DE3036430A1 - Reife verform- und warmhaertbare doppel-polyester-harzmasse - Google Patents

Reife verform- und warmhaertbare doppel-polyester-harzmasse

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DE3036430A1 DE19803036430 DE3036430A DE3036430A1 DE 3036430 A1 DE3036430 A1 DE 3036430A1 DE 19803036430 DE19803036430 DE 19803036430 DE 3036430 A DE3036430 A DE 3036430A DE 3036430 A1 DE3036430 A1 DE 3036430A1
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Description

1! υ 3 C II ;■·. F, I F, U λ Ονο rl legende Erfindung betrifft reife Formmassen (Mischungen oder Zusammensetzungen) auf Basis von ungesättigtem Polyesterharz, die besonders brauchbar für die Herstellung von verstärkten Kunststoffgegenständen in Formeinrichtungen mit beheizten Ober flächen unter Verwendung von derartigen Massen sind.
Ungesättigte Polyesterharz-Massen finden äußerst wei te Vervendung in der modernen Industrie bei der Herstellung von haltbaren Präzisionsartikeln vielerlei Art. Derartige Massen enthalten äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz, das ein Umsetzungsprodukt der Polyveresterung von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carboxylverbindungen, wie Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanliydride, worin mindestens ein Teil der PoIycarboxy!verbindungen äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält. Das ungesättigte Polyesterharz ist mit geeigneten Vornetzungsmittein, mit dem endständigen .Rest
kombiniert.
Um den Anforderungen bei durchschlagendem Hochgeschwindigkeitsverfahren zur Herstellung der obenerwähnten Artikeln zu genügen, ist es erforderlich, daß derartige Massen sich in den meisten Anwendungsfällen schnell härten lassen, um die Härtungszeit möglichst auf ein Minimum zu drücken. Schnell härtende Massen sind besonders dort erwünscht, wo das ungesättigte Polyesterharz bzw. solche Harze mit im Wesentlichen inerten Füllstoffen kombiniert sind, die gewöhnlich
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COPY
faserartigG Stützeleinenfce zwecks Erhalt von Prsssmassen mit den erwünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften enthalten. Derartige Pressmassen sind im Handel in Verbindung- mit Zweiformpressen erhältlich, weiche des öfteren bei erhöhten Temperaturen und Drücken beim Herstellen von Gegenständen komplizierter Form eingesetzt werden.
Polymerisierbare Polyepoxyd-Polyacrylate sind dem Fachmann als honiopolymerisier- und mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbar bekannt (s. US—PSen 3,256,226, 3,3Oi,72+3 und 3,317,U-65),
Ungesättigte Polyesterharz-Massen stellt man durch Umsetzung von mehrwertigen Verbindungen mit PoIycarboxy!verbindungen unter Veresterungsbedingungen her. Die Polycarboxy!verbindungen können Polycarbonsäuren oder deren Anhydride darstellen, wenn ein wesentlicher Teil der ausgewählten Polycarboxy!verbindung äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.
Zu typischen mehrwertigen Verbindungen gehören Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Butylenglycol, Polybutylenglycol u.a..Zu typischen Polycarboxy!verbindungen zählen Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthal-, Terephthal-, Adipin- und Oxalsäure, Endomethylentetra.-hydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Ilexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisen-, Itacon- und Citraconsäure u.a.
Das erhaltene Polyesterharz löst man gewöhnlich in einem geeigneten ungesättigten Yernetzungsmonomeren, enthaltend endständige CHp=CH-Gruppen, wie
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Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylmethacrylafc, j, tiiylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Diallylph.th.alat, Triallylcyanurat, o-Chlorstyrol u.a.
Für gewöhnlich enthält die ungesättigte Polyesterharz-Masse einen geeigneten Polymerisationshemmer, wie Hydrochinon, Chinon, Alkylphenole u.a. zwecks Verhinderung vorzeitiger Gelbildung. Die Massen veröden bis zu einem harten värmegehärteten Zustand durch Zugabe von geeigneten Initiatoren für freie Radikalpolyinerisation wie organische Peroxyverbindungen, z.B. tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Dicumyl— peroxid u.a. Zur rascheren Härtung erhitzt man gewöhnlich die katalysierten Harz-Masseno
Bisher stellte man Pressmassen öfters mit einem Gehalt von ca. 15 bis 55 Gew»-Teilen an ungesättigter Polyesterharz-Masse und ca, 85 - 45 Gew.-Teilen an im Wesentlichen inerten Füllstoffen und/oder Stützfaser, inclusive Carbonate, Silicate, Ton bzw. Lehm, Glasfasern, Mineralfasern, Pigmente u.a., her. Die Fressmassen enthalten oft auch eine geringe Menge eines Entformungsmittels bzw. Formtrennmittels,
Vor Kurzem wurde gefunden, daß die zur Herstellung von geformten Gegenständen aus ungesättigten Polyesterharz -Pressmas sen benötigte Härtungszeit auf kommerziell erwünschte Zeiträume verkürzt werden kann, ohne daß dabei die Güte der gehärteten Harzprodukte ungünstig beeinflußt wird. Dies wird mit Hilfe einer Formvorrichtung mit beheizten Formoberflächen durch Zugabe von ca. 0,01 bis 0,20 Gew.-Teilen eines Polyacrylats, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyester in der Masse, in die gewöhnlichen Pressmassen erreicht.
