dargestellt, das die allgemeinen und bevorzugten Anteile der* erfindungsgomäßen drei Hauptkomponenten graphisch zeigt. lia Seiten des Dreiecks verkörpern O bis 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters, gesättigten Polyesters bzw. des Verr.etzungsmonomeren. Seite A-B stellt 0 bis 100 Gew.-Teile an vr-zesättigtem Polyester, Seite B-C 0 bis 100 Gew.-Teile an ges'i~.~ |» tigtem Polyester und Seite C-A 0 bis 100 Gew.-Teile an olefinisch em Vernetzungsmonomeren dar. Jeder Punkt innerhalb i?r Dreiecksfläche entspricht einer Zusammensetzung mit einem speziellen Anteil an ungesättigtem Polyester, gesättigten Polyester und Vernetzungsmonomerem. Punkt X hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

10 Gew.-Teile ungesättigten Polyester 50 Gew.-Teile gesättigten Polyester und 40 Gew.-Teile Vernetsungsmonomeres.

Ein Punkt, der innerhalb des durch die geometrische Figur 2

dargestellten Bereiches liegt, verkörpert eine ZusammenseT- ^ zung im Rahmen des allgemeinen erfindungsgemäß definierter. ™ Bereiches. Befindet sich der Punkt innerhalb der geometrischen Figur E, so ist die Zusammensetzung im Rahmen des bevorzurren erfindungsgemäß definierten Bereichs.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei den erfindungsgemäßer. Zusammensetzungen der gesättigte Polyester' in dem Grundgeiüre aus ungesättigtem Polyester als gleichmäßig dispergierte Tropfen enthalten ist. Es wird angenommen, daß die gleichmäßige Verteilung des Polyesters für eine gleichmäßige Pigmentverteilung und damit für die einheitliche Färbung des hergestellten Harzproduktes zumindest teilweise verantwortlich zu sein scheint. Dagegen zeigte die Unterguchung der Kornstruktur eines gesättigten Polyesterharzes, das, entsprechend dem St^ri der Technik, aus einem Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und

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Äthylacrylat bestand und thermoplastische Zusätze, wie sie in der Niederländischen Patentschrift 6 710 031 beschrieben sind, · enthielt, unter dem Mikroskop kein einheitliches Gefüge. r=s thermoplastische Polymerisat ist bei diesen bekannten Harzen nicht einheitlich verteilt und zeigt Agglomerationen in der: Grundgefüge aus dem ungesättigten Polyester. Wahrscheilich sind diese Agglomerationen der Grund, daß sich nach Zugabe von Farbstoffpigmenten keine gleichmäßige Färbung des Kunststoff körpers ergibt und Streifen und Farbflecke auftreten.

Unter dem Ausdruck 'gleichmäßige Pigmentierung', wie sie erfindungsgemäß erreicht wird, ist zu verstehen, daß das Farcpigment einheitlich in der Polyesterharzmischung dispergiert ist und zu einer einheitlichen Färbung führt, wobei ein gestreif tes, gesprenkeltes Aussehen der hergestellten Gießlings vermieden wird.

Farbstoffe, die gleichmäßig in dem gesamten 3.-Komponenten-Harzsystem dispergiert werden können, sind Arten anorganischer Pigmente. Geeignete Pigmente sind z.B. basisches Bleicarborrat, basisches Bleisulfat, basisches Bleisilikat, Zinkoxyd, bleihaltiges ("leaded") Zinkoxyd, Titandioxyd, Antimonoxyd, ZirJ*:- sulfid, Bariumsulfat, Calziumcarbonat, Siliziumoxyd, Magnesiumsilikat, Eisenoxyd und Bleichromat. Die Konzentration des Pigmentes kann etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der gesamten Harzmischunr, in Abhängigkeit von der gewünschten Farbintensität, betragen.

Andere Materialien, die im allgemeinen den polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen einverleibt werden, um besondere Wirkm zu erzielen, können ebenfalls in den erfiridüngsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ho können Füllmittel, Initiatoren oder Katalysatoren, Vernetzung- und Stabilisationsinhibitoren, Beschleuniger oder Promotoren und Formtrennmittel und dergl. ebenfalls den Zusammensetzungen einverleibt werden,. Daneben kann faserartiges Verstärkungsna-' terial, vorzugsweise Glasfasern, zu den Zusammensetzungen gegeben werden oder mit diesem entsprechend üblicher Verfahren

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imprägniert v/erden, um die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit, der hergestellten Gegenstände zu verbessern oder zu steigern.

