DE2323191A1 - Verfahren, um vinylchlorid mit olefinpolymeren zu polymerisieren, copolymere und zusammensetzungen daraus - Google Patents
Verfahren, um vinylchlorid mit olefinpolymeren zu polymerisieren, copolymere und zusammensetzungen darausInfo
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Description
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
<983921/22>
Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N.Y014302 / USA
Verfahren, um Vinylchlorid mit Olefinpolymeren zu polymerisieren,
Copol3^mere und Zusammensetzungen daraus
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren
und Copolymeren aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, die eine verminderte Korngröße und verringerte
Schmelzviskosität, verbesserte Schlagfestigkeit und leichte Verarbeitbarkeit besitzen. Die Polymeren sind für die Herstellung
von Filmen, Beschichtungen bzw.' Anstrichen und für verformte Gegenstände geeignet. Die Ansammlung oder Bildung
von Krusten wird während der Massenpolymerisation der erfindungsgemäßen Polymeren unterdrückt.
Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine Schlagfestig keit,
die um einen Faktor von 20 im Vergleich mit den nichtmodifizierten, bekannten Polymeren verbessert ist. Die
erfindungsgemäßen Polymeren besitzen zusätzlich eine verbesserte Klarheit, und sie können leichter verarbeitet werden,
um geformte Gegenstände herzustellen, da die erfindungsgemäßen Polymeren ausgezeichnete Entformungseigenschaften besitzen,
und dadurch wird es möglich, Formen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren herzustellen, ohne daß die
üblichen zusätzlichen Schmiermittelkomponenten oder die Entformungsmittel,
die auf der Form selbst verwendet werden, ein-
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gesetzt werden müssen, um eine Oberfläche herzustellen, an •der das Polymere nicht leicht klebt.
Feinkörnige Homopolymere und Copolymere können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden. Diese besitzen eine enge Korngrößenverteilung und durchschnittliche Korngrößen
im Bereich von 10 bis 50 Mikron. Dies ermöglicht, daß die erfindungsgemäßen Polymeren auf Gebieten verwendet
werden können, wo bis jetzt in der Masse polymerisierte Polymere nicht verwendet wurden, da sie eine übermäßige Korngröße
und eine breite Korngrößenverteilung besitzen. Bei den bekannten Polymerisationsverfahren in der Masse v/erden Polymere
gebildet, die eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von ungefähr 80 bis ungefähr 150 Mikron besitzen. Um
Polymere mit kleiner Korngröße herzustellen, werden heute Suspensionspolymerisationsverfahreii verwendet, die kostspieliger
sind.
Die Viskosität von Plastisolen, bei denen Extenderharze verwendet werden, wird nicht nur durch die Plastifizierer-Absorptionseigenschaften
der Polymeren, sondern ebenfalls durch die Teilchengrößenverteilung und das Schüttgewicht der Teilchen
beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind besonders für diese Anwendung als Extenderpolymere geeignet.
Polyvinylchlorid wurde durch Massen- oder Mengenpolymerisationsverfahren
in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln hergestellt. Das gebildete Polymere besitzt eine unregelmäßige
Form, die von sehr kleinen, kugelförmigen Teilchen bis zu unregelmäßigen, nicht-kugelförmigen Massen
variieren kann. Die Effizizienz der bekannten Massen- oder Mengenpolymerisationsverfahren wird durch die unerwünschte
Bildung von "Krusten" vermindert. Der Ausdruck »Kruste" entspricht dem englischen Ausdruck "scale". Darunter versteht
man eine harzförmige Ansammlung oder Abscheidung auf der Oberfläche
des Reaktors und der Rührvorrichtung. Die Kruste ist ein sehr hartes, geschmolzenes Harz und wird im allgemeinen
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in einer Menge zwischen 1 und 5/6, bezogen auf die gesamte Harzausbeute, gebildet« Da die so gebildete Kruste nicht
technisch verwendbar ist und da zusätzlich Zeit und Arbeit erforderlich sind, urn die Kruste von den Vorrichtungen zu
entfernen, beeinträchtigt eine solche Krustenbildung die Leistungsfähigkeit des Verfahrens nachteilig.
Der Ausdruck "Klumpen" oder "Brocken" kann als harzförmiges Material definiert werden, das während der Massenpolymerisation
gebildet wird und als weiches Agglomerat beschrieben werden, kann. Die Klumpenbildung liegt bei den üblichen Massenpolymerisationsverfahren
bei Mengen zwischen 3 bis h%,
bezogen auf das gesamte Produkt. Obgleich klumpenförmiges
Harz nach dem Mahlen, wobei harzförmiges Material mit kleiner Teilchengröße gebildet wird, verwendet v/erden kann, wäre es
besser, dieses würde nicht gebildet. In der britischen Patentschrift 1 047 489 und in der US-Patentschrift 3 522 227
wird ein Polymerisationsverfahren in der Masse in zwei Stufen beschrieben, bei dem man in der Gleichmäßigkeit der
Körnchengröße und -form Verbesserungen erhielt. Das Verfahren ist leichter kontrollierbar und das Produkt, das man erhält,
ist einheitlicher als bei den anderen Massenpolymerisationsverfahren. Bei diesem Verfahren wird das Monomere in einer
ersten Stufe zu einer Umwandlung von ungefähr 7 bis ungefähr Λ5% polymerisiert, vorzugsweise bis zu einer Umwandlung von
ungefähr 8 bis ungefähr 10;6, wobei man einen Reaktor verwendet, in dem Einrichtungen vorgesehen sind," um mit hoher Geschwindigkeit
unter hoher Schereinwirkung zu rühren. Gegen Ende der Polymerisation der ersten Stufe wird die Masse in
einen zweiten Reaktor überführt und weiterpolymerisiert, indem man mit langsamer Geschwindigkeit bis zu einem geeigneten
Endpunkt (in vielen Fällen 70 bis 85?6 Umwandlung) rührt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere mit kleiner Teilchengröße zu schaffen, die im wesentlichen
unsolvatisiert verbleiben, wenn sie in Kontakt mit
primären Weichmachern für Vinylchloridharze kommen.
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Die bekannten Vinylhalogenidpolymeren wurden mit einer großen Vielzahl von Molekulargewichten hergestellt. Solche mit
hohem Molekülargewicht besitzen im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften wie Härte und Festigkeit als
solche mit niedrigem Molekulargewicht. Je höher das Molekulargewicht jedoch ist, umso schwieriger wird es, das Polymere
in die endgültige Produktform zu verarbeiten.
Bei der nachfolgenden Verarbeitung von Vinylhalogenidpolymeren wie beim Bearbeiten auf Walzen bzw. beim Vermählen und beim
Extrudieren erfordern Polymere mit höherem Molekulargewicht die Verwendung von höheren Scherkräften und/oder höheren Temperaturen,
um das Polymere zu fluidisieren, verglichen mit Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht. Die erhöhten
Scherkräfte und/oder die .erhöhte Temperatur, die erforderlich sind, erhöhen die innere Temperatur des Polymeren und bringen
mit sich, daß sich die Vinylhalogenidpolymeren zersetzen» Zusätzlich tragen die erhöhten .Scherkräfte, die zur Verarbeitung
der Polymeren erforderlich sind, zu einer Erhöhung der Verarbeitungskosten des Polymeren bei..Der vorliegenden Erfindung
liegt somit die Aufgabe zugrunde, Polymere, die leicht zu verarbeiten sind, eine verbesserte Klarheit, eine
größere Fluidität bei erhöhten Temperaturen und einen verminderten Widerstand gegenüber Scherkräften besitzen, ohne
daß andere physikalische Eigenschaften verschlechtert werden, zu schaffen. Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde,
ein Polymeres zu schaffen, das ausgezeichnete Entformungseigenschaften
besitzt» Bekannte Schmiermittel und Entformungsmittel
wie Polyäthylenwachs, Silikonharz, fluorierte Harze usw., die zu den bekannten Harzen beim Verformen zugefügt werden,
können weggelassen werden, wenn die erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden. ..
Mechanische Mischungen aus Olefinpolymeren und Polyvinylchlorid
wurden hergestellt, um leicht verarbeitbare Polyvinyl-
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halogenidpolymere zu schaffen» Die Mischlingen sind unverträglich
und nicht zufriedenstellend. Pfropfcopolymere aus Polyäthylen
und Vinylchlorid wurden hergestellt, wie es in den belgischen Patentschriften 657 762 und 652 O69 beschrieben
ist, wobei man Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet
und versucht, die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen von Polyvinylhalogenidpolymeren und -copolymeren zu erhöhen
wie auch ihre Schlagbeständigkeit zu verbessern. Diese Pfropfcopolymeren lösen die Unverträglichkeit der physikalischen
Mischungen aus Polyolefinen und Polyvinylchlorid, aber diese Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren sind teuer
und zeitraubend. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Pfropfcopolymere durch Massenpolymerisation eines Olefin-Acrylsäureester'-Copolymeren,
gelöst in einem Vinylchloridmonomeren, zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert
Pfropfcopolymere, die in ihrer Schlagfestigkeit unerwartete
Verbesserungen im Hinblick auf die Menge an verwendetem Olefin-Acrylsäureestercopolymerem besitzen.
In der französischen Patentschrift 1 588 381 wird ein Verfahren für die Massenpolymerisation von Vinylchlorid in einer
einzigen Stufe zusammen mit einem Hilfspolymeren wie einem
Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Terpolymeren beschrieben, um die Tendenz, einen käsigen Niederschlag und Abscheidungen
auf den Polymerisationseinrichtungen zu bilden, zu vermeiden,
da diese komplizierte Reinigungsverfahren erfordern. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Vinylhalogenid Polymere
mit hoher Schlagfestigkeit, verbesserter Verarbeitbarkeit und kleiner Teilchengröße herzustellen, wobei man
ein Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren in der Masse verwendet,
bei dem das Vinylchlorid mit einem Olefin-Acrylester-Copolymeren
pfropfpolymerisiert wird.
In der US-Patentschrift 3 261 788 wird beschrieben, daß stabile Dispersionen aus synthetischen Polymeren in einer inerten
organischen Flüssigkeit hergestellt werden können, ohne
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daß bekannte Stabil!sationsmittel verwendet werden müssen.
Anstatt daß man stabilisiert,· werden solvatisierbare
Gruppen verwendet, die indirekt an die dispergierten Polymerteilchen über Gruppen gebunden werden, die selbst nur an
der Oberfläche der dispergierten Teilchen adsorbiert sind. Der Ausdruck "solvatisierbare Gruppe" bedeutet, daß die
Gruppe durch die inerte organische Flüssigkeit, in. der das Polymere dispergiert ist, solvatisiert wird* Ein Beispiel
eines Polymerisationssystems, das eine solvatisierbare Gruppe enthält und den dispergierten Teilchen einverleibt ist, ist
ein System, bei dem das Polymere aus einer inerten organischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Block- oder Pfropfcopolymeren
ausfällt, wovon ein Bestandteil durch die inerte organische Flüssigkeit solvatisiert wird und der andere Bestandteil
mit dem Polymeren verträglich ist und damit copräzipitiert wird. Die Copräzipitation bewirkt, daß der verträgliche
Bestandteil mit den ausgefällten Polymerketten unentwirrbar verwachsen ist und somit ein integraler Teil
der Teilchen wird. Das Block- oder Pfropfcopolymere kann als solches zugefügt werden oder es kann in situ während der
Bildung des Polymeren, das dispergiert werden soll, gebildet werden.
In der US-Patentschrift 3 151 103 wird ein Verfahren beschrieben,
um die Teilchengröße eines Vinylchlorid-Homopolymeren oder -Copolymeren zu vermindern, wobei man ein Massenpolymerisationsverfahren
verwendet, bei dem ein Polymerisationsgefäß eingesetzt wird, das frei bewegbare, indifferente
Körper wie Kugeln oder Stäbe enthält. Eines der Verfahren, das in dieser-Patentschrift verwendet wird, ist die Einverleibung
von abgerauchtem Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 0,015 Mikron, das im Handel unter dem Warenzeichen
"Aerosil". erhältlich ist. Das beschriebene Verfahren ergibt
ein Polymeres, das einen kO% höheren Durchgang durch ein
0,2 mm Sieb hat, wenn 1 Gewo% abgerauchtes Siliciumdioxyd dem
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Vinylchlorid vor der Massepolymerisation einverleibt wird,
verglichen mit dem Durchgang durch ein 0,2 mm Sieb, wenn in
das Monomere kein abgerauchtes Siliciumdioxyd eingearbeitet
wird.
verglichen mit dem Durchgang durch ein 0,2 mm Sieb, wenn in
das Monomere kein abgerauchtes Siliciumdioxyd eingearbeitet
wird.
In der deutschen Patentschrift * .. „ ... (Patentanmeldung
P entsprechend der am 6. August 1971
P entsprechend der am 6. August 1971
eingereichten Anmeldung mit der Serial Nummer 169 838)
wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man Polymere und Copolymere aus Vinylchlorid mit kleiner Teilchengröße erhält,
wenn man ein Massenpolymerisationsverfahren verwendet und in zwei Stufen polymerisiert. Die erste Polymerisationsstufe
wird in Kontakt mit einem organischen oder anorganischen inerten Material mit kleiner Teilchengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatur fest ist und in dem verwendeten Monomeren oder den verwendeten Monomeren unlöslich ist, durchgeführt. Zusätzlich v/erden anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon, die als Komponenten nützlich sind, bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere gebildet, die überraschenderweise kleinere Teilchengrößen besitzen.
wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man Polymere und Copolymere aus Vinylchlorid mit kleiner Teilchengröße erhält,
wenn man ein Massenpolymerisationsverfahren verwendet und in zwei Stufen polymerisiert. Die erste Polymerisationsstufe
wird in Kontakt mit einem organischen oder anorganischen inerten Material mit kleiner Teilchengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatur fest ist und in dem verwendeten Monomeren oder den verwendeten Monomeren unlöslich ist, durchgeführt. Zusätzlich v/erden anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon, die als Komponenten nützlich sind, bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere gebildet, die überraschenderweise kleinere Teilchengrößen besitzen.
In der US-Patentschrift 3 562 358 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylhalogenidpolymeren beschrieben, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Man verwendet
bekannte Polymerisationsverfahren einschließlich von Massenoder Mengenpolymerisationsverfahren, bei denen ein Dienpolymer
während der Polymerisation in einer Menge von ungefähr
0,05 bis ungefähr 0,75%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, die bei diesem Verfahren verwendet v/erden, vorhanden ist.
