DE2252972A1

DE2252972A1 - Formmassen auf der basis von ungesaettigten estern

Info

Publication number: DE2252972A1
Application number: DE2252972A
Authority: DE
Inventors: Hisatsugu Minamida; Ryuichi Nakane
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1407054A; US3864427A

Description

^DATEMTANWÄLT'E

DR.-ING. VON KKEISlER ÜR.-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2252972

Köln, den 24.Oktober 3972 Kl /Ax/Bt

Takeda Chemical Industries, Ltd., 27 , Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Formmassen auf der Basis von ungesättigten Estern

Die Erfindung betrifft verbesserte Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern.

Die Formmassen gemäß der Erfindung haben einen ausreichend geringen Schrumpf während der Formgebung und ergeben Formteile, die gute Affinität zu Anstrichmitteln und Überzugsmassen haben. Ferner läßt sich die Viskosität der Massen mit .einem Verdickungsmittel leicht auf einen geeigneten Wert erhöhen, so daß sie sich leicht zu teigförmigen, rieselfähigen oder flächigen Formmassen vorformen lassen. Es ist bekannt, Massen, die aus einem ungesättigten Polyester, einem polymerisierbaren Monomeren, einem Härtekatalysator, einem Formentrennmittel, einem Füllstoff, einem Farbstoff, einem verstärkenden Material usw. bestehen, nach Erhöhung ihrer Viskosität beispielsweise durch Zusatz eines geeigneten Verdickungsmittels beispielsweise zu teigförmigen Massen, Granulat, Stäben, Strängen, Bändern und Platten vorzuformen. Diese vorgeformten Massen sind, wie bereits erwähnt, als teigförmige, rieselfähige oder flächige Formmassen bekannt.

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Diese vorgeformten Massen können unter üblichen Bedingungen unter Einwirkung von Wärme und Druck durch Pressen, Strangpressen, Preßspritzen, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu gewünschten Formte!]en verarbeitet werden. Für die Herstellung von Formteil en haben die vorgeformten Formmassen den Vorteil, daß sie sich äußerst einfach handhaben lassen und einen größeren Spielraum in der Verarbeitungstechnik gewähren sowie überlegene Verarbeitbarkeit beim Schneiden, Wiegen usw. im Vergleich zu anderen Press- und Formmassen aufweisen.

Die vorgeformten Formmassen, insbesondere diejenigen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, haben Jedoch unter anderem den großen Nachteil, daß sie während der Formgebung zu Schrumpfen pflegen, so daß die verstärkenden Materialien in einem solchen Maße freigelegt werden, daß die Glätte der Oberfläche der Formteile verschlechtert wird. Um diesen Nachteil zu mildern oder auszuschalten, werden thermoplastische Polymerisate, z.B. Methylmethacrylat, Polystyrol, CeIluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, gesättigte Polyester, die aus Propylenglykol und Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten werden, und Polyvinylacetat zusammen mit den ungesättigten Polyestern verwendet.

Die Formmassen, die die oben genannten thermoplastischen Polymerisate enthalten, haben jedoch noch die folgenden Nachteile: A) Da die Formmassen selbst bei Verwendung eines Verdickungsmittel s eine ungenügende Viskosität aufweisen, ist eine Phasentrennung zwischen dem verwendeten thermoplastischen Polymerisat und dem ungesättigten Polyester zu beobachten, so daß eine homogene Formharzmasse nicht erziel bar ist. Außerdem bleiben die Formmassen, die eine solche Harzkomponente enthalten, für eine ziemlich lange Zeit klebrig.

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B) Auf der Oberfläche der aus'diesen Formmassen hergestellten Formteile tritt Schaumbildung des thermoplastischen Polymerisats auf. C) Diese Formmassen haben immer noch einen zu starken Schrumpf. D) Die aus diesen Formmassen hergestellten Formteile sind unbefriedigend in Bezug auf Affinität zu Anstrichmitteln und Überzugsmassen, so daß beim Auftrag einer Überzugsmasse auf die aus diesen Formmassen hergestellten Formteile der Film schlecht aussieht und nicht homogen ist sowie schlechte physikalische Eigenschaften aufweist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daS vorgeformte Preß- und Formmassen der oben genannten Art, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen, erhalten werden, wenn ein kristallines Styrol polymerisat oder ein Copolymerisat von Styrol mit einer niedrig-molekularen Verbindung, die zwei nicht konjugierte äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthält, zusammen mit den ungesättigten Polyesterharzen verwendet wird.

Insbesondere wurde gefunden, daß Formmassen, die ein kristallines Styrol polymerisat oder ein CopoJ ymerisat von Styrol mit einer niedrig-molekularen Verbindung mit zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül, einen ungesättigten Polyester und ein Styrolmonomeres enthalten, bei Zusatz eines Verdickungsmittels eine genügende Viskosität annehmen und keine Phasentrennung zwischen den Harzkomponenten zeigen, sondern homogene Harzmassen bilden. Formmassen! auf Basis der vorstehend genannten Harzkomponenten sind nicht klebrig und leicht und einfach zu handhaben. Sie zeigen- einen befriedigend geringen Schrumpf während der Formgebung, und die aus ihnen hergestellten Formteile haben eine gute Affinität zu Anstrichmitteln und Überzugsmassen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen, insbesondere in Form von . oigfö'rmißen, rieselfähigen und flächigen Massen, enthal ten so-

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mit A) Harzkomponenten, B) ein polymerisierbares Monorneres, C) ein verstärkendes Materia], I)) ein Verdickungsmittel und E) einen Härtekata]ysator und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzkomponenten A) einen ungesättigten Polyester und ein kristallines Styrol polymerisat oder Copolymerisat von Styrol mit einer niedrig-mclekularen Verbindung mit zwei nicht-konjugierten ätbylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül enthalten.

