DE2323191A1

DE2323191A1 - Verfahren, um vinylchlorid mit olefinpolymeren zu polymerisieren, copolymere und zusammensetzungen daraus

Info

Publication number: DE2323191A1
Application number: DE19732323191
Authority: DE
Inventors: Anthony L Lemper; Victor A Pattison; Akio Takahashi; Gilbert Witschard
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR2183905A1; NL7306423A; DE2323191C3; NL176571B; JPS5756486B2; JPS4985178A; FR2183905B1; DE2323191B2; NL176571C; IT987193B

Description

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N.Y₀14302 / USA

Verfahren, um Vinylchlorid mit Olefinpolymeren zu polymerisieren, Copol3^mere und Zusammensetzungen daraus

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, die eine verminderte Korngröße und verringerte Schmelzviskosität, verbesserte Schlagfestigkeit und leichte Verarbeitbarkeit besitzen. Die Polymeren sind für die Herstellung von Filmen, Beschichtungen bzw.' Anstrichen und für verformte Gegenstände geeignet. Die Ansammlung oder Bildung von Krusten wird während der Massenpolymerisation der erfindungsgemäßen Polymeren unterdrückt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine Schlagfestig keit, die um einen Faktor von 20 im Vergleich mit den nichtmodifizierten, bekannten Polymeren verbessert ist. Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen zusätzlich eine verbesserte Klarheit, und sie können leichter verarbeitet werden, um geformte Gegenstände herzustellen, da die erfindungsgemäßen Polymeren ausgezeichnete Entformungseigenschaften besitzen, und dadurch wird es möglich, Formen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren herzustellen, ohne daß die üblichen zusätzlichen Schmiermittelkomponenten oder die Entformungsmittel, die auf der Form selbst verwendet werden, ein-

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gesetzt werden müssen, um eine Oberfläche herzustellen, an •der das Polymere nicht leicht klebt.

Feinkörnige Homopolymere und Copolymere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Diese besitzen eine enge Korngrößenverteilung und durchschnittliche Korngrößen im Bereich von 10 bis 50 Mikron. Dies ermöglicht, daß die erfindungsgemäßen Polymeren auf Gebieten verwendet werden können, wo bis jetzt in der Masse polymerisierte Polymere nicht verwendet wurden, da sie eine übermäßige Korngröße und eine breite Korngrößenverteilung besitzen. Bei den bekannten Polymerisationsverfahren in der Masse v/erden Polymere gebildet, die eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von ungefähr 80 bis ungefähr 150 Mikron besitzen. Um Polymere mit kleiner Korngröße herzustellen, werden heute Suspensionspolymerisationsverfahreii verwendet, die kostspieliger sind.

Die Viskosität von Plastisolen, bei denen Extenderharze verwendet werden, wird nicht nur durch die Plastifizierer-Absorptionseigenschaften der Polymeren, sondern ebenfalls durch die Teilchengrößenverteilung und das Schüttgewicht der Teilchen beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind besonders für diese Anwendung als Extenderpolymere geeignet.

Polyvinylchlorid wurde durch Massen- oder Mengenpolymerisationsverfahren in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln hergestellt. Das gebildete Polymere besitzt eine unregelmäßige Form, die von sehr kleinen, kugelförmigen Teilchen bis zu unregelmäßigen, nicht-kugelförmigen Massen variieren kann. Die Effizizienz der bekannten Massen- oder Mengenpolymerisationsverfahren wird durch die unerwünschte Bildung von "Krusten" vermindert. Der Ausdruck »Kruste" entspricht dem englischen Ausdruck "scale". Darunter versteht man eine harzförmige Ansammlung oder Abscheidung auf der Oberfläche des Reaktors und der Rührvorrichtung. Die Kruste ist ein sehr hartes, geschmolzenes Harz und wird im allgemeinen

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in einer Menge zwischen 1 und 5/6, bezogen auf die gesamte Harzausbeute, gebildet« Da die so gebildete Kruste nicht technisch verwendbar ist und da zusätzlich Zeit und Arbeit erforderlich sind, urn die Kruste von den Vorrichtungen zu entfernen, beeinträchtigt eine solche Krustenbildung die Leistungsfähigkeit des Verfahrens nachteilig.

Der Ausdruck "Klumpen" oder "Brocken" kann als harzförmiges Material definiert werden, das während der Massenpolymerisation gebildet wird und als weiches Agglomerat beschrieben werden, kann. Die Klumpenbildung liegt bei den üblichen Massenpolymerisationsverfahren bei Mengen zwischen 3 bis h%, bezogen auf das gesamte Produkt. Obgleich klumpenförmiges Harz nach dem Mahlen, wobei harzförmiges Material mit kleiner Teilchengröße gebildet wird, verwendet v/erden kann, wäre es besser, dieses würde nicht gebildet. In der britischen Patentschrift 1 047 489 und in der US-Patentschrift 3 522 227 wird ein Polymerisationsverfahren in der Masse in zwei Stufen beschrieben, bei dem man in der Gleichmäßigkeit der Körnchengröße und -form Verbesserungen erhielt. Das Verfahren ist leichter kontrollierbar und das Produkt, das man erhält, ist einheitlicher als bei den anderen Massenpolymerisationsverfahren. Bei diesem Verfahren wird das Monomere in einer ersten Stufe zu einer Umwandlung von ungefähr 7 bis ungefähr Λ5% polymerisiert, vorzugsweise bis zu einer Umwandlung von ungefähr 8 bis ungefähr 10;6, wobei man einen Reaktor verwendet, in dem Einrichtungen vorgesehen sind," um mit hoher Geschwindigkeit unter hoher Schereinwirkung zu rühren. Gegen Ende der Polymerisation der ersten Stufe wird die Masse in einen zweiten Reaktor überführt und weiterpolymerisiert, indem man mit langsamer Geschwindigkeit bis zu einem geeigneten Endpunkt (in vielen Fällen 70 bis 85?6 Umwandlung) rührt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere mit kleiner Teilchengröße zu schaffen, die im wesentlichen unsolvatisiert verbleiben, wenn sie in Kontakt mit primären Weichmachern für Vinylchloridharze kommen.

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Die bekannten Vinylhalogenidpolymeren wurden mit einer großen Vielzahl von Molekulargewichten hergestellt. Solche mit hohem Molekülargewicht besitzen im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften wie Härte und Festigkeit als solche mit niedrigem Molekulargewicht. Je höher das Molekulargewicht jedoch ist, umso schwieriger wird es, das Polymere in die endgültige Produktform zu verarbeiten.

Bei der nachfolgenden Verarbeitung von Vinylhalogenidpolymeren wie beim Bearbeiten auf Walzen bzw. beim Vermählen und beim Extrudieren erfordern Polymere mit höherem Molekulargewicht die Verwendung von höheren Scherkräften und/oder höheren Temperaturen, um das Polymere zu fluidisieren, verglichen mit Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht. Die erhöhten Scherkräfte und/oder die .erhöhte Temperatur, die erforderlich sind, erhöhen die innere Temperatur des Polymeren und bringen mit sich, daß sich die Vinylhalogenidpolymeren zersetzen» Zusätzlich tragen die erhöhten .Scherkräfte, die zur Verarbeitung der Polymeren erforderlich sind, zu einer Erhöhung der Verarbeitungskosten des Polymeren bei..Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Polymere, die leicht zu verarbeiten sind, eine verbesserte Klarheit, eine größere Fluidität bei erhöhten Temperaturen und einen verminderten Widerstand gegenüber Scherkräften besitzen, ohne daß andere physikalische Eigenschaften verschlechtert werden, zu schaffen. Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Polymeres zu schaffen, das ausgezeichnete Entformungseigenschaften besitzt» Bekannte Schmiermittel und Entformungsmittel wie Polyäthylenwachs, Silikonharz, fluorierte Harze usw., die zu den bekannten Harzen beim Verformen zugefügt werden, können weggelassen werden, wenn die erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden. ..

Mechanische Mischungen aus Olefinpolymeren und Polyvinylchlorid wurden hergestellt, um leicht verarbeitbare Polyvinyl-

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halogenidpolymere zu schaffen» Die Mischlingen sind unverträglich und nicht zufriedenstellend. Pfropfcopolymere aus Polyäthylen und Vinylchlorid wurden hergestellt, wie es in den belgischen Patentschriften 657 762 und 652 O69 beschrieben ist, wobei man Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet und versucht, die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen von Polyvinylhalogenidpolymeren und -copolymeren zu erhöhen wie auch ihre Schlagbeständigkeit zu verbessern. Diese Pfropfcopolymeren lösen die Unverträglichkeit der physikalischen Mischungen aus Polyolefinen und Polyvinylchlorid, aber diese Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren sind teuer und zeitraubend. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Pfropfcopolymere durch Massenpolymerisation eines Olefin-Acrylsäureester'-Copolymeren, gelöst in einem Vinylchloridmonomeren, zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Pfropfcopolymere, die in ihrer Schlagfestigkeit unerwartete Verbesserungen im Hinblick auf die Menge an verwendetem Olefin-Acrylsäureestercopolymerem besitzen.

In der französischen Patentschrift 1 588 381 wird ein Verfahren für die Massenpolymerisation von Vinylchlorid in einer einzigen Stufe zusammen mit einem Hilfspolymeren wie einem Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Terpolymeren beschrieben, um die Tendenz, einen käsigen Niederschlag und Abscheidungen auf den Polymerisationseinrichtungen zu bilden, zu vermeiden, da diese komplizierte Reinigungsverfahren erfordern. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Vinylhalogenid Polymere mit hoher Schlagfestigkeit, verbesserter Verarbeitbarkeit und kleiner Teilchengröße herzustellen, wobei man ein Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren in der Masse verwendet, bei dem das Vinylchlorid mit einem Olefin-Acrylester-Copolymeren pfropfpolymerisiert wird.

In der US-Patentschrift 3 261 788 wird beschrieben, daß stabile Dispersionen aus synthetischen Polymeren in einer inerten organischen Flüssigkeit hergestellt werden können, ohne

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daß bekannte Stabil!sationsmittel verwendet werden müssen. Anstatt daß man stabilisiert,· werden solvatisierbare Gruppen verwendet, die indirekt an die dispergierten Polymerteilchen über Gruppen gebunden werden, die selbst nur an der Oberfläche der dispergierten Teilchen adsorbiert sind. Der Ausdruck "solvatisierbare Gruppe" bedeutet, daß die Gruppe durch die inerte organische Flüssigkeit, in. der das Polymere dispergiert ist, solvatisiert wird* Ein Beispiel eines Polymerisationssystems, das eine solvatisierbare Gruppe enthält und den dispergierten Teilchen einverleibt ist, ist ein System, bei dem das Polymere aus einer inerten organischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Block- oder Pfropfcopolymeren ausfällt, wovon ein Bestandteil durch die inerte organische Flüssigkeit solvatisiert wird und der andere Bestandteil mit dem Polymeren verträglich ist und damit copräzipitiert wird. Die Copräzipitation bewirkt, daß der verträgliche Bestandteil mit den ausgefällten Polymerketten unentwirrbar verwachsen ist und somit ein integraler Teil der Teilchen wird. Das Block- oder Pfropfcopolymere kann als solches zugefügt werden oder es kann in situ während der Bildung des Polymeren, das dispergiert werden soll, gebildet werden.

In der US-Patentschrift 3 151 103 wird ein Verfahren beschrieben, um die Teilchengröße eines Vinylchlorid-Homopolymeren oder -Copolymeren zu vermindern, wobei man ein Massenpolymerisationsverfahren verwendet, bei dem ein Polymerisationsgefäß eingesetzt wird, das frei bewegbare, indifferente Körper wie Kugeln oder Stäbe enthält. Eines der Verfahren, das in dieser-Patentschrift verwendet wird, ist die Einverleibung von abgerauchtem Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 0,015 Mikron, das im Handel unter dem Warenzeichen "Aerosil". erhältlich ist. Das beschriebene Verfahren ergibt ein Polymeres, das einen kO% höheren Durchgang durch ein 0,2 mm Sieb hat, wenn 1 Gew_o% abgerauchtes Siliciumdioxyd dem

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Vinylchlorid vor der Massepolymerisation einverleibt wird,
verglichen mit dem Durchgang durch ein 0,2 mm Sieb, wenn in
das Monomere kein abgerauchtes Siliciumdioxyd eingearbeitet
wird.

In der deutschen Patentschrift * .. „ ... (Patentanmeldung
P entsprechend der am 6. August 1971

eingereichten Anmeldung mit der Serial Nummer 169 838)
wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man Polymere und Copolymere aus Vinylchlorid mit kleiner Teilchengröße erhält,
wenn man ein Massenpolymerisationsverfahren verwendet und in zwei Stufen polymerisiert. Die erste Polymerisationsstufe
wird in Kontakt mit einem organischen oder anorganischen inerten Material mit kleiner Teilchengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatur fest ist und in dem verwendeten Monomeren oder den verwendeten Monomeren unlöslich ist, durchgeführt. Zusätzlich v/erden anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon, die als Komponenten nützlich sind, bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere gebildet, die überraschenderweise kleinere Teilchengrößen besitzen.

In der US-Patentschrift 3 562 358 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren beschrieben, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Man verwendet bekannte Polymerisationsverfahren einschließlich von Massenoder Mengenpolymerisationsverfahren, bei denen ein Dienpolymer während der Polymerisation in einer Menge von ungefähr
0,05 bis ungefähr 0,75%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, die bei diesem Verfahren verwendet v/erden, vorhanden ist.

Die französische Patentschrift 1 588 381 betrifft ein Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid, bei dem die
Bildung von käsigein Niederschlag und die Bildung von Abscheidungon auf den Polymerisationsvorrichtungen stark vermindert

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ist und wobei das Vinylchlorid in Anwesenheit eines Hilfspolymeren, das in dem monomeren \rinylchlorid löslich ist, polymerisiert wird. Das Hilfspolymere ist in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Monomere, vorhanden und es besitzt einen Löslichkeitsparameter zwischen 7,3 und 11,9. Die durchschnittliche Teilchengröße der Körner des nach diesem Verfahren gebildeten polymeren Chlorids scheint über 50 Mikron zu sein.

