DE2161199A1 - Hitzehartbare Formmassen - Google Patents

Description

"Hitzehärtbare Formmassen"

Priorität: 10. Dezember 1970, V.3t.A., Nr. 96994

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen.

Unter ungesättigten Polyesterharzen, auch einfach Polyesterharze genannt, werden im allgemeinen lösungen von ungesättigten Polyestern in Vinylmonomeren verstanden. Polyesterharze, die Füllstoffe und verstärkende Zusatzstoffe enthalten, werden z.B. nach dem Handverfahren (Vorform- und Mattenauflegeverfahren) und in einigen Fällen nach dem Teigpreßverfahren oder dem Verfahren unter Verwendung faserverstärkter Well- bzw. Planplatten vvrurl f-, j te t. Die Polyesterharze* werden nach verschiedenen Verfahren, wie Preßspritzen, Formpressen, Spritzgießen oder Matten-

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QFIiGiNAL

- 2 und Vorform-Preßverfahren, verarbeitet.

Unter Verwendung von Matten und Vorformlingen arbeitende Zweiforinpreßverfahren werden zur Schnellherstellung von Formkörpern verwendet, die eine hohe Schlagzähigkeit, ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und ein gleichmäßiges Aussehen aufweisen müssen. Diese zwei grundlegenden Herstellungsverfahren unterscheiden sich in der Art der verwendeten Glasfaserverstärkung. Die Verstärkung mit Glasfasermatten ist zweckmäßig, wenn die herzustellenden Formkörper im wesentlichen flach sind oder nur sehr wenige und gleichmäßige Änderungen in der Körperform aufweisen. Beispiele hierfür sind Serviertabletts und Platten für elektrotechnische·Zwecke. Das Vorform-Verfahren wird im allgemeinen dann angewendet, wenn die herzustellenden Formkörper eine Vielzahl von Kurven aufweisen. Beispiele hierfür sind Stühle, Ladekästen und Kraftfahrzeugteile.

Beim Teigpreßverfahren ('premix molding") wird die Formmasse vor dem Beschicken der Form zu einer Masse mit kittartiger Konsistenz vorgemischt. Diese Vormischung ('premix¹} wird auch als Teigpreßmasse ("dough molding compound¹, "flow mix" oder "bulk molding compound!') bezeichnet. Beim Vormisch-Verfahren läßt sich die Herstellung von Vorformlingen oder gestanzten Rohmatten vermeiden. Darüber hinaus bietet das Vormisch-Verfahren größere Möglichkeiten hinsichtlich der Auswahl der Fasern und Füllstoffe in ihrer einfachsten Porin. Mit dem Vormisch-Verfahren ist auch die rasche Herstellung von Formteilen mit unterschiedlicher Y/andstärke, komplizierter Formgebung, Formeneinsätzen, Löchern, Einschnitten, Riffe lungen oder Vor Sprüngen, z. B. Nocken, mög-

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lieh. Hierdurch lassen sich, bei einem Minimum von Abfall, die Produktionskosten verringern. Das Vormisch-Verfahren läßt sich beim Preßspritzen» Formpressen oder Spritzgießen anwenden.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Formkörpern besteht in der Verwendung von verstärkten hitzehärtbaren Wellbzw. Planplatten ("sheet molding compound?¹) . Bei Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsmaterial werden diese Platten als GFK-Platten bezeichnet. Die Herstellung von GFK-Platten erfolgt z.B. so» daß m.an ein flüssiges oder pastenförmiges hitzehärtbares Harz auf eine Trägerfolie, z.B. aus Polyäthylen, aufbringt. Die HarBSchicht wird mit der Verstärkung, im allgemeinen Glasfasern oder Glasfasermatten, abgedeckt und dann mit einer zweiten harzbeschichteten Trägerfolie überdeckt. Der Sandwich-Schichtkörper wird dann zwischen Abquetschwalzen von eingeschlossener Luft und überschüssigem Harz befreit und schließlich aufgerollt. Diese Rollen sind fertig zum Gebrauch.

Während -d-er Lagerung findet unter dem Einfluß eines in dem flüssigen oder pastenartigen Harz enthaltenen chemischen Verdickungsmittels eine Viskositätserhöhung statt. Die Trägerfolie wird im allgemeinen vor dem Beschicken der Form mit der GFK-Platte entfernt.

Das GFK-Plattenverfahren besitzt viele der Vorteile des Vormisch-Verfahrens. Im folgenden steht die Bezeichnung GFK-Verfahren stellvertretend für sämtliche Verfahren, die unter Verwendung verstärkter Harzplatten arbeiten, im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise Glasfasern als Verstärkung verwendet. Die GFK-Platten lassen sich in einer nahezu unbegrenzten Vielfalt

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der Materialkombination herstellen. Beim Yerpressen der Platten entsteht sehr wenig Ausschuß, darüber hinaus sind die Produktionskosten niedrig. Das GFK-Verfahren bietet mehr Gestaltungsmöglichkeiten als das Vorform- oder Matt erpreßverfahren. Innere Rippen und Vorsprünge, eingepreßte Forxaeneinsätne und kleine Radien \^rerursachen beim GFK-Verfahren keine Schwierigkeiten.

Die herkömmlichen Polyesterharze führtüi zwar bei Anwendung der

im al] geir.einen

vorgenannten V.erarbeitungsverfaHrenVzu zufriedenstellenden Ergebnissen, sie besitze.: jedoch auch einige Nachteile. Gepreßte Formteile aus Polyesterharzen schrumpfen beim Abkühlen und verwerfen oder verziehen sich. Darüber hinaus zeigen die Formteile oft eine wellige rauhe Oberfläche und Einfallstellen, insbesondere_; wenn die Formteile eine komplizierte Formgebung und Abschnitte mit ungleichmäßiger Dicke aufweisen.

Um das Verwerfen, d.h. Abweichungen von der gewünschten Körperform während des Abkühlens zu verhindern, müssen die Formteile entweder in der Form oder in einer besonderen Einspannvorrichtung abgekühlt v/erden. Beide Maßnahmen sind zeitraubend und erhöhen die Produktionskosten. Es ist deshalb, sowohl ein technischer als auch ein wirtschaftlicher Vorteil, wenn das Formteil he.iß aus der Form entnommen werden kann, ohne daß beim Abkühlen eine Formänderung stattfindet.

Ein wesentlicher Nachteil der herkömmlichen Polyesterhai"ze besteht darin, daß die hiermit hergestellten Formteile rauhe und wellige Oberflächen aufweisen, die das charakteristische Muster der verstärkenden Fasern wiedergeben. Diese rauhen Oberflächen

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sind zumindest teilweise auf die während der Aushärtung des Harzes stattfindende Schrumpfung zurückzuführen. Obwohl die Schrumpfung nicht den einzigen Grund für die schlechte Oberflächenglätte der Formteile darstellt, spielt sie eine besonders bedeutende Rolle.

Auf vielen Anwendungsgebieten für faserverstärkte Harze spielt die Oberflächenglätte der Formteile keine besondere Rolle. In einigen Fällen, z.B. bei Kraftfahrzeugteilen oder Haushaltsgeräten, sind jedoch rauhe Oberflächen unerwünscht. Bekannte Maßnahmen, die in begrenztem Umfang zur Verbesserung der Oberflä— cheneigenschaften von glasfaserverstärkten Formteilen angewendet werden, sind die Verwendung eines harzreichen, sog. Gelcoat (auch Schutzschicht oder Feinschicht) oder die Verwendung feiner Glasfaservliese. In beiden Fällen erhält man eine harzreiche Oberfläche, die die verstärkenden Glasfasern überdeckt und somit weniger in Erscheinung treten läßt. Beide Maßnahmen stellen zusätzliche Verfahrensschritte dar und erhöhen somit die Produktionskosten.