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Das Polyacrylat stellt ein Umsetzungsprodukt von PoIyepoxia ;nifc einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, z.B. Methacryl- oder Acrylsäure, dar. Das Polyepoxid und die Carbonsäure vermischt man in stöchiometrischen Mengen, so daß auf jede Epoxidgruppe ca. 1 Mol der Säure koniiiit. Die Härtezeit für mit obig-er Menge an Polyacrylaten von Polyepoxiden geformte Erzeugnisse beträgt weniger als ungefähr die Hälfte der Zeit, die zum Formen der Pressmassen erforderlich, ist, welche die gleichen Polyesterharze aber keine Polyacrylate von Polyepoxiden enthalten. Diese Verbesserung ist in der US-PS 3,621,093, Svoboda et al., "Process for Making Reinforced Thermoset Articles", veröffentlicht am 16. November 1971» beschrieben.
Das Konzept zur Verbesserung Viskositätstemperatur-Abhängigkeit reifer verformbarer ungesättigter Polyesterharz-Massen unter Verwendung von aus Magnesium— oder Calciumoxid oder -hydroxid und Polyisocyanat bestehenden zweifach Verdickern ist dem Fachmann bekannt. Ein derartiges doppeltes Verdickersystem ergibt einen stark verbesserten Viskositätsindex, was zu einem geringeren Viskositätsabfall bei steigender Temperatur im Vergleich zu herkömmlichem Heiß- und Pressformen von Präzisionsartikeln führt. Eine derartige Verbesserung wird in der US-PS 4,067,845, Espel et al., "Maturation of Polyester Compositions for Viscosity Index Control" des Anmelders beschrieben.
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Vorliegende Erfindung· betrifft eine verbesserte, reife ve-rfürni- und wai'rnhärtbare Foiyos cerharzraasse, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche Polyesterharze, wovon eines reaktionsschneller ist und eine Säurezahl von ungefähr 20 bis 30 besitzt sowie eine geringere Menge an Isophthalsäure enthält, während das andere weniger reaktionsschnell ist, eine Säurezahl von ungefähr 8 bis 17 besitzt und keine derartige Isophthalsäure enthält. Die Masse enthält auch geeignete Verstärkungsfasern, einen thermoplastischen Zusatz und einen inerten Füllstoff sowie ein organisches PoIyisocyanat, ein Metalloxid oder -hydroxid, wie Ca— und Mg·-Oxide bzw. -Hydroxide, ein aliphatisch ungesättigtes Jionomeres, einen Katalysator für freie .Radikal polymerisation und ein inneres Formtrennmittel. Die Formmasse ist besonders von Nutzen beim Preßformen unter Einsatz von Formen mit beheizten Oberflächen zur Herstellung von Präzisionserzeugnissen oder Einzelteilen mit deutlich verbesserter Schlagfestigkeit sowie größerer Biegsamkeit. Solche Erzeugnisse und Einzelteile lassen sich zwecks Verringerung von Gewicht und Kosten mit kleineren Querschnitten formen» Die Pressmassen sind besonders gut geeignet als Material zum Verpressen von Platten bei der Herstellung von großflächigen Teilen für Erzeugnisse mit geringerer Stärke pro Gewichteinheit und höhere Biegsamkeit, ohne daß dabei die Verarbeitungs- oder Oberflächengüte herabgesetzt werden. Die geformten Plat», ten zeichnen sich durch eine ca. um 25 °ß> bessere Elastizität im Vergleich zu bisher bekannten aus Polyesterharz-Massen geformten Platten. Es wurde außerdem festgestellt, daß derartige Platten etwa 55 0I0 mehr Schlagfestigkeit besitzen im Vergleich zu bekannten Massen für Formen von Platten.
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Die Herstellung von verstärkten Forrapressgegen-3 bänden, unter Verwendung von Fox'rnvorrichfcuriffen mit beheizten Oberflächen kann man deutlich durch Verwendung von erfindungsgemäßem Preßmaterial verbessern. Bei derartigen Formpreßverfahren führt man ein geeignetes Formpreßmaterial, für gewöhnlich als Formpreßmasse bezeichnet, oder eine Elattf oririmasse, je nach den erwünschten Kenngrößen der herzustellenden Erzeugnisse, in eine Formvorrichtung mit beheizten Oberflächen ein, d.h. Zweifachpressen oder Formen mit Hohlräumen zur Erzeugung von erhöhtem Druck oder aber eine beheizte metallische Gußform oder ein Mundstück, woraus man das frisch geformte Blattmaterial durch Extrudieren entnehmen kann. Das Formpreßmaterial, enthaltend ausgewählte Polyesterharze und faserartige und inerte Füllstoffe, verbleibt in der Formpresse bei Temperaturen zwischen ungefähr 65»5-260 C und wird innerhalb eines erfahrungsgemäß festgesetzten Zeitraumes erhöhtem Druck ausgesetzt, wobei man die exakten Mengenverhältnisse der Komponenten der Formpreßmasse, die Maße und die einzelnen Formen der Enderzeugnisse, die Arbeits- bzw. Funktionskenngrößen der Vorrichtung, die Heizleistung und andere Faktoren, die aus der Wärmehärtung bekannt sind, berücksichtigt. Nach Ablauf des geeigneten Formzeitraums wird die Formpressmasse entformt (von den Heizoberflächen abgetrennt), wobei man einen gehärteten wärmehärtbaren Kunststoffgegenstand mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhält.