In einem Artikel mit dem Titel ."Dampfphasenpolymerisation von Vinylchlorid" in Journal of Applied Polymer Science, Band 15, Seiten 445 bis 451, 1971, von Kahle et al wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben, wobei man ein flüssiges, in der Masse polymerisiertes Polymer als Impfkeim für das anschließende Dampfphasenpolymerisationsverfahren verwendet. Man sagt, daß das Produkt eine verminderte Weichmacher-Absorption besitzt. Bei diesem Verfahren wird Polyvinylchloridpulver allgemeiner Verwendungsqualität zu einer geeigneten Größe vermählen, wobei ein Polymerprodukt mit kleiner Teilchengröße erhalten wird. Ähnliche Verfahren sind in den US-Patentschriften 3 595 840 und 3 622 553 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Vinylhalogenidhomopolymere oder -copolymere mit kleiner Teilchengröße wie Polyvinylchlorid durch ein Pfropfpolymerisationsverfahren herzustellen, bei dem man ein zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren verwendet. Bei der ersten Stufe wird mit hoher Geschwindigkeit und unter hoher Schereinwirkung gerührt, während -während der zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Schereinwirkung gerührt wird. Während der ersten Polymerisationsstufe ist das Monomere oder sind die Monomeren, die vorhanden sind, in Berührung mit einem Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren, einem Polyolefin, die in dem Monomeren oder den Monomeren bei normaler Zimmertemperatur und normalem Druck löslich oder teilweise löslich sind«

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Man kann somit eine Verminderung in der Teilchengröße des polymerisieren Produktes erreichen, wobei die durchschnittliche Korngröße im Bereich von 10 bis 50 Mikron liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um leicht verarbeitbare, schlagfeste Vinylhalogenidhomopolymere oder -copolymere mit verbesserter Klarheit herzustellen, ohne daß andere physikalische Eigenschaften geopfert v/erden müssen, wobei man ein einstufiges oder ein zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren verwendet und wobei das monomere Vinylhalogenid oder die Comonomeren in Berührung mit einem Olefin-A'crylsäureester-Copolymeren sind, das unter normalen Bedingungen wie Zimmertemperatur und Druck in den verwendeten Monomeren oder Comonomeren löslich oder teilweise löslich ist. Man kann so eine unerwartete Verbesserung in der Schlagfestigkeit erreichen, wenn man die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren verwendet, verglichen mit den bekannten Suspensionsverfahren. »

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um schlagfeste Vinylhalogenidhomopolymere oder -copolymere wie Polyvinylchlorid herzustellen, ohne daß andere physikalische Eigenschaften geopfert werden müssen, wobei man ein Massenpolymerisationsverfahren von einem Vinylhalogenidmonomeren oder -comonomeren durchführt, die in Kontakt mit einem Polyolefin sind, das unter normalen Bedingungen wie Zimmertemperatur und Druck in den verwendeten Monomeren oder Comonomeren löslich oder teilweise löslich ist. Man erhält so eine unerwartete Verbesserung der Schlagfestigkeit bei Massenpolymerisationsverfahren, verglichen mit bekannten Suspensionsverfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um leicht Verarbeitbare Polyvinylhalogenidhomopolymere und -copolymere nach einem Massenpolymerisationsverfahren herzustellen, bei dem Krustenablagerungen an den Polymerisations-

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einrichtungen und -vorrichtungen stark vermindert sind oder überhaupt nicht auftreten, indem man ein Polyolefin, das in " dem verwendeten Monomeren oder in 'den verwendeten Monomeren ■löslich oder teilweise löslich ist, mit verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um Homopolymere und Copolymere aus Vinylchlorid mit kleiner Teilchengröße nach einem Massenpolymerisationsverfahren zu erhalten, bei dem ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.%, bevorzugt ungefähr 7 bis ungefähr 12 Gew.%, des Monomeren oder der Monomeren umgewandelt werden und in einer zweiten Stufe, bei der mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, polymerisiert wird,und die restliche Umsetzung abläuft. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Reaktionsstufe ein Styrol-Butadienkautschuk, der in dem Vinylchloridmonomeren löslich ist, eingearbeitet, wobei eine Verminderung in der Teilchengröße des gebildeten Vinylchloridhomopolymeren oder -copolymeren erreicht wird." Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyvinylchloridhomopolymer- und -copolymerharze mit kleiner Teilchengröße erhalten, die in ihrer Teilchengröße mit Polymeren und Copolymeren vergleichbar sind, die man durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, die zur Herstellung von Polymeren mit feiner Teilchengröße verwendet werden, erhält.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren, um Vinylhalogenidpolymere mit hohem Schüttgewicht und verringerter Weichmacher-Absorption herzustellen, wenn sie als Extenderharz in einem Polyvinylhalogenid-Plastisol verarbeitet werden, und ein Verfahren, um ungewöhnliche Polymere aus. Viny!halogenid durch Polymerisation mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren herzustellen, wobei zusätzlich zu den erwähnten Eigenschaften wie niedrige Weichmacher-Absorption und hohes Schüttgewicht diese Polymeren andere Eigenschaften wie. verminderte Schmelzviskosität, niedrigere Glasübergangstemperaturen und größere Schlagfestigkeiten besitzen, Bei dem erfin-

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dungsgemäßen Verfahren können Teilchen aus Vinylhalogenidpolymeren als Impfkeime verwendet v/erden, die nach bekannten Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahren erhalten wurden_o Bevorzugt werden solche Keime bei einem weiteren Polymerisationsverfahren in flüssigem Zustand bei Massenpolyinerisationsverfahren verwendet, wobei eine Nachpolymerisation stattfindet und die Impfteilchen des Vinylhalogenidpolymeren als Nuclei für die Polymerisation wirken. Das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren kann mit einem zweistufigen, flüssigen Massenpolymerisationsverfahren integriert werden, wobei mit hoher Geschwindigkeit während der ersten Stufe gerührt wird und wobei ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.%, bevorzugt ungefähr 7 bis ungefähr 12 Gew.%, des Monomeren oder der Monomeren umgewandelt werden, und anschließend erfolgt eine Polymerisation in einerzweiten Stufe, wobei man mit niedriger Geschwindigkeit rührt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in das Produkt während der zweiten Stufenreaktion nach der Teilumwandlung des Monomeren in ein Polymeres zusätzliches Monomeres eingearbeitet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktorproduktivität um ungefähr 25% erhöht werden. Im allgemeinen verwendet man zusätzlichen Initiator zusammen mit dem zusätzlichen Monomeren. Alternativ kann ein zusätzlicher Initiator, der bei höherer Temperatur reaktiv ist, zu Beginn der Reaktion der zweiten Stufe zugegeben werden, und die Nachpolymerisation kann bei höheren Reaktionstemperaturen durchgeführt v/erden, die geeignet sind, den zusätzlichen Initiator zu aktivieren.

Bei dem bevorzugten, zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polyvinylhalogenid in einem zweistufen Massenverfahren in flüssiger Phase hergestellt und die Nachpolymerisation wird'während der zweiten Stufe von einem Teil durchgeführt. Man erhält Produkte mit hohem Schüttgewicht, niedriger Weichmacher-Absorption durch die Einverleibung von zusätzlichen Mengen des gleichen Vinylhalogenidmono-

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meren. Es ist nicht erforderlich, das gebildete Harz vor der Nachpolymerisation zu isolieren.. Verwendet man das gleiche Verfahren, aber nichtähnliche Monomere bei der nachfolgenden Polymerisationsstufe, so kann man neben verminderter Weichmacher-Absorption, verminderter Schmelzviskosität eine erhöhte Schlagfestigkeit erreichen.

Sollen Vinylhalogenidpolymere nach dem Massenpolymerisations\rerfahren mit kleiner Teilchengröße hergestellt werden, so kann man bei dem erfindungsgemäßen IJachmassenpolymeri.sations- \ verfahren in flüssiger Phase von Vinylhalogenidpolymeren Impfteilchen verwenden, die in Emulsion oder Suspension polymerisiert wurden. Alternativ kann das in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial Nummer 169 838, die am 6. August 1971 eingereicht wurde) beschriebene Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase verwendet v/erden, um Impfteilchen mit kleiner Teilchengröße herzustellen, die für das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren eingesetzt v/erden können.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren sowohl ausgezeichnete Entformungseigenschaften als auch leichte Verarbeitbarkeit besitzen, dies ist durch das chemisch gebundene Olefin-Acrylsäureester-Copolymere.bedingt. Es wurde somit gefunden, daß die üblichen Entformungsmittel, die entweder auf die Form selbst aufgebracht v/erden oder in die polymeren Verbindungen eingearbeitet werden, die verformt werden sollen, nicht benötigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Vinylhalogenidpolymere mit ,kleiner Teilchengröße na.ch einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren durch Polymerisation einer Polymerzusammensetzung herzustellen, die mindestens 8Of₃ Vinylhalogenid enthält, vrobei man in Anwesenheit von 0,1 bis ungefähr 6 Gew.?j, bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr

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4 Gew.jo, eines Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren arbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren. Das Olefin-Acrylsäureesterpolymere, das in der Monomerzusammensetzung löslich oder teilweise löslich ist, leitet sich von einem Qlefinmonomeren, das Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, und von Acrylcäureestermonomeren ab,wie Ester der Acryl- und Methacrylsäure, bei denen der Alkoholteil des Esters mindestens 1 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome besitzt, enthält. Die folgenden Acrylsäureester sind als Monomere geeignet: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat. Die folgenden Olefininonomeren sind für die Copolymerisation mit dem Acrylsäureester geeignet: Äthylen, Propen, Buten-1, Isobuten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methylpropen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 5-Methylhexen-1.

Beispiele für Olefin-acrylische Copolymere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere mit einem Äthylacrylatgehalt von ungefähr 15 bis ungefähr 95 Gew.SS und einem Äthylengehalt von ungefähr 95 bis ungefähr 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, bevorzugt von ungefähr 15 bis ungefähr 75 Gew.?o an Äthylacrylat und ungefähr 85 bis ungefähr 25 Gew.$S an Äthylen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. Die Copolymeren besitzen gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte von 15 000 bis 500 000, vorzugsweise von ungefähr 30 000 bis ungefähr 200 000. Die Copolymeren, die verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie-bei normaler Zimmertemperatur und bei normalem Druck in dem monomeren Vinylchlorid löslich oder teilweise löslich sind. Um die Lösung der Olefin-Acrylsäureestercopolymeren zu erleichtern, v/erden Temperaturen ι von 30 bis ungefähr 60⁰C verwendet. Während der Polymerisation wird zusätzlich ein Stickstoffdruck von ungefähr 1 bis 2 at verwendet. Der Dampfdruck von Vinylchlorid im

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Reaktor wird während der Polymerisation durch das gelöste Olefin-Acrylsäureestercopolymere beachtlich vermindert. •Der zusätzliche Stickstoffdruck, der verwendet wird, erhöht den Gesamtdruck nur in einem geringen Ausmaß, verglichen mit einer Polymerisation, die ohne die Verwendung eines gelösten Copolyineren durchgeführt wird. Auf diese Weise dient der erhöhte Druck dazu, eine Abscheidung des Copolymeren an den Reaktorwänden zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Vinyllialogenidpolymeren, die verbesserte Schlagbeständigkeit und leichte "Verarbeitbarkeit besitzen, was durch eine verminderte Schmelzviskosität bei gleichem Molekulargewicht angezd, gt wird, ohne daß andere physikalische Eigenschaften geopfert v/erden. Die Erfindung betrifft insbesondere Vinylhalogenidpolymere, die durch Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung hergestellt werden, die mindestens 80 Gew.% Viny!halogenid in Anwesenheit von ungefähr 4 Gevr.% bis ungefähr 20 Gew.^, bevorzugt ungefähr 6 bis ungefähr 15 Gew.$a, eines Olefin-acrylischen Copolymeren enthält. Der Anteil an Copolyrnerem ist auf das Gesaratgewicht des verwendeten Monomeren bezogen. Vinylhalogenidpolymere mit verbesserter Schlagfestigkeit und leichter Verarbeitbarkeit können in einem Ein-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren mit niedriger Scherrührung oder in einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei den während der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit und unter starker Schereinwirkung gerührt wird und bei dem während der zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Schereinwirkung gerührt wird. ■ . , ■

Bei einer anderen Ausführungsform werden 1 bis ungefähr 20 'Gc-. _c- % eines Olefinpolymeren verwendet, das verfügbare Unsättigung, bedingt durch die Copolymerisation oder Terpolymerisation eines Olefins oder von Olefinen mit einem Dienmonomeren, besitzt. Der Anteil an Olefinpolymerem ist auf das

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Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren bezogen. Vinylhalogenidpolymere mit verbesserter Schlagfestigkeit können nach Massenpolymerisationsverfahren entweder nach einem Zwei-Stufen-Verfahren, bei dem in der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit und hoher Schereinwirkung gerührt wird und bei dem in der zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Schereinwirkung gerührt wird, hergestellt werden. Alternativ kann man einen einstufigen Reaktionskessel verwenden, wenn das in der Masse polymerisierte Polymere eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzen soll ohne gleichzeitige Verminderung in der Teilchengröße des Vinylhalogenidpolymeren, verglichen mit bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, um leicht verarbeitbare Vinylhalogenidpolymere nach einem einstufigen oder zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren herzustellen, bei dem die Krustenbildung in den bei der Polymerisation verwendeten Einrichtungen stark vermindert wird oder nicht auftritt, wobei man ein lösliches Polyolefinpolymer dem Vinylhalogenidmonomeren in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 20 Gew.#>, bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, einverleibt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Vinylhalogenidpolymere mit mittlerem und hohem Molekulargewicht hergestellt werden können, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzen, bedingt durch die Fähigkeit des Polymeren, während , des Verarbeitens v/eich zu werden oder zu fließen, beispielsweise während eines Verformungsverfahrens, ohne daß andere physikalische Eigenschaften wie die Festigkeit geopfert v/erden müssen, und gleichzeitig wird die »Schlagfestigkeit des Polymeren verbessert. Sind alle diese Eigenschaften zusätzlich zu der einer verminderten Teilchengröße,

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verglichen mit den üblichen Teilchengrößen der Polymeren aus Vinylhalogenid von 80 Ms 16O Mikron, die üblicherweise durch die besten bekannten Massenpol3Tnerisationsverfahren erhalten werden, erwünscht, dann sollte das Massenpolymerisation sverfahr en als zweistufiges Verfahren durchgeführt v/erden, wie es bei bekannten Verfahren beschrieben.wurde, vergl. beispielsweise die US-Patentschrift 3 522 227.

Die physikalischen Eigenschaften der Pfropfpolymerisations-Reaktionsprodukte wie des pfropfpolymerisierten Vinylchlorids werden stark durch die Interphasenverträglichkeiten beeinträchtigt. Der Ausdruck "Interphasenverträglichkeit" entspricht dem englischen Ausdruck "interphase compatibilization". Darunter versteht man die.Phasenverteilung des starren oder spröden Homopolymeren oder Copolym eren in kontinuierlicher Phase und des zähen, kautschukartigen Stammpolymeren oder Grundgerüstpolymeren in disperser Phase. Während des zweistufigen Massenpolymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung findet eine Verträglichkeits- oder Phasenverteilung statt, so daß die physikalischen Eigenschaften des nach dem obigen Polymerisationsverfahren erhaltenen Produktes feststehen und während djes v/eiteren Verarbeitens sich nicht wesentlich ändern. Überraschenderweise zeigt das Reaktionsprodukt eine hohe Schlagfestigkeit im Hinblick auf die Menge an Olefin-Äthylacrylatkautschukcopolymeren, die bei der Pfropfcopolymerisation verwendet wurde. Gute thermische Eigenschaften und hoher Glanz sind ebenfalls für die erfindungsgemäßen Produkte charakteristisch, wenn diese zu Filmen und verformten Gegenständen verarbeitet werden.