Zu Füllstoffen, die verwendet werden können, zählen beispiels^· weise Kaliumcarbonat, Tone und Kalziumsilikat. Die Anwesenheit von Füllstoffen scheint dazu beizutragen, daß der gesi> tigte Polyester in dispergiertem Zustand in der Mischung aus ungesättigtem Polyester, Vernetzungsmonomerem und gesättigt =:n Polyester gehalten und eine Trennung verhindert wird, insbesondere wenn die Mischung während längerer Zeiträume aufcewahrt wird.

Beispiele von Initiatoren oder Katalysatoren, die verwendewerden können, sind t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxyc. Bernsteinsäureperoxyd und Kumolhydroperoxyd.

Zu Vernetzungs- und Stabilisationsinhibitoren, die erfindun~sgemäß verwendet werden können, zählen Hydrochinon und t-Eu~"lbrenzcatechin.

Beispiele von Beschleunigern oder Promotoren, die erfindurrsgemäß verwendet v/erden können, sind Kobaltnaphthenat, DiäTJr/lanilin und Dimethylanilin. :

Glasverstärkungsmaterialien können in jeder erhältlichen Fcrm verwendet werden, wie z.B. Matten aus gehackten oder fortlaufenden Glasseidenspinnfäden, Glasgewebe und gehackte Glasseidenstränge. Es ist selbstverständlich, daß' auch andere Faserverstärkungsmaterialien, z.B. Asbest und synthetische Fasern, wie Acrylnitrilfasern, verwendet werden können.

Ein Beispiel eines Formtrennmittelzusatzes ist Zelec NE, das eine Mischung aus Mono- und Dialkylphosphaten ist.

Die Veränderung des Volumens der Zusammensetzung während der Formgebungs- und Aushärtungsstufe ist sehr gering. Erfindungs-

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gemäße Zusammensetzungen zeigen, wenn sie geformt und ausgehärtet werden, eine Kontraktion von etwa 1,555 gegenüber dem. Volumen während der Formgebungsstufe. Es ist natürlich, wünschenswert, den Grad an Schrumpfung so klein wie möglich zu halten, da ja die Schrumpfung das ungleichmäßige Oberflächenaussehen des geformten Gießling verursacht. Aus praktischen Erwägungen ist es jedoch wichtig, daß ein gewisses Maß an Schrumpfung auftritt, um eine leichte Formtrennung zu ermöglichen. Nicht-schrumpfende Zusammensetzungen, die entsprechend der Niederländischen Patentanmeldung 6 710 031 verformt wurden, erfahren keine Schrumpfung, sondern dehnen sich gelegentlich innerhalb der Form aus, was daau führt, daß sieh der gehärtete Gießling in der Form verklemmt und die Entfernung äußerst schwierig macht. Gehärtete Gießlinge, die jedoch aus den erfindungsgemäß beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt werden, weisen regelmäßig eine geringe Schrumpfung auf und ermöglichen schnelle und leichte Entfernung aus der Form.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Die hier angegebenen Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer ersten Lösung aus ungesättigtem Polyester und Vernetzungsmonomerem, werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, das sich als KOPLAC 3700 im Handel befindet, in 35 Teilen monomerem Styrol, das 1 Gew„-?£,, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters in Styrol, t-Butylperoctat als Katalysator auf der Grundlage von freien Radikalen enthält, gelöst. Der ungesättigte Polyester ist durch Kondensation von 1 Mol Maleinanhydrid mit 1 Mol Propylenglykol hergestellt worden, wobei eine Säurezahl von etwa 30 land ein Molekulargewicht von etwa 3 000 erhalten wurde.

Zur Herstellung einer zweiten Lösung eines gesättigten in dem Vernetzungsraonomeren gelösten Polyesters, werden 15 Teile eines

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gesättigten Polyesters ( VITEL PE - 2000 von Goodyear Rubber Co.) in 10 Teilen Styrolmonomerem gelöst. Der gesättigte Polyester ist durch Kondensation von Neopentylglykol, Athylenglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 26:24:24:26 hergestellt worden.