Als kristalline Styro]polymerisate kommen für die Zwecke der Erfindung Styrol polymerisate mit sogenannter Stereotaktizität infrage, d.h. Styrol polymerisate, in deren Molekül die Styrol einheiten regelmäßig angeordnet sind. Polymerisate dieser Art werden auch als isotaktische Polystyrole bezeichnet. Nähere Einzelheiten über kristalline Polystyrole oder isotaktische Polystyrole finden sich beispielsweise in der Veröffentlichung "Polymerization reactions of styrene with Ziegler's catalyst system" von Noboru Yamazaki in "Kobunshi-kagaku" (Journal of Polymer Science), The Society of Polymer Science Japan, .Jahr-, gang 15 (1958), Seite 49·

Für die Zwecke der Erfindung müssen die kristallinen Polystyrole nicht unbedingt vollständig kristallin, d.h. vollständig isotaktisch oder stereotaktisch sein, jedoch werden vorzugsweise kristalline Polystyrole verwendet, die zu etwa 95 Gew.-% oder mehr in Methyläthylketon bei 4o°C unlöslich sind, und deren unlösliche Anteile bei etwa 210 bis 2^0⁰C schmelzen oder erweichen. Geeignet als kristalline Styrol polymerisate sind kristalline Styrolhomopo]ymerisate und kristalline Copolymerisate von Styrol mit einem oder mehreren niederen Olefinen (z.B. Äthylen und Propylen).

Das kristalline Styrol polymerisat wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gew.-Teil en, vorzugsweise etwa j5 bis Gew.-Teilen» insbesondere etwa j5 bis 15 Gew.-Teilen pro

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3 00 Gew.-Tel]e des ungesättigten Polyesters verwendet. Die obere Grenze der Menge ist nicht entscheidend wichtig. Wenn jedoch ein zu großer Überschuß verwendet wird, ist es schwierig, das bei Raumtemperatur pul verf örniige kristalline Styrol polymerisat mit ungesättigten Polyesterharzen homogen zu mischen. Ferner wird der gewünschte geringe Schrumpf der ungesättigten Polyester zuweilen beeinträchtigt. Es ist daher zweckmäßig, nicht mehr als etwa J>0 Gew.-Teile des kristallinen Styrol polymerisats pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters zu verwenden.

Wie bereits erwähnt, können anstelle von kristallinen. Styrol homopolymerisaten auch Copolymerisate von Styrol mit einer niedrig-molekularen Verbindung mit zwei nieht-konjugierten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül verwendet werden. Für die Herstellung der Copolymerisate eignen sich beispielsweise niedrig-molekulare und ungesättigte Verbindungen der al!gemeinen Formel

(CH₂ -C- (B)_n-)_pA . (I)

in der A ein zweiwertiger Rest der Formel

R¹

worin R' für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl rest und m für 0 oder 1 steht, oder ein dreiwertiger niedrig-molekularer Kohlenwasserstoffrest ist, B für einen zweiwertigen Rest der Formel 0

R für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl rest, η für· 0 oder 1 und ρ für 2 oder j5 steht.

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A]s dreiwertige niedrig-mo]eku]are Kohlenwasserstoffreste, für die A steht, kommen beispie]sweise solche mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Reste der Forme] CH₀-CH-CH₀ ,

I C ι ι et

CH₀-

-CH₂-C-CH₀-CH₃ und -CH-Ch-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- infrage. CH₂-

AJr? Beispie] e geeigneter Verbindungen der a] 3gemeinen Formel (I) seien genannt: Diviny]benzo]derivate (z.B. DivlnylbenzoJ und Diviny]to]uo]), Alkyl eng]ykoldiacry]at- und AlkyJeng]ykoldimethacrylatderivate (z.B. Äthyl eng]ykoldiacryJat und A'thy-1 englykoldirnethacrylat), Dia] lylphthalat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimethacrylat, Trimethy]ölpropantriacry]at, TrimethyJöl propantrimethacry]at, ] ,2,6-Hexantrioltriacrylat und 1,2,6-Hexantrioltrimethacry]at.

Die Copolymerisate werden hergestellt durch Copolymerisation von Styrol mit den Verbindungen der aj Igemeinen Formel (I) in üblicher V/eise, z.B. nach dem Verfahren von F.A."Bovey und Mitarbeitern, beschrieben in "Highpolymers", Band 0 (1955), S. 18, herausgegeben von Wiley Interscience Co., Kew York. Für die Herstellung der Copolymerisate werden die Verbindunreji der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von etwa 0,2 bis J)O^, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10^, bezogen auf Styrol, verwendet.

Bei Verwendung einer Menge von nicht mehr als etwa O,2;o steigt die Löslichkeit des erhaltenen Copolymerisate im Styrol monomeren auf ein unerwünschtes Maß. Wenn andererseits mehr als etwa 30$ verwendet werden, ist es schwierig, das erhaltene Copolymorisat mit dem Styrol monomeren zu quellen. In jedem Fall 1st kein genügend geringer Schrumpf der gewünschten Formmassen erziel bar.