Nach den Untersuchungen, die mit einem Abtastelektronenmikroskop durchgeführt wurden, erhält man bei dem zweistufigen erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisationsverfahren in der Masse ein Produkt mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron, bei dem die disperse Kautschuk- oder Pfropfcopolymerisations-

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phase Teilchen rait einem Durchmesser von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Mikron enthält. Ein Pfropfcopolymeres, das nach einem Suspensionsverfahren hergestellt wird, besitzt recht schlechte physikalische Eigenschaften, da es gut bekannt ist, daß die Umsetzung in einem großen Suspensionströpfchen stattfindet, was ein Produkt mit einer Teilchengröße von 80 bis 150 Mikron ergibt, worin die disperse Kautschukphase Teilchendurchmesser von 1 bis 10 Mikron besitzt. Pfropf polymere, die bei dem Suspensionsverfahren erhalten werden, besitzen schlechte physikalische Eigenschaften wie ein übermäßiges Schrumpfen, einen schlechten Glanz und eine schlechte Flexibilität, d.h. Biegevermögen bzw. Dehnungsfähigkeit bei hoher Temperatur, bedingt durch die zurückbleibende Spannung in dem geformten Produkt, was durch die schlechte Interphasenverträglichkeit oder Phasenverteilung bedingt ist. Vor der Umsetzung ist das System, das Vinylchlorid, das Rumpf polyolefin oder Polyoiefincopolymere und einen freie Radikale liefernden Katalysator ⁱ enthält, eine klare Lösung· Sobald das Reaktionssystem erwärmt wird, um die Umsetzung zu initiieren, wird das System eine milchige Emulsion. Das ähnliche Aussehen wie eines wäßrigen normalen Eciulsionspolymerisationssystems bleibt während ungefähr einer Stunde der Reaktionszeit vorhanden, und dann wird das System eine dicke Paste. Die dicke Paste wird anschließend ein feines, nicht-viskoses Pulver mit einer ungefähr 40^igen Monomerenumwandlung. Das zuerst gebildete Polyvinylchlorid wird von einer Hülle aus Polyvinylchlorid/Polyolefinpfropfcopolymerem umgeben.

Es ist ein Ziel des einstufigen oder zweistufigen erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens in der Masse, ein reaktives Vinylmonomeres oder eine Mischung aus Monomeren wie aus Vinylchlorid und einem Olefin-Äcrylsäureester-Copolymeren, gelöst in dem monomeren Vinylchlorid, zu verwenden, wobei bei der Umsetzung ein Pfropfcopolymer mit dem monomeren Vinylchlorid gebildet wird. Das so gebildete Pfropfcopolymer

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wirkt dabei für einen Teil des polymeren Vinylchlorids, das die disperse Phase bildet und umgeben wird von "dem monomeren Vinylchlorid, das die kontinuierliche Phase während der ersten Stufe der Umsetzung bildet, als Stabilisator. Das erhaltene Produkt ist ein feines Pulver. Man nimmt an, daß die Verwendung dieses neuen Stabilisa-"tionsmechanismus während der ersten Stufe bei "dem erfindungsgemäßen zweistufigen"Polymerisationsverfahren bewirkt, daß die so gebildeten Pfropf-

polymeren verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen und überlegene Eigenschaften auf v/eisen, verglichen mit den Pfropf polymeren, die man bei Suspensionspolymerisationsverfahren erhält.

Die Anmelderin möchte nicht auf irgendeine Theorie beschränkt werden, es finden sich jedoch Anzeichen dafür, daß bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren die Pfropfcopolymerisation in einem nicht-wäßrigen Emulsionströpfclien stattfindet. Vor der Umsetzung ist das System, das Vinylchlorid, das Stamm- oder Rumpf-Olefin-AcrylsäUre-Copolymere und den freie Radikale liefernden Katalysator enthält, eine klare Lösung. Sobald das Reaktionssystem erwärmt wird, um die Reaktion zu initiieren, wird das System eine milchige Suspension. Das ähnliche Aussehen wie ein normales wäßriges Emulsionspolymerisationssystem dauert ungefähr 1 Stunde während der Reaktionszeit und dann wird das System eine dicke Paste. Die dicke Paste wird anschließend ein feines, nichtviskoses Pulver mit einer Umwandlung von hO% des Monomeren. Das zuerst gebildete Polyvinylchlorid wird von einer Hülle aus Polyvinyl chlorid/Olef in -Acrylsäure-Pfropf copolymer em umgeben.

Der Olefinteil des Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren-Grundgerüstes der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren wirkt vermutlich so, daß die Schmelzviskosität des Vinylhalogenidpfropf polymeren vermindert wird, das durch Einwirkung des

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Polymeren gebildet wurde, und die Wirkung ist ähnlich wie bei einem zugesetzten nichtverträglichen Verarbeitungsöl. Der Acrylsäureester-Copolymerteil des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren wirkt vermutlich dahin, daß die Klarheit des gebildeten Polymeren verbessert wird, da der Acrylsäureester in dem Vinylhalogenidpolymeren recht löslich ist und der Brechungsindex des Acrylsäureester sehr ähnlich ist wie der des Vinylhalogenide.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Monomeres zu einem in flüssiger Phase in der Masse polymerisierten Grundpolymeren zugefügt, das als Impfteilchen wirkt und dann wird eine Nachpolymerisation des Monomeren durchgeführt, wobei man ein Polymer mit erhöhtem Schüttgewicht, verminderter Weichmacher-Absorption erhält. Durch geeignete Auswahl des zusätzlichen Monomeren, das während der Nachpolymerisation zugegeben wird, erhält man eine erhöhte Schlagfestigkeit, eine verminderte Schmelzviskosität und eine niedrigere Glasübergangstemperatur. Das zusätzliche Monomere wird bei einer Stufe in dem Massenverfahren zugesetzt, wo eine Umwandlung zu dem in der Masse polymerisierten Polymeren von ungefähr 30 bis 80% erhalten wurde· Der Anteil an zugefügtem Monomeren beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 200 Gew.Jo, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, bevorzugt beträgt er von ungefähr 2 bis ungefähr 150 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem mindestens ein Monomeres zu einem Grundpolymeren, das durch ein Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wurde, zugefügt wird. Man erhält ein polymeres Produkt mit erhöhtem Schüttgewicht, niedrigerer Glasübergangsteraperatur, verminderter Schmelzviskosität und verbesserter Schlagfestigkeit. Die Polymeren, die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden,, können Schütt-

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gewichte von ungefähr 0,3 g/ml bis ungefähr 0,9 g/ml und

Schlagfestigkeiten von ungefähr 0,108 bis ungefähr·

0,81 m kg/cm Kerbe (2 bis.15 foot pounds per inch of notch)

besitzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Impfteilchen aus einem Vinylhalogenidpolymeren, das durch Emulsions-, Suspensions- oder flüssiges Massenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, verwendet v/erden, wird das zusätzliche-Monomere zu den Impfteilchen gegeben und ein flüssiges Massenpolymerisationsverfahren wird initiiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei dem ein integriertes Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann das Vinylhalogenidmonomere entweder in einem einstufigen oder in einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren polymerisiert werden, bis eine Monomerenumwandlung zwischen ungefähr 30% und ungefähr 8O?6 erreicht wird. Anschließend wird das zusätzliche Monomere, das gleich sein kann wie das monomere Vinylhalogenid, das zu,Beginn verwendet wurde, oder alternativ ein anderes Monomeres zugegeben. Im allgemeinen wird ein anderes oder unterschiedliches Monomeres ausgewählt, damit man eine größere oder mindestens gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit erhält, verglichen mit der Geschwindigkeit, mit der das monomere Vinylhalogenid polymerisiert. Dies erfolgt so, daß nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens das recyclisierte Monomere nicht mehr als den gleichen Anteil an weiterem Monomer ein, das in dem Nachpolymerisationsteil des Verfahrens verwendet wurde, enthält.

Das bevorzugte Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in der britischen Patentschrift 1 047 389 und in der US-Patentschrift 3 522 227 beschrieben.

Die Schmelzviskosität des gebildeten Pfropfcopolymeren hängt ebenfalls von dem Molekulargewicht des Stamm- und Rumpf-

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polymeren v/ie auch von dem daran gebildeten Vinylhalogenidpolymeren ab. Man kann eine maximale Verminderung der Schmelzviskosität bei einem Pfropf copolymer en erwarten wenn das Rumpfpolymere so gewählt wird, daß es ein niedriges Molekulargewicht besitzt, und wenn das Vinylhalogenidmonomere so polymerisiert wird, das es ebenfalls ein geeignetes niedriges Molekulargewicht besitzt. Ein Athylen-Äthylacrylat-Copolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 150 000 ist geeignet, um leicht verarbeitsbare Pfropfcopolymere herzustellen. Ein Äthylen-Propylen-Polymer, das mit Dien modifiziert ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 000 ist, v/ie gezeigt wurde, geeignet wie auch ähnliche Polymere, die Molekulargewichte im Bereich von 50 000 bis 150 000 besitzen, wobei Olefinpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt sind, da sie leicht verarbeitbare Pfropfcopolymere ergeben.

Geeignete Vinylhalogenidmonomere, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind oc-halogensubstituierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die an Additionspolymerisationsreaktionen teilnehmen können, beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid_f Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylideneodid u.a. Vinylchlorid ist bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus den gleichen oder unterschiedlichen cc-halogensubstituierten äthylenisch ungesättigten Materialien hergestellt werden, und Gegenstand der Erfindung sind somit Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Interpolymere, die durch Additionspolymerisation gebildet wurden. Ein Beispiel für diese Copolymeren ist ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 0,01 bis ungefähr 1 Gew.%, bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.%, Styrol-Butadienkautschuk, bezogen auf das Monomere oder die

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Monomeren, die in der ersten Stufe der Vinylchloridpolymerisation vorhanden sind, zugefügt, um die Teilchengröße des Polymeren zu regulieren. Die gebildeten Polymeren besitzen durchschnittliche Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 5 bis 40 Mikron.

Obgleich es bevorzugt ist, daß die Monomerenzusammen-setzung vollständig aus Vinylhalogenidmonomerem wie oben beschrieben besteht, umfaßt die vorliegende Erfindung ebenfalls Copolymere, die durch eine freie Radikal-Additionspolymerisation einer Monomerenzusammensetzung .erhalten werden, die als Hauptbestandteile beispielsweise mindestens 50 Gew.?o Vinylhalogenid und als Nebenbestandteil beispielsweise bis zu 50 Gew.?6 einer anderen äthylenisch ungesättigten Monomerenzusammensetzung, die damit ^polymerisierbar ist, enthält. Bevorzugt wird das andere äthylenisch ungesättigte Monomere in Mengen verwendet, die geringer sind als 25 Gew«?o und mehr bevorzugt in Mengen, die geringer sind als 10 Gew..?o, bezogen auf das gesamte Monomere, das bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird. Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die zur Herstellung der Copolymeren, Terpolymeren, Interpolymeren u.a. verwendet werden können, sind die folgenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, einschließlich solcher Materialien wie Äthylen, Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-i, Penten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1; Octen-1, Decen-1, Styrol und dessen nuclear a-alkyl- oder arylsubstituierten Derivate, d.h. o-, m- oder p-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrol, α-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrol, Phenylstyrol, und halogenierte Styrole wie a-Chlorstyrol, monoolefinische ungesättigte Ester wie Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-chlorbenzoate^ Alkylmethacrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat, Octyl-'methacrylat, Alkylcrotonate, beispielsweise Octyl, Alkyl-

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Acrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl-, Hydroxyäther- und tert.-Butylaminoacrylate, Isopropenylester, beispielsweise Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat und Isopropenyl- ■ isobutyrat, Isopropenylhalogenide, beispielsweise Isopropenyl chlorid, Vinylester von halogeniertcn Säuren, beispielsweise Vinyl-cc-cnloracetat, Vinyl-c.-chlorpropionat und Vinyl-α-brompropionat, Allyl- und Methallylester, beispielsweise Allylchlorid, Allylcyanid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylf-ormiat und Allylacetat und die entsprechenden Methallylverbindungen, Ester von Alkenylεikoholen, beispielsweise ß-Äthylallylalkohol und ß-Propylallylalkohol, Halogen-Alkylacrylate, beispielsweise Methyl-<x~chloracrylat und Athyla-chloracrylat, Methyl-a-chloracrylat und Äthyl-cc-Chloracrylat. Methyl-a-bromacrylat, Äthyl-a-bromacrylat, Methyl-a-fluoracrylat, Äthyl-α-fluoracrylat, Methyl-a-jodacrylat und Äthyla-jodacrylat, Alkyl-a-cyanoacrylate, beispielsweise Methylo:-cyanoacrylat und Äthyl-a-cyano acrylat, und Alkyl-a-cyanoacrylate, beispielsweise Methyl-a-cyanoacrylat und Äthyl-α-cyanoacrylat, Maleate, beispielsv.^Teise Monomethylrnaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, und Fumarate, beispielsvieise Monomethylfumarat, Monoäthylfuinarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat und Diäthylglutactonat, monoolefinische ungesättigte organische Nitrile, beispielsweise Fumarnitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacryln'itril, 1,1-Dicyanopropen-1, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril, monoolefinische ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, Zimtsäure, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, Maleinsäure anhydr'id u.äo Amide dieser Säuren wie Acrylamid sind ebenfalls geeignet. Vinylalkyläther und Vinyläther, beispielsweise Vinylmethyläther, Vinylätlyl'äther, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-nbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-

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2-chloräthyläther, Vinylcetyläther u.a., und Vinylsulfide, · beispielsweise Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinyl-ß-äthoxyäthylsulfid und ähnliche Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, und die halogenierten Derivate davon', beispielsweise Butadien-· 1,3, 2-Methyl-butadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-i,3, 2-Methyl-butadien~1,3, 2,3~Dimethyl-butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dichlor-butadien-1,3 und 2-Brora-butadien-i,3 können ebenfalls verwendet v/erden.

Spezifische Monomerenzusarnmensetzungen, die zur Bildung der CopoljTneren verwendet werden können, sind beispielsweise Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumarsäureester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Vinylalkyläther. Diese Verbindungen sind nur als Beispiele der zahlreichen Kombinationen der Monomeren, die für die Bildung der Copol3nneren geeignet sind, aufgeführt. In der vorliegenden Erfindung v/erden alle solche Kombinationen erfaßt.

Die freie Radikal-Polymerisation in der Masse der Monomerzusammensetzung wird in Anwesenheit eines Olefin-Acrylsäureesters durchgeführt.

Ein Styrol-Butadien-Kautschuk ist ein Beispiel für ein Diencopoljoner. Andere Dien-Copolymere, -Terpolymere, -Interpolymere und andere Vielkomponenten-Dienpolyinere können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bevorzugt werden bei den Diencopolymeren von Butadiencopolymeren beispielsv/eise Diene mit 4 Kohlenstoffatomen in der Hauptmolekularkette und deren Derivate verwendet. Copolymere Dienpolymere enthalten im allgemeinen 50 Gew.So des Diens und bevorzugt von ungefähr 55 bis ungefähr 85 Gevr.% Dien.Der Styrol-Butadien-Kautschuk kann eine große Vielzahl

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von Anteilen enthalten, obgleich im allgemeinen ein 25 zu 75 Gew.^-Verhältnis Styrol zu Butadien verwendet wird.

Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Bildung der Copolymeren verwendet v/erden können, sind vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Methylstyro], Chlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, ringsubstituierte Styrole wie o-, m- oder ρ-Methyl- oder -Äthylstyrol und andere polymerisierbare Vinylcarbonsäuren und Carbonsäurederivate und Vinylhalogen-cyelische Aromaten bzw. cyclische Vinylhalogenaromaten.

Bevorzugt wird ein Styrol/Butadien-Copolymer mit einem 25/75 Gew.%-Verhältnis bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Molekulargewichte von Diencopolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, betragen ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000,ausgedrückt als gewichtsmittlere Molekulargewichte,bevorzugt ungefähr 80 000 bis ungefähr 200 000 gewichtsdurchschnittliche (=gewichtsmittlere) Molekulargewichte.