Die erste und zweite Lösung wird kombiniert. Danach werden 35 Teile der kombinierten Lösung mit 40 Teilen eines Aluminiumsilikattonfüllmittels in einem Pfleiderer-Mischer solange gemischt, bis man eine Harz-Füllstoff-Mischung glatter pastenartiger Konsistenz erhält.

Beispiel 2

Zu 75 Teilen der Harz-Füllstoff-Mischung von Beispiel 1 werden 25 Teile gehackte Glasfasern (etwa 7-8 mm lang) gegeben. Die gehackten Glasfasern und die Harz-Füllstoff-Mischung v/erden in einem Pfleiderer-Mischer solange miteinander vermischt, bis das Glasmaterial gleichmäßig in der gesamten Harz-Füllstoff-Mischung verteilt ist und so eine Formmasse erhalten wird. Ein Teil der Zusammensetzung wird aus dem Mischer entfernt, in eine Metallmatrizenform gegeben und auf 132 C erhitzt und einem Druck von 14 ata unterworfen. Die Formmasse wird 3 Minuten lang unter diesen Bedingungen gehalten. Das entstandene geformte Produkt war ein hartverschmolzenes, undurchsichtiges wärmegehärtetes Produkt, das leicht aus der Form zu entfernen \rar.

Der Gießling besitzt nach optischer Prüfung eine äußerst glatte Oberfläche. Eine Analyse des Oberflächenprofils (Glätte) v/ird durch Abfühlen mit einer Linear-Differentialumwandlungsvorrichtung und durch fortlaufende Aufzeichnung der Veränderungen vorgenommen. Die Oberflächenunebenheit' (Rauheit) wird in "Mikroinches"-Welligkeit bei einer geprüften Oberfläche

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von etwa 5 cm ausgedrückt. Die Oberflächenunebenheit wird direkt mit dem aufgezeichneten Wert in Beziehung gesetzt. Je höher der Zahlenwert desto größer ist also die Oberflächenunebenheit. Bei der Analyse hatte der geformte Gießling von Beispiel 2 eine durchschnittliche Oberflächenunebenheit von 16O mil (4 mm).

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Beispiel 3

Ein gleicher Teil der Harz-Füllstoff-Mischung von Beispiel 2 ohne Glasfasern wurde in eine Metallmatrizenform gegeben, auf 132 C erhitzt und einem Druck von 14 ata in einer Metallica-irr izenform 3 Minuten lang unterworfen. Das entstandene geforr:-?? Produkt war ein hartverschmolzenes, undurchsichtiges wärmerehärtetes Produkt. Das Produkt wird leicht aus der Form entfernt.

Der geformte Gießling wies bei optischer Prüfung eine äußerst glatte Oberfläche auf. Bei der Analyse einer Oberfläche von

annähernd 5 era besaß der geformte Gießling eine durchschnittliche Oberflächenunebenheit von 120 mil (3,05 mm).

Beispiel 4

Eine gleiche Menge der Harz-Füllstoff-Mischung des Beispiels 1 wurde auf 4 Schichten von 42,5 g Verstärkungsmatten aus fortlaufenden Glassträngen und 2 Schichten Oberflächenmatte aus Glasfasern, einer Dicke von 0,25 mm an jeder Oberfläche, gegossen. Der Anteil an Harz-Füllstoff-Mischung und verwendeten Glas ist derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Harz (ungesättigtem Polyester, gesättigtem Polyester, olefinischen Vernetzungsmonomerem) zu Füllstoff zu Glas von 35:40:25 ergibt.

Die Harz-imprägnierte Matte wird in eine Metallmatrizenfom gegeben, auf 148⁰C erhitzt und einem Druck von 17,5 ata 3 Minuten lang unterworfen. Das geformte Produkt besteht aus einem hartverschmolzenen, undurchsichtigen, wärmegehärteten Material* Das Produkt läßt sich leicht aus der Form entfernen.' Laut Linear-Differentialanalyse, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, beßitzt der geformte Gießling eine Oberflächenunebenheit von 168 mil (4,27 nun).

Beispiel 5 ' .

Eine gleiche Menge der Harz-Füllstoff-Mischung des Beispiels 1 wurde mit Z Gew. -⁰A₁ bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, Vernetzungsmonomeren und des gesättigten Polyesters,

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an Eisenoxydpigment, kombiniert.