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Die erhaltenen Copolymerisate haben eine Netzwerkstruktur, die durch Vernetzung der Styrolpolymereinheiten mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) entsteht.

Bei der Herstellung der Copolymerisate kann das Styrol teilweise durch andere copolymerisierbare Monomere ersetzt werden. Als copolymerisierbare Monomere eignen sich alle Verbindungen, die eine Vinyl gruppe im Molekül enthalten, z.B. Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Derivate, beispielsweise ihre Ester (z.B. Methylacrylat und Methylmethaerylat), Amide (z.B. Acrylamid und Methacrylamid) oder Nitrile (z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril). ,, .

Bei Verwendung eines oder mehrerer dieser anderen copolynerisierbaren Monomeren variiert ihre Menge mit den gewünschten Eigenschaften der hergestellten Formteile, jedoch v/erden zweckmäßig vom praktischen Standpunkt nicht mehr als etwa 30 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-Teile dieser Monomeren pro 100 Gew.-Teile Styrol verwendet»

Das Copolymerisat wird in den Formmassen gemäß der Erfindung im allgemeinen in einer Menge von etv\^Ta J5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters verwendet. Bezüglich des gewünschten geringen Schrumpfes der erhaltenen Formmassen ist die obere Grenze der Menge nicht entscheidend wichtig. Wenn jedoch das Copolymerisat in einem zu großen Überschuß verwendet wird, steigt die Viskosität der erhaltenen Harzkomponenten auf unerwünscht hohe Werte,, und die Verarbeitbarkeit der Harzkomponenten wird schlecht. Daher werden die Copolymerisate zweckmäßig in Mengen von nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters verwendet.

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Um Formmassen gemäß der Erfindung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, können ferner übliche Styrol polymerisate oder -copolymerisate bei der Herstellung der Harzkomponenten (A) zusammen mit dem Styrolcopolymerisat und der Verbindung der allgemeinen Formel (i) in solchen Mengen verwendet werden, daß das Verhältnis des üblichen Styrolpolymerisats oder -copolymerisats zum kristallinen Copolymerisat etwa 0,5 bis 3 Gew.-Teile pro ICO Gew.-Teile beträgt.

Für die Zwecke der Erfindung können beliebige ungesättigte Polyester verwendet werden, die durch übliche Esterkondensation einer α,β-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder eines Gemisches dieser Dicarbonsäure mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Polyol herstellbar sind. Im allgemeinen werden zur weitgehenden Ausschaltung des Schrumpfes der gewünschten Formteile vorzugsweise ungesättigte Polyester mit hoher Reaktionsfähigkeit bevorzugt. Beispielsweise ist es zweckmäßig, ungesättigte Polyester zu verwenden, die durch Umsetzung von wenigstens etwa 70 Mol-# einer ά,B-ungesättigten' aliphatischen Säure und etwa 0 bis JO Mol-# einer gesättigten Dicarbonsäure und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Polyol hergestellt werden können. In Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck können jedoch auch ungesättigte Polyester, die etwa 50 Mol-$ ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure enthalten, verwendet werden.

Als α,β-ungesättigte aliphatische Säuren eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und als aromatische Dicarbonsäuren beispielsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimel litsäure infrage. Als Polyole eignen sich für

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die Herstellung der ungesättigen Polyester beispiel sweise niedrig-molekulare A3ky3endio3e, z.B. Äthyleng]yko], Diäthy]eng]ykol, Propy]eng]yko], Dipropy]eng]yko], Neopenty]-glyko], 1,^-Butandio], ],4-Butandiol, 1,3-Prop.yändiol, 3/5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol und 2,2,4-Trimethyl-],3-pentandio], hydriertes Bisphenol, Addukte von Bisphenol A mit Propy3enoxyd, Trio3e z.B. Trimethylöl propan und Glycerin und Gemische dieser Po3yo3e. In Anbetracht des Verdickungsverhaltens der Formmassen auf Basis der ungesättigten Po3yester beträgt die Säurezah3 des ungesättigten PoIyesters vorzugsweise etwa 3 0 bis 70, insbesondere etwa 20 bis 50. .

In der Praxis der Erfindung werden zuweilen bessere Ergebnisse bezüg3ich geringen Schrumpfes erzie3t, wenn als Polyesterkomponente ein Gemisch des ungesättigten Polyesters mit einem gesättigten Po3yester, der als Säurekomponente eine aromatische Diearbonsäure, z.B. Isophthalsäure und Terephthal-•säure, enthält, verwendet wird. Dieser gesättigte Polyester kann insofern in beliebiger Menge verwendet werden, als keine Phasentrennung bei Zusatz zu den gewünschten Formmassen ein-, tritt. Für praktische Zwecke wird der gesättigte Polyester im allgemeinen in einer Menge von etwa 3 bis J50 Gew.-Tei3en pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters verwendet.