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Vorliefcen.de Erfindung- betrifft eine ausgereifte, fö rinprei.iba.PG , Viiraisliiirfcbare harzhaltige Jiasss zum Formpressen unter Druck bei erhöhter Temperatur unter Anwendung von verschiedenen weiter unten beschriebene Verfahren.
Die wärmehärtbare Masse besteht im Wesentlichen aus folgenden Komponenten: (a) einem reaktionsfreudigeren ersten Polyesterharz mit einer Säurezahl von ungefähr 20 - 30, enthaltend eine kleinere Menge an Isophthalsäure, (b) einem weniger reaktionsfreudigen zweiten Polyesterharz mit einer Säurezahl im Uereich von ca. 8 - 17» ohne Isophthalsäure Zusatz, (c) einem einfachen oder doppelten Verdickersystem, (d) einem aliphatisch ungesättigten Monomeren, (e) einem Katalysator für freie iiadikalpol-ymerisatioii s (f) einem inneren Formt reu-"-sittel sowie (g) Verstärkungsfasern und/oder (H) inerten Füllstoffen; dabei können zusätzlich enthalten sein: (i) ein thermoplastischer Zusatz zwecks Erhalt von Formpressmassen mit niedrigen SchrumpfCharakteristiken, (j) Mittel f3um Zähmachen und (κ) Pigmente. Erfindungsgemäß sind die Zusätze (κ), (G-), (Η) und (l) nicht zwingend, jedoch üblich, während (j) fakultativ ist. Die Komponenten (a), (b) und (C), enthaltend in dispergierter Form die Komponenten (D), (s) und (f), bilden das härtbare Harzbindemittel, das im Allgemeinen mindestens etwa 8 c/o und für gewöhnlich mindestens etwa 10 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, ausmacht.
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(A) RIvAKTIONSFRBUOIGEIiES UNGESÄTTIGTES POLYRSTElg-IARZ
Der ungesättigte erste Polyesterharz (A) ist vom Typ des reaktionsfreudigeren Glycolraaleats mit einem (i) Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carborcy!gruppen von ungefähr 5>7 und 0,8 und (2) einer Säurezahl von mindestens 18 sowie (3) einem durchschnittlichen Molekulargewicht ungefähr zwischen 8OO und 5000, vorzugsweise ungefähr zwischen 1100 und 2200, festgestellt durch iindgruppenanalyse. Das Harz weist vorzugsweise eine Säurezahl von etwa 24 sowie eine Hydroxylzahl von mindestens 24, vorzugsweise 24 - 120 auf. Das Harz-Koidensationsprodukt wird gewöhnlich in einem aliphatisch ungesättigten Monomeren aufgelöst, wie Styrol (erfindungsgemäß Komponente /d/)? bevor man es in die erfindungsgemäße Masse hinzufügt.
Das hochreaktionsfreudige ungesättigte Polyesterharz (a) ist vorzugsweise ein Produkt mit dein Namen Budd 2040 und wird von der Freeman Chemical Corporation of Port Washington, Wisconsin, hergestellt und vertrieben. Dieses Produkt ist ein angesäuertes polyraerisierbares Gemisch aus
(1) einer Styrollösung eines ungesättigten ersten Polyesterharzes, hergestellt aus (a) Glycolen, enthaltend Diäthylen- und Propylenglycol, sowie (b) Dicarbonsäuren (bzw. deren Anhydride) einschließlich Maleinsäureanhydrid, Isophthal und Adipinsäure,
(2) einem halben Prozent einer Styrollösung eines Bisphenol-A-diepoxyharz-Dimethylacrylats, d.h. eines Dimethacrylats, hergestellt durch die Umsetzung von Methacrylsäiire mit Diepoxyharz der Formel
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ch\hch2c
OH
worin η größer als 0,2 ist.
Budd 2040 besitzt folgende typische Eigenschaften:
Säurezahl
nichtflüchtige Anteile
Viskosität (25°C)
SPI Gelierungszeit (82°C) Erreichen der exothermen Spitze exotherme Spitze
18-27 61-67 fo 275 _ 500 cps 7,0 Minuten S,7 Minuten 221°C
(b) weniger reaktionsfreudiges ungesättigtes
polyesteri-iarz
Das ungesättigte zweite Polyesterharz (b) ist vom langsamer regierenden Glycolmaleat-Fumarsäure-Typ mit (i) einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen ungefähr zwischen 5»7 und 0,8 und (2) einer Säurezahl im Bereich von ungefähr 8 - I7 sowie (3) einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 800 500C, vorzugsweise ca, 800 - 1000, gemessen durch Osmometrie in der Dampfphase. Das Harz weist eine Hydroxylzahl von mindestens ikt vorzugsweise 14 120, auf. Das Harzkondensationsprodukt löst man
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gewöhnlich in einem aliphatisch ungesättigten Monomeren, auf, wie Scyrol (errinduns-sifaniäß Komponente /d/), bevor man es in die ei-findungsgemäße Masse
gibt.