Der Styrol-Butadien-Kautschuk kann in einer Menge zwischen ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren in der Monomerzusammensetzung, bevorzugt von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5%, verwendet werden. Der Styrol-Butadien-Kautschuk, der verwendet wird, ist zusätzlich dadurch charakterisiert, daß er bei normaler Zimmertemperatur und bei normalem Druck in dem monomeren Vinylchlorid unlöslich oder teilweise .löslich ist. Um die Lösung des Styrol-Butadien-Kautschuks zu erleichtern, können bei dem Verfahren Temperaturen im Bereich von 30 bis ungefähr 60°C verwendet v/erden»

Die freie Radikal-Massenpolymerisation kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C ablaufen. Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines

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freien Radikal-Initiators durchgeführt. Geeignete freie Radikale-Initiatoren sind organische oder anorganische Per-• oxyde^ Persulfate, Ozonide, Hydroperoxyde, Persäuren und Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylboran-Sauerstoffsysteme und Aminoxyde. Azobisisobutyronitril ist besonders bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Der Katalysator wird in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgev/icht der Monomeren, verwendet. Für die Verwendung in der Massenpolymerisation v/erden im allgemeinen Katalysatoren, die in der organischen Phase löslich sind wie Benzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder Diisopropylperoxydicarbonat, Azobis-(α-methyl-γ-carboxybutyronitril), Caprylylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azobisisobutyramidin-hydrochlorid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Di~ chlorbenzoylperoxyd, Azobis-(α,γ-dimethylvaleronitril) und 2,2·-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet. Bevorzugt wird der verwendete Initiator aus einer Gruppe von Initiatoren ausgewählt, die als "heiße Katalysatoren" entsprechend dem englischen Ausdruck "hot catalysts" ausgewählt werden. Dieses sind Katalysatoren, die einen hohen Grad an freier Radikal-Initiationsaktivität besitzen. Initiatoren, die einen geringeren Grad an Aktivität besitzen, sind weniger wünschenswert, da längere Polymerisationszeiten erforderlich sind. Längere Polymerisationszeiten können ebenfalls eine frühzeitige Zersetzung des Produktes bewirken, was durch Verfärbungsprobleme erkenntlich wird, beispielsweise durch eine rosa Verfärbung.

Die Massenpolymerisation mit freien Radikalen der Monomer zusammensetzung wird in Anwesenheit eines Olefinhomopolymeren, -copolymeren oder -terpolymeren und halogenierten Derivaten davon durchgeführt. Die Olefinpolymeren können ebenfalls ein Dien als Monomereneinheit enthalten.

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Geeignete Monomere sind Propen, Buten-1, Isobuten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Hethylpropen-r1, 3"Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 4-I-Iethylhexen-1, 5-Methylhexen-1 ·

Geeignete Comonomere, die zur Herstellung der Homopolymeren verwendet werden können, sind oben angegeben, wie Propen oder Buten-1 mit Äthylen oder Isobutylen mit Isopren u.a. Geeignete Terpolymere sind solche, die zur Herstellung der Homopolymeren und Copolymeren wie oben beschrieben verwendet werden können wie Propen, Äthylen und ähnliche, die bis zu -5 Gew.% eines Diens wie Dicyclopentadien, Butadien, Cyclooctadien und andere nichtkonjugierte Diene mit linearen oder cyclischen Ketten enthalten.

Die Polyolefine, die verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei normaler Zimmertemperatur und bei normalem Druck in dem monomeren Vinylchlorid löslich oder teilweise löslich sind und, wobei das Homopolymer monomere Einheiten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, das Copolymere monomere: Einheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, das halogenierte Polymere monomere Einheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. Geeignete halogenierte Polyolefine sind die chlorierten, brornierten oder fluorierten Polyolefine. Das Molekulargewicht der Olefinpolymeren, -copolymeren und -terpolymeren kann von ungefähr 50 000 bis ungefähr 300 000 variieren. Bevorzugt haben die Olefinpolymeren ein scheinbares Molekulargewicht, bestimmt durch die Viskosität einer Lösung.von ungefähr 50 000 bis ungefähr 200 000. Die Olefinpolymeren können je nach Bedarf flüssig oder fest sein. Am meisten bevorzugt ist als Polymer ein kautschukartiges Material mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. es besitzt ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 80 000 und 150 000.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen bekannten inerten Zusatzstoffen wie mit Füll-

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stoffen, Farbstoffen und Pigmenten vermischt werden. Zusätzlich können die Polymerisationsprodukte mit Weichmachern, Schmiermitteln, Thermostabilisatoren und Stabilisatoren für ultraviolettes Licht je nach Bedarf vermischt v/erden.

Bei dem Nachmassenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase.einem Teil der vorliegenden Erfindung wählt man alle anderen Bedingungen und Maßnahmen wie sie üblicherweise bei den bekannten Verfahren für die Massenpolymerisation, von Vinylchlorid verwendet werden und wo ein zweistufiges Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 047 489 und in der US-Patentschrift 3 522 227 beschrieben wird.

Während des Nachpolymerisationsverfahrens steigt die Temperatur des Reaktorinhalts von ungefähr 45 -C auf ungefähr 75 C auf ungefähr 60⁰C auf ungefähr 85°C und der Druck steigt von ungefähr 8,09 auf ungefähr 15,1 kg/cm (115 auf 215 pai) auf ungefähr 11,2 auf ungefähr 18,6 kg/cm² (160 auf 265 ps.i), um die Umsetzung zu initiieren wird zu Beginn der zweiten Stufe des zweistufigen Massenpolymeri'sations-Reaktionsver- * fahrens ein Hochtemperatur-Initiator zugefügt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird während der zweiten Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens zusätzliches Monomeres zugefügt. Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Vorteilen des Nachpolymerisationsverfahrens besitzt die Zugabe an Monomerera- während der zweiten Stufe den Vorteil, daß die Ausbeute an Polymerem erhöht wird, da durch die Zugabe von Monomerem während der zweiten Stufe in dem verwendeten Rea!^rtionskessel eine größere Produktausbeute erhalten wird· Die Reaktorproduktivität kann somit um ungefähr 25/o erhöht werden.

Alle anderen Bedingungen und Maßnahmen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so, wie sie üblicherweise bei den

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bekannten Verfahren bei der Polymerisation von Vinylchlorid in der Kasse verwendet werden, wenn man ein zweistufiges Polymerisationsverfahren durchführt,, wie es in der britischen Patentschrift 1 047 439 und in der^US-Patentschrift 3 522 beschrieben ist. In der folgenden, kurzgefaßten Beschreibung des Verfahrens wird der Einfachheit halber die erste Stufe der Polymerisation oder der Copolymerisation als erste Stufe der Umsetzung und das Gefäß, in dem diese erste Stufe dieser Polymerisation durchgeführt wird, als "Präpolymerisationsvorrichtung" bezeichnet. Die letzte oder Ergänzungsstufe der Polymerisation wird einfach als Umsetzung der zweiten Stufe bezeichnet und das Reaktionsgefäß, in dem diese durchgeführt wird, wird als "Polymerisationsvorrichtung" bezeichnet.

In dem Reaktor der ersten Stufe sind Einrichtungen vorgesehen, lim das Monomere oder die Monomeren zu rühren. Die Rührvorrichtung ist von solcher Bauart, daß sie eine hohe Schereinwirkung ermöglicht , und wird im allgemeinen als "Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart" bezeichnet. Der englische Ausdruck dafür lautet "radial turbine type agitator". Zu Beginn der Umsetzung in der ersten Stufe gibt- man in die Präpolymerisationsvorrichtung eine Monomerenzusammensetzung, zu der man Katalysator zugefügt hatte. Irgendein Polymerisationskatalysator, der im allgemeinen bei Massenpolymerisationsverfahren verwendet wird, d.h. solche, die zuvor beschrieben wurden, kann in der Menge verwendet v/erden, wie man sie üblicherweise bei Massenpolymerisationsverfahren verwendet. Nach Zugabe von Vinylchloridmonomerem in den Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge an Monomerem bei dem Verfahren abgelassen, um die Luft aus dem Reaktorkessel der ersten Stufe zu entfernen. Die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung der Turbinenbauart liegt im allgemeinen zwisehen 500 und 2000 U/min oder bei einer Spitzengeschwindigkeit von ungefähr 2 bis 12 m/sec in dem Reaktor der ersten Stufe. Bei

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dem Reaktor der zweiten Stufe wird eine Spitzengeschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 m/sec verwendet. Diese Zahlen sollen nicht als Grenzwerte angesehen werden. Sobald man eine Umwandlung von mindestens ungefähr 3 bis ungefähr 20^0 der Mononerenzusammensetzung in dem Reaktor der ersten Stufe erreicht hat, wird der Inhalt des Kessels in ein Polymerisationsgefäß für die zweite Stufe überführt, das mit einer Rührvorrichtung, die mit niedriger Geschwindigkeit und geringer Scher einv/irkung. arbeitet, ausgerüstet ist, so daß eine geeignete Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums sichergestellt ist.

Die Reaktionstemperatur liegt in den Reaktoren der ersten und der zweiten Stufe im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 25 bis ungefähr 9O°C, bevorzugt bei ungefähr 30 bis ungefähr 80⁰C₀ Der Reaktionsdruck liegt in dem Reaktor der ersten Stufe im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 9,14 bis ungefähr 14,8 kg/cm² (130 bis 210 psi), bevorzugt bei ungefähr 10,5 bis 13,4 kg/cm (150 bis 190 psi). Der Reaktionsdruck in dem Reaktor der zweiten Stufe liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 5,6 und 14,8 kg/cm (80 bis 210 psi), bevorzugt zwischen ungefähr 6,3 und 13,4 kg/cm (90 bis 190 psi). Bei einem einstufigen Polymerisationsverfahren in der Masse verwendet man den gleichen Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen v/ie sie bei der zweiten Stufe des zuvor beschriebenen zweistufigen Polymerisationsverfahrens verwendet werden.

Um die durchschnittliche Teilchengröße zu bestimmen, wurden ein optisches Mikroskop und die Siebanalyse verwendet. Eine 155fache Vergrößerung wurde zusammen mit einem Augenstück mit einer in Mikron graduierten Skala verwendet, um die durchschnittliche Teilchengröße direkt in Mikron zu bestimmen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren ist ver-

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gleichbar mit dem dor Polymeren, die man technisch durch Massenpolymerisation herstellt, und es liegt im Bereich von ungefähr 40 000 bis ungefähr 125 000, bestimmt durch das gewichtsmittlere Verfahren« Um das Molekulargewicht zu bestimmen, v/urde die relettive Lösungsviskosität, RSV, in Tetrahydrofuran bei 25 C unter Verwendung einer 1 folgen Harzlösung bestimmt. Dies ist eine geringfügige Modifikation des ASTM 1243A-Verfahrenn, bei dem man eine 1%ige Harzlösung in Cyclohexanon verwendet,, Die hergestellten Polymeren variierten bei diesem Verfahren zwischen 1,6 und 2,7. Andere Untersuchungsverfahren v/erden im folgenden beschrieben.

Die Bestimmung der Schlagfestigkeit mit einem fallenden Pfeil wurde für das Polyvinylchlorid und ähnliche Zusammensetzungen entwickelt, wobei man eine Vorrichtung mit einem fallenden Pfeil verwendet, die von Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland, hergestellt wird. Die Vorrichtung enthält ein 1,81 kg (4 pound) Gewicht oder einen Pfeil mit einem abgerundeten Ende mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2")· Der Pfeil kann durch einen Leitzylinder fallen und eine Probe treffen, die auf einer flachen Oberfläche befestigt ist, mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 1,22 cm (5/8"), die 0,6j cm (1/4") tief ist. Der Leitzylinder ist in inch bzv/. Zentimeter geeicht und der Schlag, der auf die Probe übertragen wird, hängt von der Fallhöhe des Pfeils ab. Die Fallhöhe in Meter (feet) χ dem Pfeilgewicht(1,81 kg = 4 pounds) bezeichnet die Schlagfestigkeit in rn-kg-Einheiten (ft.-Ib).

Die Probe, die untersucht werden soll, muß mindestens 1,27 cm (1/2") breit sein, bevorzugt ist sie jedoch 2,54 cm (1") breit oder breiter.Wünschenswert ist eine Dicke von 0,3 cm (1/8"). Der Pfeil kann auf die Probe von einer gegebenen Höhe herabfallen. Hält die Probe den Schlag aus, ohne daß Anzeichen für ein Brechen, Schneiden oder Cracken erkennbar sind (sie kann sich strecken oder verzerren), so wird aufgezeichnet, daß sie gegenüber diesem Schlag oder Stoß be-

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ständig ist. Höhere Fallhöhen des Pfeils werden verwendet, bis ein Versagen bemerkt wird·. Die Schlagfestigkeit wird als höchster Durchgang angegeben. Diese Vorrichtung mißt Schlagfestigkeiten bis zu 1,9 m kg (14 ft.-Ib), Proben wurden hergestellt, indem man das Polymere mit 3 Teilen pro 100 g eines Zinnstabilisators, der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft wird, vermischte und bei 204⁰C (400°F) zu Folien mit einer Dicke von 0,3 cm (1/8") unter Druck -formte.

Die Wärmeverformungstemperatur"wurde nach ASTM D-648-Verfahren bei einem Druck von 18,53 kg/cm (264 psi) bestimmt.

Die Schmelzviskosität wurde bei 204°C (AOO⁰F) bei 63 U/min unter Verwendung eines Brabender Plasticorders bestimmt. 55 g der Probe, die 2 Teile pro 100 g Harz eines Zinnstabilisators, der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft wird, enthält, wurden in die Brabender-Kammer gegeben, die bei 204°C (400⁰F)/63 U/min gehalten wurde, Nach Erreichen des Schmelzpunktes erreichte die Probe eine -Gleichgewichttorsionskraft. Die Gleichgewichttorsionskraft ist in rn-g (Meter-Gramm) ausgedrückt und entspricht deren Schmelzviskosität.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1:

In einen Glasreaktor für die erste Stufe stehender Bauart, der mit einer Rührvorrichtung radialer Turbinenbauart ausgerüstet ist, gibt man 9jO g Sthylen-athylacrylat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 89 3°°· Das A'thylen-A'thylacrylat-Copolyraer besitzt ein Äthylen/ Ä'thylacrylat-Verhäl.tnis von 82/18. Danach fügt man 350 g monomeres Vinylchlorid hinzu und erwärmt die Mischung auf 7o°C während einer halben Stunde, um das Copolymere in dem monomeren Vinylchlorid zu lösen. Nachdem die Lösung beendigt ist, wird die Mischung auf"3o°C abgekühlt und loo ml Vinylchlorid werden zusar.men mit o, 1 ml einer 29^-igen Lösung aus Acetylcycl'ohexan-sulfonylperoxid in Dirnethylphthalat, . die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228p" verkauft wird und o,25 ml einer 4o^-igen Lösung aus Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat in Lackbenzin , die unter dem Warenzeichen "Lupersol 22;5M" verkauft wird, zugegeben. Die Mischung wird bei 70⁰C während einer Zeit von 3° Minuten polymerisiert, während man unter Verwendung einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart, die mit einer Geschwindigkeit von 2ooo Upm betrieben wird, rührt.