Als polymerisierbare Monomere (B) können für die Zwecke der Erfindung beliebige Monomere, die eine Vinyl gruppe im Molekül enthalten und mit ungesättigten Po3yestern .'po3ymerisierbar sind, verwendet werden. Geeignet sind beispie3sweise 'Styro3derivat© (z.B. Styrol, a-Ch3orstyrol und tert.-Buty3-styro3), niedere AJkylester von Acry3.säure oder Methacrylsäure (z.B. Methylacrylat und Metbylmethacrylat), Vinyltoluol, Dial 3 y3 ester (z.B. Diallylphthalat und Dial Iy]isophthalat), Trialjylcyanurat, TrialJjlisoeyanurat und Gemische dieser Monomeren. Das poJysnerisierbare Monomere (B) wird im allge-

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meinen in einer Menge von. etwa 30 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa J50 bis 50 Gew.-Tel] en pro 300 Gew. -Teile des ungesättigten Polyesters verwendet.

Als Härtekatalysatoren (E) eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle Katalysatoren, die allgemein für die Härtung von ungesättigten Polyestern verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise organische Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, Cyc1ohexanonperoxyd, Lauroy]peroxyd und Cumolhydroperoxyd. Die verwendete Menge des Härtekatalysators (E) beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an ungesättigtem Polyester und polymerisierbarem Monomeren! (B).

Für die Zwecke der Erfindung sind alle Verdickungsmittel (D) geeignet, die allgemein für die Verdickunj- von Formmassen, die einen ungesättigten Polyester und ein polymerisierbares Monomere s enthalten, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Erdalkalioxyde oder -hydroxyde, z.B. Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciunhydroxyd, Beryll. iumoxyd, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd und ihre Gemische. Die Menne des Verdickungsmittel beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von ungesättigtem Polyester und polymerisierbarem Monomeren) (B).

Als verstärkende Materialien (C) eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle verstärkenden Materialien, die im allgemeinen für die Herstellung von FormteiJen auf Basis von ungesättigten Polyestern verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Chemiefasern, ZrB. Viny-Jonfasern und Nylonfasern, und natürliche Fasern, z.B. Hanf. Die Menge des verstärkenden Materials (C) variiert mit den gewünschten Eigenschaften der Formteile und beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 120 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 50 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an ungesättigtem Polyester und polymerisierbarem Monomerem (B).

Die erfindungsgemäß verwendeten Harzkomponenten (A) werden hergestellt, indem der ungesättigte Polyester und das kri-

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stalline Styrolpolyraerisat oder das Copölymerisat von Styrol mit der Verbindung der allgemeinen Formel (i) homogen gemischt werden. Es ist zweckmäßig, das kristalline Styrolpolymerisat oder das Copölymerisat von Styrol mit der Verbindung der allgemeinen Formel (i) in Pulverform zu verwenden. Beispielsweise ist es ferner zweckmäßig, das Copölymerisat von Styrol mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form feiner Tei]chen ·; :rch Emulsionspolymerisation herzustellen, wobei man zunäch. das Styrol monomere und die Verbindung der allgemeinen Forr■'·.'.- (i) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser) mit einem geeigneten Emulgator (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat und Laürylsulfat) emulgiert und die erhaltene Emulsion dann der Polymerisation in Gegenwart eines üblichen Katalysators, z.B. Kaliumpersulfat, unterwirft.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können nach allen Verfahren hergestellt werden, die üblicherweise für die Herstellung von vorgeformten teigförmigen, rieselfähigen und flächigen Formmassen angewandt werden. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem man einen Härtekatalysator (E) und ein Verdickungsmittel (D) zu einer Harzmasse gibt, die aus den Harzkomponenten (A) und einem- polymerisierbaren Monomeren (B) ■ besteht, und dann die erhaltene Masse mit einem verstärkenden Material (C) mischt, bevor die Viskosität des erhaltenen Gemisches stark steigt. Bei der Herstellung der Formmassen in dieser Weise kann gegebenenfalls ein Füllstoff (z.B. anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Ton und Tonerde), ein inneres Gleitmittel (z.B. Zinkstearat und Calciumstearat), ein Pigment und dgl . in geeigneter Weise zugesetzt we-rden. Die zugesetzten Mengen des Füllstoffs, des inneren Gleitmittels und des Pigments hängen von den gewünschten Eigenschaften der Formmassen und der daraus hergestellten Formteile ab.

Die in dieser Weise hergestellten Formmassen gemäß der Erfindung können zu teigförmigen Massen, Granulat, Strängen, · Stäben und Bändern oder zu flächigen Materialien in Form von Platten, Folien usw. vorgeformt und als solche gelagert werden. Wenn die Formmassen in Form von Platten gelagert werden so]-

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len, können beide Seiten der vorgeformten Platten mit geeigneten Folien, z.B. Folien aus Polyäthylen, Polypropylen oder Zellglas (Cellophan), bedeckt werden. Die Folien können unmittelbar vor dem Gebrauch der Formmassen abgezogen werden.

Die vorgeformten Formmassen gemäß der Erfindung in den vorstehend genannten Formen können nach beliebigen geeigneten Verfahren, z.B. durch Pressen, Strangpressen, Preßspritzen und Spritzgießen, verformt werden.

In der folgenden Beschreibung werden die Verfahren beschrieben, die angewandt werden können, wenn die zu Platten vorgeformten Formmassen gemäß der Erfindung durch Pressen zu Forrntei]en verarbeitet werden.