Das langsamer reagierende ungesättigte zweite Polyesterharz (n) ist vorzugsweise ein Produkt mit der Bezeichnung Budd 2O3O, hergestellt und vertrieben durch Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, das man aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem vernetzenden Monomeren erhält. Die ungesättigte Polyesterlvomponente besteht aus: 1,11 Molen Malein/Fumarsäure, 0,6k Molen Adipinsäure und 1,93 Molen PropylengPy-col. Das ungesättigte Polyesterharz macht von 65,0 bis 67» O Gew.-Jö, bezogen auf das Gewicht der Polyesterharzmasse, aus. Das
vernetzende Monomere ist Styrol, das ungefähr von 33,0 bis 35> O Gew.-^έ des Dirnethylf ormamids ausmacht.
Budd 2030 weist folgende typische Eigenschaft auf:
Viskosität (250C) 25O-3OO cps
Säurezahl 8-17
nichtflüchtige Bestandteile 63-68 0Jo
SPI-¥erte (82°C)
Gelierungszeit 12-18 Minuten.
Vulkanisierungszeit i4-20 Minuten
exoth. Spitze 200-21O°C
Obwohl man erfindungsgemäß auch, andere ungesättigte Polyester als Ausgangsmaterial einsetzen kann, sind die beiden oben angeführten Produkte bei der bevorzugten Ausführung vorliegender Erfindung von besonderen Wert. Beide obengenannten Polyesterharze
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BAD ORIGINAL
kann man erf indungsgernäß in einem bevorzugten Verüäl ünia vom 50:30 Gew. -',Ό unter Verwendung anderer unten angeführten Komponenten kombinieren, obwohl man ebenfalls Mengenverhältnisse im Bereich von ungefähr 30:70 bis 70:30 Gew.-% anwenden kann.
ORGANISCHES POLYISOCYANAT (c) (i)
Das organische Polyisocyanat setzt man in einer Menge ein, die für eine Umsetzung mit mindestens 30 ίο, jedoch nicht über 105 $> der im Reaktionsmedium vorhandenen Hydroxylgruppen ausreicht. Das Polyisocyanat (c) (1) ist vorzugsweise hfh !-Diphenylme— thandiisocyanat (MDl) oder ein Gemisch aus MDI und seines trifunktionellen cyclischen Addukts, enthaltend Carbodiirnid-ßiridungen. Die Anwendung von Polyisocyanat ist zwar nicht kricischj, jedoch sind Diisocyanate bevorzugt. Zu gewöhnlichen rrepresentativen Polyisocyanaten gehören: Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, handelsübliche Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, m- und p-Phenyldiisocyanate, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, p- und m-X^'-lylendiisocyanate, Alkylendiisοcyanate, wie Tetramethylendiisocyanat und Hexaine thylendiis ο cy anat, 2,4- und 2,o-Diisocyanatomethylcyclohexan, Dicyclohexylmethandiisocyanat, sowie polymeres MDI, enthaltend im Schnitt zwischen 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Zu anderen anwendbaren Polyisocyanaten gehören das Polyisocyanurat von Toluoldiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Polyisocyanatvorpolymere vom aromatischen Typ, Addukte auf Toluoldiisocyanatbasis, aromatisch/aliphatisehe Polyisocyanate und polyfunktionelle aliphatisch^ Isocyanate,
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METALLOXIDE ODER »HYDROXIDE (C) (z)
Die erfindungsgemäßen Metalloxide oder -hydroxide (C) (2) werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ca- und Mg-Oxiden bzw. -hydroxiden, und in einer Menge eingesetzt, die für eine Umsetzung mit mindestens 30 /£» jedoch nicht mehr als 75 ?» der im Reaktionsmediura vorhandenen Hydroxylgruppen ausreicht. Das Metalloxid bzw. -hydroxid wählt man nach individuellen Überlegungen aus, die durch die gegebene Kombination der eingesetzten Polyesterharze unci dem ausgewählten Verafbeitungsverfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus der Formpressmasse, wie .r dem Fachmann bekannt ist, bestimmt werden.
ALIPHATISCH UNGESÄTTIGTES MONOMERS (θ)
Erfindungsgemäß vermischt man das ileaktionsprodukt ungesättigte Polyesterharze (a) und (b) - mit (d), einem copolymerisierbaren aliphatisch ungesättigten Monomeren. Das aliphatisch ungesättigte Monomere (d) ist für gewöhnlich in einer Menge vorhanden, um 0,5 - 2,5 Mol Monomerenunsättigung pro Mol einer Unsättigung in den Harzen (a) und (b) zu erreichen. Styrol und Vinyltoluol gehören zu den bevorzugten aliphatisch ungesättigten Monomeren, obwohl man auch andere einsetzen kann.
KATALYSATOR FÜR FJlBIE RADIKALPOLYMERISATIOIST
Erfindungsgemäß enthält das Keaktionsprodukt auch einen Katalysator für freie Radikalpolymerisation (E). Der Katalysator (e) ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile sämtlicher Harze (a) und (b) und des Monomeren (d) vorhanden.