Die Mischung wird dann in ein nichtrostendes Stahlreaktionsgefäß gegeben, das zusätzlich 25o g monomeres Vinylchlorid, o,2 ml "Lupersol 228p" und 0,5 ml "Lupersol 22^M" enthält. Die Mischung wird dann bei einer Manteltemperatur von 65⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 5 Stunden und 47 Minuten gehalten. Nach dieser Zeit wird nicht umgesetztes Monomeres in die Atmosphäre abgelassen und die' trokkene Polymerzusammensetzung wird durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese V/eise erhält man 4o2,3 g eines pulverigen Polymeren in einer Ausbeute von 57 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das für die Polymerisation zur Ver-

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fügung stände Das pulverartige Monomere besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 Mikron, bestimmt mit einem Photomikroskop.

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel;

Für Vergleichszwecke wird ein Polyvinylchlorid-Homopolymeres hergestellt, wobei man identische Mengen und Bedingungen · wie oben beschrieben, verwendet, mit der Ausnahme, daß auf das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere verzichtet wird. Man erhält das Polymere in einer Ausbeute von 63%. Es besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von Io5 Mikron, was aus der Tatsache folgt, daß ^0% des gebildeten Polymeren durch ein Sieb von Io5 Mirkon hindurchgehen. Weniger als Vp des Polymeren geht durch'ein Sieb mit 44 Mikron (325 mesh) hindurch. Das Gesamtprodukt enthielt 5$ Klümpche'n. Das Produkt hat eine Glas-Übergangstemperatur von 75°C, eine Viärmeverformungstemperatur von 6,6⁰C und eine Izod-Schlagfestig-

0,0 . ■ ■

keit von o,o45 m kg/cm (Toot pound,per inch) (eingekerbt). Beispiel ^:

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropfcopolymer hergestellt. wobei man die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendete, mit der Ausnahme, daß 4o g des gleichen A'thylen/Ä'thylacrylat-Copolymeren in 35o g Vinylchlorid-Monomeren bei 75°C im Verlauf von Jjo Minuten gelöst wurden. Nachdem man die Mischung auf j5o°C abgekühlt hatte, werden 12o g Vinylchlorid-Monomeres zusammen mit o,l ml einer 29^-igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228p" verkauft wird und o,25 ml einer 4o^-igen

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Lösung aus Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat in Lackbenzin, die unter dem V/arenzeichen "Lupersol 22j5M" verkauft wird, zugegeben. 2o g Vinylchlorid-Monorneres werden in die Atmosphäre abgelassen, um Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Mischung wird während J>o Minuten bei 75°C polymerisiert und dann wird die Mischung in ein rostfreies StahlreaktionsgefäS von l8,9 1 (5 gallon) der zweiten Stufe, in dem sich ^oo g monomeres Vinylchlorid und 0,5 g Lauroyl-peroxid befinden, gegeben» 50 g monomeres Vinylchlorid werden in die Atmosphäre abgelassen, und die Mischung wird bei 1 Atmosphäre Stickstoff während einer Zeit von 5 Stunden bei einer Manteltemperatur von 75°C polymerisiert. Man erhält insgesamt 585 S Polymeres, nachdem nicht umgesetztes Monomeres in die Atmosphäre abgelassen wurde. Man erhält ein pulverförmiges Polymeres in einer Ausbeute von 79 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Monomeres, das für die Polymerisation verfügbar 1st. Das Produkt besitzt eine Schlagfestigkeit, bestimmt durch Fall-Pfeil-Methode, die größer ist als lh. Die Chloranalyse zeigt, daß 6,7$ des Polymeren aus Kthylen-Kthylacrylat besteht.

Beispiel 4:

Ein in der Masse polymerisiertes Pfropf-Copolymer aus Polyvinylchlorid wurde in einer einzigen Stufe hergestellt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorriehtung derzweiten Stufe verwendete. 25 g Kthylen-A'thylacrylat-Copolymer werden in 4j55 g Vinylchlorid-Monomeren zusammen mit opj5 ml einer 29^-igen Lösung aus Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid in Dirne thylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228P¹¹ verkauft wird und o,57 rcl tert.-Butylperoxy-pivalat, 75;^-3ge Lösung in. Lackbenzin, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 11" verkauft wird, gelöst. Das Copolymer ist in dem monomeren Vinylchlorid unter einem Druck von 1 Atmosphäre Stickstoff bei 68⁰C gelöst. Nach Beendigung der Lösung wird die Mischlang auf

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ungefähr 3o°C abgekühlt und der Rest des Materials wird zugegeben. Die Temperatur des Mantels wird allmählich auf eine Temperatur von 75°C erhöht und die Polymerisation wird n'och 5 Stunden weitergeführt. Der Ansatz wird

dann abgekühlt und 300 ml Methylalkohol, die o,5 g tert.-Butyl-paracresol, das unter dem Warenzeichen "Parabor 441" verkauft wird, werden als Antioxidanζ zugefügt. Man erhält ein pulverförmiges Polymeres in einer Ausbeute von 73 Gew.-$,-bezogen auf das Gewicht des Monomeres, das für die Polymerisation zur Verfügung steht. Man erhält insgesamt 337>9 g Polymer, das eineahlagfestigkeit, bestimmt mit dem fallenden Pfeil von 1,62 m kg (12 foot pounds) besitzt.

Beispiel 5 - Vergleichsversuchr

Zu einem Polyvinylchlorid-Homopolymeren, das Unter dem Warenzeichen "RuconB 22-1" verkauft.wird, fügt man ein Äthylen-Ä'thylacrylat-Copolymer in granulärer Form, das hergestellt wird, indem man zuerst 25 g des Copolymeren in 2oo ml warmem Benzol löst und dann das Polymere aus der Lösung durch langsame Zugabe von Isopropylalkohol zu der Lösung ausfällt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und dann bei 5o°C im Vakuum getrocknet. Die Mischung wird hergestellt, indem man in einer Waring-Mischvorrichtung l8o g PoIyvinylchiorid-Homopolymeres mit 2o g des granulären Copolymeren, das man nach dem obigen Verfahren· erhalten hatte, vermischt. Nachdem die Temperatur 6o°C erreicht hat, werden β g Zinnstabilisator zugefügt. Dieser wird unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft. Man vermischt während weiterer 3 Minuten. Die Mischung xvird dann bei 2o4°C (4oo°F) extrudiert und unter Druck verformt, wobei man Proben der folgenden Größe herstellt: 12,7 cm χ 12,7 cm χ ο,3 cm (5" χ 5" x 1/8"). Dann wird die Schlagfestigkeit mit dem

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PaIl-Pfeil-Verfahren bestimmt. Man erhält für die gemischte Zusammensetzung einen Wert von o,54 m kg (4,ο foot pounds). Eine Folie mit einer Dicke von o,125 mm (5 mil), die aus der Mischung dieses Beispiels hergestellt war, war trübe.

Beispiel 6;

Man verwendete das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren und stellte ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Graftpolymer her, wobei man ein einstufiges Massenpolyrnerisations-Verfahren verwendete, Es wurden 2o g Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 46 ooo in 35o g Vinylchlorid-Monomeren gelöst. Die Mischung wurde auf ungefähr Jo⁰C abgekühlt und weitere

g Vinylchlorid-Monomere wurden zugegeben, zusammen mit 0,03 ml einer 29^-igen Lösung aus AcetylcyclQhexan-sulfonylperoxid in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersoi 228P" verkauft wird und o,375 ml "Lupersol 11". Die Polymerisation wurde bei 75°C im Verlauf von 5 Stunden durchgeführt. Man erhielt 367 g des Produktes. Eine Umwandlung von 73>3 wurde erhalten mit 5*8$ Äthylen-A'thylacrylat-Copolymer, bestimmt durch Chloranalyse. Das Polymere hatte eine relative Lösungsviskosität von 2,1 und eine Schmelzviskosität, bestimmt unter Verwendung eines Brabender Plasticorder von 1350· Dies steht im Vergleich mit einer Schmelzviskosität von 1500 für ein Polyvinylchlorid-Homopolymer mit einer ähnlichen relativen Lösungsviskosität und entspricht einer lo^-igen Verminderung in der Schmelzviskosität, verglichen mit dem Polyvinylchlorid-Homopolymeren. Das Polyvinylchlorid-Pfropfcopolymer enthielt, bestimmt durch Praktionierungs-Verfahren unter Verwendung von Dimethylformamid und n-Heptan, 2,4^ freies Ä*thylen~Acrylsäureester-Copolyraer und 7*3,3 Graft-Copolymer, das 3,4>t A'thylen-Acrylsäureester-Gerüstpoly-

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mer und 3,9% aufgepfropftes Polyvinylchlorid enthielt. Beispiel Y:

Fach den Verfahren und mit den Mengen von Beispiel 4 wurde ein Pfropf-Copolymer aus Polyvinylchlorid durch Massenpolymerisation hergestellt mit einem Copolymeren-Gehalt von 7,h%» einer Schmelzviskosität von 775* bestimmt mit dem Brabender Plasticorder und einer relativen Lösungsviskosität von 1,9· Verglichen mit einem Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit ähnlicher relativer Lösungsviskosität und einer Schmelzviskosität von 980, bestimmt mit dem Brabender-Plasticorder, zeigte das Pfropf-Copolymere eine 21^-ige Verminderung in der Schraelzviskosität. Eine o,125 mm (5 mil) dicke Folie, die aus dem Polymeren dieses Beispiels hergestellt wurde, war ein klarer Film.

Beispiel 8;

In einen Reaktor für die erste Stufe vertikaler Bauart" mit ' einer Kapazität von 9/5 1 (2 1/2 gallon), der aus rostfreiem Stahl gebaut war und mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart ausgerüstet war, fügte man 52 g Äthylen-Propylen-Terpolyner, das mit einem Dien modifiziert war, (EPDM) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Ιβο 000.

Das EPDM-Polymer hatte ein Äthylen/Propylen-Verhältnis von 55/^5 und das als Dien verwendete Äthyliden-Norbornen war in einer Menge von 5+ °>3f=> vorhanden. Danach fügte man o,77 2^1 einer 29/i-igen Lösung aus Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid in Dirnethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228p" verkauft vzird, 2,5 ml einer 4o;t-igen Lösung aus Di-2-äthylhexyl-peroxidicarbonat in Lackbenzin, die unter dem Waren-

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zeichen "Lupersol 223M" verkauft wird und 4,99 kg (11 pounds) monomeres Vinylchlorid hinzu. Um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen, wurden o,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid-Monomeren in die Atmosphäre abgelassen. Die Temperatur der Mischung in dem Reaktor wurde langsam erhöht, wobei man rührte und eine Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart, die mit einer Geschwindigkeit von 2 ooo Upm betrieben wurde, verwendete. Man erreichte eine Temperatur von 6j C, nachdem man 1 Stunde und 2o Minuten erwärmt hatte. Die Temperatur wurde während einer Zeit von 15 Minuten bei einem Reaktionsdruck von 11,67 kg/cm (1Ö7 pounds per square inch) gehalten.

Die Mischung wurde dann in ein 18,9 1 (5 gallon) Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, in dem sich 5,8 ml "Lupersol 228p" und 1 g Lauroyl-peroxid befanden, zusammen mit einer weiteren monomeren Charge von 2,72 kg (6 pounds) \^inylchlorid gegeben, wovon o,45 kg ( 1 pound) abgelassen wurde, um den Reaktor von der Luft zu befreien. Die Mischung wurde dann auf eine Manteltemperatur von 47°C erwärmt und der Druck wurde auf 7,31 kg/cm (Io4 pounds per square inch) erhöht. Diese Bedingungen wurden während 7 Stunden beibehalten. Das Monomere, das nicht reagiert hat, wird abgeblasen und in einem Kondensationskreislauf gesammelt, der einen Filter enthält, um irgendwelche Polymerteilchen, die mit übergetragen werden, zu trennen. Die letzten Spuren am restlichen Monomeren,' die von den Polymerteilchen absorbiert wurden, v/erden eliminiert, indem man die Polymer!sationsvorrichtung nacheinander zweimal mit Vakuum versieht und dann zu einer Stickstoffatmosphäre dazwisehen überwechselt. Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese Weise erhält man in einer Ausbeute von 75 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das für die Polymerisation zur Verfügung steht, ein pulveriges Polymeres. Das Polymere besitzt

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eine durchschnittliche Teilchengröße von 29 rairkon, bestimmt mit einem Photomikroskop. Die Siebanalyse des Produkts ist die folgende:

Kruste · ο,ο kg (o,o lbs.)

Bröckchen ο,59 kg (o, IJ lbs.) (If₀)

Teilchen., die größer

sind als es einem Sieb mit einer lichten Maschenv?eite von 1,65 nun

entspricht = Io mesh ο, 195 kg (o,4j5 lbs.)(7;o) Teilchen, die größer

sind als es einem Sieb mit einer lichten

Maschenweite von o,8j5 mm

entspricht = 2o mesh o,7 kg (1,6 lbs.) (I2,o5$) Teilchen, die größer sind als es einem Sieb mit einer lichten

Maschenweite von o,45 mm

entspricht = 4o mesh ο,27 kg (ο,6 lbs.) (4,52<3) Teilchen, die größer sind als' es einem Sieb mit einer lichten

Ma s chenw e i t e von ο, 16 mm

entspricht = 7o mesh o,o9 kg (o,2 lbs.) (1,5%) Teilchen, die kleiner sind als es einem Sieb mit einer lichten

Maschenweite von o,l6 mm

entspricht = 7o mesh 4,45 kg (9,8l lbs.) {T3,9?o)

Beispiel 9 - Vergleichsbeispiel:

Für Vergleichszwecke wird ein Polyvinylchlorid-Komopolymer hergestellt, wobei man die gleichen Teile und Bedingungen, wie oben beschrieben, verwendet, mit der Ausnahme, daß das Äthylen-Propylen-Terpolymere, das mit Dien modifiziert ist, weggelassen wird. Das in einer 6j5,^r£-isen Ausbeute erhaltene

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Polymere besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von loo ikron, v;as aus der Tatsache folgt, daß 5o^ des gebildeten Polymeren durch ein Sieb von Io5 ikron durchgehen. V/eniger als Ip des Polymeren passieren durch ein Sieb von Ί4 ikron. Das gesamte Produkt enthält 5,^ Klümpchen. 4 Ja Krustenbildung vermindert die verwertbare Ausbeute. Die relative Viskosität beträgt 2,56. Das Produkt besitzt eine Glasüberga.ngstemperatur von 75 C, eine V/ärmeverformungstemperatur von 66°C und eine Izod-Schlagfestigkeit in ra kg/cm von o,o4j5 (eingekerbt) (o,8 .foot pound per inch).

Beispiel lo;

Ein Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer wurde durch Massenpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei man die gleichen Bestandteile und Mengen wie im Beispiel 1 verwendete, mit der Ausnahme, daß 7,6^ eines A'thylen-Propylen-Copolymeren, das mit Dien modifiziert war (EPDM), bezogen auf die Menge des Monomeren in der ersten Stufe, .verwendet wurde. DAs SPDM, das verwendet wurde, besaß ein A'thylen-Propy-1 en-Verhältnis von 55/45 und enthielt als Dien 1,4-Hexadier:, das in einer Menge von 3+ o,55^ vorhanden war.