0,05 bis ungefähr 0,75%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, die bei diesem Verfahren verwendet v/erden, vorhanden ist.
Die französische Patentschrift 1 588 381 betrifft ein Verfahren
zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid, bei dem die
Bildung von käsigein Niederschlag und die Bildung von Abscheidungon auf den Polymerisationsvorrichtungen stark vermindert
Bildung von käsigein Niederschlag und die Bildung von Abscheidungon auf den Polymerisationsvorrichtungen stark vermindert
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ist und wobei das Vinylchlorid in Anwesenheit eines Hilfspolymeren,
das in dem monomeren \rinylchlorid löslich ist,
polymerisiert wird. Das Hilfspolymere ist in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Monomere, vorhanden und
es besitzt einen Löslichkeitsparameter zwischen 7,3 und 11,9. Die durchschnittliche Teilchengröße der Körner des nach diesem
Verfahren gebildeten polymeren Chlorids scheint über 50 Mikron zu sein.
In einem Artikel mit dem Titel ."Dampfphasenpolymerisation von Vinylchlorid"
in Journal of Applied Polymer Science, Band 15, Seiten 445 bis 451, 1971, von Kahle et al wird ein Verfahren
zur Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben, wobei man ein flüssiges, in der Masse polymerisiertes Polymer als Impfkeim
für das anschließende Dampfphasenpolymerisationsverfahren verwendet. Man sagt, daß das Produkt eine verminderte
Weichmacher-Absorption besitzt. Bei diesem Verfahren wird Polyvinylchloridpulver allgemeiner Verwendungsqualität zu
einer geeigneten Größe vermählen, wobei ein Polymerprodukt
mit kleiner Teilchengröße erhalten wird. Ähnliche Verfahren sind in den US-Patentschriften 3 595 840 und 3 622 553 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Vinylhalogenidhomopolymere
oder -copolymere mit kleiner Teilchengröße wie Polyvinylchlorid durch ein Pfropfpolymerisationsverfahren
herzustellen, bei dem man ein zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren verwendet. Bei der ersten Stufe wird mit hoher
Geschwindigkeit und unter hoher Schereinwirkung gerührt, während
-während der zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit
und niedriger Schereinwirkung gerührt wird. Während der ersten Polymerisationsstufe ist das Monomere oder sind die Monomeren,
die vorhanden sind, in Berührung mit einem Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren,
einem Polyolefin, die in dem Monomeren oder den Monomeren bei normaler Zimmertemperatur
und normalem Druck löslich oder teilweise löslich sind«
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Man kann somit eine Verminderung in der Teilchengröße des polymerisieren Produktes erreichen, wobei die durchschnittliche
Korngröße im Bereich von 10 bis 50 Mikron liegt.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um leicht verarbeitbare, schlagfeste Vinylhalogenidhomopolymere
oder -copolymere mit verbesserter Klarheit herzustellen, ohne daß andere physikalische Eigenschaften geopfert v/erden müssen,
wobei man ein einstufiges oder ein zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren
verwendet und wobei das monomere Vinylhalogenid oder die Comonomeren in Berührung mit einem Olefin-A'crylsäureester-Copolymeren
sind, das unter normalen Bedingungen wie Zimmertemperatur und Druck in den verwendeten
Monomeren oder Comonomeren löslich oder teilweise löslich ist. Man kann so eine unerwartete Verbesserung in der Schlagfestigkeit
erreichen, wenn man die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren verwendet, verglichen
mit den bekannten Suspensionsverfahren. »
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um schlagfeste Vinylhalogenidhomopolymere oder -copolymere wie
Polyvinylchlorid herzustellen, ohne daß andere physikalische Eigenschaften geopfert werden müssen, wobei man ein Massenpolymerisationsverfahren
von einem Vinylhalogenidmonomeren oder -comonomeren durchführt, die in Kontakt mit einem Polyolefin
sind, das unter normalen Bedingungen wie Zimmertemperatur und Druck in den verwendeten Monomeren oder Comonomeren
löslich oder teilweise löslich ist. Man erhält so eine unerwartete Verbesserung der Schlagfestigkeit bei Massenpolymerisationsverfahren,
verglichen mit bekannten Suspensionsverfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um leicht Verarbeitbare Polyvinylhalogenidhomopolymere und
-copolymere nach einem Massenpolymerisationsverfahren herzustellen, bei dem Krustenablagerungen an den Polymerisations-
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einrichtungen und -vorrichtungen stark vermindert sind oder überhaupt nicht auftreten, indem man ein Polyolefin, das in
" dem verwendeten Monomeren oder in 'den verwendeten Monomeren
■löslich oder teilweise löslich ist, mit verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um Homopolymere und Copolymere aus Vinylchlorid mit kleiner
Teilchengröße nach einem Massenpolymerisationsverfahren zu erhalten, bei dem ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.%, bevorzugt
ungefähr 7 bis ungefähr 12 Gew.%, des Monomeren oder der
Monomeren umgewandelt werden und in einer zweiten Stufe, bei der mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, polymerisiert
wird,und die restliche Umsetzung abläuft. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird in der ersten Reaktionsstufe ein
Styrol-Butadienkautschuk, der in dem Vinylchloridmonomeren
löslich ist, eingearbeitet, wobei eine Verminderung in der Teilchengröße des gebildeten Vinylchloridhomopolymeren oder
-copolymeren erreicht wird." Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Polyvinylchloridhomopolymer- und -copolymerharze
mit kleiner Teilchengröße erhalten, die in ihrer Teilchengröße mit Polymeren und Copolymeren vergleichbar sind,
die man durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren,
die zur Herstellung von Polymeren mit feiner Teilchengröße verwendet werden, erhält.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren, um Vinylhalogenidpolymere
mit hohem Schüttgewicht und verringerter Weichmacher-Absorption herzustellen, wenn sie als Extenderharz
in einem Polyvinylhalogenid-Plastisol verarbeitet werden, und
ein Verfahren, um ungewöhnliche Polymere aus. Viny!halogenid
durch Polymerisation mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren herzustellen, wobei zusätzlich zu den erwähnten
Eigenschaften wie niedrige Weichmacher-Absorption und hohes Schüttgewicht diese Polymeren andere Eigenschaften wie. verminderte
Schmelzviskosität, niedrigere Glasübergangstemperaturen und größere Schlagfestigkeiten besitzen, Bei dem erfin-
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dungsgemäßen Verfahren können Teilchen aus Vinylhalogenidpolymeren
als Impfkeime verwendet v/erden, die nach bekannten Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahren
erhalten wurdeno Bevorzugt werden solche Keime bei einem
weiteren Polymerisationsverfahren in flüssigem Zustand bei Massenpolyinerisationsverfahren verwendet, wobei eine Nachpolymerisation
stattfindet und die Impfteilchen des Vinylhalogenidpolymeren als Nuclei für die Polymerisation
wirken. Das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren kann mit einem zweistufigen, flüssigen Massenpolymerisationsverfahren
integriert werden, wobei mit hoher Geschwindigkeit während der ersten Stufe gerührt wird und wobei ungefähr
3 bis ungefähr 15 Gew.%, bevorzugt ungefähr 7 bis ungefähr 12 Gew.%, des Monomeren oder der Monomeren umgewandelt werden,
und anschließend erfolgt eine Polymerisation in einerzweiten Stufe, wobei man mit niedriger Geschwindigkeit rührt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in das Produkt während der zweiten Stufenreaktion nach der Teilumwandlung des
Monomeren in ein Polymeres zusätzliches Monomeres eingearbeitet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktorproduktivität
um ungefähr 25% erhöht werden. Im allgemeinen
verwendet man zusätzlichen Initiator zusammen mit dem zusätzlichen Monomeren. Alternativ kann ein zusätzlicher Initiator,
der bei höherer Temperatur reaktiv ist, zu Beginn der Reaktion der zweiten Stufe zugegeben werden, und die Nachpolymerisation
kann bei höheren Reaktionstemperaturen durchgeführt
v/erden, die geeignet sind, den zusätzlichen Initiator zu aktivieren.
Bei dem bevorzugten, zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen
Verfahren wird ein Polyvinylhalogenid in einem zweistufen Massenverfahren in flüssiger Phase hergestellt und die
Nachpolymerisation wird'während der zweiten Stufe von einem
Teil durchgeführt. Man erhält Produkte mit hohem Schüttgewicht, niedriger Weichmacher-Absorption durch die Einverleibung
von zusätzlichen Mengen des gleichen Vinylhalogenidmono-
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meren. Es ist nicht erforderlich, das gebildete Harz vor der
Nachpolymerisation zu isolieren.. Verwendet man das gleiche Verfahren, aber nichtähnliche Monomere bei der nachfolgenden
Polymerisationsstufe, so kann man neben verminderter Weichmacher-Absorption,
verminderter Schmelzviskosität eine erhöhte Schlagfestigkeit erreichen.
Sollen Vinylhalogenidpolymere nach dem Massenpolymerisations\rerfahren
mit kleiner Teilchengröße hergestellt werden, so kann man bei dem erfindungsgemäßen IJachmassenpolymeri.sations- \
verfahren in flüssiger Phase von Vinylhalogenidpolymeren
Impfteilchen verwenden, die in Emulsion oder Suspension polymerisiert
wurden. Alternativ kann das in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P
entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial Nummer 169 838,
die am 6. August 1971 eingereicht wurde) beschriebene Massenpolymerisationsverfahren
in flüssiger Phase verwendet v/erden, um Impfteilchen mit kleiner Teilchengröße herzustellen,
die für das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren eingesetzt v/erden können.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren
sowohl ausgezeichnete Entformungseigenschaften als auch leichte Verarbeitbarkeit besitzen, dies ist durch das chemisch
gebundene Olefin-Acrylsäureester-Copolymere.bedingt. Es wurde somit gefunden, daß die üblichen Entformungsmittel, die entweder
auf die Form selbst aufgebracht v/erden oder in die polymeren Verbindungen eingearbeitet werden, die verformt
werden sollen, nicht benötigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Vinylhalogenidpolymere
mit ,kleiner Teilchengröße na.ch einem zweistufigen
Massenpolymerisationsverfahren durch Polymerisation einer Polymerzusammensetzung herzustellen, die mindestens 8Of3
Vinylhalogenid enthält, vrobei man in Anwesenheit von 0,1 bis
ungefähr 6 Gew.?j, bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr
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4 Gew.jo, eines Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren arbeitet,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren. Das Olefin-Acrylsäureesterpolymere,
das in der Monomerzusammensetzung löslich oder teilweise löslich ist, leitet sich von einem
Qlefinmonomeren, das Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält,
und von Acrylcäureestermonomeren ab,wie Ester der Acryl-
und Methacrylsäure, bei denen der Alkoholteil des Esters mindestens 1 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome besitzt, enthält.
Die folgenden Acrylsäureester sind als Monomere geeignet: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat. Die folgenden Olefininonomeren
sind für die Copolymerisation mit dem Acrylsäureester geeignet: Äthylen, Propen, Buten-1, Isobuten, Penten, Hexen,
Hepten, Octen, 2-Methylpropen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1,
5-Methylhexen-1.
Beispiele für Olefin-acrylische Copolymere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sind Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere mit einem Äthylacrylatgehalt von ungefähr 15 bis ungefähr 95 Gew.SS
und einem Äthylengehalt von ungefähr 95 bis ungefähr 15 Gew.%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, bevorzugt von ungefähr 15 bis ungefähr 75 Gew.?o an Äthylacrylat und
ungefähr 85 bis ungefähr 25 Gew.$S an Äthylen, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Copolymeren. Die Copolymeren besitzen gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte von 15 000 bis
500 000, vorzugsweise von ungefähr 30 000 bis ungefähr
200 000. Die Copolymeren, die verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie-bei normaler Zimmertemperatur und
bei normalem Druck in dem monomeren Vinylchlorid löslich oder teilweise löslich sind. Um die Lösung der Olefin-Acrylsäureestercopolymeren
zu erleichtern, v/erden Temperaturen ι von 30 bis ungefähr 600C verwendet. Während der Polymerisation
wird zusätzlich ein Stickstoffdruck von ungefähr 1 bis 2 at verwendet. Der Dampfdruck von Vinylchlorid im
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Reaktor wird während der Polymerisation durch das gelöste Olefin-Acrylsäureestercopolymere beachtlich vermindert.
•Der zusätzliche Stickstoffdruck, der verwendet wird, erhöht
den Gesamtdruck nur in einem geringen Ausmaß, verglichen mit einer Polymerisation, die ohne die Verwendung eines gelösten
Copolyineren durchgeführt wird. Auf diese Weise dient
der erhöhte Druck dazu, eine Abscheidung des Copolymeren an den Reaktorwänden zu verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Vinyllialogenidpolymeren, die verbesserte
Schlagbeständigkeit und leichte "Verarbeitbarkeit besitzen, was durch eine verminderte Schmelzviskosität bei gleichem
Molekulargewicht angezd, gt wird, ohne daß andere physikalische Eigenschaften geopfert v/erden. Die Erfindung betrifft
insbesondere Vinylhalogenidpolymere, die durch Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung hergestellt werden, die
mindestens 80 Gew.% Viny!halogenid in Anwesenheit von ungefähr
4 Gevr.% bis ungefähr 20 Gew.^, bevorzugt ungefähr 6 bis
ungefähr 15 Gew.$a, eines Olefin-acrylischen Copolymeren
enthält. Der Anteil an Copolyrnerem ist auf das Gesaratgewicht des verwendeten Monomeren bezogen. Vinylhalogenidpolymere
mit verbesserter Schlagfestigkeit und leichter Verarbeitbarkeit können in einem Ein-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren
mit niedriger Scherrührung oder in einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei den
während der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit und unter starker Schereinwirkung gerührt wird und bei dem während
der zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Schereinwirkung gerührt wird. ■ . , ■
Bei einer anderen Ausführungsform werden 1 bis ungefähr 20 'Gc-. c-
% eines Olefinpolymeren verwendet, das verfügbare Unsättigung,
bedingt durch die Copolymerisation oder Terpolymerisation eines Olefins oder von Olefinen mit einem Dienmonomeren,
besitzt. Der Anteil an Olefinpolymerem ist auf das
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Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren bezogen. Vinylhalogenidpolymere
mit verbesserter Schlagfestigkeit können nach Massenpolymerisationsverfahren entweder nach einem Zwei-Stufen-Verfahren,
bei dem in der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit und hoher Schereinwirkung gerührt wird und bei
dem in der zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Schereinwirkung gerührt wird, hergestellt werden.