Zunächst wird die p]attenförmige Formmasse gewogen und zu Stücken von geeigneter Größe geschnitten. Diese Stücke werden dann in eine Form gegeben, die der Gestaut der gewünschten Formte!]e entspricht und mit einem Formentrennmitte] eingestrichen ist. Die vorgeformte P]atte wird dann im a]]geineinen etwa ] bis 30 Minuten zweckmäßig unter einem Druck von etv*a 30 bis 3 00 kg/cm und bei einer Temperatur von etwa ]]0 bis ]60°C gepreßt. . ; ·

Unter Verwendung der Formmassen gemäß der Erfindung können Formkörper hergestellt werden, die keine inneren Risse aufweisen, bei denen das verwendete verstärkende Materia] nicht nach außen ragt, die verschiedenen verwendeten Zusatzstoffe nicht schäumen, und die gute Maßha]tigkeit, glänzende und glätte Oberflächen und hohe Affinität zu Anstrichmitteln und Überzugsmassen aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Versuche weiter erläutert. Hierbei verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile "verhalten sich zu Raumteilen wie Granrni zu cm.

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Versuch

A) Herste] Jung eines kristallinen Styrol polymerisats

In 20 Raumteilen η-Hexan"werden 2,3 Teile A]uminiumtriäthy] und ],]5 Teile Titantetrachlorid zur Bildung eines Katalysators gemischt. Dieser Katalysator wird zu 20 Raumteilen eines raffinierten monomeren Styrole gegeben. Das'erhaltene Gemisch wird in einem geschlossenen Gefäß 8 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Das Gefäß wird geöffnet und das Reaktionsgemisch zur Deaktivierung des Katalysators in Methanol gegossen. Die gebildete Fällung wird mit verdünnter Salzsäure und V/asser gewaschen und nach dem Trocknen erneut mit Methylethylketon gewaschen, um den in Methyläthy]keton löslichen Teil zu entfernen. Nach dem Trocknen werden 7 Tei]e eines pujverförrnigen Produkts erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 200 000 hat (ermittelt durch Ebullioskopie mit p-Xylol). Dieses Pulver wird der' thermischen Analyse unter Verwendung eines Differential kaiorimeters (Hersteller Rigaku Denki Corp., Japan) unterworfen. Ein Maximum der Wärmeabsorption wird in der Nähe von 220⁰C festgestellt, ein Zeichen, daß dies der". Schmelzpunkt des Pulvers ist. .

Ferner wird keinerlei Phasenumwandlung zweiter Ordnung in. der Nähe von 82⁰C festgestellt, wie es bei gewöhnlichem Polystyrol der Fa]I ist, ein Zeichen, daß es sich bei diesem Produkt um ein isotaktisches Polystyrol handelt. Dieses Produkt wird nachstehend als Harz (A-I) bezeichnet.

B) Herstellung eines Copolymerisats von Styrol mit' einer Ver.-bindung der allgemeinen Formel (I)

Zu einem Gemisch von 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,1 Teilen Natriurnpyrophosphat und 150 Raumteilen V/asser werden 99 Teile Styrolmonomeres und 0,55 Teile Divinylbenzol

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gegeben. Das Gemisch wird 3 0 Stunden unter strömendem Stickstoff bei 55°C gerührt. Der e]ektronenmikroskopisch ermittelte durchschnittliche Durchmesser der Teilchen des erhaltenen Produkts beträgt etwa 0,1 /U.

Das Reaktionsgemisch wird in einer Schale einen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei ein äußerst zerbrechliches flockenförmiges Produkt (Erweichungspunkt 115°C) erhalten wird. Dieses Produkt wird als Harz (A-2) bezeichnet.

In der vorstehend beschriebenen Weise werden ferner die fol genden Harze hergestellt:

Gebildetes Harz

Bezeichnung Erweichungspunkt, C

98 Teile Styrolmonomeres 1,1 Teile Divinylbenzol

95 Teile Styrolmonomeres 2,75 Teile Divinylbenzol

90 Teile Styrolmonomeres 5 Teile Methylmethacrylat 2,75 Teile Divinylbenzol

90 Teile Styrolmonomeres 4,4 Teile Divinylbenzol

85 Teile Styrolmonomeres 5 Teile Methylmethacrylat 5 Teile Acrylsäure
2,75 Teile Divinylbenzol

85 Teile Styrolmonomeres 5 Teile Methylmethacrylat 5 Teile Methacrylsäure
2,75 Teile Divinylbenzol

Harz A-

Harz A-4

Harz A-6

Harz A-7

120

Harz A-5 . 115

120

115

Harz A-8 II5

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gebi3detes Harz Bezeichnung Erweichungs-

punkt, C

70 TeiDe Styro3monomeres 20 Tei3e Methy3methacry3at 5 Tei3e Methacry3säure 2,75 Tei3e Diviny3benzo3

85 Tei3e Styro3monomeres 5 Tei3e Methy3methacry3at 5 Tei3e Methacry3säure 5 Tei3e A'thy3eng3yko3dimeth-

acry3at

87 Tei3e Styro3monomeres' 5 Tei3e Methy3methacry3at 5 Tei3eMethacry3säure

5 Tei3e Trimethy3o3propantrimethacry3at

Harz A-9

125

Harz A-30

335

Harz A-J]

335

C) Herste3 3ung eines ungesättigten Polyesters

3) In strömendem Stickstoff werden 3 3 63 Tei3e Fumarsäure und 837 Tei3e Propy3eng3yko3 etwa 9 Stunden bei 200⁰C geha3ten, wobei ein Po3yester mit einer Säurezais3 von 50 und einem Mo3eku3argewicht von 2000 erha3ten wird. Zu 3 00 Tei3en dieses Po3yesters werden 0,03 Tei3e Hydrochiraon gegeben. Das erha3~ tene Gemisch wird in 55 Tei3en monomerem Styro3 ge3öst, wobei ein f3üssiges ungesättigtes Po3yesterhvarz erha3ten wird. Dieses f3üssige Produkt wird a3s Harz B bezeichnet.