In diesem Beispiel wurde das EPDIi in dem Monomeren bei 6o°C im Verlauf von 1 Stunde gelöst. Das -Poiyraerisationsgefäß wurde mit 2 Atmosphären Stickstoff unter Druck gesetzt, bevor man erwärmte, um die Umsetzung zu.initiieren. Die Polymerisation in der ersten Stufe, die bei lo,5 kg/cm² (15o pounds per square inch) während 15 Minuten erfolgte und die Polymerisation der zweiten Stufe, die bei einem Druck von 9,14 kg/cm²

o pounds per square inch) im Verlauf von 5 Stunden durchgeführt ΐ-mrde, wurden unter einem Stickst off druck von 2 Atmosphären, der jevjeils vor der Umsetzung eingestellt wurde durch-

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geführt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Terpolymeren betrug 2o4 όοο. Man erhielt ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 80^ mit 6p 3PDM in dem fertigen Produkt, bestimmt durch Chloranalyse. Das Produkt hatte ein Glasübergangs-Temperatur von 72⁰C, eine WärmeVerformungs-Temperatur von 64,8⁰C und eine Izod-Schlagfestigkeit in m kg/cm von o,97 (foot pounds per inch l8,o) (eingekerbt). Ein Homopolymer aus Polyvinylchlorid, das aJLs Vergleichsprobe in Abwesenheit von Kautschuk hergestellt wurde, besaß eine Izod-Schlagfestigkeit (eingekerbt) von ο,ο4^ m kg/cm (0,8 ft. lb/in) und eine Wärraeverformungstemperatur von 65⁰C.

Es wurde gefunden, da3 das Polyolefin, das mit Polyvinylchlorid (PVC) pfropfpolymerisiert ist, in Dimethylformamid (DME¹) unlöslich ist, während nicht gepfropftes Polyvinylchlorid in dem gleichen Lösungsmittel recht löslich ist. Andererseits ist das Polyolefin wie EPDII oder 3PR in DMF unlöslich, aber in Kohlenwasserstoffen wie n-Heptan löslich. Da das Produkt in Tetrahydrofuran (THF) vollständig löslich ist, enthält es keine Gelfraktion. Zur Trennung der Reaktionsprodukte wurde daher eine Lösungsmittelmischung aus DMF und n-Heptan verwendet. Wurde das Reaktionsprodukt in der obigen Lösungsmittelmischung bei 60⁰C mehrere Stunden gelöst, 'so löste sieh freies PVC in DMF und freies Polyolefin löste sich in der n-Heptan-Schicht, xiährend das Polyolefin, das mit PVC pfropfpolymerisiert war, in der Mitte der beiden Schichten verbleibt. Die untere Schicht,die DMF-Lösung wurde abgetrennt, um freies PVC zu gewinnen und die obere Schicht,die n-Heptan-Lösung wurde abgetrennt, ur.i das Polyolefin zu gewinnen. Die Mittelschicht, die-Polyolefin pfropfpolymerisiert mit PVC enthielt, wurde wieder mit frischem T)IlF und n-Heptan geschüttelt, um Spurenmengen an freier.·: PVC und Pol3^rolefin zu entfernen. Die Fraktionierung wurde mehrere Male wiederholtund jede Fraktion liurde wiedergewonnen, nachdem das Lösungsmittel abgestreift

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war. Die Zusammensetzung der Fraktion wurde durcli Chlor-, Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse bestimmt.

Entsprechend dieser-Fraktionierung enthält das Produkt von Beispiel Io 89,5& freies PVC (löslich in DMF), 2,5# freies EPDM (löslieh in η-Heptan) und-8^ PVC-EPDM gepfropftes Material (56^a PVC und 44£ EPDM).

Beispiel 11;

Ein Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer vjurde durch Massenpolyaerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei man die gleichen Mengen und Bestandteile wie im Beispiel J5 bzw. wie im Beispiel Io verwendete, wobei man jedoch 9>7p Äthylen^PropyleBÄthyliden-norbornen-Terpolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 160 000 verwendete. Eine Umwandlung von 57;^ wurde erhalten, wobei in dem Produkt lo,55s EPDM enthalten waren. Die Wärmeverformungstemperatur betimg 62,6⁰C. Die Schlagfestigkeit wurde nach dem Iζod-Verfahren bestimmt und betrug o,94 m kg/cm (17,5 foot pounds per inch).

Beispiel 12:

Vinylchlorid wurde in der Masse polymerisiert, so daß Vinylchlorid an einen Sthylen-Propylen-Kautschuk, der mit Dien modifiziert war, und der 3+ o*5f> 1,4-Hexadien enthielt und ein Kolekulargev/icht von 2o4 000 besaß, pfropf polymerisiert wurde. Man verwendete das folgende Verfahren. In einem Autoklaven fügte man 2oo ml Vinylchlorid zusammen mit 2 g Xthylen-Propylen-Polymer, das mit Dien modifiziert wa.r und das in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Inhalt des Autoklaven wurde

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·;■; 'Io C bei einem Druck von 5 Atmosphären erhitzt, um '.;·.· Äthylen-Propylen-Kautschuk, der mit Dien modifiziert -.·.·., in dem monomeren Vinylchlorid zu lösen. Der Inha.lt .i^ö Autoklaven wurde dann auf 6 C abgekühlt und der Druck fiel auf 1 und 1/2 Atmosphäre. Weitere ;5oo rnl Vinylchlorid .vVii'cion zusammen mit o,15 ml Aeetylcyclohexan-sulfonylperoxiä ^09J-ige Lösung) in Dirnethylphthalat und 0,06 ml einer "O/j-igen Lösung aus Di-2-äthylhexal-peroxidiearbonat in lackbenzin zugefügt. Die Temperatur wurde allmählich auf fo^oC im Verlauf von 1 Stunde erhöht und bei dieser Temperatur während einer Zeit von ~3 Stunden gehalten, während man unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsrührers r.it 45o Upm rührte. Die Probe wurde dann auf" ^5°C gekühlt, und das erhaltene Polymere wurde mit η-Hexan gewaschen und bei 5o°G in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt eine durchschnittliche Teilchengröße, die geringer war als Io .'•'ikron, bestimmt durch eine photomikroskopische Analyse des pulverigen Polymeren, Das Produkt-wurde in einer Ausbeute vor. 37fi erhalten.

n oinen 1 1-Glasautoklaven, der mit einer magnetisch be-."r: obeneii Rührvorrichtung ausgerüstet war und der Rühr-0-V:.ufein bzw. -blätter spiraler Bauart hatte und der ein "■■'-r.noelernent enthielt, fügte man 2o g A'thylen-Propylen- -'.,·:'.:;chuk, der 55/^ Äthylen enthielt und ein gewichtsdurch-

'■..<Ittliches Molekulargewicht von 76.700 besaß. Weiterhin "i'?n 270 g monomeres Vinylchlorid eingefüllt. Ungefähr - ··'. Vinylchlorid wurden s,bgelassen, um Luft aus dem Reaktor ^; · --ntferneno Der Druck des Reaktors wurde durch Einführung "■- ■ Jtickstoffgas auf 2,5 Atmosphären Druck eingestellt. Der '^;.or wurde auf 60 C unter Rühren erwärmt und der Kautschuk

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wurde innerhalb einer halben Stunde gelöst. Die Kautschuklösung wurde auf 25°C abgekühlt und dann fügte man v/eitere 250 g Vinylchlorid in den Reaktor zusammen mit 0,0^ ml "Lupersol 22δΡ" und o,;5 g einer 75/^-igen t-Butjrlperoxypivalat-Lösung in Lackbenzin, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 11" verkauft wird. 2o g Vinylchlorid wurden abgelassen, um die Luft zu entfernen und der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf einen Druck von 2,5 Atmosphären eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde .auf 65⁰C unter Rühren erwärmt. Die Reaktion wurde bei 65 C und Io,o5 atü (l4^ psig) während 5 Stunden unter. Rühren mit 45o Upm durchgeführt.

Gegen Ende der Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Druck wurde abgelassen und dann wurden )oo ml Methanol, die o,5 g Di-t-bütyl-p-cresol enthielten, zugegeben. Nach dem Rühren während 15 Minuten wurde der Reaktor geöffnet. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das farblose pulverförmige Reaktionsprodukt wurde im Vakuum über Nacht bei 50⁰C getrocknet. Das Reaktionsprodukt enthielt kein krustiges Harz. Es wog 300 g. Dies zeigt eine Ausbeute von 60% an. Die Chloranalyse zeigt einen Ethylen-Propylen-Kautschukgehalt von 6,7p an. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer DMP/n-Heptan-Lösungsmittelmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, fraktioniert und man fand, daß

waren
o^,9fo in DI-IF löslich (freies PVC). J5,5>ä waren in n-Heptan löslich (freier Kautschuk) und 6,β;α Kautschuk-Pfropf-PVC-Material, das 53>£ PVC-Grundgerüst enthielt, waren .vorhanden.

Beispiel 15:

Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen

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Mengen der Bestandteile, wie im Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein A'thylen-Propylen-Kautschuk mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von I58 000 verwendet vmrde.

Ein pulverförmiges Polymer, welches kein krustenförmiges Harz enthielt, wurde in einer Ausbeute von 65% erhalten, wobei in dem fertigen Produkt, bestimmt durch Chloranalyse, 6,1$ Kautschuk enthalten waren* Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus DMF/n-Heptan wie in Beispiel 3 beschrieben fraktioniert, es war in einer Menge von 8^ in DMF löslich war, d.h.\ freies PVC. Man erhielt 3,4^ Material, das in n-Heptan löslich war, d.h. freien Kautschuk und 7 ,l<?a des Kautschuk-pfropf-P VC das 62p PVC-Grundgerüst enthielt.

Beispiel l6:

Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer vmrde nach dem gleichen Verfahren und in den gleichen Mengen der Bestandteile, wie im Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der A'thylen/Propylen-Kautschuk durch 25 g A'thylen-Propylen-Terpolyrner, das mit 1,4-Hexadien modifiziert war und 3+ o>5?o Dien enthielt und ein gewichtdurchschnittliches Molekulargewicht von I31 besaß, ersetzt vmrde. D.
5 Stunden durchgeführt.

besaß, ersetzt vmrde. Die Umsetzung wurde bei 75°C während

Ein pulverförmiges Polymer, das keinkrustenförmiges Harz enthielt, wurde in einer Ausbeute von 36$ mit einem Kautschukgehalt von 9*ο^ im fertigen Produkt, bestimmt durch Chloranalyse, erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit DKF/n-Heptan wie in Beispiel J) beschrieben fraktioniert. Man erhielt

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Material, das in DMP löslich war, d.h. freies PVC, h% in n-Heptan lösliches Material, d.h. freier EPDM-Kautschuk und lo^ SPDM-gepfropftes PVC, das 5o£ PVC-Grundgerüst enthielt.

Beispiel 17:

Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer wurde nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Mengenanteile der Bestandteile, wie im Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 25 g Ethylen-Propylen-Kautschuk anstelle von 2o g verwendet wurden. Die Umsetzung wurde bei 75°C während 5 Stunden durchgeführt.

Man erhielt ein pulverförmiges Polymer, das kein krustenförmiges Harz enthielt, in einer Ausbeute von 57/» mit einem Kautschukgehalt von 8,6^, bestimmt durch Chloranalyse.

Beispiel l8:

Ein in der Masse polymerisiertes PolyVinylchlorid-Pfropf-Copolymer wurde nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleLdien Menge der Bestandteile wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 25g Ethylen-Propylen-Kautschuk anstelle von 2og verwendet wurden. Die Umsetzung wurde bei 75°C während 5 Stunden durchgeführt .

Ein pulverförmiges Polymer, das kein krustenförmiges Harz enthielt, wurde in 60^-iger Ausbeute erhalten und besaß einen Kautschukgehalt von 8,l£, bestimmt durch Chloranalyse.

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Beispiel 19;

Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Mengen der Bestandteile, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das EPDM-Polymere, das verwendet wurde, ein A'thylen-Propylen-A'thyliden-norbornen-Terpolymer war und ein gewichtsdurchschnittliehes Molekulargewicht von 71 7oo besaß und 3+ o,5/j Norbornen enthielt. Zusätzlich wurden o,2 g Lauroyl-peroxid als dritter freier Radikalkatalysator verwendet.

Ein pulverförmiges Polymer, das· kein krustenförmiges Harz enthielt, wurde in einer Ausbeute von 66% mit einem Gehalt von 73^"P EPDM, bestimmt durch Chloranalyse erhalten.

Beispiel 2o:

Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer wurde nach dem gleichen Verfahren und in den gleichen Mengen der Bestandteile, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das EPDM durch die gleiche Menge an amorphem Polypropylen mit einem gewichtsdurchsclmittliehen Molekulargewicht von J>1 9oo* das unter dem Warenzeichen "Eastbond M-5'·'/" verkauft wird* ersetzt wurde.

Man erhielt ein feines pulveriges Polymeres, das kein krustenartiges Harz enthielt in einer Ausbeute von 5^p und das 8,6/i Rumpf-jpolymer, bestimmt durch Chloranalyse enthielt.

Beispiel 21;

Vinylchlorid wurde auf "gleiche ^Tieise und mit den gleichen Mengen der Bestandteile, wie in Beispiel 5 beschrieben,

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pfropfpolymerisiert, mit der Ausnahme, daß 4£ Euten-1-A'thylen-Copolymer, das 5p Ethylen enthielt, anstelle des
in Beispiel 5 verwendeten Polymeren eingesetzt wurde. Zusätzlich zu der gleichen Menge an Katalysatoren, die freie
Radikale bilden, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurden,
wurden o,5 g 2,2^l-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril) verwendet. Man erhielt nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden
eine Ausbeute von 5o,5#. Die Glasübergangs-Temperatur betrug 76⁰C.

Beispiel 22:

Ein in der Masse polymerisiertes Pfropf-Copolymer aus Vinylchlorid und einem chlorierten Polyäthylen-Polymeren, das
unter dem Warenzeichen "Tyrin" verkauft wird, wurde entsprechend dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymere ist in dem Vinylchlorid nicht vollständig löslieh, quillt aber in starkem Ausmaß. Das gequollene Polymer
bildet eine feine Dispersion mit dem frisch gebildeten Polyvinylchlorid. Das Pfropf-Copolymer wurde in einer Umwandlung von 6j5;j nach einer Polymerisation während 5 Stunden bei 65 C erhalten. In dem Produkt waren 6,7$ chloriertes Polyäthylen-Polymer enthalten.

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Beispiel 23

Jeweils 1 g der in den Beispielen 6 bis 14 erhaltenen Harze und mehrere PVC-Hornopolymere wurden in THF gelöst und auf 100 ml Lösung aufgefüllt. Die relative Viskosität von jeder Lösung wurde bei 25⁰C bestimmt.

100 Teile "von jedem Harz der Beispiele 6 bis 14 und mehrere PVC-Homopolymere wurden mit 2 Teilen Zinnstabilisator,der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft wird, vermischt und die Gleichgewichtsschmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders wie oben beschrieben bestimmt. Da die Arbeitsmenge, die erforderlich ist, das Produkt zu verarbeiten, mit zunehmendem Molekulargewicht des Produktes steigt, sollten die Gleichgewichtstorsionskräfte miteinander, bezogen auf die relative Viskosität, die ein Maß für das Molekulargewicht ist, verglichen werden.

100 Teile von jedem Harz der Beispiele 6 bis 14 und verschiedene PVC-Homopolymere wurden mit 2 Teilen Zinnstabilisator, der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft wird, vermischt und bei 204⁰C (400⁰I¹) verformt, wobei man Harzfolien mit einer Dicke von 0,3 cm (1/8 inch) erhielt. Unter Verwendung dieser Harzfolie wurde die Schlagfestigkeit mit einem fallenden Pfeil bestimmt.