Alternativ kann man einen einstufigen Reaktionskessel verwenden, wenn das in der Masse polymerisierte Polymere eine
verbesserte Schlagfestigkeit besitzen soll ohne gleichzeitige Verminderung in der Teilchengröße des Vinylhalogenidpolymeren,
verglichen mit bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, um leicht verarbeitbare Vinylhalogenidpolymere nach einem einstufigen
oder zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren herzustellen, bei dem die Krustenbildung in den bei der Polymerisation
verwendeten Einrichtungen stark vermindert wird oder nicht auftritt, wobei man ein lösliches Polyolefinpolymer
dem Vinylhalogenidmonomeren in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 20 Gew.#>, bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr
10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, einverleibt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Vinylhalogenidpolymere
mit mittlerem und hohem Molekulargewicht hergestellt werden können, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften
besitzen, bedingt durch die Fähigkeit des Polymeren, während , des Verarbeitens v/eich zu werden oder zu fließen, beispielsweise
während eines Verformungsverfahrens, ohne daß andere
physikalische Eigenschaften wie die Festigkeit geopfert v/erden müssen, und gleichzeitig wird die »Schlagfestigkeit des
Polymeren verbessert. Sind alle diese Eigenschaften zusätzlich zu der einer verminderten Teilchengröße,
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verglichen mit den üblichen Teilchengrößen der Polymeren aus Vinylhalogenid von 80 Ms 16O Mikron, die üblicherweise
durch die besten bekannten Massenpol3Tnerisationsverfahren
erhalten werden, erwünscht, dann sollte das Massenpolymerisation sverfahr en als zweistufiges Verfahren durchgeführt
v/erden, wie es bei bekannten Verfahren beschrieben.wurde,
vergl. beispielsweise die US-Patentschrift 3 522 227.
Die physikalischen Eigenschaften der Pfropfpolymerisations-Reaktionsprodukte
wie des pfropfpolymerisierten Vinylchlorids werden stark durch die Interphasenverträglichkeiten
beeinträchtigt. Der Ausdruck "Interphasenverträglichkeit"
entspricht dem englischen Ausdruck "interphase compatibilization".
Darunter versteht man die.Phasenverteilung des starren
oder spröden Homopolymeren oder Copolym eren in kontinuierlicher Phase und des zähen, kautschukartigen Stammpolymeren
oder Grundgerüstpolymeren in disperser Phase. Während des zweistufigen Massenpolymerisationsverfahrens der vorliegenden
Erfindung findet eine Verträglichkeits- oder Phasenverteilung statt, so daß die physikalischen Eigenschaften des nach
dem obigen Polymerisationsverfahren erhaltenen Produktes
feststehen und während djes v/eiteren Verarbeitens sich nicht wesentlich ändern. Überraschenderweise zeigt das Reaktionsprodukt eine hohe Schlagfestigkeit im Hinblick auf die Menge
an Olefin-Äthylacrylatkautschukcopolymeren, die bei der Pfropfcopolymerisation verwendet wurde. Gute thermische Eigenschaften
und hoher Glanz sind ebenfalls für die erfindungsgemäßen Produkte charakteristisch, wenn diese zu Filmen und
verformten Gegenständen verarbeitet werden.
Nach den Untersuchungen, die mit einem Abtastelektronenmikroskop durchgeführt wurden, erhält man bei dem zweistufigen
erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisationsverfahren in der Masse ein Produkt mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron,
bei dem die disperse Kautschuk- oder Pfropfcopolymerisations-
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phase Teilchen rait einem Durchmesser von ungefähr 0,1 bis
ungefähr 0,5 Mikron enthält. Ein Pfropfcopolymeres, das
nach einem Suspensionsverfahren hergestellt wird, besitzt recht schlechte physikalische Eigenschaften, da es gut bekannt
ist, daß die Umsetzung in einem großen Suspensionströpfchen stattfindet, was ein Produkt mit einer Teilchengröße
von 80 bis 150 Mikron ergibt, worin die disperse Kautschukphase Teilchendurchmesser von 1 bis 10 Mikron besitzt.
Pfropf polymere, die bei dem Suspensionsverfahren erhalten werden, besitzen schlechte physikalische Eigenschaften wie
ein übermäßiges Schrumpfen, einen schlechten Glanz und eine schlechte Flexibilität, d.h. Biegevermögen bzw. Dehnungsfähigkeit bei hoher Temperatur, bedingt durch die zurückbleibende
Spannung in dem geformten Produkt, was durch die schlechte Interphasenverträglichkeit oder Phasenverteilung
bedingt ist. Vor der Umsetzung ist das System, das Vinylchlorid, das Rumpf polyolefin oder Polyoiefincopolymere und
einen freie Radikale liefernden Katalysator i enthält, eine
klare Lösung· Sobald das Reaktionssystem erwärmt wird, um
die Umsetzung zu initiieren, wird das System eine milchige Emulsion. Das ähnliche Aussehen wie eines wäßrigen normalen
Eciulsionspolymerisationssystems bleibt während ungefähr
einer Stunde der Reaktionszeit vorhanden, und dann wird das System eine dicke Paste. Die dicke Paste wird anschließend
ein feines, nicht-viskoses Pulver mit einer ungefähr 40^igen
Monomerenumwandlung. Das zuerst gebildete Polyvinylchlorid wird von einer Hülle aus Polyvinylchlorid/Polyolefinpfropfcopolymerem
umgeben.
Es ist ein Ziel des einstufigen oder zweistufigen erfindungsgemäßen
Polymerisationsverfahrens in der Masse, ein reaktives Vinylmonomeres oder eine Mischung aus Monomeren wie aus
Vinylchlorid und einem Olefin-Äcrylsäureester-Copolymeren,
gelöst in dem monomeren Vinylchlorid, zu verwenden, wobei bei der Umsetzung ein Pfropfcopolymer mit dem monomeren
Vinylchlorid gebildet wird. Das so gebildete Pfropfcopolymer
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wirkt dabei für einen Teil des polymeren Vinylchlorids, das
die disperse Phase bildet und umgeben wird von "dem monomeren Vinylchlorid, das die kontinuierliche Phase
während der ersten Stufe der Umsetzung bildet, als Stabilisator. Das erhaltene Produkt ist ein feines Pulver. Man
nimmt an, daß die Verwendung dieses neuen Stabilisa-"tionsmechanismus
während der ersten Stufe bei "dem erfindungsgemäßen zweistufigen"Polymerisationsverfahren
bewirkt, daß die so gebildeten Pfropf-
polymeren verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen
und überlegene Eigenschaften auf v/eisen, verglichen
mit den Pfropf polymeren, die man bei Suspensionspolymerisationsverfahren
erhält.
Die Anmelderin möchte nicht auf irgendeine Theorie beschränkt werden, es finden sich jedoch Anzeichen dafür, daß bei dem
erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren die Pfropfcopolymerisation
in einem nicht-wäßrigen Emulsionströpfclien stattfindet. Vor der Umsetzung ist das System, das Vinylchlorid,
das Stamm- oder Rumpf-Olefin-AcrylsäUre-Copolymere und den freie Radikale liefernden Katalysator enthält, eine
klare Lösung. Sobald das Reaktionssystem erwärmt wird, um
die Reaktion zu initiieren, wird das System eine milchige Suspension. Das ähnliche Aussehen wie ein normales wäßriges
Emulsionspolymerisationssystem dauert ungefähr 1 Stunde während der Reaktionszeit und dann wird das System eine dicke
Paste. Die dicke Paste wird anschließend ein feines, nichtviskoses Pulver mit einer Umwandlung von hO% des Monomeren.
Das zuerst gebildete Polyvinylchlorid wird von einer Hülle aus Polyvinyl chlorid/Olef in -Acrylsäure-Pfropf copolymer em
umgeben.
Der Olefinteil des Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren-Grundgerüstes
der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren wirkt vermutlich
so, daß die Schmelzviskosität des Vinylhalogenidpfropf polymeren vermindert wird, das durch Einwirkung des
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Polymeren gebildet wurde, und die Wirkung ist ähnlich wie bei einem zugesetzten nichtverträglichen Verarbeitungsöl.
Der Acrylsäureester-Copolymerteil des erfindungsgemäßen
Pfropfcopolymeren wirkt vermutlich dahin, daß die Klarheit des gebildeten Polymeren verbessert wird, da der Acrylsäureester
in dem Vinylhalogenidpolymeren recht löslich ist und der Brechungsindex des Acrylsäureester sehr ähnlich ist
wie der des Vinylhalogenide.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens
ein Monomeres zu einem in flüssiger Phase in der Masse
polymerisierten Grundpolymeren zugefügt, das als Impfteilchen
wirkt und dann wird eine Nachpolymerisation des Monomeren durchgeführt, wobei man ein Polymer mit erhöhtem
Schüttgewicht, verminderter Weichmacher-Absorption erhält. Durch geeignete Auswahl des zusätzlichen Monomeren, das während
der Nachpolymerisation zugegeben wird, erhält man eine erhöhte Schlagfestigkeit, eine verminderte Schmelzviskosität
und eine niedrigere Glasübergangstemperatur. Das zusätzliche Monomere wird bei einer Stufe in dem Massenverfahren zugesetzt,
wo eine Umwandlung zu dem in der Masse polymerisierten Polymeren von ungefähr 30 bis 80% erhalten wurde· Der Anteil
an zugefügtem Monomeren beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 200 Gew.Jo, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
bevorzugt beträgt er von ungefähr 2 bis ungefähr 150 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem mindestens ein Monomeres zu einem Grundpolymeren,
das durch ein Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wurde, zugefügt wird. Man erhält
ein polymeres Produkt mit erhöhtem Schüttgewicht, niedrigerer Glasübergangsteraperatur, verminderter Schmelzviskosität und
verbesserter Schlagfestigkeit. Die Polymeren, die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden,, können Schütt-
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gewichte von ungefähr 0,3 g/ml bis ungefähr 0,9 g/ml und
Schlagfestigkeiten von ungefähr 0,108 bis ungefähr·
0,81 m kg/cm Kerbe (2 bis.15 foot pounds per inch of notch)
besitzen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Impfteilchen
aus einem Vinylhalogenidpolymeren, das durch Emulsions-, Suspensions- oder flüssiges Massenpolymerisationsverfahren
hergestellt wurde, verwendet v/erden, wird das zusätzliche-Monomere
zu den Impfteilchen gegeben und ein flüssiges Massenpolymerisationsverfahren wird initiiert. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei dem ein integriertes Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird,
kann das Vinylhalogenidmonomere entweder in einem einstufigen oder in einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren
polymerisiert werden, bis eine Monomerenumwandlung zwischen ungefähr 30% und ungefähr 8O?6 erreicht wird. Anschließend
wird das zusätzliche Monomere, das gleich sein kann wie das monomere Vinylhalogenid, das zu,Beginn verwendet wurde, oder
alternativ ein anderes Monomeres zugegeben. Im allgemeinen wird ein anderes oder unterschiedliches Monomeres ausgewählt,
damit man eine größere oder mindestens gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit erhält, verglichen mit der Geschwindigkeit,
mit der das monomere Vinylhalogenid polymerisiert. Dies erfolgt so, daß nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens
das recyclisierte Monomere nicht mehr als den gleichen Anteil an weiterem Monomer ein, das in dem Nachpolymerisationsteil
des Verfahrens verwendet wurde, enthält.
Das bevorzugte Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in
der britischen Patentschrift 1 047 389 und in der US-Patentschrift
3 522 227 beschrieben.
Die Schmelzviskosität des gebildeten Pfropfcopolymeren hängt ebenfalls von dem Molekulargewicht des Stamm- und Rumpf-
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polymeren v/ie auch von dem daran gebildeten Vinylhalogenidpolymeren
ab. Man kann eine maximale Verminderung der Schmelzviskosität bei einem Pfropf copolymer en erwarten
wenn das Rumpfpolymere so gewählt wird, daß es ein niedriges Molekulargewicht besitzt, und wenn das Vinylhalogenidmonomere
so polymerisiert wird, das es ebenfalls ein geeignetes niedriges Molekulargewicht besitzt. Ein Athylen-Äthylacrylat-Copolymer
mit einem niedrigen Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 150 000 ist geeignet, um leicht verarbeitsbare
Pfropfcopolymere herzustellen. Ein Äthylen-Propylen-Polymer,
das mit Dien modifiziert ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 000 ist, v/ie gezeigt
wurde, geeignet wie auch ähnliche Polymere, die Molekulargewichte im Bereich von 50 000 bis 150 000 besitzen,
wobei Olefinpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt sind, da sie leicht verarbeitbare Pfropfcopolymere
ergeben.
Geeignete Vinylhalogenidmonomere, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind oc-halogensubstituierte äthylenisch
ungesättigte Verbindungen, die an Additionspolymerisationsreaktionen teilnehmen können, beispielsweise Vinylfluorid,
Vinylchlorid, Vinylbromidf Vinyliodid, Vinylidenfluorid,
Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylideneodid u.a. Vinylchlorid ist bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Polymeren
können aus den gleichen oder unterschiedlichen cc-halogensubstituierten
äthylenisch ungesättigten Materialien hergestellt werden, und Gegenstand der Erfindung sind somit
Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Interpolymere,
die durch Additionspolymerisation gebildet wurden. Ein Beispiel für diese Copolymeren ist ein Copolymer aus Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 0,01 bis ungefähr 1 Gew.%, bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.%,
Styrol-Butadienkautschuk, bezogen auf das Monomere oder die
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Monomeren, die in der ersten Stufe der Vinylchloridpolymerisation
vorhanden sind, zugefügt, um die Teilchengröße des Polymeren zu regulieren. Die gebildeten Polymeren besitzen
durchschnittliche Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 5 bis 40 Mikron.