2) Unter strömendem Stickstoff werden 443 Tei3e Ma3einsäureanhydrid, 83 4 Tei3e Phtha3säureanhydrid und 837 Tei3e Propy-3eng3yko3 etwa 8 Stunden bei 200°C getna3ten, wobei ein Po3yester mit einer Säurezah3 von 35 und einem Mo3.eku3argewicht von 35OO erha3ten wird. Zu 3 00 Tei3en dieses Po3yesters werden 0,03 Tei3e Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird in 45 Tei3en Styro3 ge3öst, wobei ein f3üssiger ungesättigter Po3yester

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- 16 erhalten wird. Dieses Produkt wird als Harz C bezeichnet.

D).Herste!lung eines gesättigten Polyesters

Unter strömendem Stickstoff werden 2306 Teile Isophthalsäure, 424 Teile 1 ,3-Butyl eng]ykol und 1141 Teile D^äthylenglykol etwa 17 Stunden bei 220 C gehalten, viobei ein gesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 49* einer Hydroxyl zahl von 35*6 und einem Molekulargewicht von 2500 erhalten wird. Zu 100 Teilen dieses Polyesters werden 0,01 Teile Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird in 50 Teilen monomerem Styrol gelöst, wobei ein flüssiger gesättigter Polyester erhalten wird. Dieses Produkt wird als Harz D bezeichnet.

E) Herstellung einer Polystyrol lösung

Unter mäßigem Erhitzen v/erden 50 TeiJe Polystyrol "Styren" (Hersteller Asahi Dow Corp./ Japan) Ixi 50 Teilen Styrol gelöst. Das erhaltene Produkt wird als Harz E bezeichnet..

F) Herstellung von Harzmassen

Die Harzmassen 1 bis 16 und die Vergleichsharzmassen 17 bis werden durch Mischen der oben genannten Harze A-I bis A-Il und B bis E in den in der folgenden Tabelle 1 genannten Mengenverhältnissen hergestellt.

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Tabelle 1

Harzmassen..	1	2	•emäj:	•	70	A	-	70	• ErJ	6	1	7	8	9	10	1
Bestandteile	15	10	3						5		90					90
Harz (A-I)			15			5				1.5					1.5
Harz (A-2)
Harz (A-J>)					1			8	8	32	10	7			30
Harz (A-4)					90		1						7	5
Harz (A-5)				1.5		90								5
Harz (A-6)						1.5			0.1					0.1
Harz (A-7)			15
Harz (A-8)					25
Harz (A-9 ^
Harz (A-IO)			0.1
Harz (A-U)	70	70		0.1		60	60	60	60	6Oj
Harz (B)			60	-
Harz (C)		10				10		!
Harz (D)
Harz (E)
Lösung von Polyacryl säureester ,in Stvrol	1	1		1	1	1
tert.-Butylbenzoat*¹	90	90	1	90	90	90
Calciumcarbonat	1.5	1.5	90	1.5	1.5	1.5
Magne s iümhydroxyd			1.5
Magnesiurnoxyd	15	10		30	33	33
Styrolmonoineres			32
Polyäthylenpulver
Styrolpolymerisat^xx'	0.1	0.1		0.1	0.1	0.1
BHT		0.1

' 309821/1013

- 38 -

	T a b <	1 e	1	Harz (A-2)	5	Harz (A-7)	70	Magnesiumoxyd	25	12	13	14	15	16	Verirleichsh massen	18	19	arz-	i
Harzmassen	2 1	pemäö der Erfindung	Harz (A-3)	Harz (A-8)		S ty r öl inonome res							17			20
Bestandteile	11	Harz (A-4)	Harz (A-9)		Polyäthylenpulver											11
Harz (A-I)			Harz (A-IO)		Styrolpolymerisat**'	0.1										90
Harz (A-5)	Harz (A-Il)	1	BHT										1.5
Harz (A-6)	Harz (b)	90
Harz (C)	1.5										15
Harz (D)	5								.	15
Harz (E)		5
Lösung von Polyacryl säureester in Styrol			5							0.1
jbert. -Butylbenzoat*^;				5
Calciumcarbonat					5
Magnesiumhydroxyd	70	70	70	70	70		65	65	70

						100	35
								25 1
		1		__		1	90
1	1	90	1	90		90
90	90	1.5	90	1.5	1
1.5	1.5		1.5		90	2
		25		25	1.5
25	25		25
							0.1
		0.1		0.1		0.1
o.i	0.1	0.1
	0.1