In der folgenden Tabelle I sind die relative Viskosität, die Grleichgewiehtstorsionskraft und die Schlagfestigkeit mit dem fallenden Pfeil angegeben und zum Vergleich sind die entsprechenden Eigenschaften von Vinylchloridhomopolymeren mit aufgeführt. Es ist eindeutig ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropf-PVC-Materialien eine größere Verbesserung in der Schlagfestigkeit und in der Schmelzviskosi-

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tat (Verarbeitbarkeit) verglichen mit dem Homopolymeren aus Vinylchlorid zeigen. Beispielsweise kann das Produkt von Beispiel 8 mit dem Vinylchloridhomopolymeren mit einer relativen Viskosität von 2,11 oder 1,94 verglichen werden. Die Schlagfestigkeit des Produktes v/ird um mehr als das 10-fache verbessert und die Schmelsviskosität ist um 38 ^ oder 10 $ erniedrigt.

Tabelle I

Produkt
von Beispiel

Vinylchloridhomopolymer

A
B
C
D

Staimnpolymer

EPR

EPDM

EPR

EPDM

PP

CPE

6.7 6.1 9.0 8.8 8.5 7.4 9.0 6.7

relative Viskosität in Lösung

2.08

19 00 84 1.93 2.02 1.72 2.25

SchmelEvisko- Sehlagfestigsität . keit best. Gleichgewicht m. dem fallen-Torsionskraft den Pfeil m»kg C ft* Ib)

1280

1595

935

800

846

821

325

1405

4.0 (0.54)

8.3

6.0

(1.12)

>1.9)

(0.80)

1.87	860	1.3	(0.17)
1.94	1045	1.3	(0.17)
2.11	1518	1.2	(0.16)
2.48	1700	0.8	(0.11)

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Beispiel 24 - Vergleichsbeispiel

In einem Reaktor der ersten Stufe vertikaler· Bauart mit 9,5 1 Inhalt (2 1/2 gallon), der aus rostfreiem Stahl gebaut ist und mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart ausgerüstet ist, fügt man 0,77 ml einer 2C$igen Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228 P" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company verkauft wird, und 2,5 ml einer 40$igen Lösung aus Di-2-äthylhexylperox3rdicarbonat in Lackbenzin, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 223 M" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company \^erkauft wird. 5,9 kg (13,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 20⁰C gegeben und 0,68 kg (1,5 pounds) Vinylchloridmonomer- werden in die Atmosphäre abgelassen, um die Luft aus dem-Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der Mischung im Reaktor wird, langsam im Verlauf von 1 Stunde auf 67⁰C erhöht und bei dieser Temperatur während einer Zeit

von 15 Minuten bei einem Reaktionsdruck von 11,74 kg/cm (167 pounds per'square inch) gehalten, während man unter Verwendung einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute rührt.

Die Mischung wird dann in ein 18,9 1 (5 gallon) rostfreien Reaktionskessel aus Stahl überführt, der 3,9 ml "Lupersol 228 P", 6,3 ml "Lupersol 223 M" und 3,4 kg (7,5 pounds) Vinylchlorid enthält. 0,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid werden abgelassen, um den Reaktor von Luft zu befreien. Die Mischung

wird auf 50⁰C erwärmt und der Druck wird auf 7,38 kg/cm (105 pounds per square inch) erhöht. Diese Bedingungen werden während 5 Stunden beibehalten. Das nicht umgesetzte Monomere wird abgeblasen und in einem Kondensationskreislauf,

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der ein Filter enthält, um irgendwelche mituberführten Polymerteilchen abzutrennen, gesammelt. Die letzten Spuren von zurückbleibendem Monomeren, die von den Polymerteilchen absorbiert sind, werden entfernt, indem man an das Polymerisationsgefäß zweimal nacheinander Vakuum anlegt und zwischendurch eine Stickstoffatmosphäre schafft. Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 63 G-ew.-^, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das für die Polymerisation zur Verfügung stand. Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 105 μ. Die relative Viskosität einer 1$igen Lösung dieses Polymeren in Cyclohexanon beträgt 2,56.

Beispiel 25

In einen ersten Stufenreaktor vertikaler Bauart mit einer Kapazität von 9,5 1 (2 1/2 gallon), der aus rostfreiem Stahl gebaut ist und mit einer Eührvorrichtung der radialen Turbinenart ausgerüstet ist, gibt man 10,0 g eines Styrol-Butadien-Copolymeren, wobei das Verhältnis von Styrol zu Butadien 25 Styrol : 75 Butadien ist, 1,2 ml einer 29%igen Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228 P" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company verkauft wird, und 3»7 ml einer 40foigen Lösung aus Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat in Lackbenzin, die unter der Warenbezeichnung "Lupersol 223 K" von der Lueidol Division der Pennwalt Company verkauft wird. 5,9 kg (13,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 20⁰C gegeben. 0,68 kg (1,5 pounds) raonomeres Vinylchlorid werden in die Atmosphäre abgelassen, um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der Mischung in dem Reaktor wird langsam auf eine Tempera ti-1

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-■54 -

von 67⁰C im Verlauf von 1 Stunde erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur während einer Zeit von 25

Minuten bei einem Reaktionsdruck von 11,74 kg/cm (167 pounds per square inch) gehalten, während man mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute rührt.

Die Mischung wird dann in ein 18,9 1 Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, in dem sich 3,9 ml "Lupersol 228 P^!! 6,3 ml "Lupersol 223 M" und 3,4,kg (7,5 pounds) Vinylchlorid befinden. 0,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid werden abgelassen, um die luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Mischung wird dann auf 50⁰C erwärmt und der Druck erhöht sich auf 47,6 kg/cm' (105 pounds per square inch). Diese Bedingungen werden im Verlauf von 4,5 Stunden beibehalten. Dann wird die Mischung im Verlauf von 1 Stunde bis zu einem Druck von 17,0 atü (170 psig) erwärmt. Das nicht umgesetzte Monomere wird abgeblasen und in' einem Kondensationskreislaiif gesammelt, der ein Filter enthält, um irgendwelche Polymerteilchen, die mitgerissen wurden, abzutrennen. Die letzten Spuren von zurückbleibenden Monomeren, das von den Polymerteilchen absorbiert wird, werden entfernt, indem man die Polymerisationsvorrichtung zweimal nacheinander unter Vakuum stellt und zwischendrin eine Stickstoffatmosphäre schafft. Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 88 G-ew.-$, bezogen auf das für die Polymerisation verfügbare Monomere. Das so gebildete Produkt enthält ein Pfropfeopolymer aus Vinylchlorid und dem Styrol-Butadien-Copolymeren. Das Polymer besitzfeine durchschnittliche Teilchengröße von 31 μ. Die relative Viskosität einer I^igen Lösung dieses Polymeren in Cyclohexan beträgt 2,10.

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Beispiel 26 - Vergleichsbeispiel

In einem Reaktor der ersten Stufe der vertikalen Bauart mit einer Kapazität von 9,5. 1 aus rostfreiem Stahl hergestellt, der mit einer Rührvorrichtung radialer Turbinenbauart ausgerüstet ist, fügt man 5,2 g abgerauchtes Siliciuindioxyd, das mit Diehlordimethylsilan behandelt v/urde, 5,0 g Triton X-100, 2,0 g einer 29$igen Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Irtipersol 228 P" von der Lucidol Division der Pennwalt Company verkauft wird, und 1,0 g einer 40/>igen Lösung aus Di-2-äthyl~ hexylperoxydicarbonat in Lackbenzin, die unter der Warenbezeichnung "Luperson 223 M" von der Lucidol Division der Pennwalt Company verkauft wird. 4,99 kg (11,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 20⁰C gegeben. 0,45 kg (1,0 pounds) Vinylchloridmonomeren werden in die Atmosphäre abgelassen, um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der Mischung .in dem Reaktor wird langsam auf eine Temperatur von '67⁰C im Verlauf einer Stunde erhöht und bei dieser Temperatur während einer Zeit von 15 Stunden bei einem Reaktionsdruck von 11,74 kg (167 pounds per square inch) gehalten, während man unter Verwendung einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute rührt.

Die Mischung wird dann in ein 18,9 1 (5 gallon) Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, in dem sich 2,2 g "Lupersol 223 M" und 3,0 g Lauroylperoxyd und 3,18 kg (7 pounds) Vinylchlorid befinden. 0,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid werden abgeblasen,um den Reaktor von der Luft zu befreien. Die Mischung wird auf 50⁰C erwärmt und der Druck steigt auf 7,38 kg/cm (105 pounds per square inch). Diese Bedingungen werden

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während einer Zeit von 4,5 Stunden aufrechterhalten. Dann ■wird die Mischung erwärmt und ein Druck von 12,0 kg/cm (170 psi) wird während" 2,0 Stunden aufrechterhalten. Das Monomere, das nicht reagiert hat, wird abgeblasen und in einem Kondensationskreislauf gesammelt, der ein PiIter enthält, um irgendwelche mitübergegangenen Polymerteilchen abzutrennen. Die letzten Spuren von zurückbleibenden Monomeren, die von den Polymerteilchen absorbiert werden, werden entfernt, indem man an das Polymerisationsgefäß zweimal nacheinander Vakuum anlegt und zwischendurch eine Stickstoffatmosphäre herstellt. Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 5,9 kg (13 pounds) Polymer. Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 48 μ, bestimmt durch Coulter Counter-Messungen.

Beispiel 27

Ein in der Masse polymerisie'rtes Polyvinylchloridhomopolymer wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei man die gleichen Mengen der Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben verwendete. Es wurden jedoch 4*54 kg (10,0 pounds) entgastes Monomeres nach einer Polymerisationszeit von 4,5 Stunden bei der zweiten Stufe zugegeben und dann wurde die Polymerisation während weiterer 4 Stunden weitergeführt. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 9,07 kg (20 pounds). Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 51 μ, was sich aus Coulter Counter-Messungen ergibt.

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 oben hergestellten Harze wurden Plastisole unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt: 70 Teile eines im Emulsion

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polymerisieren Polyvinylchloridhomopolymerem, das unter dem Warenzeichen "Geon 121" von der B. F. Goodrich Chemical Company verkauft wird, 30 Teile in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridharz, das in den Beispielen oben hergestellt wurde, und 60 Teile Dioctylphthalat. Die Plastisole wurden auf übliche Weise hexgestellt, indem man die Bestandteile vermischte und das Mischen fortsetzte, bis man eine einheitliche Masse erhielt, wobei man mit hoher Geschwindigkeit rührte. Dann wurde entlüftet, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfiel-Viscometers Modell LVT bestimmt, wobei man das Plastisol bei einer Temperatur von 25⁰C + 0,3⁰C hielt. Man verwendete eine Spindel Nr. 3 und bestimmte die Viskosität, nachdem man das Plastisol 2 Stunden gealtert hatte.

Plastisol hergestellt Brookfield-Viskosität unter Verwendung des (Centipoises) Harzes von

Beispiel 24 5350

Beispiel 25 3700

Beispiel 28

In einen 1 1-Glasautoklaven, der mit einer spiralförmigen Rührschaufel ausgerüstet war, gab man 180 g Polyvinylehloridpolymeres, das in der Masse polymerisiert war. Der Reaktor wurde auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann wurde Stickstoff entsprechend einem Druck von 7,03 kg/cm (100 ■ pounds per square inch) eingefüllt. Dieses Verfahren wurde wiederholt und dann wurden 0,5 ml einer 21$igen Lösung von Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und auf 5 bis 10⁰C gekühlt und

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345 g Vinylchlorid wurden zugefügt. 30 g wurden abgeblasen. Der Reaktormantel wurde mit Wasser von 80⁰G erwärmt und die Aufschlämmung in dem Reaktor wurde auf eine Temperatur von 72⁰C erwärmt. Nach einer Zeit von 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Reaktor auf 30⁰C abgekühlt und das Vinylchlorid wurde aus dem Reaktor im Verlauf von 2 Stunden abdestilliert. Man erhielt eine Ausbeute von 310 g an Polymeren, nachdem man 16 Stunden bei 50⁰C getrocknet hatte.

Eine Prüfung des Vinylchlorid durch ein optisches Mikroskop zeigte eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 56 μ. Das als Ausgangsmaterial verwendete, in der Masse polymerisierte Polymere hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 49^ μ. Um die Weichmacherabsorptionseigenschaften zu bestimmen, wurde ein Standard-Plastisol aus 70 Teilen eines im Emulsion polymerisierten Polyvinylchlorids, das unter dem Warenzeichen "Geon 121" von der B. Έ. G-oodrich Company verkauft wird, 30 Teilen nachpolymerisiertem Polymeren, das bewertet werden sollte, und 60 Teilen Diisooetylphthalat hergestellt. Ein Plastisol, das unter Verwendung des Polyvinylchlorids, das in der Masse polymerisiert war, und als Ausgangsmaterial verwendet wurde, hergestellt war, zeigte eine Viskosität von 4350 Centipoise, bestimmt mit einem LVT-Brookfield-Viscometer Spindel Kr. 3, Geschwindigkeit 12 Umdrehungen pro Minute bei 25⁰C und einer Alterungszeit von 2 Stunden. Ein ähnliches Plastisol, das man herstellte, indem man das Produkt des erfindungsgemäßen Fachpolymerisationsverfahren verwendete, zeigte eine Viskosität von 2806 Centipoise.

Beispiel 29 - Vergleichsbeispiel

Ein in zwei Stufen in der Masse polymerisiertes Vinylchlorid

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wurde hergestellt, indem man einen 1 1 rostfreien Stahlreaktor verwendete und eine Mischung aus 0,10 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als 29$ige Lösung in DimethyIphthalat und 0,25 ml Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als 40^igs lösung in Lackbenzin einfüllte. Der Reaktor wurde abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff unter einen Druck von 10,5 atü (150 psig) gestellt. In den Reaktor füllte man 500 g monomeres Vinylchlorid und dann wurde die Polymerisation während 20 Minuten bei 70⁰C durchgeführt. Der Inhalt des Reaktors wurde dann in einen Röhrenreaktor gegeben, der 250 g Vinylchlorid, 0,2 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als eine 29$ige Lösung in Diinethylphthalat und 0,5 ml Di-2-äthylhexylperoxydlcarbonat als 40$ige Lösung in Lackbenzin enthielt. Die Polymerisation in diesem Reaktor der zweiten Stufe wurde bei 65⁰C während 5 Stunden durchgeführt. Das Polymer wurde dann isoliert, indem man das überschüssige Vinylchlorid abblies "und das Polymer wurde als trocknes Polymer erhalten.

Beispiele 30 bis 31

In der folgenden Tabelle II sind verschiedene Monomere aufgeführt. Diese wurden während der zweiten Stufe einer Polymerisationsreaktion in- der Masse von Vinylchlorid verwendet, wobei man die gleichen Bestandteile, Mengen der Bestandteile Und Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben verwendete, mit der Ausnahme, daß 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation in der zweiten Stufe ein Monomeres zu der Polyraerisationsmischung.zugegeben wurde, indem man das Monomere in eine Stahlbombe gab, in der ein Stickstoffdruck von 14»1 kg/cm (200 pounds per square inch) herrschte. Zu dem Zeitpunkt der Zugabe wurden zwei Ventile geöffnet, die die Druckbombe und den Reaktor verbanden und wobei die Zugabe erfolgte.