Obgleich es bevorzugt ist, daß die Monomerenzusammen-setzung
vollständig aus Vinylhalogenidmonomerem wie oben beschrieben besteht, umfaßt die vorliegende Erfindung ebenfalls Copolymere,
die durch eine freie Radikal-Additionspolymerisation einer Monomerenzusammensetzung .erhalten werden, die als
Hauptbestandteile beispielsweise mindestens 50 Gew.?o Vinylhalogenid
und als Nebenbestandteil beispielsweise bis zu 50 Gew.?6 einer anderen äthylenisch ungesättigten Monomerenzusammensetzung,
die damit ^polymerisierbar ist, enthält. Bevorzugt wird das andere äthylenisch ungesättigte Monomere
in Mengen verwendet, die geringer sind als 25 Gew«?o und mehr
bevorzugt in Mengen, die geringer sind als 10 Gew..?o, bezogen
auf das gesamte Monomere, das bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird. Geeignete äthylenisch ungesättigte
Verbindungen, die zur Herstellung der Copolymeren, Terpolymeren, Interpolymeren u.a. verwendet werden können, sind
die folgenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten,
einschließlich solcher Materialien wie Äthylen, Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-i, Penten-1, 3,3-Dimethylbuten-1,
4,4-Dimethylbuten-1; Octen-1, Decen-1, Styrol und
dessen nuclear a-alkyl- oder arylsubstituierten Derivate,
d.h. o-, m- oder p-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrol, α-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrol, Phenylstyrol,
und halogenierte Styrole wie a-Chlorstyrol, monoolefinische
ungesättigte Ester wie Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat,
Vinyl-p-chlorbenzoate^ Alkylmethacrylate, beispielsweise
Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat, Octyl-'methacrylat,
Alkylcrotonate, beispielsweise Octyl, Alkyl-
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Acrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl-, Hydroxyäther- und tert.-Butylaminoacrylate,
Isopropenylester, beispielsweise Isopropenylacetat,
Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat und Isopropenyl- ■
isobutyrat, Isopropenylhalogenide, beispielsweise Isopropenyl chlorid, Vinylester von halogeniertcn Säuren, beispielsweise
Vinyl-cc-cnloracetat, Vinyl-c.-chlorpropionat und
Vinyl-α-brompropionat, Allyl- und Methallylester, beispielsweise
Allylchlorid, Allylcyanid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat,
Allylf-ormiat und Allylacetat und die entsprechenden Methallylverbindungen, Ester von Alkenylεikoholen, beispielsweise
ß-Äthylallylalkohol und ß-Propylallylalkohol, Halogen-Alkylacrylate,
beispielsweise Methyl-<x~chloracrylat und Athyla-chloracrylat,
Methyl-a-chloracrylat und Äthyl-cc-Chloracrylat.
Methyl-a-bromacrylat, Äthyl-a-bromacrylat, Methyl-a-fluoracrylat,
Äthyl-α-fluoracrylat, Methyl-a-jodacrylat und Äthyla-jodacrylat,
Alkyl-a-cyanoacrylate, beispielsweise Methylo:-cyanoacrylat
und Äthyl-a-cyano acrylat, und Alkyl-a-cyanoacrylate,
beispielsweise Methyl-a-cyanoacrylat und Äthyl-α-cyanoacrylat,
Maleate, beispielsv.Teise Monomethylrnaleat,
Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, und Fumarate,
beispielsvieise Monomethylfumarat, Monoäthylfuinarat, Dimethylfumarat,
Diäthylfumarat und Diäthylglutactonat, monoolefinische ungesättigte organische Nitrile, beispielsweise
Fumarnitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacryln'itril,
1,1-Dicyanopropen-1, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril,
monoolefinische ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure,
Zimtsäure, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, Maleinsäure anhydr'id u.äo Amide dieser Säuren wie Acrylamid sind
ebenfalls geeignet. Vinylalkyläther und Vinyläther, beispielsweise Vinylmethyläther, Vinylätlyl'äther, Vinylpropyläther,
Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther,
Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-nbutyläther,
Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-
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2-chloräthyläther, Vinylcetyläther u.a., und Vinylsulfide, ·
beispielsweise Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinyl-ß-äthoxyäthylsulfid
und ähnliche Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die
zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, und die halogenierten Derivate davon', beispielsweise Butadien-·
1,3, 2-Methyl-butadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-i,3,
2-Methyl-butadien~1,3, 2,3~Dimethyl-butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3,
2,3-Dichlor-butadien-1,3 und 2-Brora-butadien-i,3
können ebenfalls verwendet v/erden.
Spezifische Monomerenzusarnmensetzungen, die zur Bildung der CopoljTneren verwendet werden können, sind beispielsweise
Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Malein- oder
Fumarsäureester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Vinylalkyläther. Diese Verbindungen sind nur
als Beispiele der zahlreichen Kombinationen der Monomeren, die für die Bildung der Copol3nneren geeignet sind, aufgeführt.
In der vorliegenden Erfindung v/erden alle solche Kombinationen erfaßt.
Die freie Radikal-Polymerisation in der Masse der Monomerzusammensetzung
wird in Anwesenheit eines Olefin-Acrylsäureesters durchgeführt.
Ein Styrol-Butadien-Kautschuk ist ein Beispiel für ein Diencopoljoner.
Andere Dien-Copolymere, -Terpolymere, -Interpolymere
und andere Vielkomponenten-Dienpolyinere können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Bevorzugt werden bei den Diencopolymeren von Butadiencopolymeren beispielsv/eise Diene mit 4 Kohlenstoffatomen
in der Hauptmolekularkette und deren Derivate verwendet. Copolymere Dienpolymere enthalten im allgemeinen 50 Gew.So des
Diens und bevorzugt von ungefähr 55 bis ungefähr 85 Gevr.%
Dien.Der Styrol-Butadien-Kautschuk kann eine große Vielzahl
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von Anteilen enthalten, obgleich im allgemeinen ein 25 zu 75 Gew.^-Verhältnis Styrol zu Butadien verwendet wird.
Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Bildung der Copolymeren verwendet v/erden können, sind vinylaromatische
Verbindungen wie Styrol, Methylstyro], Chlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, ringsubstituierte
Styrole wie o-, m- oder ρ-Methyl- oder -Äthylstyrol
und andere polymerisierbare Vinylcarbonsäuren und Carbonsäurederivate und Vinylhalogen-cyelische Aromaten
bzw. cyclische Vinylhalogenaromaten.
Bevorzugt wird ein Styrol/Butadien-Copolymer mit einem 25/75 Gew.%-Verhältnis bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet. Molekulargewichte von Diencopolymeren, die bei
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, betragen ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000,ausgedrückt als gewichtsmittlere
Molekulargewichte,bevorzugt ungefähr 80 000 bis ungefähr
200 000 gewichtsdurchschnittliche (=gewichtsmittlere) Molekulargewichte.
Der Styrol-Butadien-Kautschuk kann in einer Menge zwischen ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Monomeren in der Monomerzusammensetzung, bevorzugt von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5%, verwendet werden. Der
Styrol-Butadien-Kautschuk, der verwendet wird, ist zusätzlich dadurch charakterisiert, daß er bei normaler Zimmertemperatur
und bei normalem Druck in dem monomeren Vinylchlorid unlöslich oder teilweise .löslich ist. Um die Lösung des
Styrol-Butadien-Kautschuks zu erleichtern, können bei dem Verfahren Temperaturen im Bereich von 30 bis ungefähr 60°C
verwendet v/erden»
Die freie Radikal-Massenpolymerisation kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C ablaufen.
Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines
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freien Radikal-Initiators durchgeführt. Geeignete freie Radikale-Initiatoren sind organische oder anorganische Per-•
oxyde^ Persulfate, Ozonide, Hydroperoxyde, Persäuren und
Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylboran-Sauerstoffsysteme und Aminoxyde.
Azobisisobutyronitril ist besonders bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Der Katalysator wird in Konzentrationen
im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.%,
bezogen auf das Gesamtgev/icht der Monomeren, verwendet. Für
die Verwendung in der Massenpolymerisation v/erden im allgemeinen Katalysatoren, die in der organischen Phase löslich
sind wie Benzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder Diisopropylperoxydicarbonat, Azobis-(α-methyl-γ-carboxybutyronitril),
Caprylylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azobisisobutyramidin-hydrochlorid,
tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Di~ chlorbenzoylperoxyd, Azobis-(α,γ-dimethylvaleronitril) und
2,2·-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet. Bevorzugt wird der verwendete Initiator aus einer Gruppe von Initiatoren
ausgewählt, die als "heiße Katalysatoren" entsprechend dem englischen Ausdruck "hot catalysts" ausgewählt werden. Dieses
sind Katalysatoren, die einen hohen Grad an freier Radikal-Initiationsaktivität
besitzen. Initiatoren, die einen geringeren Grad an Aktivität besitzen, sind weniger wünschenswert,
da längere Polymerisationszeiten erforderlich sind. Längere Polymerisationszeiten können ebenfalls eine frühzeitige Zersetzung
des Produktes bewirken, was durch Verfärbungsprobleme erkenntlich wird, beispielsweise durch eine rosa Verfärbung.
Die Massenpolymerisation mit freien Radikalen der Monomer zusammensetzung
wird in Anwesenheit eines Olefinhomopolymeren, -copolymeren oder -terpolymeren und halogenierten Derivaten
davon durchgeführt. Die Olefinpolymeren können ebenfalls ein
Dien als Monomereneinheit enthalten.
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Geeignete Monomere sind Propen, Buten-1, Isobuten, Penten,
Hexen, Hepten, Octen, 2-Hethylpropen-r1, 3"Methylbuten-1,
4-Methylpenten-1, 4-I-Iethylhexen-1, 5-Methylhexen-1 ·
Geeignete Comonomere, die zur Herstellung der Homopolymeren
verwendet werden können, sind oben angegeben, wie Propen oder Buten-1 mit Äthylen oder Isobutylen mit Isopren u.a.
Geeignete Terpolymere sind solche, die zur Herstellung der Homopolymeren und Copolymeren wie oben beschrieben verwendet
werden können wie Propen, Äthylen und ähnliche, die bis zu -5 Gew.% eines Diens wie Dicyclopentadien, Butadien, Cyclooctadien
und andere nichtkonjugierte Diene mit linearen oder cyclischen Ketten enthalten.
Die Polyolefine, die verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie bei normaler Zimmertemperatur und bei normalem Druck in dem monomeren Vinylchlorid löslich oder
teilweise löslich sind und, wobei das Homopolymer monomere Einheiten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, das Copolymere
monomere: Einheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, das halogenierte Polymere monomere Einheiten
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. Geeignete halogenierte Polyolefine sind die chlorierten, brornierten
oder fluorierten Polyolefine. Das Molekulargewicht der Olefinpolymeren,
-copolymeren und -terpolymeren kann von ungefähr
50 000 bis ungefähr 300 000 variieren. Bevorzugt haben die Olefinpolymeren ein scheinbares Molekulargewicht, bestimmt durch
die Viskosität einer Lösung.von ungefähr 50 000 bis ungefähr 200 000. Die Olefinpolymeren können je nach Bedarf flüssig
oder fest sein. Am meisten bevorzugt ist als Polymer ein kautschukartiges Material mit niedrigem Molekulargewicht,
d.h. es besitzt ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 80 000 und 150 000.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen
bekannten inerten Zusatzstoffen wie mit Füll-
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stoffen, Farbstoffen und Pigmenten vermischt werden. Zusätzlich können die Polymerisationsprodukte mit Weichmachern,
Schmiermitteln, Thermostabilisatoren und Stabilisatoren für ultraviolettes Licht je nach Bedarf vermischt v/erden.
Bei dem Nachmassenpolymerisationsverfahren in flüssiger
Phase.einem Teil der vorliegenden Erfindung wählt man alle anderen Bedingungen und Maßnahmen wie sie üblicherweise
bei den bekannten Verfahren für die Massenpolymerisation, von Vinylchlorid verwendet werden und wo ein zweistufiges
Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 047 489 und in der
US-Patentschrift 3 522 227 beschrieben wird.
Während des Nachpolymerisationsverfahrens steigt die Temperatur des Reaktorinhalts von ungefähr 45 -C auf ungefähr 75 C
auf ungefähr 600C auf ungefähr 85°C und der Druck steigt
von ungefähr 8,09 auf ungefähr 15,1 kg/cm (115 auf 215 pai)
auf ungefähr 11,2 auf ungefähr 18,6 kg/cm2 (160 auf 265 ps.i),
um die Umsetzung zu initiieren wird zu Beginn der zweiten Stufe des zweistufigen Massenpolymeri'sations-Reaktionsver- *
fahrens ein Hochtemperatur-Initiator zugefügt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird während der zweiten
Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens zusätzliches Monomeres zugefügt. Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Vorteilen
des Nachpolymerisationsverfahrens besitzt die Zugabe an Monomerera- während der zweiten Stufe den Vorteil, daß die
Ausbeute an Polymerem erhöht wird, da durch die Zugabe von Monomerem während der zweiten Stufe in dem verwendeten Rea!rtionskessel
eine größere Produktausbeute erhalten wird· Die Reaktorproduktivität kann somit um ungefähr 25/o erhöht werden.
Alle anderen Bedingungen und Maßnahmen sind bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren so, wie sie üblicherweise bei den
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bekannten Verfahren bei der Polymerisation von Vinylchlorid
in der Kasse verwendet werden, wenn man ein zweistufiges Polymerisationsverfahren durchführt,, wie es in der britischen
Patentschrift 1 047 439 und in der^US-Patentschrift 3 522
beschrieben ist. In der folgenden, kurzgefaßten Beschreibung des Verfahrens wird der Einfachheit halber die erste Stufe
der Polymerisation oder der Copolymerisation als erste Stufe der Umsetzung und das Gefäß, in dem diese erste Stufe dieser
Polymerisation durchgeführt wird, als "Präpolymerisationsvorrichtung" bezeichnet. Die letzte oder Ergänzungsstufe der Polymerisation wird einfach als Umsetzung der zweiten
Stufe bezeichnet und das Reaktionsgefäß, in dem diese durchgeführt wird, wird als "Polymerisationsvorrichtung" bezeichnet.
In dem Reaktor der ersten Stufe sind Einrichtungen vorgesehen, lim das Monomere oder die Monomeren zu rühren. Die Rührvorrichtung
ist von solcher Bauart, daß sie eine hohe Schereinwirkung ermöglicht , und wird im allgemeinen als
"Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart" bezeichnet. Der englische Ausdruck dafür lautet "radial turbine type agitator".
Zu Beginn der Umsetzung in der ersten Stufe gibt- man in die
Präpolymerisationsvorrichtung eine Monomerenzusammensetzung, zu der man Katalysator zugefügt hatte. Irgendein Polymerisationskatalysator,
der im allgemeinen bei Massenpolymerisationsverfahren verwendet wird, d.h. solche, die zuvor beschrieben
wurden, kann in der Menge verwendet v/erden, wie man sie üblicherweise bei Massenpolymerisationsverfahren verwendet.