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Diesen Katalysator für freie i^adikalpolymerisation sscat man der ungehärteten -lasse derart zu, daß nach Erwärmen auf eine Katalysatoraktivierungs-Temperatur zwischen dem polymerisierbaren Monomeren und den ungesättigten Polyesterharzen die vernetzende Polymerisation vom Additionstyp einsetzt. Ein derartiger Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 0,1 - 3,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile aller Harze und des Monomeren, eingesetzt. V/ie dem Fachmann bekannt, kann man eine große Anzahl von Katalysatoren, die eine freie rladikalpolymerisation initiieren, verwenden; dazu gehören: Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Ketonperoxide, wie !nethylathylketonperoxid, Cyclohexa nonperoxid, i-iethylisobutylketonperoxid, sowie andere einschließlich Dicumylperoxid-2 , 2-BiS-^l-, 4-ditert,-Butylperoxycyclohexylpropan, ditert.—Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylcumylperoxid und tert,-Butylperbenzoat.
INNERES FORMTRENNMITTEL
Man kann, wie es dem Fachmann bekannt ist, Entformungsmittel (^), wie Zinkstearat, Ca-Stearat, Mg-Stearat, organische Phosphatester und andere orga nische flüssige innere Formtrennmittel, verwenden.
VERSTÄRKUNGSFASERN
In der erfindungsgemäßen Masse können Verstärkungsfasern in einer Menge von ungefähr 5 - 25 Gew.-fo beim Formpressen in der Masse und ungefähr 10 - 70 Gew,-5& beim Formpressen von Blattmaterial vorhanden sein« Meistens verwendet man Faserglas. Die Menge an Verstärkungsfasern beträgt vorzugsweise etwa 25 - 70 wenn man Blätter verformt.
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Zur Auswahl steht eine große Anzahl von Verstärgsfasern und zwar wie beim Herstellen in der Masse als auch von Blattmaterial, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern, Sisalfasern, Kevlar-Fasern, Asbestfasern, Baumwollfasern sowie Fasern und Whiskers aus Stahl, Bor und Graphit. Zusätzlich ist eine große Anzahl von organischen Fasern geeignet. Jedoch sind in den meisten Fällen Glasfasern aufgrund ihrer niedrigen Kosten und hoher Festigkeit bevorzugt.
KICHTVE RSTÄ lOCENDE F ÜLLSTOFFE (H)
Wenn erwünscht kann man die nichtgehärtete Masse zwecks Senkung der materiellen Gesamtkosten mit Füllstoffen versetzen, was auch für gewöhnlich getan wird, ohne daß dabei die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes oder spezifische Eigenschaften der Formpreßmasse erheblich vermindert werden. Man kann viele unterschiedliche Arten von Füllstoffen einsetzen, wie anorganische Füller, z.B. Silicate, Asbeste, Calciumcarbonat, Glimmer, Baryte, Lehm, Diatomeenerde, Microhohlkörper, microsphärische Kieselerde sowie Fullererde; oder organische Füller, wie Holzmehl, Korkstaub, Baumwollflocken, Wollfilz, zerkleinerte Maisstauden und gemahlene Nußschalen. Diese Füllstoffe kann man z.B. in Mengen zwischen etwa O bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Teile, bezogen auf den Gesamtpolyesterharz hinzugeben. Bei Nichtverwendung von Verstärkungsfasern setzt man den Füllstoff in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 80 Gew,-5£ bei Herstellung in der Masse ein.
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THERMOPLASTISCHER S CHPJJMPFUNGS VERRINGE RUNGSZUSATZ (l)
Die erfindungsgemäßen Formpressmassen können einen Schrumpfverringerungszusatz enthalten, der im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Polymeren besteht und für gewöhnlich in Styrol oder einem anderen ungesättigten Monomeren (d) gelöst, dazugegeben wird; dabei verwendet man diesen Schrumpfungsverringerungszusatz vorzugsweise in einer Menge von etwa 10-55 Gew.-Teilen pro 100 Teile beider Harze (a) und (b). ¥enn man diesen Schrumpfungsverringerungszusatz gegebenenfalls verwendet, wird er gewöhnlich der Kombination des ungesättigten Polyesterharzes mit dem äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren flüssigen Monomeren beigegeben und zwar in Form eines thermoplastischen Pulvers, gelöst in einem Teil oder in der gesamten Menge des verwende ten polyrnerisierba— ren flüssigen Monomeren,, derartige Schrumpfungsverringerungszusätze sind in der US-PS 3j701»748 beschrieben, während die Schrumpfungsverringerungstechnologie in den GB-PS 1,201,087 und 1,201,088 dargelegt ist; alle drei Patentschriften werden in vorliegender Anmeldung als zusätzliche Offenbarung der Erfindung angeführt.
Die i'iteinbeziehung dieser Schrumpfungsverringerungstechnik ist zur Zeit der Fachwelt wohl bekannt und wird auch in obiger US-PS 4,067,845 gelehrt. Von Interesse ist auch die Lehre von Kroekel in der US-PS 3,701,748 bezüglich der geeigneten Polyesterharze (a) und der aliphatisch ungesättigten Monomere (d); sie ist aber im Besonderen geeignet für thermoplastische Polymere bzw. Copolymere (g), die man zwecks Erhalt von niedrigeren Schrumpfungscharakteristiken verwendet; erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, daß der-
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artige Polymere bzw. Copolymere (G-) so beschaffen sind, daß sie eins optisch, heterogene .gehärtete Masse liefern.
POLYMERISATIONSINHIBITOREN
Man kann Inhibitoren, wie sie in handelsüblichen Polyesterharzen zu finden sind, verwenden, d.h. sie können erforderlich sein oder nicht. Für gewöhnlich gibt man zwecks Härtung- Katalysatoren für freie iiadikalpolymerisation zu.