Nachdem das Eisenoxydpigment gleichmäßig in der gesamten Harz-Füllstoff-Mischung verteilt worden ist, wird die pigmentierte Zusammensetzung auf 4 Schichten von 42,5 g verstärkender Matte aus fortlaufenden Glassträngen und 2 Schichter. Oberflächeonatte aus Glasfasern, mit einer Dicke von 0,25 ~~ auf jeder Oberfläche (siehe Beispiel 4) , gegossen. Die Ker.re an Harz-Füllstoff und verv/endetem Glas ergab ein Gewichtsverhältnis von Harz (ungesättigtem Polyester, gesättigten Polyester. olefinischen! Monomeren) zu Füllstoff zu Glas von 30:40:25.

Die Harz-imprägnierte Matte wird in eine Metallmatrizenfor~ gegeben, auf 148⁰C erhitzt und bei einem Druck von 17,5 atz. 3 Minuten behandelt, v/ob ei ein hartv-erschmolzenes undurchsichtiges wärmegehärtetes Produkt erhalten wird, das leicht aus der Form zu entfernen ist. Laut Linear-Differentialanalyse, wie in Beispiel 1 beschrieben, besitzt der geformte Giei31ir.r eine Oberflächenunebenheit von 168 mil (4,27 mm).

Beispiel 6

Zur Herstellung einer ersten Lösung aus ungesättigtem Polyester und Vernetzungsmonomerem werden 40 Teile eines ungessT-tigten Polyesters (KOPLAC 3700) in-35 Teilen monomeren Styrol, das 1 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und Styrols, an t-Butyl-peroctoat Katalysator auf der Grundlage freier Radikale enthält, gelöst. Der Polyester Ist durch Kondensation von 1 Mol Maleinanhydrid mit 1 Mol Propylenglykol hergestellt worden, wobei eine Säurezahl von etwa und ein Molekulargewicht von 'etwa 3 000 erhalten wurde.

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Zur Herstellung einer zweiten Lösung eines thermoplastischer, in dem Vernetzungsmonomeren gelösten Mischpolymerisats, wie sie bereits bekannt ist, werden 15 Gew.-Teile eines Methylnethacrylat- und Äthylacrylatmischpolymerisats mit einem Gewicr.~3-verhältnis von 87/13 und einem Molekulargewicht von annähernd 130 000 in 10 Teilen monomerem Styrol gelöst. Die erste und

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zweite Lösung wird miteinander kombiniert. Danach werden 35 Teile der kombinierten Lösungen mit 40 Teilen eines Aluminiumsilikattonfüllstoffs in einem Pfleiderer-Mischer solange vermischt, bis eine glatte pastenartige Konsistenz erhalten wird. Dies ist.die Harz-Füllstoff-Mischung nach dem Stand der Technik.

Beispiel 7

Zu 75 Teilen der Harz-Füllstoff-Mischung nach Beispiel 6 werden unter Vermischen in einem Pfleiderer-Mischer 25 Teile gehackter Glasfasern (etwa 7-8 mm lang) gegeben. Das Mischen v/ird solange fortgesetzt, bis die Glasfasern gleichmäßig in der gesamten Harz-Füllstoff-Mischung verteilt sind. Dies ist eine Formmasse nach dem Stand der Technik. Ein Teil der Zusammensetzung v/ird aus dem Mischer entfernt, in eine Metallmatrizenforra gegeben, auf 148°C erhitzt und einem Überdruck von 17,5 ata 3 Minuten lang ausgesetzt, wobei ein hartverschmolzenes undurchsichtiges wärmegehärtete's Produkt erhalten v/ird, das sich in der Form verklemmte und nur. schwierig entfernt werden konnte. Laut Linear-Differnetialanalyse, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hat der geformte Gießling eine Oberlfächenunebenheit von 180 mil (4,57 mm). -