Nach Zugabe von Vinylchloridmonomerem in den Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge an Monomerem bei dem
Verfahren abgelassen, um die Luft aus dem Reaktorkessel der ersten Stufe zu entfernen. Die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung
der Turbinenbauart liegt im allgemeinen zwisehen
500 und 2000 U/min oder bei einer Spitzengeschwindigkeit von
ungefähr 2 bis 12 m/sec in dem Reaktor der ersten Stufe. Bei
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dem Reaktor der zweiten Stufe wird eine Spitzengeschwindigkeit
von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 m/sec verwendet. Diese Zahlen sollen nicht als Grenzwerte angesehen werden. Sobald
man eine Umwandlung von mindestens ungefähr 3 bis ungefähr 20^0 der Mononerenzusammensetzung in dem Reaktor der ersten
Stufe erreicht hat, wird der Inhalt des Kessels in ein Polymerisationsgefäß für die zweite Stufe überführt, das mit
einer Rührvorrichtung, die mit niedriger Geschwindigkeit und geringer Scher einv/irkung. arbeitet, ausgerüstet ist, so
daß eine geeignete Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums sichergestellt ist.
Die Reaktionstemperatur liegt in den Reaktoren der ersten
und der zweiten Stufe im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 25 bis ungefähr 9O°C, bevorzugt bei ungefähr
30 bis ungefähr 800C0 Der Reaktionsdruck liegt in dem Reaktor
der ersten Stufe im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr
9,14 bis ungefähr 14,8 kg/cm2 (130 bis 210 psi), bevorzugt
bei ungefähr 10,5 bis 13,4 kg/cm (150 bis 190 psi). Der
Reaktionsdruck in dem Reaktor der zweiten Stufe liegt im
allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 5,6 und 14,8 kg/cm (80 bis 210 psi), bevorzugt zwischen ungefähr 6,3 und
13,4 kg/cm (90 bis 190 psi). Bei einem einstufigen Polymerisationsverfahren in der Masse verwendet man den gleichen
Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen v/ie sie bei der zweiten Stufe des zuvor beschriebenen zweistufigen Polymerisationsverfahrens
verwendet werden.
Um die durchschnittliche Teilchengröße zu bestimmen, wurden ein optisches Mikroskop und die Siebanalyse verwendet. Eine
155fache Vergrößerung wurde zusammen mit einem Augenstück mit einer in Mikron graduierten Skala verwendet, um die
durchschnittliche Teilchengröße direkt in Mikron zu bestimmen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren ist ver-
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gleichbar mit dem dor Polymeren, die man technisch durch
Massenpolymerisation herstellt, und es liegt im Bereich von ungefähr 40 000 bis ungefähr 125 000, bestimmt durch
das gewichtsmittlere Verfahren« Um das Molekulargewicht zu bestimmen, v/urde die relettive Lösungsviskosität, RSV, in
Tetrahydrofuran bei 25 C unter Verwendung einer 1 folgen Harzlösung
bestimmt. Dies ist eine geringfügige Modifikation des ASTM 1243A-Verfahrenn, bei dem man eine 1%ige Harzlösung
in Cyclohexanon verwendet,, Die hergestellten Polymeren
variierten bei diesem Verfahren zwischen 1,6 und 2,7. Andere Untersuchungsverfahren v/erden im folgenden beschrieben.
Die Bestimmung der Schlagfestigkeit mit einem fallenden
Pfeil wurde für das Polyvinylchlorid und ähnliche Zusammensetzungen entwickelt, wobei man eine Vorrichtung mit einem
fallenden Pfeil verwendet, die von Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland, hergestellt wird. Die Vorrichtung enthält
ein 1,81 kg (4 pound) Gewicht oder einen Pfeil mit einem abgerundeten Ende mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2")·
Der Pfeil kann durch einen Leitzylinder fallen und eine
Probe treffen, die auf einer flachen Oberfläche befestigt ist, mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 1,22 cm (5/8"),
die 0,6j cm (1/4") tief ist. Der Leitzylinder ist in inch
bzv/. Zentimeter geeicht und der Schlag, der auf die Probe übertragen wird, hängt von der Fallhöhe des Pfeils ab. Die
Fallhöhe in Meter (feet) χ dem Pfeilgewicht(1,81 kg = 4 pounds)
bezeichnet die Schlagfestigkeit in rn-kg-Einheiten (ft.-Ib).
Die Probe, die untersucht werden soll, muß mindestens 1,27 cm (1/2") breit sein, bevorzugt ist sie jedoch 2,54 cm
(1") breit oder breiter.Wünschenswert ist eine Dicke von
0,3 cm (1/8"). Der Pfeil kann auf die Probe von einer gegebenen Höhe herabfallen. Hält die Probe den Schlag aus, ohne
daß Anzeichen für ein Brechen, Schneiden oder Cracken erkennbar sind (sie kann sich strecken oder verzerren), so wird
aufgezeichnet, daß sie gegenüber diesem Schlag oder Stoß be-
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ständig ist. Höhere Fallhöhen des Pfeils werden verwendet,
bis ein Versagen bemerkt wird·. Die Schlagfestigkeit wird
als höchster Durchgang angegeben. Diese Vorrichtung mißt Schlagfestigkeiten bis zu 1,9 m kg (14 ft.-Ib), Proben wurden
hergestellt, indem man das Polymere mit 3 Teilen pro 100 g eines Zinnstabilisators, der unter dem Warenzeichen
"Thermolite T-31" verkauft wird, vermischte und bei 2040C
(400°F) zu Folien mit einer Dicke von 0,3 cm (1/8") unter Druck -formte.
Die Wärmeverformungstemperatur"wurde nach ASTM D-648-Verfahren
bei einem Druck von 18,53 kg/cm (264 psi) bestimmt.
Die Schmelzviskosität wurde bei 204°C (AOO0F) bei 63 U/min
unter Verwendung eines Brabender Plasticorders bestimmt. 55 g der Probe, die 2 Teile pro 100 g Harz eines Zinnstabilisators,
der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft wird, enthält, wurden in die Brabender-Kammer gegeben,
die bei 204°C (4000F)/63 U/min gehalten wurde, Nach Erreichen
des Schmelzpunktes erreichte die Probe eine -Gleichgewichttorsionskraft.
Die Gleichgewichttorsionskraft ist in rn-g (Meter-Gramm) ausgedrückt und entspricht deren Schmelzviskosität.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1:
In einen Glasreaktor für die erste Stufe stehender Bauart, der mit einer Rührvorrichtung radialer Turbinenbauart ausgerüstet
ist, gibt man 9jO g Sthylen-athylacrylat-Copolymer
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 89 3°°·
Das A'thylen-A'thylacrylat-Copolyraer besitzt ein Äthylen/
Ä'thylacrylat-Verhäl.tnis von 82/18. Danach fügt man 350 g
monomeres Vinylchlorid hinzu und erwärmt die Mischung auf 7o°C während einer halben Stunde, um das Copolymere in dem
monomeren Vinylchlorid zu lösen. Nachdem die Lösung beendigt ist, wird die Mischung auf"3o°C abgekühlt und loo ml Vinylchlorid
werden zusar.men mit o, 1 ml einer 29^-igen Lösung
aus Acetylcycl'ohexan-sulfonylperoxid in Dirnethylphthalat, . die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228p" verkauft wird
und o,25 ml einer 4o^-igen Lösung aus Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat
in Lackbenzin , die unter dem Warenzeichen "Lupersol 22;5M" verkauft wird, zugegeben. Die Mischung wird
bei 700C während einer Zeit von 3° Minuten polymerisiert,
während man unter Verwendung einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart, die mit einer Geschwindigkeit von
2ooo Upm betrieben wird, rührt.
Die Mischung wird dann in ein nichtrostendes Stahlreaktionsgefäß gegeben, das zusätzlich 25o g monomeres Vinylchlorid,
o,2 ml "Lupersol 228p" und 0,5 ml "Lupersol 22^M" enthält.
Die Mischung wird dann bei einer Manteltemperatur von 650C
erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 5 Stunden und 47 Minuten gehalten. Nach dieser Zeit wird nicht umgesetztes
Monomeres in die Atmosphäre abgelassen und die' trokkene Polymerzusammensetzung wird durch eine Siebvorrichtung
gegeben. Auf diese V/eise erhält man 4o2,3 g eines pulverigen
Polymeren in einer Ausbeute von 57 Gew.-^, bezogen auf das
Gewicht des Monomeren, das für die Polymerisation zur Ver-
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fügung stände Das pulverartige Monomere besitzt eine durchschnittliche
Teilchengröße von 25 Mikron, bestimmt mit einem
Photomikroskop.
Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel;
Für Vergleichszwecke wird ein Polyvinylchlorid-Homopolymeres
hergestellt, wobei man identische Mengen und Bedingungen · wie oben beschrieben, verwendet, mit der Ausnahme, daß auf
das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere verzichtet wird. Man erhält das Polymere in einer Ausbeute von 63%. Es besitzt
eine durchschnittliche Teilchengröße von Io5 Mikron, was aus der Tatsache folgt, daß ^0% des gebildeten Polymeren
durch ein Sieb von Io5 Mirkon hindurchgehen. Weniger als Vp
des Polymeren geht durch'ein Sieb mit 44 Mikron (325 mesh)
hindurch. Das Gesamtprodukt enthielt 5$ Klümpche'n. Das Produkt
hat eine Glas-Übergangstemperatur von 75°C, eine Viärmeverformungstemperatur
von 6,60C und eine Izod-Schlagfestig-
0,0 . ■ ■
keit von o,o45 m kg/cm (Toot pound,per inch) (eingekerbt).
Beispiel ^:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropfcopolymer hergestellt.
wobei man die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendete, mit der Ausnahme, daß 4o g
des gleichen A'thylen/Ä'thylacrylat-Copolymeren in 35o g
Vinylchlorid-Monomeren bei 75°C im Verlauf von Jjo Minuten gelöst
wurden. Nachdem man die Mischung auf j5o°C abgekühlt hatte, werden 12o g Vinylchlorid-Monomeres zusammen mit
o,l ml einer 29^-igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid
in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen
"Lupersol 228p" verkauft wird und o,25 ml einer 4o^-igen
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Lösung aus Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat in Lackbenzin,
die unter dem V/arenzeichen "Lupersol 22j5M" verkauft wird,
zugegeben. 2o g Vinylchlorid-Monorneres werden in die Atmosphäre abgelassen, um Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die
Mischung wird während J>o Minuten bei 75°C polymerisiert und
dann wird die Mischung in ein rostfreies StahlreaktionsgefäS
von l8,9 1 (5 gallon) der zweiten Stufe, in dem sich ^oo g
monomeres Vinylchlorid und 0,5 g Lauroyl-peroxid befinden, gegeben» 50 g monomeres Vinylchlorid werden in die Atmosphäre
abgelassen, und die Mischung wird bei 1 Atmosphäre Stickstoff während einer Zeit von 5 Stunden bei einer Manteltemperatur
von 75°C polymerisiert. Man erhält insgesamt 585 S Polymeres,
nachdem nicht umgesetztes Monomeres in die Atmosphäre abgelassen wurde. Man erhält ein pulverförmiges Polymeres in einer
Ausbeute von 79 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Monomeres,
das für die Polymerisation verfügbar 1st. Das Produkt besitzt eine Schlagfestigkeit, bestimmt durch Fall-Pfeil-Methode, die
größer ist als lh. Die Chloranalyse zeigt, daß 6,7$ des Polymeren
aus Kthylen-Kthylacrylat besteht.
Ein in der Masse polymerisiertes Pfropf-Copolymer aus Polyvinylchlorid
wurde in einer einzigen Stufe hergestellt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorriehtung
derzweiten Stufe verwendete. 25 g Kthylen-A'thylacrylat-Copolymer
werden in 4j55 g Vinylchlorid-Monomeren zusammen mit opj5 ml
einer 29^-igen Lösung aus Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid
in Dirne thylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228P11
verkauft wird und o,57 rcl tert.-Butylperoxy-pivalat, 75;^-3ge
Lösung in. Lackbenzin, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 11" verkauft wird, gelöst. Das Copolymer ist in dem monomeren
Vinylchlorid unter einem Druck von 1 Atmosphäre Stickstoff bei 680C gelöst. Nach Beendigung der Lösung wird die Mischlang auf
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ungefähr 3o°C abgekühlt und der Rest des Materials wird
zugegeben. Die Temperatur des Mantels wird allmählich auf eine Temperatur von 75°C erhöht und die Polymerisation wird
n'och 5 Stunden weitergeführt. Der Ansatz wird
dann abgekühlt und 300 ml Methylalkohol, die o,5 g tert.-Butyl-paracresol,
das unter dem Warenzeichen "Parabor 441"
verkauft wird, werden als Antioxidanζ zugefügt. Man erhält
ein pulverförmiges Polymeres in einer Ausbeute von 73 Gew.-$,-bezogen
auf das Gewicht des Monomeres, das für die Polymerisation zur Verfügung steht. Man erhält insgesamt 337>9 g
Polymer, das eineahlagfestigkeit, bestimmt mit dem fallenden
Pfeil von 1,62 m kg (12 foot pounds) besitzt.
Zu einem Polyvinylchlorid-Homopolymeren, das Unter dem Warenzeichen
"RuconB 22-1" verkauft.wird, fügt man ein Äthylen-Ä'thylacrylat-Copolymer
in granulärer Form, das hergestellt wird, indem man zuerst 25 g des Copolymeren in 2oo ml warmem
Benzol löst und dann das Polymere aus der Lösung durch langsame Zugabe von Isopropylalkohol zu der Lösung ausfällt.
Der Niederschlag wird filtriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und dann bei 5o°C im Vakuum getrocknet. Die Mischung
wird hergestellt, indem man in einer Waring-Mischvorrichtung
l8o g PoIyvinylchiorid-Homopolymeres mit 2o g des granulären
Copolymeren, das man nach dem obigen Verfahren· erhalten hatte, vermischt. Nachdem die Temperatur 6o°C erreicht hat, werden
β g Zinnstabilisator zugefügt. Dieser wird unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft. Man vermischt während
weiterer 3 Minuten. Die Mischung xvird dann bei 2o4°C (4oo°F) extrudiert und unter Druck verformt, wobei man Proben der
folgenden Größe herstellt: 12,7 cm χ 12,7 cm χ ο,3 cm
(5" χ 5" x 1/8"). Dann wird die Schlagfestigkeit mit dem
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PaIl-Pfeil-Verfahren bestimmt. Man erhält für die gemischte
Zusammensetzung einen Wert von o,54 m kg (4,ο foot pounds).