BEISPIEL I
jÄeaktionsf reudi-
geres erstes
Polyesterharz		 Komponenten Gesamt-
Menge
(Gew.)		 Bevorzugte
Menge
(Gew. J
(A) Weniger reakti
onsfreudige S
zweites Poly
esterharz		 Harz (A)
Budd 2040		 16,5-
70		 38,0
(B) Thermoplasti
scher Schrump—
ungsve rringe-
rungszusatz		 Harz (B)
Budd 2030		 16,5-
70		 38,0
(1) Inneres Form
trennmittel		 Thermopl.
Zusatz		 0-45 24,0
(F) Nichtverstär
kende Füll
stoffe.		 Zinkstea-
rat		 2-6 3,0
(H) (i) Org. PoIy-
isocyanat		 Ca-Carbo-
nat
(Füller)		 T50-200 190
(C) (2) Metallo
xid oder
-hydroxid		 Polyisocy—
anat (MDl)		 0,01-8 1,0
(C) Pigment Mg-Hydroxid
oder -oxid		 1 oder
mehr		 2,0
(K) Pigment
dispersi
on		 0-6 0,3
1300-16/ΟδΟβ
ORIGINAL
(ü) Katalysator für x":rp±e Radikal— polyrnerxsa tion
(g) Verstärkende Glasfasern (auf Basis von SMC) Forramasse
Polymerisat i ο η ^katalysator
0, 1. oder 1,5
met' r 10-70
30
Budd 20^0
Verhältnis: = 3Ο/7Ο bis 7Ο/3Ο, vorzugsweise 50/50
Budd 2030
PHYSIKALISCHE El GEN S CHAFTtIiW DSS FO JiHGEPRB S STBN MATERIALS
Aus erfindungsgemäßem zu Blättern verformbaren Massen kann man Formkörper mit äußerst erwünschten Oberflächengüten erhalten, die um etwa 25 1P elastischer im Vergleich zu als Platten geformten Erzeugnissen sind. Wenn man dünne Platten in einer Stärke von etwa 0,102cm verpreßt, so kann man sie wesentlich stärker verbiegen als Platten aus herkömmlichen Formpreßmaterial, bevor man ein höhrbares Krachen oder Knallen der Fasern wahrnimmt. Dies wurde graphisch in einem Labortest festgehalten. Formkörper aus dem erfindungsgemäßen elastischeren System zeigen die gleichen oder bessere Eigenschaften, verglichen mit kraftfahr technischen Einzelteilen, hergestellt aus herkömmlichen Formmassen. Vorgeformte bzw. -gepreßte Teile mit einem bestimmten Anteil an Oberflächenschäden, z,B. Rissen oder Poren, lassen sich wesentlich besser bei Verwendung des erfindungsgemäßen elastischen Materialsunter Erhalt einer besseren Oberflächenqualität und -einheitlxchkeit verpressen.
Zusätzlich wurde auf graphischem Weg demonstriert (an einem Dynatup Hochgeschwindigkeits-Schlagprüfgerät), daß die verpreßten erfindungsgemäßen Platten ungefähr
130016/0808
BAD ORIGINAL
um 55 c/ö mehr Energie am Bruchpunkt absorbieren können als iviviftfaliraeugteile aus Formpreßmaterial der herkömmlichen Art. Derartige Formkörper können eine viel stärkere Deformation aushalten, bevor sie zerstört verden» ¥enn maßbeständig-e, wärmehärtbare Kunststoffteile im KPZ-Sektor Metallteile angepaßt werden müssen, wobei letztere den Maßen nach nicht immer gleich sind, weisen die flexiblen Kunststoffteile eine größere Toleranz bis zu ihrem Bruchpunkt auf, was eine bessere Anpassungsmöglichkeit an das entsprechende Metallteil zur Folge hat.
Das flexible Formmaterial gestattet auch das Formpressen von dünnwandigeren Platten. Es ist möglich, die Wandstärke um etwa 33 1/3 λ>> also um etwa O,3O5cm -
0 203cmzu verringern, was zu einer bedeutenden Senkung von Gewicht und Kosten bei gleichzeitiger Erhöhung der Biegsamkeit und derselben ¥andstärke führt.
Verschiedene Ausführungen im Umfang der vorstehenden Ansprüche sind möglich.