Beispiel 8

Eine gleiche Menge Harz-Füllstoff-Mischung von Beispiel 6 wird auf 4 Schichten von 42,5 g an verstärkenden Matten aus fortlaufenden Glassträngen und 2 Schichten Oberflächenmatte aus Glasfasern bis zu 0,25 mm Dicke jeder Oberfläche gegossen. Die Menge an Harz-Füllstoff~Mischung und verwendetem Glas ergab ein Verhältnis von Harz (ungesättigter Polyester, Methylmethacrylat-Ä'thylacrylatmischpolymerisat, Vernetzungsmonomeres) zu Füllstoff zu Glas von 35:40:25. Die imprägnierte Glasmatte wurde in eine Metallmatrizenform gegeben, einer Temperatur von 148 C und einem Überdruck von 17,5 ata 3 Minuten lang unterworfen, y/obei ein hartverschmolzenes undurchsichtiges wärmegehärtetes Produkt, das nur mit Mühe aus der Form entfernt v/erden konnte, erhalten wird. Laut Linear-Differentialanalyse von Beispiel 1 hatte der geformte Gießling eine Ober-

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flächenunebenheit von 172 mil (4,37 mm).

Beispiel 9

Die' Harz-Füllstoff-Mischung von Beispiel 8 wird mit 2 Gew.-"-':, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, Verre:- zungsmonomeren und Methylmethacrylat- Äthylacrylatmischpolyrcrisats, an einem Eisenoxydpigment vermischt. Das Vermische:! wird solange fortgesetzt, bis der Farbkörper gleichmäßig ir. der gesamten Harz-Füllstoff-Mischung verteilt ist. Die pigmentierte Harz-Füllstoff-Mischung wird auf 4 Schichten vor. 42,5 g an verstärkenden Matten aus fortlaufenden Glasstränren und 2 Schichten Oberflächenmatten aus Glasfasern einer Dielte von 0,25 mm an jeder Oberfläche, wie es in Beispiel 8 beschrieben wird, gegossen. Die Menge an Harz, Füllstoff und verwendetem Glas ergibt ein Gewichtsverhältnis des Harzes (ungesättigter Polyester, Vernetzungsmonomeres und Methalmethacryl=":., Äthylacrylat) zu Füllstoff zu Glas von 30:40:25.

Das imprägnierte Glasmaterial wird in eine Metallmatrizenicra. gegeben und einer Temperatur von 148 C und einem Überdruc:-: "on 17,5 ata 3 Minuten lang unterworfen, wobei ein hartversehne1-zenes undurchsichtiges wärmegehärtetes Produkt erhalten wird, das nicht leicht aus der Form zu entfernen war. Laut Linear-Differentialanalyse, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, besitzt der geformte Gießling eine Oberflächenunebenheit λ^τοπ 173 mil (4,18 mm).

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Claims (7)

Patentansprüche.

1. Schrumpfbeständiges Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) einen ungesättigten Polyester, der durch Kondensation

von wenigstens einer eine ^₁ φ> -äthylenisch ungesättigte Bindung enthaltende Diearbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol hergestellt worden ist,

b) ein oC ,-(3 -äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monomeres und

c) 3 Ms 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an ungesättigtem Polyester, ungesättigtem mischpolymerisierbarem Monomeren und gesättigtem Polyester, an einem gesättigten Polyester, der durch Kondensation von •wenigstens einer Dicarbonsäure mit wenigstens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt worden ist, so daß das MoIe-

- Iraiärgewieht des erhaltenen Kondensationsprodukts in einem Bereich zwischen etwa 2 000 und 10 000 000, vorzugsweise zwischen etwa 5 000 und 500 000 liegt und das Kon-

■ äensationsprodukt in den 100- Gew.-TeiHai der Gesamtmischuxig aus ungesättigtem Polyester, ungesättigtem mischpolymerisierbarem Monomeren und gesättigtem Polyester löslich ist, umfaßt.

2. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 25 bis 65 Gew . - % , bezogen auf die Gesamtmenge an ungesättigtem Polyester, ungesättigtem, mischpolymerisierba?:eE Monomeren und gesättigtem Polyester, an dem ungesättigten Polyester enthält.

3« Polyesterharz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 30 bis 50 Gew.-$ an dem ungesättigten Polymerisat enthält.

4. Polyesterharz nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20 bis 70, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-^,an dem ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren enthält. ,_w

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5. Polyesterharz nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-/£ an gesättigtem Polyesterharz enthält.

6. Polyesterharz nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es als gesättigtes Polyesterharz ein Kondensationsprodukt aus Neopentylglykol und Äthylenglykol mit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure enthält.

7. Polyesterharz nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verstärkungsfüllmittel, vorzugsweise ein solches auf der Grundlage von Glasfasern, enthält.

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