Eine Folie mit einer Dicke von o,125 mm (5 mil), die aus der Mischung dieses Beispiels hergestellt war, war trübe.
Man verwendete das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren und stellte ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Graftpolymer
her, wobei man ein einstufiges Massenpolyrnerisations-Verfahren verwendete, Es wurden 2o g Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 46 ooo in 35o g Vinylchlorid-Monomeren gelöst.
Die Mischung wurde auf ungefähr Jo0C abgekühlt und weitere
g Vinylchlorid-Monomere wurden zugegeben, zusammen mit
0,03 ml einer 29^-igen Lösung aus AcetylcyclQhexan-sulfonylperoxid
in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersoi 228P" verkauft wird und o,375 ml "Lupersol 11".
Die Polymerisation wurde bei 75°C im Verlauf von 5 Stunden
durchgeführt. Man erhielt 367 g des Produktes. Eine Umwandlung
von 73>3 wurde erhalten mit 5*8$ Äthylen-A'thylacrylat-Copolymer,
bestimmt durch Chloranalyse. Das Polymere hatte eine
relative Lösungsviskosität von 2,1 und eine Schmelzviskosität, bestimmt unter Verwendung eines Brabender Plasticorder von
1350· Dies steht im Vergleich mit einer Schmelzviskosität
von 1500 für ein Polyvinylchlorid-Homopolymer mit einer ähnlichen relativen Lösungsviskosität und entspricht einer
lo^-igen Verminderung in der Schmelzviskosität, verglichen
mit dem Polyvinylchlorid-Homopolymeren. Das Polyvinylchlorid-Pfropfcopolymer enthielt, bestimmt durch Praktionierungs-Verfahren
unter Verwendung von Dimethylformamid und n-Heptan, 2,4^ freies Ä*thylen~Acrylsäureester-Copolyraer und 7*3,3
Graft-Copolymer, das 3,4>t A'thylen-Acrylsäureester-Gerüstpoly-
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mer und 3,9% aufgepfropftes Polyvinylchlorid enthielt.
Beispiel Y:
Fach den Verfahren und mit den Mengen von Beispiel 4 wurde
ein Pfropf-Copolymer aus Polyvinylchlorid durch Massenpolymerisation
hergestellt mit einem Copolymeren-Gehalt von 7,h%» einer Schmelzviskosität von 775* bestimmt mit dem
Brabender Plasticorder und einer relativen Lösungsviskosität von 1,9· Verglichen mit einem Polyvinylchlorid-Homopolymeren
mit ähnlicher relativer Lösungsviskosität und einer Schmelzviskosität von 980, bestimmt mit dem Brabender-Plasticorder,
zeigte das Pfropf-Copolymere eine 21^-ige Verminderung in
der Schraelzviskosität. Eine o,125 mm (5 mil) dicke Folie,
die aus dem Polymeren dieses Beispiels hergestellt wurde, war ein klarer Film.
In einen Reaktor für die erste Stufe vertikaler Bauart" mit '
einer Kapazität von 9/5 1 (2 1/2 gallon), der aus rostfreiem
Stahl gebaut war und mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart ausgerüstet war, fügte man 52 g Äthylen-Propylen-Terpolyner,
das mit einem Dien modifiziert war, (EPDM) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Ιβο 000.
Das EPDM-Polymer hatte ein Äthylen/Propylen-Verhältnis von
55/^5 und das als Dien verwendete Äthyliden-Norbornen war
in einer Menge von 5+ °>3f=>
vorhanden. Danach fügte man o,77 2^1
einer 29/i-igen Lösung aus Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid
in Dirnethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228p"
verkauft vzird, 2,5 ml einer 4o;t-igen Lösung aus Di-2-äthylhexyl-peroxidicarbonat
in Lackbenzin, die unter dem Waren-
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zeichen "Lupersol 223M" verkauft wird und 4,99 kg (11 pounds)
monomeres Vinylchlorid hinzu. Um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen, wurden o,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid-Monomeren
in die Atmosphäre abgelassen. Die Temperatur der Mischung in dem Reaktor wurde langsam erhöht, wobei man
rührte und eine Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart,
die mit einer Geschwindigkeit von 2 ooo Upm betrieben wurde,
verwendete. Man erreichte eine Temperatur von 6j C, nachdem
man 1 Stunde und 2o Minuten erwärmt hatte. Die Temperatur wurde während einer Zeit von 15 Minuten bei einem Reaktionsdruck
von 11,67 kg/cm (1Ö7 pounds per square inch) gehalten.
Die Mischung wurde dann in ein 18,9 1 (5 gallon) Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, in dem sich 5,8 ml "Lupersol 228p"
und 1 g Lauroyl-peroxid befanden, zusammen mit einer weiteren
monomeren Charge von 2,72 kg (6 pounds) \^inylchlorid gegeben,
wovon o,45 kg ( 1 pound) abgelassen wurde, um den Reaktor von der Luft zu befreien. Die Mischung wurde dann auf eine
Manteltemperatur von 47°C erwärmt und der Druck wurde auf 7,31 kg/cm (Io4 pounds per square inch) erhöht. Diese Bedingungen
wurden während 7 Stunden beibehalten. Das Monomere, das nicht reagiert hat, wird abgeblasen und in
einem Kondensationskreislauf gesammelt, der einen Filter enthält, um irgendwelche Polymerteilchen, die mit übergetragen
werden, zu trennen. Die letzten Spuren am restlichen Monomeren,' die von den Polymerteilchen absorbiert wurden, v/erden
eliminiert, indem man die Polymer!sationsvorrichtung nacheinander
zweimal mit Vakuum versieht und dann zu einer Stickstoffatmosphäre dazwisehen überwechselt. Die gesamte Polymerzusammensetzung
wird dann durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese Weise erhält man in einer Ausbeute von 75 Gew.-^, bezogen
auf das Gewicht des Monomeren, das für die Polymerisation zur Verfügung steht, ein pulveriges Polymeres. Das Polymere besitzt
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eine durchschnittliche Teilchengröße von 29 rairkon, bestimmt
mit einem Photomikroskop. Die Siebanalyse des Produkts ist die folgende:
Kruste · ο,ο kg (o,o lbs.)
Bröckchen ο,59 kg (o, IJ lbs.) (If0)
Teilchen., die größer
sind als es einem Sieb mit einer lichten Maschenv?eite von 1,65 nun
entspricht = Io mesh ο, 195 kg (o,4j5 lbs.)(7;o)
Teilchen, die größer
sind als es einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von o,8j5 mm
entspricht = 2o mesh o,7 kg (1,6 lbs.) (I2,o5$)
Teilchen, die größer sind als es einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von o,45 mm
entspricht = 4o mesh ο,27 kg (ο,6 lbs.) (4,52<3)
Teilchen, die größer sind als' es einem Sieb mit einer lichten
Ma s chenw e i t e von ο, 16 mm
entspricht = 7o mesh o,o9 kg (o,2 lbs.) (1,5%)
Teilchen, die kleiner sind als es einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von o,l6 mm
entspricht = 7o mesh 4,45 kg (9,8l lbs.) {T3,9?o)
Beispiel 9 - Vergleichsbeispiel:
Für Vergleichszwecke wird ein Polyvinylchlorid-Komopolymer
hergestellt, wobei man die gleichen Teile und Bedingungen, wie oben beschrieben, verwendet, mit der Ausnahme, daß das
Äthylen-Propylen-Terpolymere, das mit Dien modifiziert ist,
weggelassen wird. Das in einer 6j5,r£-isen Ausbeute erhaltene
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Polymere besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von loo ikron, v;as aus der Tatsache folgt, daß 5o^ des gebildeten
Polymeren durch ein Sieb von Io5 ikron durchgehen.
V/eniger als Ip des Polymeren passieren durch ein Sieb von
Ί4 ikron. Das gesamte Produkt enthält 5,^ Klümpchen. 4 Ja
Krustenbildung vermindert die verwertbare Ausbeute. Die relative Viskosität beträgt 2,56. Das Produkt besitzt eine
Glasüberga.ngstemperatur von 75 C, eine V/ärmeverformungstemperatur
von 66°C und eine Izod-Schlagfestigkeit in ra kg/cm
von o,o4j5 (eingekerbt) (o,8 .foot pound per inch).
Ein Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer wurde durch Massenpolymerisation
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei man die gleichen Bestandteile und Mengen wie im Beispiel
1 verwendete, mit der Ausnahme, daß 7,6^ eines A'thylen-Propylen-Copolymeren,
das mit Dien modifiziert war (EPDM), bezogen auf die Menge des Monomeren in der ersten Stufe, .verwendet
wurde. DAs SPDM, das verwendet wurde, besaß ein A'thylen-Propy-1
en-Verhältnis von 55/45 und enthielt als Dien 1,4-Hexadier:,
das in einer Menge von 3+ o,55^ vorhanden war.
In diesem Beispiel wurde das EPDIi in dem Monomeren bei 6o°C
im Verlauf von 1 Stunde gelöst. Das -Poiyraerisationsgefäß
wurde mit 2 Atmosphären Stickstoff unter Druck gesetzt, bevor man erwärmte, um die Umsetzung zu.initiieren. Die Polymerisation
in der ersten Stufe, die bei lo,5 kg/cm2 (15o pounds per square inch) während 15 Minuten erfolgte und die Polymerisation
der zweiten Stufe, die bei einem Druck von 9,14 kg/cm2
o pounds per square inch) im Verlauf von 5 Stunden durchgeführt
ΐ-mrde, wurden unter einem Stickst off druck von 2
Atmosphären, der jevjeils vor der Umsetzung eingestellt wurde
durch-
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geführt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Terpolymeren betrug 2o4 όοο. Man erhielt ein pulverförmiges
Polymer in einer Ausbeute von 80^ mit 6p 3PDM in dem fertigen
Produkt, bestimmt durch Chloranalyse. Das Produkt hatte ein Glasübergangs-Temperatur von 720C, eine WärmeVerformungs-Temperatur
von 64,80C und eine Izod-Schlagfestigkeit in m kg/cm
von o,97 (foot pounds per inch l8,o) (eingekerbt). Ein Homopolymer aus Polyvinylchlorid, das aJLs Vergleichsprobe
in Abwesenheit von Kautschuk hergestellt wurde, besaß eine Izod-Schlagfestigkeit (eingekerbt) von ο,ο4^ m kg/cm (0,8 ft.
lb/in) und eine Wärraeverformungstemperatur von 650C.
Es wurde gefunden, da3 das Polyolefin, das mit Polyvinylchlorid (PVC) pfropfpolymerisiert ist, in Dimethylformamid (DME1) unlöslich
ist, während nicht gepfropftes Polyvinylchlorid in dem gleichen Lösungsmittel recht löslich ist. Andererseits ist
das Polyolefin wie EPDII oder 3PR in DMF unlöslich, aber in
Kohlenwasserstoffen wie n-Heptan löslich. Da das Produkt in Tetrahydrofuran (THF) vollständig löslich ist, enthält es
keine Gelfraktion. Zur Trennung der Reaktionsprodukte wurde daher eine Lösungsmittelmischung aus DMF und n-Heptan verwendet.
Wurde das Reaktionsprodukt in der obigen Lösungsmittelmischung bei 600C mehrere Stunden gelöst, 'so löste sieh freies
PVC in DMF und freies Polyolefin löste sich in der n-Heptan-Schicht, xiährend das Polyolefin, das mit PVC pfropfpolymerisiert
war, in der Mitte der beiden Schichten verbleibt. Die untere Schicht,die DMF-Lösung wurde abgetrennt, um freies
PVC zu gewinnen und die obere Schicht,die n-Heptan-Lösung
wurde abgetrennt, ur.i das Polyolefin zu gewinnen. Die Mittelschicht,
die-Polyolefin pfropfpolymerisiert mit PVC enthielt,
wurde wieder mit frischem T)IlF und n-Heptan geschüttelt, um
Spurenmengen an freier.·: PVC und Pol3rolefin zu entfernen. Die
Fraktionierung wurde mehrere Male wiederholtund jede Fraktion
liurde wiedergewonnen, nachdem das Lösungsmittel abgestreift
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war. Die Zusammensetzung der Fraktion wurde durcli Chlor-,
Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse bestimmt.
Entsprechend dieser-Fraktionierung enthält das Produkt von
Beispiel Io 89,5& freies PVC (löslich in DMF), 2,5# freies
EPDM (löslieh in η-Heptan) und-8^ PVC-EPDM gepfropftes Material
(56^a PVC und 44£ EPDM).
Beispiel 11;
Ein Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer vjurde durch Massenpolyaerisation
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei man die gleichen Mengen und Bestandteile wie
im Beispiel J5 bzw. wie im Beispiel Io verwendete, wobei man
jedoch 9>7p Äthylen^PropyleBÄthyliden-norbornen-Terpolymer
mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 160 000 verwendete. Eine Umwandlung von 57;^ wurde erhalten,
wobei in dem Produkt lo,55s EPDM enthalten waren. Die Wärmeverformungstemperatur
betimg 62,60C. Die Schlagfestigkeit
wurde nach dem Iζod-Verfahren bestimmt und betrug o,94 m kg/cm
(17,5 foot pounds per inch).