In der Kraftfahrzeugindustrie ist es oft erwünscht, Formteile mit einem Anstrich zu versehen, um eine glatte, metallähnliche hochglänzende Oberfläche zu erzielen. Zu diesem Zweck hat es sich eingebürgert, die Formteile vor dem Aufbringen des Schlußanstrichs in Zeit- und Arbeitskraft-raubender Weise trocken zu schleifen. Dieses Verfahren wird z.B. gegenwärtig ζην Herstellung glasfaserverstärkter Automobilkarosserien angewendet, wobei die Kosten für das Trockenschleifen einen wesentlichen Anteil der Gesamtkosten der Oberflächenausrüstung der Karosserie-

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körper ausmachen.

Es ist bereits bekannt, ungesättigten Polyesterharzen zur Verbesserung der Oberflächenglätte oder Maßhaltegenauigkeit thermoplastische Polymerisate einzuverleiben. Diese modifizierten Polyesterharze haben jedoch in der Praxis nicht völlig befriedigt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und modifizierte ungesättigte Polyesterharze zu schaffen, die sich zu Normteilen mit relativ geringer Schrumpfung, guter Maßhaltegenauigkeit und verbesserten Oberflächeneigenschaften verarbeiten lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung hitzehärtbare Formmassen, bestehend aus

(a) etwa 20 bis 60 Gewi entstellen eines ungesättigten Polyesters,

(b) etwa 2 bis 25 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Vinylchlorid-Vinylacetat—Copolymerisate,

(c) etwa 20 bis 65 Gewichtsteilen eines ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls

(d) Füllstoffen, verstärkenden Faserstoffen, Stabilisatoren, Inhibitoren, Beschleunigern, Formentrennmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, chemischen Verdickungsmittel und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.

Um Formmassen mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten_f darf das thermoplastische Polymerisat keine wesentliche Viskosität serhöhung der Formmasse verursachen. Die Aufgabe der Erfin-

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dung läßt sich dadurch erreichen, daß man

(1) die Menge an thermoplastischem Polymerisat möglichst gering gering hält,

(2) die Löslichkeit und die Molekularstruktur des thermoplastischen Polymerisats in den ungesättigten Monomeren und den PoIyesterharzkomponenten regelt,

(3) das Molekulargewicht des thermoplastischen Polymerisats erniedrigt oder

(4) die Maßnahmen (1), (2) und (3) miteinander kombiniert. Im allgemeinen sind Yinylchloridhomopolyrnerisate in den verwendeten ungesättigten Monomeren nicht leicht löslich. Niedermolekulare Polymerisate werden im allgemeinen in Gegenv/ai't von -Reglern hergestellt, die als Kettenabbrecher und/oder als Kettenüberträger wirken. Durch diese Regler können Zentren eingeführt werden, die bei den für die Härtung erforderlichen erhöhten Temperaturen nicht stabil sind und deshalb für diese Anwendungs— zv/ecke nicht geeignet sind. Auch werden Vinylchloridpolymerisate im allgemeinen so hergestellt, daß der gesamte Polymerisationsinitiator zu Beginn der Polymerisation im Polyir.erisationsgefäß vorgelegt wird. Aufgrund der langen Halbwertszeit des Initiators können Rückstände in dem gebildeten. Polymerisat verbleiben, die bei"nachfolgenden Verfahrensschritten zum Abbau

des Polymerisats führen können.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Forramassen erhält man Formteile mit einem hohen Ausmaß an Oberflächenglätte,, die in

_ direkte

den meisten Fällen für däsYAufbringen von Schutzanstrichen oder Dekorüberzügen, wie Anstrichfarben oder Lacke , ausreichend ist. Man erhält naturgetreue Formteile mit hoher Maßgenauigkeit.

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Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Formmassen entfällt auch die Notwendigkeit, einen Gelcoat aufzubringen, die Oberfläche zu schleifen oder andere mechanische Vorbehandlungen vorzunehmen. Bei der Herstel?amg von Forinteilen tritt nur eine verhältnismäßig geringe Schrumpfung auf, die Teile werfen sich nicht und man erhält ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften. Die Aushärtung erfolgt unter üblichen Bedingungen des Drucks und der Temperatur. Pie Einverleibung des thermoplastischen. Polymerisats in das hitzehärtbare Harz beeinflußt dessen Viskosität nicht wesentlich und erlaubt den Einbau großer Mengen an Füllstoffen und verstärkendem Material.

Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polymerisat wird so hergestellt, daß man ein Gemisch aus 15 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 85 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat bei Temperaturen von 65 bis 130⁰C in Gegenwart eines Dispergators und eines radikalischen Initiators der Polymerisation unterwirft.

Vorzugsweise wird die Polymerisation mit einem Gemisch aus 25 bis 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 75 bis 25 Gewichtsprozent Vinylacetat bei 80 bis 11O⁰C in Gegenwart von. 0,02 bis 1,00 Gewichtsprozent eines Dispergators, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Gemische dieser Dispergatoren, und 0,02 bis 1,00 Gewichtsprozent eines radikalischen Initiators mit einer solchen Halbwertszeit, daß der Initiator während der Polymerisation in das Reaktionsgefäß eingespeist werden kann und sich dort innerhalb kürzester Zeit zersetzt, durchgeführt.

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Das erhaltene Copolymerisat baw. Polymerisatgemisch ist in den für die Herstellung ungesättigter Polyesterharze üblicherweise verwendeten Monomeren löslich. Das Molekulargewicht des Polymerisats ist so niedrig, daß die Viskosität des Polyesterharzes bzw. der Formmasse nicht wesentlich beeinflußt wird. Darübor hinaus besitzt es keine restlichen Initiatorbruchstücke, die seine Stabilität beeinträchtigen könnten.

Die Herstellung des thermoplastischen Polymerisats erfolgt vorzugsweise s.o, daß man das Monomere ng emi sch aus Vinylchlorid und Vinylacetat in ein Reaktionsgefäß einspeist, das ein wäßriges Medium mit einem darin gelösten Dispergator enthält. Anschließend wird die wäßrige Monomerensuspension unter Rühren auf etwa 50 bis 150 C erhitzt. Hierauf wird eine ausreichende Y/assermenge in. das Reaktionsgefäß gepumpt, um einen Druck zu erreichen, der dem Dampfdruck des oder der Monomeren bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur mindestens gleich und vorzugsweise größer als dieser Dampfdruck ist. Unter ständigem Rühren der i.kmomersuspeiision wird ein radikalischer Katalysator in das Reaktionagefäß, entweder auf einmal oder kontinuierlich während der Polymerisation, eingespeist.

Nach Maßgabe der Polymerisatiorjstemperatur und des verwendeten Katulysators erhält man Polymerisationsprodukte mit Viskositäts-•ü.'ihlon. von etv/a 0,1 bis 1,10 (die Viskositätszahl ist in Bei-εφ-iol 16 definiert). Wird ein Polymerisat mit einem sehr niedrigen mittleren Molekulargewicht gewünscht, so kann die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenabbrechers durchgeführt werden. Auf diese !leine erhält man Polymerisate mit Viskositätszahlen

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- ίο -

bis herab zu 0,08. Geeignete Kettenabbrecher oder Kettenüberträger sind z.B. niedere aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, oder halogenierte, z.B. chlorierte oder bromierte, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen.

Vorzugsweise enthalten die Formmassen der Erfindung 30 bis 60 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters (a), 20 bis 65 Gewichtsteile des ungesättigten Monomeren (c) und 4 bis 20 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymerisats (b).

Vorzugsweise enthalten die Formmassen der Erfindung bis zu 250 Gewichtsteile Füllstoffe und bis zu 350 Gewichtsteile an verstärkenden Faserstoffen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzanteils.

In der Praxis werden als ungesättigte Polyester (a) die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren hergestellten sog. linearen Polyester, die nur sehr wenig Vernetzungen in den Polyestermolekülen enthalten, wie aus der Löslichkeit dieser Polyester in Lösungsmitteln, wie Aceton, hervorgeht, bevorzugt.