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Beispiel

r.

Tabelle II

Monomeres Zugefügtes Aus- Moleku- Schutt- Glasüber- Schmelzvisko- Plastisol-Visko-Monomeres beute largew. gewicht gangstem- sität 1 sität 2

"oeratur

CC' CP

bezogen auf das'eingefüllte Vinylchlorid

Durchschnitts- g/ml gewicht

0,5 cm und 5,08 cm/Min. (0,2 und 2,0

inc he s/min)

3,6

Brookfield.-Viscometer LVT Spindel ITr. 12 Umdrehungen pro Min.,25⁰C

Nach 2- Nach Stunden Stunden

Methy1-acrylat

Methylacrylat

70 83 200

0,46

70,2 84 800 0,53 71,4 95 600 0,66

73 65

8 65 χ 10"⁴ 1,9 x 10~⁴ 8,04 x 10""J 1,89 x 1Ό"⁴ 7,45 x 10~J 1,68 χ 10 '

6

7

5 200 6

,3 300 3

Schmelzviskosität, gemessen an einem Polymer, das 2 i Dibutylzinn-S,S'-bis-isooetylmercaptoacetat enthielt, das unter dem Warenzeichen "M & T-31" von der M 2c T Chemicals, Inc. Company verkauft wird, wobei man ein Instron Rheometer■eingestellt bei 200⁰C verwendete.

Plastisolviskosität, bezogen auf ein Standard-Plastisol, das 70 Teile in Emulsion polymerisiertes Polyvinylchlorid, 60 Teile Diisooctylphthalat und 30 Teile des Polymeren, das untersucht werden soll, enthält.

Beispiele 32 bis 33

In ein 1 1-Glasautoklaven, der mit spiralförmigen Rührblättern ausgerüstet ist, fügt man 180 g Polyvinylchloridpolymer in der Masse polymerisiert, hergestellt wie in_Beispiel 4 'beschrieben. Der Reaktor wurde auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann füllte man Stickstoff bis zu einem Druck von 7,03 kg/cm (100 pounds per square inch) ein. Das Verfahren wurde wiederholt und dann wurden 0,5 ml einer 21/öigen Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und auf 5 bis 10⁰C gekühlt. 345 g Vinylchlorid wurden zugefügt und 30 g wurden abgeblasen. Der Reaktormantel wurde mit Wasser von 80⁰C erwärmt und die Aufschlämmung innerhalb des Reaktors wurde auf eine Temperatur von 72⁰C erwärmt. Each einer Zeit von 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Reaktor auf 30⁰C abgekühlt und nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde aus dem Reaktor innerhalb von 2 Stunden abdestilliert. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei beine zweite Charge an Polymeren! gebildet wurde. Das Ausmaß der Nachpolymerisation, das durch die lockere Schüttdichte und die Durchflußzeiten erkenntlich ist, ist aus der folgenden Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III

Einwirkung der Fachpolymerisatidn auf die lockere Schüttdichte und die Durchflußzeit

Harz fo Nachpoly- Teilchen- lose Schutt- Durchflußmerisation größe dichte zeit

Beisp.29 0 115 μ 0,52 7,2 Beisp.32 * 54 133 μ 0,58 5,6 Beisp.33 55 129 μ 0,59 4,2

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Claims

23231S1 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid nach einem Zwei-Stufen-Massenpolymerisations- " verfahren eines monomeren Vinylhalogenids, wobei die Polymerisation in einer ersten Stufe durchgeführt wird, während der die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt ' wird, bis ungefähr 3% "bis ungefähr 15% des Monomeren in das Polymere überführt wurden, und wobei die Polymerisation in einer zweiten Stufe beendigt wird, wobei während der zweiten Stufe die Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umsetzung beendigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Polymeren vermindert wird, indem man das Vinylhalogenid in Anwesenheit von 0,1 bis ungefähr 6 Gew.% eines Olefin-Acrylsäureester-' Copolymer en, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, polymerisiert.

2. Produkt des Verfahrens von Anspruch 1.

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen Olefingehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gew.?o, bezogen auf das Copolymere, besitzt und einen Gehalt an Acrylsäureester von ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gew.$», bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.

4. Verfahren nach Anspruch" 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin-Acrylsäureester-Copolymer ein Copolymer verwendet, in dem der Olef inteil des Copolymeren 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und das einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Acrylsäureesterteil enthält. "

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer enthält, welches das Reaktionsprodukt von einem Acrylsäureester wie Äthylacrylat oder/ und Methylmethacrylat und einem monomeren Olefin wie Äthylen oder/und Propen ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid durch Massenpolymerisation des monomeren Vinylhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von ungefähr 4 bis ungefähr 20 Gew.$6 eines Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren, "bezogen auf das Gewicht des Monomeren, durchführt, wobei die Schlagfestigkeit und die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polymeren verbessert werden.

7. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 6,

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Acrylsäureester-Copolyrnere ein Copolymer mit

2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten des Olefinteils des Copolymeren und einen Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Acrylsäureesterteil des Copolymeren enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsverfahren in der Masse in zwei Stufen durchgeführt wird, v/obei bei der ersten Stufe die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr

3 Gew.^o bis ungefähr 15 Gew.^c,£ der Reaktionsmischung in ein Polymeres überführt wurden, und wobei die entstehende Reaktionsmischung in einer zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird.

10. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch

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11. Verfahren zur Polymerisation in der Masse eines monomeren Vinylhalogenids, um" ein polymeres Viny!halogenid herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Anwesenheit eines Polyolefins polymerisiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in dem Monomeren oder den Monomeren löslich oder teilweise löslich ist und daß es in Mengen zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 20 Gew.%, bezogen auf das Vinylhalogenidmonomere oder die -monomeren, vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin:

(1) halogenierte Polyolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten,

(2) Polyolefinhomopolymere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten,

(3) Polyolefincopolymere und -terpolymere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefin-Terpolymeren als Moriomereneinheit ein Dien enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien Cyclopentadien, Butadien, Cyclooctadien und nicht-konjugierte Diene mit linearen oder cyclischen Ketten verwendet, und daß es in dem Polyolefin in Mengen bis zn 5+0,5 Gew.% vorhanden ist. .

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Polymerisationsverfahren in der Masse in einer ersten Stufe eine Polymerisation durchführt, bei der die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 "bis ungefähr -1.5 Gew.Jo des Monomeren oder

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der Monomeren in Polymere überführt wurden, und daß dann In der zweiten Stufe eine Polymerisation der entstehenden· Reaktionsmischung durchgeführt v/ird, während der die entstehende Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt v/ird, bis die Polymerisation beendigt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation in der Masse die Polymerisation in einer einzigen Stufe mit einer Reaktionsmischung durchführt, die ein monomeres Vinylhalogenid oder monomere Vinylhalogenide enthält, die in Kontakt mit einem Polyolefin sind, wobei das. Polyolefin in dem Monomeren oder den Monomeren löslich oder teilweise löslich ist und in einer Menge zwischen ungefähr 0,05 bis ungefähr 20 Gew.^o, bezogen auf das Vinylhalogenidmonomere oder die -monomeren, vorhanden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Vinylhalogenid eine Monomereneinheit besitzt, die mindestens 50% von dem monomeren Vinylhalogenid enthält und bis zu 50 Gew,% von anderen äthylenisch ungesättigten Monomereneinheiten, die damit copolymerisierbar sind, enthält und wobei man als Polyolefin Äthylen-Propylen-Copolymere, Athylen-Propylen-Terpolymere, die mit Dien modifiziert sind, Polypropylen-Homopolymer , Buten-1-Äthylen-Copolymer und chloriertes Polyäthylen-Polymer verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Vinylhalogenid Polyvinylchlorid und als Polyolefin Äthylen-Propylen-Copolymeres verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenidpolymer Polyvinylchlorid und als Polyolefin Äthylen-Propylen-Äthyliden-norbornen-Terpolymer verwendet.

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21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid und als Polyolefin Äthylen-Propylen-Kautschuk, der mit Dien modifiziert ist, verwendet und der bis zu 5 + 0,5 Gew.% eines Diens wie 1,4-Hexadien oder/und Äthylidennorboriien enthält.

22. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Vinylhalogenide mit kleiner Teilchengröße und verbesserten Eigenschaften und verbesserter Schlagfestigkeit, ohne daß andere physikalische Eigenschaften aufgegeben v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein monomeres Vinylhalogenid in der Masse in Berührung mit einem Polyolefin, das 3 bis 8 Kohlenstoff atome in der Monomer eneinheit enthält, und in dem monomeren Vinylhalogenid löslich oder teilweise löslich ist, polymerisiert.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Vinylhalogenid mindestens 50 Gew.% monomere Vinylhalogenideinheiten und bis zu 50 Gew.% andere äthylenisch ungesättigte Monomereneinheiten, die damit copolymerisierbar sind, enthält und daß das Polyolefin in Mengen von zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 20 Gew.%, bezogen auf das Vinylhalogenidpolymere, vorhanden ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin:

(2) Polyolefinhomopolymere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten und

(3) Polyolefincopolymere und -terpolymere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten

verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse in einer einzigen Stufe durchgeführt wird.

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26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse in zwei Stufen durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid und daß man als Polyolefin ein Äthylen-Propylen-Copolymeres verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid und als Polyolefin ein Äthylen-Propylen-Terpolymer, das mit einem Dien modifiziert ist, verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid und als Polyolefin chloriertes Polyäthylen verwendet.

30. Leicht verarbeitbares, in der Masse polymerisiertes Produkt mit kleiner Teilchengröße und hoher Schlagfestigkeit aus Bestandteilen, enthaltend mindestens 80 Gew.% eines Vinylhalogenide und 0,05 bis zu 20 Ge\i,% eines Polyolefins, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenide.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin als disperse Kautschuk- oder Pfropfcopolymer-Phase mit einem Teilchendurchrnesser von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Mikron vorhanden ist.

32. Zusammensetzimg nach Anspruch 31, dadurch gekenn~ zeichnet, daß das Polyolefin ein halogeniertes Polyolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten enthält.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 31 > dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyolefin-Homopolymer mit 3 bis S Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten enthalt.

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34. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyolefin-Oopolyraer oder -Terpolymer mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten enthält«

35. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogeniert'es Polyolefin chloriertes Polyäthylen verwendet.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin-Homopolymer Polypropylen verwendet.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin-Copolymer oder -Terpolymer Äthylen-Propylen-Kautschuk oder/und Äthylen-Propylen-Kauts chuk, der mit Dien modifiziert ist, verwendet.

38. In der Masse polymerisiertes Produkt mit kleiner Teilchengröße, das leicht zu verarbeiten ist und eine hohe Schlagfestigkeit besitzt, aus Verbindungen, die mindestens 80 Gew.% eines Vinylhalogenide und 0,05 bis zu 20 Gew.^o eines Athylen-Propylen-Kautschuks, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenide, enthalten.

39· Verfahren zur Herstellung von polymere© Viny!halogenid durch Polymerisation in der Hasse eines monomeren Vinylhalogenids, wobei die Polymerisation in einer ersten Stufe durchgeführt wird, während der eine Reaktionsraischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3% bis ungefähr Λ3% des Monomeren in das Polymere überfuhrt wurden, und wobei die Polymerisation in einer zweiten Stufe beendigt wird, wobei die Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umsetzung beendigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Monomeren in der ersten Stufe in Anwesenheit eines Styrol-Butadien-Kautschuks

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durchgeführt wird, wobei ein Polymerprodukt mit kleiner Teilchengröße erhalten wird·

40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk in einer Menge von ungefähr 0,05 "bis ungefähr 0,5 Gew.—?£, bezogen auf das Monomere, vorhanden ist.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000 besitzt, ausgedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht, wobei das Polymerprodukt eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 5 bis 40 Mikron besitzt.

42. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Polymer ein Gewichtsprozent-Verhältnis von Styrol zu Butadien von 25:75 und ein Molekularge-

wicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000 besitzt, ausgedrückt als gewrichtsmittleres Molekulargewicht.

43. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.

44. Produkt des Verfahrens von Anspruch 39.

45. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren durch Polymerisation in der Masse, wobei das monomere Vinylchlorid in einer ersten Stufe polymerisiert wird, wobei die Reaktions-mischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3ί'ό bis ungefähr 15a> des Monomeren in das Polymere überführt wurden, und wobei diePolymerisation in einer zweiten Stufe beendigt wird, wobei dabei die Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umsetzung beendigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Monomeren in der ersten Stufe in

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Anwesenheit eines Styrol-Butadien-Kautschuks durchführt, wobei ein Polyinerprodukt gebildet wird,- das eine kleine Teilchengröße besitzt, und wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew»£o, bezogen auf das Monomere, vorhanden ist Lind ein Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000, ausgedrückt als gewichtsinittleres Molekulargewicht, besitzt und ein Gewichtsverhältnis in Prozent von Styrol zu Butadien von 25:75 besitzt, wobei das Vinylchloridpolymere eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 5 bis 40 Mikron besitzt.

46· Verfahren zur Herstellung eines polymeren Vinylhalogenide, ausgezeichnet durch eine hohe Reaktorproduktivität, wobei das Polymer eine verminderte Weichmacheraufnahme zeigt, ein verbessertes Schüttgewicht und erhöhte Schlagfestigkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein rnonomeres Vinylhalogenid oder ein Monomeres, das mit der gleichen Geschwindigkeit oder schneller als Vinylchlorid polymerisiert, in Anwesenheit eines Vinylhalogenid-Grundpolymeren j.n der Masse polymerisiert.

47· Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundpolymer es Polymere verwendet, die durch Emulsions-, Suspensions- oder/und Massenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß man das Massenpolymerisationsverfahren in zwei Stufen durchführt, daß bei der ersten Stufe die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 bis ungefähr 15% der Reaktionsmischung in das Polymere überführt wurden, und wobei die entstehende Reaktionsmischung in einer zweiten Stufe mi,t niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 30 bis ungefähr 80 Gew.£> der Reaktionsmischung in das Polymere überführt wurden,,

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49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 200 Gew.^o des Monomeren, "bezogen auf das Gewicht des entstehenden, umgewandelten Polymeren,* zugefügt v/erden und daß die Mischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Kachpolymerisation beendigt ist.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid-Grundpolymer Polyvinylchlorid und als Monomer es Vinylchlorid verwendet.

51. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid-Grundpolymer Polyvinylchlorid und als Comonomer Acrylsäure, Butylacrylat, Methacrylsäure oder/und Methylmethacrylat verwendet.

52. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 46, mit einem Schüttgewicht von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,9 g/ml.

53· Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 46, mit einer Schlagfestigkeit von ungefähr 0,108 m kg/ cm Kerbe bis ungefähr 8,1 m kg/cm Kerbe (2,0 bis 15 foot pounds per inch of notch).

54. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Vinylchlorids, dadurch gekennsLchnet, daß man

(1) Vinylchlorid in der Kasse in zwei Stufen polymerisiert, wobei in der ersten Stufe die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.$4 der Reaktionsmischung in das Polymere überführt sind, und wobei die entstehende Reaktionsmischung in einer zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit bis zu einer Umwandlung von mindestens ungefähr 3O;o gerührt wird und

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(2) man zusätzliches Vinylchlorid zu der Reaktionsini schung in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr. 200 Gew.?o, bezogen auf das Gewicht des in der Stufe (1) gebildeten Polymeren zufügt.

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