Vinylchlorid wurde in der Masse polymerisiert, so daß Vinylchlorid
an einen Sthylen-Propylen-Kautschuk, der mit Dien modifiziert war, und der 3+ o*5f>
1,4-Hexadien enthielt und ein Kolekulargev/icht von 2o4 000 besaß, pfropf polymerisiert
wurde. Man verwendete das folgende Verfahren. In einem Autoklaven fügte man 2oo ml Vinylchlorid zusammen mit 2 g Xthylen-Propylen-Polymer,
das mit Dien modifiziert wa.r und das in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Inhalt des Autoklaven wurde
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·;■; 'Io C bei einem Druck von 5 Atmosphären erhitzt, um
'.;·.· Äthylen-Propylen-Kautschuk, der mit Dien modifiziert
-.·.·., in dem monomeren Vinylchlorid zu lösen. Der Inha.lt
.i^ö Autoklaven wurde dann auf 6 C abgekühlt und der Druck
fiel auf 1 und 1/2 Atmosphäre. Weitere ;5oo rnl Vinylchlorid
.vVii'cion zusammen mit o,15 ml Aeetylcyclohexan-sulfonylperoxiä
^09J-ige Lösung) in Dirnethylphthalat und 0,06 ml einer
"O/j-igen Lösung aus Di-2-äthylhexal-peroxidiearbonat in
lackbenzin zugefügt. Die Temperatur wurde allmählich auf
fooC im Verlauf von 1 Stunde erhöht und bei dieser Temperatur
während einer Zeit von ~3 Stunden gehalten, während man
unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsrührers r.it 45o Upm rührte. Die Probe wurde dann auf" ^5°C gekühlt,
und das erhaltene Polymere wurde mit η-Hexan gewaschen und bei 5o°G in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt eine
durchschnittliche Teilchengröße, die geringer war als Io .'•'ikron, bestimmt durch eine photomikroskopische Analyse des
pulverigen Polymeren, Das Produkt-wurde in einer Ausbeute
vor. 37fi erhalten.
n oinen 1 1-Glasautoklaven, der mit einer magnetisch be-."r:
obeneii Rührvorrichtung ausgerüstet war und der Rühr-0-V:.ufein
bzw. -blätter spiraler Bauart hatte und der ein "■■'-r.noelernent enthielt, fügte man 2o g A'thylen-Propylen-
-'.,·:'.:;chuk, der 55/^ Äthylen enthielt und ein gewichtsdurch-
'■..<Ittliches Molekulargewicht von 76.700 besaß. Weiterhin
"i'?n 270 g monomeres Vinylchlorid eingefüllt. Ungefähr
- ··'. Vinylchlorid wurden s,bgelassen, um Luft aus dem Reaktor
; · --ntferneno Der Druck des Reaktors wurde durch Einführung
"■- ■ Jtickstoffgas auf 2,5 Atmosphären Druck eingestellt. Der
';.or wurde auf 60 C unter Rühren erwärmt und der Kautschuk
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wurde innerhalb einer halben Stunde gelöst. Die Kautschuklösung wurde auf 25°C abgekühlt und dann fügte man v/eitere
250 g Vinylchlorid in den Reaktor zusammen mit 0,0^ ml
"Lupersol 22δΡ" und o,;5 g einer 75/^-igen t-Butjrlperoxypivalat-Lösung
in Lackbenzin, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 11" verkauft wird. 2o g Vinylchlorid wurden abgelassen, um die
Luft zu entfernen und der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf einen Druck von 2,5 Atmosphären eingestellt.
Die Reaktionsmischung wurde .auf 650C unter Rühren erwärmt.
Die Reaktion wurde bei 65 C und Io,o5 atü (l4^ psig) während
5 Stunden unter. Rühren mit 45o Upm durchgeführt.
Gegen Ende der Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Druck wurde abgelassen und
dann wurden )oo ml Methanol, die o,5 g Di-t-bütyl-p-cresol
enthielten, zugegeben. Nach dem Rühren während 15 Minuten
wurde der Reaktor geöffnet. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das farblose pulverförmige Reaktionsprodukt wurde
im Vakuum über Nacht bei 500C getrocknet. Das Reaktionsprodukt
enthielt kein krustiges Harz. Es wog 300 g. Dies zeigt
eine Ausbeute von 60% an. Die Chloranalyse zeigt einen
Ethylen-Propylen-Kautschukgehalt von 6,7p an. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer DMP/n-Heptan-Lösungsmittelmischung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, fraktioniert und man fand, daß
waren
o^,9fo in DI-IF löslich (freies PVC). J5,5>ä waren in n-Heptan löslich (freier Kautschuk) und 6,β;α Kautschuk-Pfropf-PVC-Material, das 53>£ PVC-Grundgerüst enthielt, waren .vorhanden.
o^,9fo in DI-IF löslich (freies PVC). J5,5>ä waren in n-Heptan löslich (freier Kautschuk) und 6,β;α Kautschuk-Pfropf-PVC-Material, das 53>£ PVC-Grundgerüst enthielt, waren .vorhanden.
Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer
wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen
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Mengen der Bestandteile, wie im Beispiel 6 beschrieben,
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein A'thylen-Propylen-Kautschuk
mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von I58 000 verwendet vmrde.
Ein pulverförmiges Polymer, welches kein krustenförmiges Harz enthielt, wurde in einer Ausbeute von 65% erhalten, wobei
in dem fertigen Produkt, bestimmt durch Chloranalyse,
6,1$ Kautschuk enthalten waren* Das Reaktionsprodukt wurde
mit einer Lösungsmittelmischung aus DMF/n-Heptan wie in Beispiel
3 beschrieben fraktioniert, es war in einer Menge von 8^ in DMF löslich war, d.h.\ freies PVC. Man erhielt 3,4^
Material, das in n-Heptan löslich war, d.h. freien Kautschuk und 7 ,l<?a des Kautschuk-pfropf-P VC das 62p PVC-Grundgerüst
enthielt.
Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer
vmrde nach dem gleichen Verfahren und in den gleichen Mengen der Bestandteile, wie im Beispiel 6 beschrieben,
hergestellt, mit der Ausnahme, daß der A'thylen/Propylen-Kautschuk
durch 25 g A'thylen-Propylen-Terpolyrner, das mit 1,4-Hexadien modifiziert war und 3+ o>5?o Dien enthielt und
ein gewichtdurchschnittliches Molekulargewicht von I31
besaß, ersetzt vmrde. D.
5 Stunden durchgeführt.
5 Stunden durchgeführt.
besaß, ersetzt vmrde. Die Umsetzung wurde bei 75°C während
Ein pulverförmiges Polymer, das keinkrustenförmiges Harz enthielt, wurde in einer Ausbeute von 36$ mit einem Kautschukgehalt
von 9*ο^ im fertigen Produkt, bestimmt durch Chloranalyse, erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit DKF/n-Heptan
wie in Beispiel J) beschrieben fraktioniert. Man erhielt
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Material, das in DMP löslich war, d.h. freies PVC, h% in n-Heptan lösliches Material, d.h. freier EPDM-Kautschuk
und lo^ SPDM-gepfropftes PVC, das 5o£ PVC-Grundgerüst
enthielt.
Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer
wurde nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Mengenanteile der Bestandteile, wie
im Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 25 g Ethylen-Propylen-Kautschuk anstelle von 2o g verwendet
wurden. Die Umsetzung wurde bei 75°C während 5 Stunden durchgeführt.
Man erhielt ein pulverförmiges Polymer, das kein krustenförmiges Harz enthielt, in einer Ausbeute von 57/» mit einem
Kautschukgehalt von 8,6^, bestimmt durch Chloranalyse.
Ein in der Masse polymerisiertes PolyVinylchlorid-Pfropf-Copolymer
wurde nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleLdien Menge der Bestandteile wie im Beispiel
7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 25g Ethylen-Propylen-Kautschuk anstelle von 2og verwendet wurden.
Die Umsetzung wurde bei 75°C während 5 Stunden durchgeführt .
Ein pulverförmiges Polymer, das kein krustenförmiges Harz enthielt, wurde in 60^-iger Ausbeute erhalten und besaß
einen Kautschukgehalt von 8,l£, bestimmt durch Chloranalyse.
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Beispiel 19;
Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer
wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Mengen der Bestandteile, wie in Beispiel 8 beschrieben,
hergestellt, mit der Ausnahme, daß das EPDM-Polymere,
das verwendet wurde, ein A'thylen-Propylen-A'thyliden-norbornen-Terpolymer
war und ein gewichtsdurchschnittliehes Molekulargewicht von 71 7oo besaß und 3+ o,5/j Norbornen enthielt.
Zusätzlich wurden o,2 g Lauroyl-peroxid als dritter freier Radikalkatalysator verwendet.
Ein pulverförmiges Polymer, das· kein krustenförmiges Harz
enthielt, wurde in einer Ausbeute von 66% mit einem Gehalt
von 73^"P EPDM, bestimmt durch Chloranalyse erhalten.
Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid-Pfropf-Copolymer
wurde nach dem gleichen Verfahren und in den gleichen Mengen der Bestandteile, wie in Beispiel 8 beschrieben,
hergestellt, mit der Ausnahme, daß das EPDM durch die gleiche Menge an amorphem Polypropylen mit einem gewichtsdurchsclmittliehen
Molekulargewicht von J>1 9oo* das unter
dem Warenzeichen "Eastbond M-5'·'/" verkauft wird* ersetzt wurde.
Man erhielt ein feines pulveriges Polymeres, das kein krustenartiges
Harz enthielt in einer Ausbeute von 5^p und das
8,6/i Rumpf-jpolymer, bestimmt durch Chloranalyse enthielt.
Vinylchlorid wurde auf "gleiche Tieise und mit den gleichen
Mengen der Bestandteile, wie in Beispiel 5 beschrieben,
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pfropfpolymerisiert, mit der Ausnahme, daß 4£ Euten-1-A'thylen-Copolymer,
das 5p Ethylen enthielt, anstelle des
in Beispiel 5 verwendeten Polymeren eingesetzt wurde. Zusätzlich zu der gleichen Menge an Katalysatoren, die freie
Radikale bilden, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurden,
wurden o,5 g 2,2l-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril) verwendet. Man erhielt nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden
eine Ausbeute von 5o,5#. Die Glasübergangs-Temperatur betrug 760C.
in Beispiel 5 verwendeten Polymeren eingesetzt wurde. Zusätzlich zu der gleichen Menge an Katalysatoren, die freie
Radikale bilden, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurden,
wurden o,5 g 2,2l-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril) verwendet. Man erhielt nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden
eine Ausbeute von 5o,5#. Die Glasübergangs-Temperatur betrug 760C.
Ein in der Masse polymerisiertes Pfropf-Copolymer aus Vinylchlorid
und einem chlorierten Polyäthylen-Polymeren, das
unter dem Warenzeichen "Tyrin" verkauft wird, wurde entsprechend dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymere ist in dem Vinylchlorid nicht vollständig löslieh, quillt aber in starkem Ausmaß. Das gequollene Polymer
bildet eine feine Dispersion mit dem frisch gebildeten Polyvinylchlorid. Das Pfropf-Copolymer wurde in einer Umwandlung von 6j5;j nach einer Polymerisation während 5 Stunden bei 65 C erhalten. In dem Produkt waren 6,7$ chloriertes Polyäthylen-Polymer enthalten.
unter dem Warenzeichen "Tyrin" verkauft wird, wurde entsprechend dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymere ist in dem Vinylchlorid nicht vollständig löslieh, quillt aber in starkem Ausmaß. Das gequollene Polymer
bildet eine feine Dispersion mit dem frisch gebildeten Polyvinylchlorid. Das Pfropf-Copolymer wurde in einer Umwandlung von 6j5;j nach einer Polymerisation während 5 Stunden bei 65 C erhalten. In dem Produkt waren 6,7$ chloriertes Polyäthylen-Polymer enthalten.
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Jeweils 1 g der in den Beispielen 6 bis 14 erhaltenen Harze
und mehrere PVC-Hornopolymere wurden in THF gelöst und auf
100 ml Lösung aufgefüllt. Die relative Viskosität von jeder
Lösung wurde bei 250C bestimmt.
100 Teile "von jedem Harz der Beispiele 6 bis 14 und mehrere
PVC-Homopolymere wurden mit 2 Teilen Zinnstabilisator,der
unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft wird, vermischt
und die Gleichgewichtsschmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders wie oben beschrieben
bestimmt. Da die Arbeitsmenge, die erforderlich ist, das Produkt zu verarbeiten, mit zunehmendem Molekulargewicht
des Produktes steigt, sollten die Gleichgewichtstorsionskräfte miteinander, bezogen auf die relative Viskosität, die
ein Maß für das Molekulargewicht ist, verglichen werden.
100 Teile von jedem Harz der Beispiele 6 bis 14 und verschiedene PVC-Homopolymere wurden mit 2 Teilen Zinnstabilisator,
der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" verkauft wird, vermischt und bei 2040C (4000I1) verformt, wobei man Harzfolien
mit einer Dicke von 0,3 cm (1/8 inch) erhielt. Unter Verwendung dieser Harzfolie wurde die Schlagfestigkeit mit
einem fallenden Pfeil bestimmt.
In der folgenden Tabelle I sind die relative Viskosität, die Grleichgewiehtstorsionskraft und die Schlagfestigkeit mit
dem fallenden Pfeil angegeben und zum Vergleich sind die entsprechenden Eigenschaften von Vinylchloridhomopolymeren mit
aufgeführt. Es ist eindeutig ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropf-PVC-Materialien eine größere Verbesserung
in der Schlagfestigkeit und in der Schmelzviskosi-
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tat (Verarbeitbarkeit) verglichen mit dem Homopolymeren aus Vinylchlorid zeigen. Beispielsweise kann das Produkt von
Beispiel 8 mit dem Vinylchloridhomopolymeren mit einer relativen Viskosität von 2,11 oder 1,94 verglichen werden. Die
Schlagfestigkeit des Produktes v/ird um mehr als das 10-fache verbessert und die Schmelsviskosität ist um 38 ^ oder 10 $
erniedrigt.
Produkt
von Beispiel
von Beispiel
Vinylchloridhomopolymer
A
B
C
D
B
C
D
Staimnpolymer
EPR
EPR
EPDM
EPR
EPR
EPDM
PP
CPE
6.7 6.1 9.0 8.8 8.5 7.4 9.0 6.7
relative Viskosität in Lösung
2.08
19 00 84 1.93 2.02 1.72 2.25
SchmelEvisko- Sehlagfestigsität . keit best.
Gleichgewicht m. dem fallen-Torsionskraft den Pfeil m»kg C ft* Ib)
1280
1595
935
800
846
821
325
1405
4.0 (0.54)
8.3
6.0
(1.12)
>1.9)
(0.80)
1.87 | 860 | 1.3 | (0.17) |
1.94 | 1045 | 1.3 | (0.17) |
2.11 | 1518 | 1.2 | (0.16) |
2.48 | 1700 | 0.8 | (0.11) |
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Beispiel 24 - Vergleichsbeispiel
In einem Reaktor der ersten Stufe vertikaler· Bauart mit
9,5 1 Inhalt (2 1/2 gallon), der aus rostfreiem Stahl gebaut ist und mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart
ausgerüstet ist, fügt man 0,77 ml einer 2C$igen Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Dimethylphthalat,
die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228 P" von der Lucidol
Division of the Pennwalt Company verkauft wird, und 2,5 ml
einer 40$igen Lösung aus Di-2-äthylhexylperox3rdicarbonat in
Lackbenzin, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 223 M" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company \^erkauft wird.