Die ungesättigten Polyester können durch Umsetzung von einem, oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit einer oder mehreren mehrbasischen Säuren hergestellt werden. Der Anteil an mehrwertigem Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glyzerin oder Pentaerythrit, und der Anteil an mehrbasischen Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wie Citronensäure, wird vorzugsweise klein gehalten, so daß bei der Herstellung der Polyester das Höchstmaß der Esterbildungsreaktion au3 Hydroxyl- und

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Carboxylgruppen erreicht werden kann, ohne daß die Viskosität infolge Vernetzung zu stark ansteigt.

Diese Polyester v/erden hauptsächlich durch Veresterung zweiwertiger Alkohole mit zweibasischen Säuren erhalten. Selbstverständlich sind diese Polyester nicht vollständig linear auf-

zumindest gebaut, da es unmöglich ist, jegliche Vernetzung, dieTüber die in den Polyestermolekülen verbleibenden Doppelbindungen erfolgen kann, zu verhindern. Tatsächlich läßt sich ein linearer ( oder im wesentlichen linearer) Polyester selbst dann erhalten, wenn bei der Herstellr.*.^ dieses Polyesters eine geringe Menge, z.Bc weniger als etwa 5 Molprozent, des zweiwertigen Alkohols durch einen höherwertigen Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glyzerin oder Pentaez-ythrit, oder eine geringe Menge der zweibasischen Säure, z.B. weniger als etwa 5 Molprozent, durch eine mehrbasische Säure mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wie Citronensäure, ersetzt wird. Zur Herstellung der bevorzugten linearen Polyester wird die Veresterun^sreaktion im wesentlichen bis zu Ende geführt, d.h., bis zu einer Säurezahl von weniger als etwa 80, wobei darauf geachtet wird, daß keine merkliche Polymerisation der Doppelbindungen stattfindet. Die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen unter einem inerten Schutzgas durchgeführt, um Sauerstoff auszuschließen. Gegebenenfalls können Inhibitoren verwendet werden, um während der Veresterungsreaktion eine merkliche Polymerisation des Polyesters auszuschließen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte Polyester sind die Reaktionsprodukte aus (1) <X ,/3-äthylenisch

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ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure,Citraconsäure, Mesaconsäure oder Chlormaleinsäure, den entsprechenden Anhydriden oder Gemischen dieser Carbonsäuren mit (2) -zweiwertigen Alkoholen, wie Polymethylenglykole der Reihe Äthylenglykol bis Decamethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, Polyäthyleiiglykole der Reihe Diäthylenglykol bis Decaäthylenglykol, Dipropylenglykol und seine höheren Homologen, Glyzerinmonoester mit einbasischen Carbonsäuren ( in c(~ oder /3-Stellung), wie Glyzerinmonoameisensäureester oder Glyzerinmonoessigsäureester, Glyzerinmonoäther mit einwertigen Alkoholen, wie Glyzerinmonomethyläther oder Glyzerinmonoäthyläther, oder Dihydroxyalkane der Reihe Dihydroxybutan bin Dihydroxy de can, in denen die OH-Gruppen mit primären und/bder sekundären C-Atomen verknüpft sind./Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein. Spezielle Beispiele für gesättigte Dicarbonsäuren sind die n-Di~ carbonsäuren der Reihe Oxalsäure, Malonsäure - usw. bis Sebacinsäure, Benzoldicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid Haphthalindicarbonsäuren, Cyclohexandicarbonsäureη, Diglykolsäure, Dimilchsäure oder Resorcindiessigsäure. Die. ungesättigten Säuren können vollständig durch gesättigte Säuren ersetzt werden, wenn mehrwertige Alkohole zugegen sind, die zwei oder drei freie Hydroxylgruppen enthalten und durch Verätherung von 1 oder 2 Mol Allyl- oder Methallylalkohol mit 1 Mol einer PoIyhydroxyverbindung, wie Glyzerin, Pentaglyzerin, Pentaerythrit oder Butantetrol-1,2,3,4 , Trihydroxy-n-alkane mit 4 bis 5 C-Atomen, wie Butantriol-1,2,3 oder Monoalkyläther von Pentaerythrit

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oder Butantetrol-1,2,5,4 , in denen der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist und 1 bis 2 Y(asserstoff atome besitzt, die mit den selben C-Atomen wie die Ätherbindung verknüpft sind, wie der Monomethyläther oder Monoisobutyläther von Pentaerythrit, entstanden sind. . -

Bevorzugte-Polyester werden z.B. aus 0,8 bis i,2 Mol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol pro 1,0 Mol Maleinsäure und/oder Fumarsäure, o-Phthalsaure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Adipinsäure oder den entsprechenden Säureanhydriden, hergestellt.

Modifizierte Diäthylen-, Dipropylen-, Äthylen-, Propylen- oder Neopentylrnaleate oder -fumarate können ebenso verwendet v/erden wie Bisphenol-Tiiodifizierte und halogenierte oder Phosphor enthaltende Säuren oder Glykole, die zu chemisch resistenten und flammhemmenden Polyestern führen. Diese Verbindungen werden wegen ihrer Wohlfeilheit und aufgrund der Eigenschaften, die mit diesen Verbindungen hergestellte Endprodukte besitzen, bevorzugt.

Die copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren

besitzen mindestens eine CHp=C- Gruppe, die zur Vernetzung mit dem ungesättigten Polyester befähigt. Bevorzugt werden, z.B. wegen ihrer Wohlfeilheit und Reaktivität, Styrol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Vinylacetat und Methylmethacrylat. Weitere spezielle Beispiele sind Acrylnitril, Divinylbenzol, <Λ -Methylstyrol, Fluorstyrol₅ Diniethallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Allyldiglykolat, Diallylphenylphosphonat, Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat,

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-H-

1,2-Propylenglykol-bis-allylcarbonat, Bis-( allyllactat)-carbonat, Allylsuccinylallylglykolat, Allylmaleat, Methallylmaleat, Allylinethacrylate, wie Äthylmethacrylat, Alky !acrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, Allylacetat, Triallylisocyanurat, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diacetonacrylamid, Dibutylf uniarat oder Bis-(p-chloräthyl)-vinylphosphonat.

Die ungesättigten Polyester können bei ihrer Herstellung in üblicher V/eise, z.3. mit Jionobasischen Säuren oder einwertigen Alkoholen, modifiziert werden. Je größer der Anteil der monobasischen Säuren und einwertigen Alkohole ist, desto niedriger ist die mittlere Anzahl der Säure- und Alkoholeinheiten in dem entstehenden Polyestermolekül und desto niedriger ist auch die Viskosität des Polyesters. Häherf sich auf der anderen Seite das Verhältnis der zweibasischen Säure zu dem zweiwertigen Alkohol dem stöchiometrischen Verhältnis, so steigt auch der Kondensationsgrad des Polyesters und somit auch die Viskosität. Die Verhältnisse der Ausgangskomponenten untereinander werden so ausgewählt, daß ein Polyester mit der gewünschten Viskosität entsteht. Andere Eigenschaften des Polyesters, wie seine Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, können in ähnlicher Weise durch die Wahl der Ausgangskomponenten und die Variation der Mengenanteile variiert werden. Die Eigenschaften der durch Copolymerisation der Polyester entstehenden Endprodukte hinsichtlich Unschmelzbarkeit, Härte und inertem Verhalten, können

man

noch verbessert werden, indemVäie Ausgangskomponenten zur Herstellung des Polyesters so auswählt, daß die mittlere Anzahl der

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Doppelbindungen pro Molekül des ungesättigten Polyesters möglichst hoch ist.

Die Formmassen der Erfindung, bestehend aus dem ungesättigten Polyester (a), dem thermoplastischen Polymerisat (b) und dem ungesättigten Monomeren (c) können rein thermisch ausgehärtet werden. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung in Gegenwart geeigneter Härtungsinitiatoren. Spezielle Beispiele sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Di-tert.-butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Bi-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperacetat, lert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylazobisisobutyronitri1, Di-tert.-butyldiperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-( 2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 1,1-Ditert.-butylperoxy-3,3»5-trimethylcyclohexan, 2-(tert.-Butylazo)-isobutyronitril, Laurylperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Butylbenzolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, I-Hydroxycyclohexylhydroperoxia-I, oder Gemische der vorgenannten Initiatoren.