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- 39 -

Tabelle

Harzmassen ,-	.Ve	!	0.1	22	23	1	24	ma $s	■·	1	afi:.^	27	■	u-O	-
Bestandteile	21					90		25	90	261
Harz (A-I)					Io5			i.5"			^i ■ -■ ·· ·■ ■
Harz (A-2)
Harz (A-3)							15			90!
Harz (A-4)							15
Harz (A-5)										2
Harz (A-6)				0.1			0.1
Harz (A-7)
Harz (A-8)
Harz (A-9)								0.1
Harz (A-IO)
Harz (A-Il)		70		65
Harz (B)	70		100		70	70
Harz (C)		20		35
Harz (D)		10	•			I
Harz YE^	30					30
Lösung von Polyacryl säureester· in Stvrol		1	-ι
tert.-Butvlbenzoat^'	1	90	90	1
Caleiumcarbonat	90			EiO
Magne s iumhydroxyd		2	2		70
Magnes iumoxyd	2			2
Styrolmonomeres
Polyäthylenpulver
Styrolpolymerisat**'	0.1	0.1
BHT		Öd

x. Lösung von 50 Gew.-j# eines Copolymerisats, das durgh Copo3y- . merisation von 79»7 Teilen.Methylmethacry]at, 16,2'TeiDen A'thyDacryJat und 4,3 Teilen Methacrylsäure hergestellt worden

•ist und ein Molekulargewicht von 60 000 bis 70 000 hat, in Styrol. ■

Styrolpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 74 bis 86 C und einem Schmelzindex von 23 bis 29 g/10 Minuten (japanische Industrienorm K-687O).

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G) Ermittlung der Vertrag]ichkeit der Harze, des Schrumpfes und der Affinität zu Anstrichmitteln und Überzugsmassen

Für die vorstehend genannten Harzmassen 3 bis 27 wurden die Verträglichkeit der in den Verbuchen A bis D hergestellten Harze in diesen Massen sowie der Schrumpf und die Affinität der aus diesen Massen hergestellten Formteile zu Anstrichmitteln und Überzugsmassen ermittelt und miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt .

Tabelle 2

Harz- Schrumpf der Phasentrennung der Affinität der Formmasse Formteile, % Harze teile zu Überzugsmassen

Harzmassen gemäß	0,1*	der Erfindung	gut
1	0*	• nicht beobachtet	gut
2	0,3*	nicht beobachtet	gut
3	0,2	dto.	: 11 . ■
4	0	it·	It
.5	0,1	11	tt
6	0	t!	tt
7	0,3	ti	It
8	0,1	ti	tt
9	0	tt	tt
10	0,1	tt	tt
31	0,4	tt	ti
12	0	tt	It
33	0,3	tt	It
34	0,1	ti	It
35	0,3	It	It
36	Il

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-.21 -

Vergleichs- harzmassen	Schrumpf der Formteile, %	Phasentrennung der Harze	beobachtet	Affinität der Pormtei3e zu Überzugsmassen
37 · 2,2	2,2*	nicht	beobachtet
18	0,4		beobachtet	-
39		nicht	beobachtet	-
20	0,3*	nicht	beobaqhtet	sch3echt
21	0,7		beobachtet	gut .
22 0,7	3,2*		beobachtet	gut
23	2,2	nicht	beobachtet	gut
24	0,4		beobachtet	gut
25	0,3	nicht	beobachtet	schlecht
26	0,7		beobachtet	gut- .
27	3,2		gut

3) Die Phasentrennung der Harze in den oben genannten Massen wird beobachtet, nachdem diese drei Tage in einem G3asbehä3ter bei 40°C gehalten worden sind.

2) Der Schrumpf von Formteilen wird enmittelt; indem jede · Formmasse in einer runden Plattenform von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke 30 Minuten bei 3 5O°C gepreßt, der Durchmesser der erha3tenen Formteile mit einem Meßinstrument gemessen und der Schrumpf in Prozent berechnet wird.

3) "x" bezeichnet den Schrumpf von Formteil en, die durch Pressen der 3 Tage bei 40 C gelagerten Formmasse erhalten worden sind.

4) Die Affinität der Formtei3e zu Anstrichmitte3n und über-, zugsmassen wird wie fo3gt ermitte3t: Die Formteile werden mit To3uo3 gereinigt und dann mit einem Melamin-Alkydharz-Einbrenn3ack ("Ami3ac Nr. 3", Hersteller Kansai Paint Co., Japan) gespritzt. Die gespritzten Formteile werden 30 Minuten stehen gelassen, worauf der Anstrichfi3m 30 Minuten

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bei l4o°C eingebrannt und gehärtet wird. Der Anstrichfilm wird dann mit einem Messer gitterartig eingeschnitten. Es wird festgestellt, ob der Pi]m sich an den Schnittpunkten der Einschnitte abgehoben hat und wie leicht oder wie schwer der Anstrichfilm abgestreift werden kann.

H) Herstellung von flächigen Formmassen (SMC) und teigförmigen Formmassen (BMC)

1) 25 Teile eines Glasfaservlieses werden mit 50 Teilen der gemäß Versuch F) hergestellten Harzmasse (1) imprägniert, wobei ein flächiges Material von etwa 2 mm Dicke erhalten wird. Jede Seite dieses Materials wird mit einer Polyäthylenfolie bedeckt. Dieses Produkt wird als SMC(I) bezeichnet. In der gleichen Weise werden die folgenden flächigen Formmassen aus den entsprechenden Harzmassen hergestellt:

gemäß Versuch F hergestellte Bezeichnung der flächigen Form-Harzmasse massen

Harzmasse 4 SMC (2)

Harzinasse 7 SMC O)

Harzmasse 8 SMC (4)

2) 12,5 Teile Stapelglasseide, 50 Teile der gemäß Versuch F) hergestellten Harzmasse (10) und 100 Teile Calciumcarbonat werden auf dem Walzenmischer gemischt. Das Gemisch wird dann zu einem Teig vorgeformt. Dieses Produkt wird als BMC (1) bezeichnet.