130018/0808
BAD GRiGnMAL

Claims (1)

  1. REIFE VKRFORM- UND KAiiMHÄJ-ίΤΒΑΐΐΕ DOPPEL - POLYBSTER-
    HARZMASSE
    Patentansprüche
    Iy Seife, verform- und vrarmehärtbare, harzenthaltende Masse zum Formen von I'ormgegensvänden unter Druck, dadurch g e k e η η ζ e i c hne t, daß sie einen darin dispergierten Füllstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Verstärkungsfasern, (b)jeinem inerten Füllstoff und (c) einer Kombination von (a) und (b), wobei das härtbare Harzbindemittel in engem Kontakt mit obigem Füllstoff das Reakti onsprodukt aus
    A. einem reaktionsfreudigeren ungesättigten ersten Polyesterharz mit- (i) einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen ungefähr von
    130016/0808
    5,7 zu 0,8, (2) einer Säurezahl von mindestens 18 und (3) einem durcuachnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 — 5000 sowie (4) geringeren Menge an Isophthalsäure,
    B. einem weniger reaktionsfreudigen ungesättigten zweiten Polyesterharz rait (1) einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen von ungefähr· 5,7 - zu 0,8, (2) einer Säuresahl von mindestens d und (3) einem durchschnittliehen Molekulargewicht von etwa SOG — 5OOO sowie (4) im Wesentlichen ohne Isophthalsäure,
    C, (1) einem organischen Polyisocyant in einer Menge, die für eine Umsetzung- mit mindestens 30;ό, jedoch nicht über 105/£ der vorhandenen Hydroxylgruppen ausreicht,
    C. (2) einem Metalloxid bzw» -hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ca- und Mg--Oxiden bzw. -Hydroxiden, in einer Menge, die für eine Umsetzung mit mindestens 30^>, ,jedoch nicht über 75/' der vorhandenen Carboxylgruppen ausreicht, stellt und zusätzlich in dispergierter Form
    D. ein aliphatisch ungesättigtes Monomeres,
    E. einen Katalysator für freie Radikalpolymerisation,
    130016/0808
    F. ein inneres Formtrennmittel und
    I. einen tlxerrnoplastisciien Schrumpfungsverringerungs zusatz
    enthält, wobei obiges Harzbindemittel mindestens ungefähr 8 Gew.-5° dieser Masse bildet.
    2. Formmasse n. A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie soivolil (ει) Verstärkungsfasern als auch (b) einen inerten Füllstoff in dispergierter Form enthält.
    3. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das obige Harz (a) eine Säurezahl von ungefähr 18 - 27 und eine Gelierungszeit von ungefähr 4-10 Minuten aufweist.
    h. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das obige Harz (B) eine SäurezahX von ungefähr 8-17 und eine Gelierungszeit von ungefähr 12 - 18 Minuten aufweist.
    5. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Harz (a) und Harz (b) zwischen ungefähr 30-70 bis 70-30 Gew.-#, bezogen auf das Harzbindemittel liegt.
    6. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß obige Harze (Α) und (b) in einem Mengen-
    130016/080
    verhältnis von- etwa. 5^' 5Q- Gew. -^j _> bezöge^-atif-, da;sr- ;: ,, ^1 Harzbindemittel, vorhanden sind. _._ :- s ·- f-:zr. r.b-. ■-
    7. Formmasse-. n> A* Ί ,. dadurch3:g. e: k> e. η η, ζ net, daßvobi^e.; Versit-ärlcungsfaserjrL·- (.Cr) -in ge von ungefähr 5-25 Gew. -c,i für Material zum Verformen in der Masse und ungefähr 10-70 Gew.-^ Material zum Verformen zu Blättern enthalten sind.
    8. Formmasse n.A, :{1 , j-daäujr?Atl· .-g; B,:k: e;:7i _n- ζ e i ;c: h^.r* i; net, daß obige Verstärkung-sf as e rot;.-(G-): k.-.. .eiiie-re :M&n-: i ge von ungefähr 10-7° Gew.-^o enthalten sind.
    9. Formnias.se..;ii,A, 1', dadurch, g e k.e η η; ζ .β? A. :Ci;h ~>. e net, daß obige.,. Vejratärkun.g.sfa;sem: aas Glas sind*. . ■
    10. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß obiger inerter Füllstoff (h) in einer Menge von ungefähr 50 - 85 Gew.-a/o für Material zum Verformen in der Masse enthalten ist.
    11. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß obiger inerter Füllstoff (h) in einer Menge von ungefähr 0 - 55 Gew.-Jo für Material zum Verformen zu Blättern enthalten ist%
    12. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeich.-n e t, daß obiges Polyisöcyanä^'(c) (1 ); 4j*4-Dxphenylmethandiisocyanat " (MÖl) "ist, ' -«·>—-- - -~ » ■>
    BAD ORlGfNAL
    13. Formmasse n.A. 1, dadurch, gekennzeich-
    Ii e fc, daß obiges Metallhydroxid (c) (2) Magnesiumhydroxid ist.
    14. Formmasse η.Α. 1, dadurch gekennzeichnet, daß obiges Metalloxid (c) (2) Magnesiumoxid ist.
    15· Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß obiges Polyisocyanat (c) (i) ein Gemisch aus MDI und seinem Carbοdiimidbindungen enthaltenden trifunktionellen Addukt ist.
    16. Formmasse n.A.. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schrumpfungsverringerungszusatz (l) enthält, der im Wesentlichen aus einem im Monomeren (d) löslichen thermoplastischen Polymeren besteht, wobei dieser Schrumpfungsverringerungszusatz in einer Menge von ungefähr 10-85 Gew.-Teilen pro 100 Teile beider kombinierter Harze (a) und (b) enthalten ist.
    17. Formmasse n.A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch ungesättigte Monomere (d) in eäner Menge zum Erhalt von 0,5 - 2,5 Mole einer Monomerenunsättigung pro Mol Unsättigung in den kombinierten beiden Harzen (a) und (b) enthalten ist.