Die Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a), (b) und (c), verwendet. Die Formmasse wird unter Bedingungen des Drucks und der Temperatur ausgehärtet, die bei Anwendung geschlossener, vorzugsweise mit positivem Druck arbeitender Preßformen üblich sind. Die Härtungsgeschwindigkeit der Formmasse läßt sich durch Zugabe von Inhibitoren, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, Benzaldehyd oder Tetrachlorchinon, oder von Beschleunigern, wie Aminen, z.B. Dimethylanilin, Diäthylanilin, Di-n-propylanilin, Dimethy1-p-toluidin, p-Diäthyl-

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amino azo benzol oder Dimeihyl-m-aminophenol, oder Metallsalzen, wie Kobalt- oder Mangannaphthenat, regeln.

Vorzugsweise enthalten die Fornirrasnen der Erfindung Füllstoffe, um den Ilarzanteil zu reduzieren und/oder die physikalischen Eigenschaften der Formteile au verbessern. Geeignete Füllstoffe sind z.B. mineralifiche Füllstoffe, wie Ton, gemahlener Kalkstein oder Gipsweiß, Talkum, Calciuincarbonat oder Cellulose in jeglicher Form. Zur Verbesserung der Flainmbestandigke.it können Aluminiumhydroxid, Natriumborat oder Antimonoxid verwendet werden. Zusätzliche Füllstoffe, die auch als verstärkende Zusätze wirken, sind Glasfasern, St<?pelglasselde, G] acm<;j.tten, Sisal, oder synthetische Polyamid-, Polyester- oder Acrylfar.rm sowie hochtemperaturbeständig Fasern, insbesondere Carbon- und Borfasern.

Im allgemeinen enthalten die Formmassen der Erfindung Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Formentrenn— oder -gleitmittel, Pigmente oder Farbstoffe, jeweils in üblichen Mengen.

Für das Formpreßverfahren bevorzugte Formmassen werden so hergestellt, daß man 50 bis 70 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesters mit 50 bis 30 Gewichtsprozent des ungesättigten Monomeren zu einer leicht handhabbaren Flüssigkeit und das restliche Monomere mit dem normalerweise festen thermoplastischen Polymerisat zu einem Sirup vermischt. Die beden Monomerenlösun/;cn werden entweder separat oder als homogenes, nicht entmischendes Einkomponentenharz in den Handel gebracht.

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BAD ORiGiNAL

Die. Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das G-ewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wird ein ungesättigter Polyester durch Veresterung von 1,10 Mol Propylenglykol mit 0,33 Mol Isophthalsäure und 0,67 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von unter 65 hergestellt.

Der erhaltene Polyester wird in Styrol gelöst, so daß man ein ungesättigtes Polyesterharz mit etwa 67 Prozent Pestkörpergehalt erhält.

Beispiele 2 bis 10

Gemäß Beispiel 1 werden ms den in Tabelle I aufgeführten Ausgangsverbindungen ungesättigte Polyester und hieraus ungesättigte' Polyesterharze hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Ungesättigte Polyesterharze Beispiel Nr.

10

Propylenglykol 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,05 1,05, 1,05 1,09

Isophthalsäure

:? Phthal säure an- ^₀ hydrid

*%. Maleinsäurean- ~» hydrid

⁰⁵ Fumarsäure

0,33 0,33 0,33 0,50 0,60 0,67 0,33 0,33 0,33

0,67 0,67 0,67 0,50 0,40 0,33

Säurezahl unter 65 , 45 20 20

Festlcörpergehalt

in Styrol C$)

67 68 66

MM	mm	-	MM	0,54
,33	-	0,67		0,44
-	0,67	35	0,67	-
20	50	67	25	35
66	67	67	73

die Zahlenangaben bedeuten Molzahlen, falls nicht anders'angegeben

- 19 Beispiel 11

Es wird ein ungesättigter Polyester durch Veresterung von 1,10 Liol Zthylenglykol mit 0,50 Mol Tetrahydro phthalsäureanhydrid und 0,50 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von unter 35 hergestellt. Anschließend werden gemäß dem Verfahren der US-PS 3 536 782 0,5 Mol Brom an den Tetrahydrophthalsäurerest addiert, wobei die Doppelbindungen der Maleincsäurereste unbeteiligt bleiben. Räch der Bromierunp wird der ungesättigte Polyester in Styrol gelöst, so daß man ein ungesättigtes Polyesterharz mi¹- 7- Prozent Festkörpargehalt erhält.

Beispiele 12 bis 15

P.ei diesen Beispielen handelt es sich um handelsübliche ungesättigte Polyesterharze, die in Tabelle II zusammengestellt sind.

	Hersteller	Tabelle	II	Säure 5- zahl
Beispiel Kr.	Rohm und Haas		Handelsbe zeichnung	< 20
12	North American		Paraplex P-340	«15
13	North American	Rockwell	2010	<25
14	North American	Rockwell	2117	<25
15	Rockwell	3171

' gemessen an der Lösung in Styrol

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Beispiel 16

Es wird ein 3»80 Liter fassender Druckreaktor verwendet, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Manometer, einer Temperaturregeleinrichtung rait entsprechenden Heiz- und Kühleinrichtungen, einem Druckregler, .Leitblechen, einer Berstscheibe und äußeren Pumpen für die Einspeisung der Initiatorlösungen und Wasser ausgerüstet ist.

Der Reaktor wird wie folgt beschickt:

22,6 g 5,3-prozentige Polyvinylpyrrolidonlösung in Wasser als Dispergator (PVP-K 90, Herst. GAF Corp., N.Y., V.St.A.)

0,5 g NH₄HCO₃ als Puffer 1500 ml Y/asser

Der Reaktor wird dicht verschlossen und unter Verwendung-einer Vakuumpumpe um 660 Torr bis auf etwa 76 Torr evakuiert. Anschliessend wird der Reaktor mit Vinylchlorid auf Atmosphärendruck aufgefüllt. Dieser Vorgang des Evakuierens und Auffüllens mit Vinylchlorid wird wiederholt. Hach erneutem Evakuieren wird der Reaktor mit 500 g Vinylacetat und 500 g Vinylchlorid beschickt.

Der Reaktorinhalt wird auf 100°C erhitzt. Dann wird so viel Wasser eingepumpt, daß der Druck auf 35 atü ansteigt. Zu die sein Zeitpunkt ist der Reaktor voll mit Flüssigkeit gefüllt und dieser Zustand wird während der Reaktionszeit durch periodische Wasserzufuhr aufrecht erhalten. 20 g tert.-Butylperoxypivalat werden mit Methanol auf 100 ml verdünnt. 2 ml dieser Initiator-

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lösung v/erden in 5-Minuten-Ab st and en in den Reaktor gepumpt. Die Initiatoreinspritzung wird 40 Minuten fortgeführt. Der Reaktorinhalt wird nochmals 10 Minuten auf 100⁰G gehalten, um eine vollständige Zersetzung des Initiators zu bewirken, dann wird der Reaktor auf 2O⁰C abgekühlt. Beim Abtrennen des gebildeten Polymerisats von \7asser und anderen Bestandteilen durch Zentrifugieren bei 20 C erhält man ein weißes, körniges Polymerisat. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 827 g (82,7 $, bezogen auf Monomere).

Das Polymerisat besitzI einen Vinylchlorid-Gehalt von 55 i^a . (gemäß der Chloranalyse) und eine Viskositätszahl von 0,32.