I) Herstellung von Formteilen

Die in der beschriebenen Weise hergestellten vorgeformten Press- und Formmassen SMC (1) bis (4) und BMC (1) werden drei Tage in einem Glasbehälter bei 4o°C gehalten. Die Formmassen SMC (1) bis (4) sind so beschaffen, daß die Polyäthylenfolie

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sich leicht abstreifen läßt und praktisch kein Harz an den Folien haften bleibt. Sie werden auf geeignete Größen geschnitten und in einer runden Form 5 Minuten bei 50 kg/cm gepreßt und gehärtet, wobei runde Platten (1) bis (5) von 40 mm Durchmesser und etwa j5 mm Dicke erhalten v/erden.

Preßplatte Nr.

Formma	sse
SMC	U)
SMC	(2)
SMC	D)
SMC	(4)"
BMC	0)

U) (2)

D) (²O (5)

J) Prüfung auf Schrumpf und Affinität zu Anstrichmitteln

Der Schrumpf und die Affinität der erhaltenen Preßplatten (1) bis (5) zu Anstrichmitteln werden in der gleichen V/eise wie beim Versuch (G) geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

	Schrumof	Tabelle 3	Aussehen der Ober
Preßplatte	*	.' Affinität zu An	fläche
	0	strichmitteln	änzend und einwandfrei
1 ·	0	gut g]	dto.
2	0	gut	dto.
	0	gut	dto.
4	ο ■	gut	dto.
5	gut

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Claims

Patentans prüche

.1) Formmassen, enthaltend einen ungesättigten Polyester aJs Harzkomponente und ein copolymerisierbares Monomeres, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kristallines Styrol polymerisat oder Copolymerisate von Styrol mit einer niedrig-molekularen Verbindung enthalten, die zwei nicht-konjugierte äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthält.
2) Formmassen, enthaltend einen ungesättigten Polyester aJs Harzkomponente, ein polymerlsierbares Monomeres, ein verstärkendes Material, ein Verdickungsmittel und einen Härtekatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kristallines Styrol polymerisat enthalten.
3) Formmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kristallines Styrol polymerisat enthalten, das zu etv;a 95 Gew.->o oder mehr in Kethyläthylketon bei 40°C unlöslich ist, und dessen unlösliche Teile bei etwa 210 bis 230 C schmelzen oder erweichen. · ■ ■·■ .
4) Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des kristallinen Styrol polymerisats zum ungesättigten Polyester etwa 1 : 100 bis 30 : 100, vorzugsweise etwa 3 : 100 bis 30 : 100, insbesondere etwa 3 : 100 bis 15 : 100 beträgt.
5) Formmassen,enthaltend einen ungesättigten Polyester als Harzkomponente, ein polymerisierbares Monomeres, ein verstärkendes Material, ein Verdickungsmittel und einen Härtekatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat von Styrol mit einer niedrig-molekularen Verbindung enthalten, die zwei nicht-konjugierten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül enthält.

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6) Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedrig-molekulare Verbindungen mit zwei nicht-konjugierten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül) Verbindungen der allgemeinen Formel

R
/CH₂=C-(B)_ni7_pA

■enthalten, in der A.ein zweiwertiger Rest der Formel

,R'

in der R¹ für ein Wasserstoffatöm oder einen Methyl rest und m für 0 oder 1 steht, oder ein dreiv?ertiger niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffrest ist, B für einen zweiwertigen Rest der

Formel ti ,R für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl -0-C-

rest, n· für 0 oder 1 und ρ für 2 oder 3 steht.
7) Formmassen nach Anspruch 6, .. dadurch gekennzeichnet, daß der dreiwertige niedrig-molekulare Kohlenwasser-r Stoffrest, für den R' steht, ein Kohlenwasserstoffrest mit · 5 bis 6 C-Atomen ist.
8) Formmassen nach Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff rest mit J> bis 6 C-Atomen, für den R' steht, ein Kohlenwasserstoffrest der Formeln

CH₉-

-CH₀-CH-CH₀-, -CH₀-C-CH₀-CH^. oder -CH₀-Ch-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-

d \ έ et \ d J d d d d d

CH₂-

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9) Formmassen nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß sie a]s Copo]ymerisate von Styrol mit der Verbindung der Formel

R
/CH₂=C-(B)_n-7_pA

Copolymerisate enthalten, die durch Copolymerisation von Styrol mit der Verbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel in einer Menge von etwa 0,2 bis J>0%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10$, bezogen auf Styrol, hergestellt worden sind.
10) Formmassen nach Ansprüchen 8 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des CopoDymerisats von Styrol mit der Verbindung der allgemeinen Formel

/CH₂=C-(B)_n-7 A

zum ungesättigten Polyester etwa ):]00 bis 2OcK)Oj vorzugsweise etwa 5:100 bis 10:100 beträft.
11) Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 10 in vorgeformter Form als teigförmige und rieselfähi^e Formmassen und als flächige Formmassen in Form von Stränden, Bändern, Bahnen und Platten.

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