    18. Formmasse n.A. 17> dadurch ge lc ennzeic h n e t, daß das Monomere (d) Styrol ist.
    1300 16/0808 BAD ORIGINAL
    Ί 9 · Formmasse τι. Λ. 1 , dadurch, gekennzeichnet, daß der Katalysator (ε) in einer Menge von mindestens O,1 Teile pro 1OO Teile beider kombinierter Harze (a) und (b) sowie des Monomeren (d) enthalten ist.
    20. Formmasse n.A. 1 , dadurch, gekennzeichnet, daß obiges Harzbxndemxttel in einer Menge von mindestens 10 Gew.~fo, bezogen auf obige Masse, enthalten ist,
    21· Formmasse n.A. 1, dadurch, g e k e η η ζ e i e h net, daß obiges Polyisicyanat (c) (1) in einer Menge enthalten ist, die für eine Umsetzung mit etwa 30 - 95 i° der vorhandenen Hydroxylgruppen ausreicht, und das obige Metalloxid bzw. -hydroxid (c) (2) in einer Menge, die für eine Umsetzung mit etwa 30 - 15"/° der vorhandenen Carboxylgruppe genügt.
    22» Formerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Anwendung von Hitze und Druck bei der Formmasse n.A. 1 hergestellt ist. .
    23· Formerzeugnis, dadurch gekenn, ζ ei cn — net, daß es durch Anwendung von Hitze und Druck bei der Formmasse n.A, 5 hergestellt ist.
    24, Formerzeugnis, dadurch g e k-e η η z e- i c h — net, daß es durch Anwendung von Hitze und; Druck
    ORIGINAL INSPECTED
    "- V —
    bei dar Formmasse ti.A, 6 hergestellt ist. :
    25· Formerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Anwendung von Hitze und Druck bei der Formmasse n.A. 10 hergestellt ist.
    26. Formerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Anwendung von Hitze und Druck bei der Formmasse n.A. 16 hergestellt ist.
    27. Formerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Anwendung von Hitze und Druck bei der Formmasse n.A. I7 hergestellt ist.
    28. Formerzeu'griis, dadurch- ~g e'k' e-ii-n- ze ic h η et, daß;es durch Anwendung von Hitze und'Druck bei der Formmasse n.A. 21 hergestellt ist. ' :;
    29. ^leife, verform- und wärmehärtbare., harzhaltige Masse zum Formen von Formkörpern unter Hitze und Druck, dadurch g e k en η' ζ e ic h'n:;e t, daß" sie einen darin dispergierten Füllstoff enthält, ausgeAiählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Verstärkenden Glasfasern, (b) einem anorganischen inerten Füllstoff und (c) einer Kombination aus beiden Füllstoffen (a) und (b), wobei das härtbare Harzbindemittel in engem Kontakt mit obigem Füllstoff das Reaktionsproduk-t aus : ;.;.;..
    1:300 16 /080
    BAD ORIGINAL
    S -
    303S430
    ( Λ j einem roa'ctionsfrßudi^erGn aiirresimertezi polymerisierbaren Gemisch, von
    (1) einer Styrollösung eines ungesättigten ersten Polyesterharzes, hergestellt aus (a) Glycolen, einschließlich Diäthylenglycol und Propylenglycol, und (b) Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden einschließlich Maleinsäureanhydrid, Isophtb.al- bzw. Adipinsäure,
    (2) mit 0,5 r',O einer Styrollösung eines Bisphenol-A~diepoxyharz~Dimethacrylats, d.h. eines Dirnethacrylats, hergestellt durch Umsetzung von Methacrylsäure mit dem Diepoxyharz
    CHCHCH0O-
    ,\ //-OCH2CHCH2O-OH '
    worin η größer ist als 0,2, mit einer Säurezahl von ungefähr 24 sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1100 - 2200,
    (b) einem weniger reaktionsfreudigeren, angesäuerten polymerisierbaren Gemisch aus einer Styrollösung eines ungesättigten zweiten Polyesterharz mit den folgenden
    130016/060$
    BAD ORIGINAL
    " 9 " 3038430
    Komponenten: 1,11 Mol kalaiu Fuaiarsäure, 0,6-1 Mol Adipinsäure und 1,93 Mol Propylenglycol, wobei das zweite Polyesterharz etwa 66 Gew.-^ an obigem Gemisch und das Styrol etwa 3h Gew.-'/o an obig-em Gemisch enthält, einer Säurezahl von ungefähr S - 17 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 1000,
    (c) (i) einem organischen Polyisocyanat in einer Menge, die für eine Umsetzung mit mindestens 3^ $» jedoch nicht mehr als 105 /<? der vorhandenen Hydroxylgruppen ausreicht
    und
    (C) (2) einem Metalloxid bzw. -hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ca- und Mg-Oxiden bzw. -Hydroxiden, in exner Menge, die für eine Umsetzung mit mindestens 30 fi, jedoch nicht mehr als 75 f° der vorhandenen Carboxylgruppen ausreicht.
    enthält^ sowie zusätzlich in dispergierter Form
    (D) ein aliphatisch-ungesättigtes Monomer
    (e) einen Katalysator für freie Radikalpolymerisation,
    (f) ein inneres Formtrennmittel sowie
    (i) einen thermoplastischen Schrumpfungsverringerungszusatz,
    130016/0808 BAD ORIGINAL
    wobei obiges Karsbindeitiittel mindestens etwa 8 Gew.-;;o dieser Masse enthält.
    130016/080$
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