Die .Viskositätszahl wird mit einem Kapilil arviskosimeter bei . 30 C an Lösungen bestimmt, die 1 g des Polymerisats in 100 ml Cyclohexanon enthalten. Die Viskositätszahl ist wie folgt definiert:

Viskositäts- _ Laufzeit der Lösung /

zahl ".Laufzeit des Lösungsmittels ~

Beispiel 17

Eine lMuese für das Vorform-Verfahren wird unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 4 wie folgt hergestellt:

2 Ü il H 'M- / 1 ti () 6

Komponente Teile

(a) Polyester von Beispiel 4

(Styrollösung) . 86

(b) Calciumcarbonat ' 100

(c) tert.-Butylperoctoat 1,0

(d) Formentrennmittel ' · 0,5

(e) Styrol · * 14

'*Suspenso*, Herst. Diamond Shamrock Corp. **'^flZelec UN'JHerst. E.I. du Pont de Nemours

Die Komponenten (a), (c), (d) und (e) werden yfeicinigt und mit einem mit hohen Scherkräften arbeitenden Mischer 1 bis 2 Minuten vermischt. Zu diesem Gemisch wird die Komponente (b) unter langsamem Rühren in 1 bis 2 Minuten zugegeben. Anschließend wird noch 4 bis 5 Hinuten mit hoher Scherkraft gerührt.

Die erhaltene Masse wird auf 2 Lagen Glasfasermatte (610 g/m , O.C.F. M8600, Herst. Owens Corning) gegossen und mit 0,25 mm dickem Glasseidenvlies bedeckt. Die imprägnierte Matte wird in einer Form 2 Minuten auf 135°C bei 35 atü erhitzt, anschließend aus der Form genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Form zur Anfertigung des Prüfkörpers hat die Abmessungen 30,5 x 30,5 x 0,25 cm. Das Formteil ist stark verzogen.

Die Oberflächenglätte der gepreßten Platte wird mit einem Bendix-Microcorder und einem Profilometer (Herst, für beide Geräte Bendix Corp., Industrial Metrology Division), gemäß dem in der Herstelleranloitung Nr. 30 440 angegebenen Verfahren bestimmt. Die MLcrocorder-Y/erte werden durch Messen in vier statistisch ausgewählten Zonen bestimmt- Jeder Wert stellt den

209826/1066

Mittelwert aus vier 1,27 cm Segmenten entlang einer 5,08 era langen Spur dar. Der Mittelwert aus den vier Spuren stellt den gewünschten Mittelwert.für die gesamte Platte dar.

Die mittlere Otierflächeiiglätte der hergestellten Platte beträgt 21,3 »,Rimessenmit dem Microcorder, und 18,0 Einheiten, gemessen mit dem Profilotneter. Hierbei bedeuten niedrigere Werte in beiden Fällen glattere Oberflächen.

Beispiel 18

das Yorform-Verfahren

Es wird eine Masse fürt unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 4 und des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats von Beispiel 16 gemäß folgender Rezeptur hergestellt:

Komponente Teile

(a) ungesättigtes Polyesterharz

(Styrollösung) von Beispiel 4 64

(b) Polymerisat von Beispiel 16

( 35-prozentig in Styrol) 36

(c) Calciumcarbonat ' 67

(d) tert.-Butylperoctoat 1,0

(e) Formentrennmittel ' 0,5

* ) Il I!

' Suspenso, Herst. Diamond Shamrock Corp. **'"zelec Un" Herst. E.I. du Pont de Nemours

Die Komponenten (a), (b), (d) und (e) werden vereinigt und in einem mit hohen Scherkräften arbeitenden Mischer 1 bis 2 Minuten vormischt. Dieses Gemisch wird unter langsamem Rühren in 1 bis 2 Minuten langsam mit der Komponente (c) versetzt. An-

209826/1066

schließend wird das erhaltene Gemisch noch 4 bis 5 Minuten mit hoher Scherkraft gemiscnt.

Mit der erhaltenen Masse wird exakt gemäß Beispiel 17 ein Glasfaser-verstärkter Prüfkörper hergestellt und mit dem Bendix-Microcorder geprüft. Der Prüfkörper ist nicht verworfen und besitzt eine Oberflächenglätte, gemessenmit dem Microcorder, von 6,98/i.

Beispiele 19 bis 3 5

Gemäß den Beispielen 17 und 18 werden Prüfkörper unter Verwendung der in Tabelle III aufgeführten Ausgangskomponenten hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 111 zusammengestellt. Die Beispiele 17 und 19 stellen Vergleichsbeispiele dar, die ohne Zusatz von thermoplastischem Polymerisat erhalten worden sind.

In Tabelle III haben die Fußnoten folgende Bedeutung

' Calciumcarbcnat "Suspenso", Herst. Diamond Shamrock Corporation

' Glasfasermatte "M8600", Herst. Owens Corning Fiberglass ^c' Formentrennmittel "Zelec UN" (Herst. E.I. du Pont de Nemours) oder Zinkstearat

' tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperoctoat

' MCR =mit dem Bendix-I.licrocorder bestimmte Oberflächenglätte

¹ Platten stark geworfen

&' Platten nicht verworfen

209826/ 1066

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20982 G /1066

BAD ORfQINAL

- 26 'Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Polyester aus

Beispiel Hr.

Polyester
(Teile)

Polymerisat aus

Beispiel 16
KJ (Teile)
σ

Styrol (Teile)

£ Füllstoff⁵^
^ '(Teile)

ο Glas ^ (Teile)

cn _n\

&> Formentrennmittel⁰'

(Teile) 0,5-3,0 0,5-3,0 0,5-3,0 0,5-3,0 0,5-3,0 0,5-3,0 0,5-3,0 0,5-3,0 0,5-3,0

Initiator*)

(Teile) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Oberfläche,

MCR^e) {μ) - - 2,77^g' 4,19^g' - 3,53^g' 4,52^g) 6,84^g' 2,99^

Oberfläche, _*

Profiloneter \ ·, \ q>

•(Einheiten) 7,0^s' 11,'0^g; - - 8.0^g; - - —»

27	,6	28	5	29	5	30	,5	31	,5	32	5	33	5	34	5	35
5	,7	6	7	8	5	Q	,5	10	,7	12	5	13	5	14	5	15
69	,8	69,	8	56		56		69	,8	70		56		56		56
13		13,		13,		13		13		13,		13,		13,		13,5
16		16,		30,	30	16		16,	30,	30,	30,5
67	67	100	100	67	67	100	100	100
65	65	65	65	65	65	65	65	65

Die Beispiele 36 bis 39 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate.

Beispiel 36

Es wird der gemäß Beispiel 16 ausgerüstete 3,80 Liter fassende Druckreaktor verwendet. Der Druckreaktor enthält auch eine mit Druck betriebene Einrichtung für die gestaffelte Zugabe von Vinylchlorid während der Polymerisation. Diese Einrichtung besteht aus einer Hochdruckbombe, die Vinylchlorid unter Stickstoffdruck enthält, mit dem Reaktor über ein Drosselventil zur Aufrechterhaltung eines Reaktordrucks von 5,60 atü verbunden ist und einer Einrichtung zur Bestimmung der eingespeisten Vinylchlorid-Gewichtsmenge. Der Zweck der Vinylchloridzugabe während der Polymerisation besteht darin, ein homogeneres Polymerisat zu erhalten.

Der Reaktor wird dicht verschlossen und unter Verwendung einer Vakuumpumpe um 660 Torr auf etwa 76 Torr evakuiert. Anschliessend wird mit Vinylchlorid auf Atmosphärendruck aufgefüllt. las Evakuieren und Auffüllen mit Vinylchlorid wird wiederholt. Nach erneutem Evakuieren wird der Reaktor mit 110 g Vinylchlorid und dann wie folgt beschickt:

6o,6 g 2,25-prozentige Polyvinylalkohol-Lösung in Wasser (Elvanol 50-42, Herst. E.I. du Pont de Nemours)

500 g Vinylacetat
2235 ml Wasser

209826/1066

Der Reaktorinhalt wird auf 9O⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Reaktor zu 95 Prozent gefüllt.

20 g tert.-Butylperoxypivalat (75-prozentig in Lackbenzin) werden mit Methanol auf 100 ml verdünnt. 4 ml dieser Lösung werden in den Reaktor zu Beginn eingespritzt, dann werden in 10-miiiüti— gern Abstand jeweils 2 ml bis zum Ablauf von 345 Minuten eingespritzt. Der Reaktorinhalt wird nochmals 30 Minuten auf 90°C gehalten, um eine vollständige Zersetzung des Initiators zu bewirken.

Während der Polymerisation werden 274 g Vinylchlorid kontinuierlich in den Reaktor eingespeist.

Das entstellende Polymerisat wird durch Zentrifugieren bei 20⁰C von Vfasser und anderen Bestandteilen abgetrennt. Beim Trocknen erhält man 771 g Polymerisat (87 ^cfi>, bezogen auf■Monomere).

Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat enthält 41,8 $ Vinylchlorid (gemäß der Chloranalyse) und besitzt eine Viskositätszahl von 0,56. ·

Beispiel 37

Der in Beispiel 16 verwendete Druckreaktor wird wie folgt beschickt:

66,6 g 2,25-prozentige Polyvinylalkohol-Lösung (Elvanol

50-42)

250 g Vinylacetat
1500 ml Wasser

209826/1066

Der Reaktor wird dicht verschlossen und unter Verwendung einer Vakuumpumpe vm 660 Torr auf etwa 76 Torr evakuiert. Anschliessend wird der Reaktor mit Vinylchlorid auf Atraosphärendruck aufgefüllt. Das Evakuieren und Auffüllen mit Vinylchlorid wird wiederholt. Dann wird der Reaktor nochmals evakuiert und mit 750 g Vinylchlorid beschickt.

Der Reaktorinlialt wird auf 100⁰G erhitzt. Durch Einpumpen von Wasser wird der lieaktordruck auf 35 atü gebracht. Der Reaktor wird gemäß Beispiel 16 ständig mit Flüssigkeit gefüllt gehaltene

20 g tert.-Butylperoxypivalat werden mit Methanol auf 100 ml verdünnt und in 5-ttinuten-Abständen in 2 ml Mengen in den Reaktor eingespritzt. Die Einspritzung wird 40 Minuten fortgeführt. Anschließend wird der Reaktorinhalt noch 10 Minuten auf 100°0 gehalten, um eine vollständige Zersetzung des Initiators zu bewirken. Das gebildete Polymerisat wird von Wasser und anderen Bestandteilen durch Dekantieren abgetrennt und getrocknet. Man erhält 830 g Polymerisat (83 $, bezogen/auf Monomere).

Das Vinylchlorid-Vinylacetat-CopolyRierisat besitzt einen Vinyl-' chloridgehalt von 78,5 $ (aus der Chloranalyse) und eine Viskositätszahl von 0,36·

Beispiel 38

Der in Beispiel 16 verwendete 3,80 Liter fassende Druckreaktor wird v/ie folgt beschickt:

20982b/ 1 066

0,5 g HH₄HGO₃
22,6 g 5,3-prozentige Polyvinylpyrrolidon-Lösung in

Y/asser (PVP-K90) 15OO ml Wasser

Der Reaktor wird dicht verschlossen und unter Verwendung einer Vakuumpumpe um 660 Torr auf einen Druck von etwa 76 Torr evakuiert. Anschließend wird der Reaktor mit Vinylchlorid auf Atmosphärendruck aufgefüllt. Das Evakuieren und Auffüllen mit

Vinylchlorid wird wiedsrholt. Nach erneutem Evakuieren wird der Reaktor mit 400 g Vinylacetat und 600 g Vinylchlorid beschickt .

Der Reaktorinhalt wird auf 100⁰G erhitzt. Durch Einpumpen von Wasser wird der Reaktordruck auf 28 atü gesteigert. Der Reaktor wird gemäß Beispiel 16 ständig mit Flüssigkeit gefüllt gehalten.

20 g tert .-Butylperoxypivalat werden mit Methanol auf 100 ml verdünnt und in 5-minütigen Abständen in 2 ml Mengen in den Reaktor eingespritzt.Die Initiatoreinspritzung wird 45 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird der Reaktorinhalt noch 15 Minuten

bei 100⁰G gehalten.

Das gebildete Polymerisat wird von Wasser und anderen Bestandteilen durch Zentrifugieren abgetrennt. Haeh dem Trocknen des Polymerisats erhält man 735 g (73,5 $», bezogen auf Monomere).

Das Viiiylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat besitzt einen Vinyl" chloridgehalt (bestimmt aus der Chloranalyse) von 64,6 Ge-

209826/1066

- 31 Wichtsprozent und eine Viskositätszahl von 0,36.

Beispiel 39

Der in Beispiel 16 verwendete 3,80 Liter fassende Druckreaktor wird wie folgt beschickt:

0,90 g Polyvinylpyrrolidon (PVP-K90) 0,46 g NH₄HCO

0,22 g Polyvinylalkohol (Elvanol 50-42) 2360 ml Wasser

Der Reaktor wird dicht verschlossen und unter Verwendung einer Vakuumpumpe um 660 Torr auf etwa 76 Torr evakuiert. Anschliessend wird der Reaktor mit Vinylchlorid auf Atmosphärendruck aufgefüllt. Das Evakuieren und Auffüllen mit Vinylchlorid wird wiederholt, dann v/erden 454 g Vinylacetat zugegeben. Nach erneutem Evakuieren werden 454 g Vinylchlorid in den Reaktor eingespeist .

Der Reaktorinhalt wird auf 95°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Reaktor zu 95 $> gefüllt.

20 g tert.-Butylperoxypivalat werden mit Methanol auf 100 ml verdünnt und mit. einer Geschwindigkeit von etwa 2 ml/min in 5-minütigen Abständen in den Reaktor eingespritzt. Die Initiatoreinspritzung wird 200 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird der Reaktorinhalt noch 25 Minuten auf 95°C gehalten, um eine vollständige Zersetzung des Initiators zu bewirken.

Das gebildete Polymerisat wird von Wasser und anderen Bestand-

209826/1066

teilen durch Zentrifugieren abgetrennt. Nach dem Trocknen erhält man 835 g Polymerisat (92 $, bezogen auf Monomere).

Bas Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat enthält 55,4 °ß> Vinylchlorid (gemäß der Chloranalyse) und besitzt eine Viskositätszahl von 0,42.

Beispiele 40 bis 44

Die Beispiele 40 bis 44 beschreiben Rezepturen unter Verwendung der in den Beispielen 36 bis 38 hergestelllten Polymerisate. Mit diesen Rezepturen werden gemäß den Beispielen 17 U2id nach dem Vorformverfahren Prüfkörper hergestellt und bewertet. Die Rezepturen und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

20982 6/10 66

Tabelle IV Beispiel Ur.

40

41

42

43

Polyester aus Bei spiel 4 (Teile)	100	64	64	64	64
Polymerisat aus Beispiel	ohne	36	37	38	39
Polymerisat (Teile)	0	11,4	12,6	12,6	12,6
Styrol (Teile)	0	24,6	23,4	23,4	23,4
Füllstoff^ (Teile)	67	67	67	67	67
Glasb) (Teile)	65	65	65	65	65
c) Formentrennmittel ' (Teile)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Initiator^ (Teile)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
ε) Oberflächenglätte0 '	18e)	7f)	8,5f)	6,5f)	7f)

Ton "ASP-400", Herst. Engelhard Minerals and Chemicals Corp. Glasfasermatte "M-8600", Herst. Owens Corning Fiberglass
•Eelec UH" (Herst. E.I. du Pont ae. Hemours)

tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperoctoat

starkes Verwerfen kein Verwerfen Profilometereinheiten

Die Beispiele 45 bis 54 zeigen die Verwendung der Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate in Vormischsystemen ("premix systems")·

Beispiel 45

Eine Formmasse wird unter Verwendung des Polyesters von Beispiel 3 und des Polymerisats von Beispiel 16 wie folgt hergestellt:

209826/1066

Komponente Teile

(a) ungesättigtes Polyesterharz

(in Styrol) von Beispiel 3 69,5

^b) Polymerisat (45-prozentig in

Styrol) von Beispiel 16 30,5

(c) Calciumcarbonat ' 128

(d) tert.-Butylperoctoat 1,0

(e) Formentrennmittel ' 1,0

(f) Glas ^; 57

*) '"Dacote", Herst. Diamond Shamrock Corp.

' "Zelec UN", Herst. E.I. du Pont de Nemours I 11

O.C.P. Nr. 832, 6,4 mm , Herst. Owens Corning Fiberglass Co.

Die Komponenten (a), (b),(d) und (e) werden vereinigt und in einem Pfleiderer-Kneter vermischt. Dann wird die Komponente (c) langsam zugegeben und bis zur Homogenität eingemischt. Anschliessend wird die Komponente (f) zugegeben und gründlich eingemischt. Die erhaltene Masse wird aus dem Mischer entnommen und 2,0 Minuten bei 149⁰C und 70 atü verpreßt. Das Preßteil wird aus der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es tritt kein Verwerfen ein.

Die Oberflächenglätte des Preßteils beträgt 4,95 Ji₉ gemessen mit dem Microcorder. Weitere Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiele 46 bis 5 4

Beispiel 45 wird unter Verwendung der in Tabelle V aufgeführten Ausgangsbestandteile wiederholt. Die erhaltenen Preßteile zeigen kein Verwerfen.

209826/1066

Tabelle j, ■ - 35 -

Beispiel Nr. 45 46 . 47 48 49 50 51 52 53 · 54

Polyester aus ' ■ .

Beispiel Nr. 3 4 4 4 4 4 8 118/118

Polyester ' .

(Teile) 69,5 69,5 70 64 64 64 62 62 31/31 62

Polymerisat aus
_K> Beispiel 16
S (Teile) 13,7 13,7 13,5 12,6 12,6 ,2,6 13,5 13,5 13,5 13,5

S Styrol (Teile) 16,8 16,8 16,5 23,4 23,4 23,4 24,5 24,5 24,5 24,5 ho

_ . . 128^a) 128^a) 128^a) 203^b) 32^/185^ 203°^ 150^d) 128^d^ 128^d) 150^d) £

S Glas (Teile) 57^e) 57^e) 57^f) 76^e) 80^e) 76^e) 62,5^e) 57^e^ 57^e^ 62,5^e)

Formentrennmittel \ \ \ „\ „\ „\ _h> -\ „\ V₁)

(Teile) 1,0^g; 1,0^g; 1,0^gJ 1,0^g; 1,0^gJ 1,0^g; 3,5^n; 1,8^g; 1,8^g; 3,5^n;

Initiator -\ _H\ *\ *\ *\ i) i) ή) α) λ)

(Teile) 1,0^i; 1,0^lJ 1,O^1; 1,0^i; 1,0^ι; 1,0^ι; 1,0^3; 1,0^3; 1,0^3; 1,0^

Calciumhydroxid

(Teile) - - - 3,0

Oberflächen- · ' " _v> _Ί \ ***

glätte {μ) 4,95 6,17 5,84 5,33 4,95 6,13 3,04 4,01^κ; 4,16^Χ; 3,60 (Microcorder)

- 36 In Tabelle V haben die Fußnoten folgende Bedeutung:

^a' 'Calciumcarbonat "Dacote", Herst. Diamond Shamrock Corp.

^b) Calciumcarbonat "Camel Y/ite", Herst. H.T.Cambell

^c' Calciumcarbonat "Surfex MM", Herst. Diamond Shamrock Corp. ' Calciumcarbonat "Suspenso", Herst. Diamond Shamrock Corp.

_e)
'¹¹O.C.F.Nr. 832", 12,7 mm , Herst. Owens Corning Fiberglass

^f) "J.M. CS 308A", 6,4 mm , Herst. Johns Manville

^g) "Zelec OT", Herst. E.I. du Pont de Nemours ' Zinkstearat

^x' tert.-Butylperbenzoat

·*' tert.-Butylperoctoat

' nicht brennend gemäß ASTM D 635

' selbstverlöschend gemäß ASTM D

Die Beispiele 55 bis 60 beschreiben die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formteilen nach dem GFK-Plattenverfahren.

Beispiel

Eine Formmasse wird unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes von Beispiel 3 und des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyrnerisats von Beispiel 16 wie folgt hergestellt:

209826/1066

Komponente Teile

(a) Polyesterharz (in Styrol) von

Beispiel 3 66,6

(b) Polymerisat von Beispiel 16

(45-prozentig in Styrol) 28,6

(c) Füllstoff** ■ 95

(d) tert.-Butylperoetoat 1,0

(e) Formentrennmittel ' 1,0

(f) Styrol ' 4,8

(g) Magnesiumoxid (chemisches
Verdickungsmittel) 0,5

' "Suspenso", Herst. Diamond Shamrock Corp.

Zelec UW".

Die Komponenten (a), (b), (d), (e) und (f) werden vereinigt und in einem mit hohen Scherkräften arbeitenden Mischer gründlich vermischt. Anschließend wird die Komponente (c) langsam Eugegeben und gründlich eingemischt. Schließlich wird unter standigem Mischen die Komponente (g) zugegeben.

Die erhaltene Masse wird unter Verwendung einer Maschine zur Herstellung von G-FK-Platten auf 87,5 Teile von 2,5 cm langen Glasfasern (¹¹O.C.F. 495AA", Herst. Owens Corning Fiberglass) aufgebracht.

liauh der Alterung wird die Platte 2 Minuten bei 149°C unter einem Druck von 70 atü verpreßt. Das Preßteil wird aus der Fo fin genommen und auf Raum temperatur abkühlen gelassen. Es tritt ke. iii Vorwürfen auf. Die Oberflächengüte, te der erhaltenen Platte beträgt G/jM Uy hpy,O(',':n auf die Me hü im··; mit dem Microcorder.

Wo i. Lere Uf^ebniose s i.nd in Tabelle VI zusammengestellt.

2 Ü 9 8 2 i. I I C) B b BAD ORIGINAL

- 38 Beispiele 56 bis 60

Beispiel 55 wird mit den in Tabelle VI angegebenen Ausgangskomponenten wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI zusammengestellt.

	Tabelle VI	55	56	57	58	59	60	7
Beispiel ITr.	3	3	4	3/4	7	56
Polyester aus Beispiel Kr.	66,6	64,4	64,4	27,5/ 27,5	56	13,5
Polyester (Teile)	12,9	12,4	12,4	13,5	13,5	30,5
Polymerisat aus Beispiel 16 (Teile)	20,5	23,2	23,2	31,5	30,5	150»
Styrol (Teile)	95a)		138b)	,20«)	44b) 131C)	1,0
Füllstoff (Teile)	1,0					—
Formentrenn mittel . (Teile)	—	3,0	3,0	2,9	3,0	■1.0*
Zinkstearat (Teile)	i,oh>	1,0».	1,0»	1,O1*	1,O^	_
Initiator (Teile)	0,5	3,0	3,0	1,4	_
Magnesiumoxid (Teile)					2.0
Calciumhydroxid (Teile)

Modifiaiermittel - - - - - 3,75 Glas (Teile) 83,5^£) 83,5^f) 92,5^f) 88,5^f* 86,5^f) 112⁵^

Oberflächen^rlätte

in μ (Microoorder) 6,98 7,23 11,7 4,70 3,18 4,19

209826/ 1066

In Tabelle VI haben die Fußnoten folgende Bedeutung:

^a' Calciumcarbonat "Suspenso", Herst. Diamond Shamrock Corp.

^' Calciumcarbonat "Camel Wite", Herst. H.T.Cambell

⁰^ Calciumcarbonat "Non Per Al", Herst. Diamond Shamrock Corp.

' Ton "ASP 400", Herst. Engelhard Minerals ^e' Hersteller Morie Chemical Division (7/.R.Grace) ^f' "O.C.P. 495AA", 2,5 em, Herst. Owens Corning Fiberglass ^g) »J.M. 323F", 2,5 cm, Herst. Johns Manville

' tert.~Butylperoctoat

' tert.-Butylperbenzoat
^k^ "Zelec ÜN«

Beispiel 61

Es wird eine Porannasse unter Verwendung des Polyesterharzes von Beispiel 4 und des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats von Beispiel 16 wie folgt hergestellt:

Komponente . Teile

(a) Polyesterharz(in Styrol)

von Beispiel 4 70

(b) Polymerisat von Beispiel 16 (45-prozentig in den unten

angegebenen reaktiven Lösungsmitteln) 30

(c) Füllstoff*^ 66,6

(d) tert.-Butylperoctoat 1,0

(e) Formentrennmittel * 0,5

' "Suspenso"

"Zelec UN"

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Die Komponenten (a), (b), (d) und (e) werden vereinigt und 1 bis 2 Minuten in einem mit hohen Scherkräften arbeitenden Mi- . scher vermischt. Anschließend wird unter langsamem Rühren die Komponente (c) in 1 bis 2 Minuten langsam eingemischt. Das erhaltene Gemisch wird dann 4 Ms 5 Minuten mit hoher Scherkraft gemischt.

Die erhaltene Masse wird auf zwei Lagen Glasfasermatten ("O.C.P, M8600", 610 g/m )und 0,25 mm dickes Glasseidenvlies gegossen. Die imprägnierte Matte wird 2 Minuten bei 141°C unter einem Druck von 35 atii verpr-3t. Dann wird das Preßteil aus der Form genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die mit dem Microrecorder bestimmte mittlere Oberflächenglätte ist nachfolgend angegeben. Die Platten zeigen kein Verwerfen.

Lösungsmittel gemisch (Teile)

Styrol	Vinyl acetat	Methy1- methacryla.t	Oberflächenglätte (yu), gemessen mit j/iicrocordei
1	-	-	8,89
-	1	-	16,2
-	-	1	16,5
1	-	1	10,8
-	1	1	12,1
1	1	_	9,19

j f T

Claims (17)

Unter Verwendung der Rezeptur von Beispiel 18 werden pigmentierte Vorform-Gemische hergestellt: Menge FarbeIndex-Nr.Handelsbezeichnung (Teile/100 Teile;gelb77600Fusecolor F-485Aa'5,0rosa77196Shepherd Nr. 65b^5,0braun77495Ferro V-3116OC^5,0grün74260Pigment-Dispersion Nr. 1400d^0,5 '"' Pusecolor Corp., Middlesex, New Jersey ' Shepherd Chemical Co., Cincinnati, Ohio c' Ferro Corp., Bedford,'Ohio ' Pigment Dispersions, Iselin, New Jersey Man erhält gleichmäßige Färbungen und Oberfläohenglätten, die den unpigmentierten Prüfmustern gleichwertig sind. Beispiel 63 (, premxx) Es wird eine beigefarben pigmentierte VormischungYünter Verwendung der Rezeptur des Beispiels 46 und 0,4 Teilen pro 100 Tulle Ferro V-31160 hergestellt. Man erhält eine gleichmäßige Färbung und eine Oberflächenglätte, die dem unpigmentierten Prü f'fc.uv, L er gl e i ehwert ig ist. Patentansprüche BAD " 2 Ü 9 8 7. Ί / I (J B ü Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Formmassen, bestehend aus

(a) etwa 20 bis 60 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters,

(b) etwa 2 bis 25 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats,

(c) etwa 20 bis 65 Gewichtsteilen eines ungesättigten Monomeren

sowie gegebenenfalls

(d) Füllstoffen, verstärkenden Faserstoffen , Stabilisatoren, Inhibitoren, Beschleunigern, Formentrenniaitteln, Pigmenten, Farbstoffen, chemischen Verdiekungsmitteln und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gopolyrnerisat (b) durch Polymerisation eines Gemisches aus etwa 15 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid und etwa 85 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat bei Temperaturen von etwa 65 bis
13O⁰G in Gegenwart eines Dispergators und eines radikalischen Initiators hergestellt worden ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a) aus einer ungesättigten Dicarbonsäure

hergestellt worden ist.

4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a) aus Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure
und Alkylenglykolen hergestellt worden ist.

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5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a) aus Fumarsäure, Isophthalsäure und Alkylenglykolen hergestellt worden ist.

6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a) ein halogenierter, feuerhemmender Polyester ist, der das Reaktionsprodukt von

(1) einem Polyester aus

(A) einer <*,|3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit bis zu etwa 20 C-Atomen oder deren Anhydrid,

(B) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit bis zu etwa 20 C-Atomen oder deren Anhydrid, die frei von jeglicher «^-äthylenischen Ungesättigtheit außer aromatischer Ungesättigtheit ist und

(C) einem mehrwertigen Alkohol mit etwa 2 bis 24 C-Atomen, mit

(2) Chlor oder Brom darstellt,

wobei im wesentlichen die o(,ß-äthyleniseh ungesättigten Bindungen mit dem Halogen nicht reagieren, die Menge der Komponente (A) etwa 15 bis 67 Molprozent des Polyesters ausmacht, die Menge der Komponente (B) so gewählt ist, daß ein halogenierter Polyester mit eineia Halogengehalt von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den halogenierten Polyester, entsteht, die Menge der Komponente (C) etwa 100 bis 125 Prozent, bezogen auf die für die Reaktion mit allen Carboxylgruppen berechnete Menge. betrögt, und die Halogenmenge etwa so gewählt ist, daß die für die Reaktion mit der nicht o(,ß-äthylenisch ungesättigten Vertg (B) berechnete Menge zur Verfügung steht.

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*"- -¹ ' BAD ORIGINAL

7. Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) Styrol ist.

8. Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) Chlorstyrol ist.

9. Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) tert.-Butylstyrol ist.

10. Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) Vinylacetat ist.

11. Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) Methylmethacrylat ist.

12. Formmassen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthalten.

13· Formmassen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Faserverstärkung enthalten.

14. · "Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung von Forirkörpern.

15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Formkörpers nach dem Handverfahren

(1) die aus den Komponenten (a), (b) und (c) bestehende Formmasse mit einem Füllstoff, einem Initiator, einem Formentrennmittel und gegebenenfalls einem Pigment und einem Beschleuniger vermischt,

/ Π 9 P 2 '.- / 1 0 6 6

(2) mit der erhaltenen Masse eine Pasermatte imprägniert und

(3) die imprägnierte Pasermatte in einer Form unter Druck zu dem gewünschten Formkörper verpreßt.

16. Ausführungsform nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Formkörpers nach dem Teigpreßverfahren

(1) die aus den Komponenten (a), (b) und (c) bestehende Formmasse mit einem Füllstoff, einem Initiator, einem Formentrennmittel, einer verstärkenden Faser und gegebenenfalls einem Pigment und einem Beschleuniger zu einer Vormischung vermischt und

(2) die erhaltene Masse in einer Form unter Lruck und bei erhöhten Temperaturen zu dem Formkörper verpreßt.

17. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines PormkÖrpers nach dem GFK-Plattenverfahren

(1) die aus den Komponenten (a), (b) und (c) bestehende Masse mit einem Füllstoff, einem Initiator, einem Formentrennmittel, einem chemischen Verdickungsmittel und gegebenenfalls einem Pigment und einem Beschleuniger vermischt,

(2) die erhaltene Masse auf eine Trägerfolie aufbringt,

(3) die aufgebrachte Masse mit einer Faserverstärkung abdeckt,

(4) eine zweite^mit der Masse beschichtete Trägerfolie mit der ersten zu einer Sandwich-Struktur mit innenliegender Verstärkung zusammenpackt,

(5) die faserverstärkte Platte altert und

(6) die gealterte faserverstärkte Platte in einer Form unter Druck und bei erhöhten Temperaturen zu dem Formkörper verpreßt.

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