5,9 kg (13,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 200C gegeben und 0,68 kg (1,5 pounds)
Vinylchloridmonomer- werden in die Atmosphäre abgelassen, um die Luft aus dem-Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der
Mischung im Reaktor wird, langsam im Verlauf von 1 Stunde auf 670C erhöht und bei dieser Temperatur während einer Zeit
von 15 Minuten bei einem Reaktionsdruck von 11,74 kg/cm
(167 pounds per'square inch) gehalten, während man unter Verwendung
einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute
rührt.
Die Mischung wird dann in ein 18,9 1 (5 gallon) rostfreien Reaktionskessel aus Stahl überführt, der 3,9 ml "Lupersol
228 P", 6,3 ml "Lupersol 223 M" und 3,4 kg (7,5 pounds) Vinylchlorid
enthält. 0,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid werden abgelassen, um den Reaktor von Luft zu befreien. Die Mischung
wird auf 500C erwärmt und der Druck wird auf 7,38 kg/cm
(105 pounds per square inch) erhöht. Diese Bedingungen werden während 5 Stunden beibehalten. Das nicht umgesetzte Monomere
wird abgeblasen und in einem Kondensationskreislauf,
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der ein Filter enthält, um irgendwelche mituberführten Polymerteilchen
abzutrennen, gesammelt. Die letzten Spuren von zurückbleibendem Monomeren, die von den Polymerteilchen
absorbiert sind, werden entfernt, indem man an das Polymerisationsgefäß zweimal nacheinander Vakuum anlegt und
zwischendurch eine Stickstoffatmosphäre schafft. Die gesamte
Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer
in einer Ausbeute von 63 G-ew.-^, bezogen auf das Gewicht
des Monomeren, das für die Polymerisation zur Verfügung stand. Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße
von 105 μ. Die relative Viskosität einer 1$igen Lösung dieses Polymeren in Cyclohexanon beträgt 2,56.
In einen ersten Stufenreaktor vertikaler Bauart mit einer Kapazität von 9,5 1 (2 1/2 gallon), der aus rostfreiem Stahl
gebaut ist und mit einer Eührvorrichtung der radialen Turbinenart ausgerüstet ist, gibt man 10,0 g eines Styrol-Butadien-Copolymeren,
wobei das Verhältnis von Styrol zu Butadien 25 Styrol : 75 Butadien ist, 1,2 ml einer 29%igen Lösung
aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228 P" von der Lucidol
Division of the Pennwalt Company verkauft wird, und 3»7 ml einer 40foigen Lösung aus Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat in
Lackbenzin, die unter der Warenbezeichnung "Lupersol 223 K"
von der Lueidol Division der Pennwalt Company verkauft wird. 5,9 kg (13,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei
einer Temperatur von 200C gegeben. 0,68 kg (1,5 pounds)
raonomeres Vinylchlorid werden in die Atmosphäre abgelassen, um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Temperatur
der Mischung in dem Reaktor wird langsam auf eine Tempera ti-1
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-■54 -
von 670C im Verlauf von 1 Stunde erhöht und dann wird die
Mischung bei dieser Temperatur während einer Zeit von 25
Minuten bei einem Reaktionsdruck von 11,74 kg/cm (167 pounds
per square inch) gehalten, während man mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart mit einer Geschwindigkeit
von 2000 Umdrehungen pro Minute rührt.
Die Mischung wird dann in ein 18,9 1 Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, in dem sich 3,9 ml "Lupersol 228 P!!
6,3 ml "Lupersol 223 M" und 3,4,kg (7,5 pounds) Vinylchlorid
befinden. 0,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid werden abgelassen, um die luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Mischung
wird dann auf 500C erwärmt und der Druck erhöht sich auf
47,6 kg/cm' (105 pounds per square inch). Diese Bedingungen
werden im Verlauf von 4,5 Stunden beibehalten. Dann wird die Mischung im Verlauf von 1 Stunde bis zu einem Druck von
17,0 atü (170 psig) erwärmt. Das nicht umgesetzte Monomere wird abgeblasen und in' einem Kondensationskreislaiif gesammelt,
der ein Filter enthält, um irgendwelche Polymerteilchen, die mitgerissen wurden, abzutrennen. Die letzten Spuren
von zurückbleibenden Monomeren, das von den Polymerteilchen
absorbiert wird, werden entfernt, indem man die Polymerisationsvorrichtung zweimal nacheinander unter Vakuum
stellt und zwischendrin eine Stickstoffatmosphäre schafft. Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung
gegeben. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 88 G-ew.-$, bezogen
auf das für die Polymerisation verfügbare Monomere. Das so gebildete Produkt enthält ein Pfropfeopolymer aus Vinylchlorid
und dem Styrol-Butadien-Copolymeren. Das Polymer besitzfeine durchschnittliche Teilchengröße von 31 μ. Die
relative Viskosität einer I^igen Lösung dieses Polymeren
in Cyclohexan beträgt 2,10.
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Beispiel 26 - Vergleichsbeispiel
In einem Reaktor der ersten Stufe der vertikalen Bauart mit einer Kapazität von 9,5. 1 aus rostfreiem Stahl hergestellt,
der mit einer Rührvorrichtung radialer Turbinenbauart ausgerüstet ist, fügt man 5,2 g abgerauchtes Siliciuindioxyd,
das mit Diehlordimethylsilan behandelt v/urde, 5,0 g Triton X-100, 2,0 g einer 29$igen Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd
in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Irtipersol 228 P" von der Lucidol Division der Pennwalt Company
verkauft wird, und 1,0 g einer 40/>igen Lösung aus Di-2-äthyl~
hexylperoxydicarbonat in Lackbenzin, die unter der Warenbezeichnung "Luperson 223 M" von der Lucidol Division der
Pennwalt Company verkauft wird. 4,99 kg (11,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 200C
gegeben. 0,45 kg (1,0 pounds) Vinylchloridmonomeren werden
in die Atmosphäre abgelassen, um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der Mischung .in dem Reaktor
wird langsam auf eine Temperatur von '670C im Verlauf einer
Stunde erhöht und bei dieser Temperatur während einer Zeit von 15 Stunden bei einem Reaktionsdruck von 11,74 kg (167
pounds per square inch) gehalten, während man unter Verwendung einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenbauart mit
einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute rührt.
Die Mischung wird dann in ein 18,9 1 (5 gallon) Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, in dem sich 2,2 g "Lupersol
223 M" und 3,0 g Lauroylperoxyd und 3,18 kg (7 pounds) Vinylchlorid
befinden. 0,68 kg (1,5 pounds) Vinylchlorid werden abgeblasen,um den Reaktor von der Luft zu befreien. Die Mischung
wird auf 500C erwärmt und der Druck steigt auf 7,38 kg/cm (105 pounds per square inch). Diese Bedingungen werden
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während einer Zeit von 4,5 Stunden aufrechterhalten. Dann
■wird die Mischung erwärmt und ein Druck von 12,0 kg/cm (170
psi) wird während" 2,0 Stunden aufrechterhalten. Das Monomere, das nicht reagiert hat, wird abgeblasen und in einem Kondensationskreislauf
gesammelt, der ein PiIter enthält, um irgendwelche mitübergegangenen Polymerteilchen abzutrennen.
Die letzten Spuren von zurückbleibenden Monomeren, die von den Polymerteilchen absorbiert werden, werden entfernt, indem
man an das Polymerisationsgefäß zweimal nacheinander Vakuum anlegt und zwischendurch eine Stickstoffatmosphäre herstellt.
Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung
gegeben. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 5,9 kg (13 pounds)
Polymer. Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 48 μ, bestimmt durch Coulter Counter-Messungen.
Ein in der Masse polymerisie'rtes Polyvinylchloridhomopolymer wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei
man die gleichen Mengen der Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben verwendete. Es wurden jedoch 4*54 kg (10,0
pounds) entgastes Monomeres nach einer Polymerisationszeit von 4,5 Stunden bei der zweiten Stufe zugegeben und dann
wurde die Polymerisation während weiterer 4 Stunden weitergeführt. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Polymer
in einer Ausbeute von 9,07 kg (20 pounds). Das Polymer
besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 51 μ, was sich aus Coulter Counter-Messungen ergibt.
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 oben hergestellten Harze wurden Plastisole unter Verwendung der folgenden
Formulierung hergestellt: 70 Teile eines im Emulsion
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polymerisieren Polyvinylchloridhomopolymerem, das unter dem
Warenzeichen "Geon 121" von der B. F. Goodrich Chemical Company verkauft wird, 30 Teile in der Masse polymerisiertes
Polyvinylchloridharz, das in den Beispielen oben hergestellt wurde, und 60 Teile Dioctylphthalat. Die Plastisole wurden
auf übliche Weise hexgestellt, indem man die Bestandteile vermischte und das Mischen fortsetzte, bis man eine einheitliche
Masse erhielt, wobei man mit hoher Geschwindigkeit rührte. Dann wurde entlüftet, um eingeschlossene Luft zu entfernen.
Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfiel-Viscometers
Modell LVT bestimmt, wobei man das Plastisol bei einer Temperatur von 250C + 0,30C hielt. Man verwendete
eine Spindel Nr. 3 und bestimmte die Viskosität, nachdem man das Plastisol 2 Stunden gealtert hatte.
Plastisol hergestellt Brookfield-Viskosität unter Verwendung des (Centipoises)
Harzes von
Beispiel 24 5350
Beispiel 25 3700
In einen 1 1-Glasautoklaven, der mit einer spiralförmigen
Rührschaufel ausgerüstet war, gab man 180 g Polyvinylehloridpolymeres, das in der Masse polymerisiert war. Der Reaktor
wurde auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann wurde Stickstoff entsprechend einem Druck von 7,03 kg/cm (100 ■
pounds per square inch) eingefüllt. Dieses Verfahren wurde wiederholt und dann wurden 0,5 ml einer 21$igen Lösung von
Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und auf 5 bis 100C gekühlt und
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345 g Vinylchlorid wurden zugefügt. 30 g wurden abgeblasen. Der Reaktormantel wurde mit Wasser von 800G erwärmt und die
Aufschlämmung in dem Reaktor wurde auf eine Temperatur von 720C
erwärmt. Nach einer Zeit von 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Reaktor auf 300C abgekühlt und das Vinylchlorid
wurde aus dem Reaktor im Verlauf von 2 Stunden abdestilliert. Man erhielt eine Ausbeute von 310 g an Polymeren,
nachdem man 16 Stunden bei 500C getrocknet hatte.
Eine Prüfung des Vinylchlorid durch ein optisches Mikroskop zeigte eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr
56 μ. Das als Ausgangsmaterial verwendete, in der Masse polymerisierte Polymere hatte eine durchschnittliche Teilchengröße
von 49^ μ. Um die Weichmacherabsorptionseigenschaften
zu bestimmen, wurde ein Standard-Plastisol aus 70 Teilen eines im Emulsion polymerisierten Polyvinylchlorids, das
unter dem Warenzeichen "Geon 121" von der B. Έ. G-oodrich
Company verkauft wird, 30 Teilen nachpolymerisiertem Polymeren, das bewertet werden sollte, und 60 Teilen Diisooetylphthalat
hergestellt. Ein Plastisol, das unter Verwendung des Polyvinylchlorids, das in der Masse polymerisiert war,
und als Ausgangsmaterial verwendet wurde, hergestellt war, zeigte eine Viskosität von 4350 Centipoise, bestimmt mit
einem LVT-Brookfield-Viscometer Spindel Kr. 3, Geschwindigkeit
12 Umdrehungen pro Minute bei 250C und einer Alterungszeit von 2 Stunden. Ein ähnliches Plastisol, das man herstellte,
indem man das Produkt des erfindungsgemäßen Fachpolymerisationsverfahren verwendete, zeigte eine Viskosität
von 2806 Centipoise.
Beispiel 29 - Vergleichsbeispiel
Ein in zwei Stufen in der Masse polymerisiertes Vinylchlorid
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wurde hergestellt, indem man einen 1 1 rostfreien Stahlreaktor
verwendete und eine Mischung aus 0,10 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als 29$ige Lösung in DimethyIphthalat
und 0,25 ml Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als 40^igs lösung
in Lackbenzin einfüllte. Der Reaktor wurde abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff unter einen Druck von 10,5 atü
(150 psig) gestellt. In den Reaktor füllte man 500 g monomeres Vinylchlorid und dann wurde die Polymerisation während
20 Minuten bei 700C durchgeführt. Der Inhalt des Reaktors
wurde dann in einen Röhrenreaktor gegeben, der 250 g Vinylchlorid, 0,2 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als eine
29$ige Lösung in Diinethylphthalat und 0,5 ml Di-2-äthylhexylperoxydlcarbonat
als 40$ige Lösung in Lackbenzin enthielt.
Die Polymerisation in diesem Reaktor der zweiten Stufe wurde bei 650C während 5 Stunden durchgeführt. Das Polymer wurde
dann isoliert, indem man das überschüssige Vinylchlorid abblies "und das Polymer wurde als trocknes Polymer erhalten.
Beispiele 30 bis 31
In der folgenden Tabelle II sind verschiedene Monomere aufgeführt.
Diese wurden während der zweiten Stufe einer Polymerisationsreaktion in- der Masse von Vinylchlorid verwendet,
wobei man die gleichen Bestandteile, Mengen der Bestandteile Und Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben
verwendete, mit der Ausnahme, daß 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation in der zweiten Stufe ein Monomeres zu der
Polyraerisationsmischung.zugegeben wurde, indem man das Monomere
in eine Stahlbombe gab, in der ein Stickstoffdruck von
14»1 kg/cm (200 pounds per square inch) herrschte. Zu dem
Zeitpunkt der Zugabe wurden zwei Ventile geöffnet, die die Druckbombe und den Reaktor verbanden und wobei die Zugabe
erfolgte.
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r.
Monomeres Zugefügtes Aus- Moleku- Schutt- Glasüber- Schmelzvisko- Plastisol-Visko-Monomeres
beute largew. gewicht gangstem- sität 1 sität 2
"oeratur
CC' CP
bezogen auf das'eingefüllte Vinylchlorid
Durchschnitts- g/ml gewicht
0,5 cm und 5,08 cm/Min. (0,2 und 2,0
inc he s/min)
3,6
Brookfield.-Viscometer
LVT Spindel ITr. 12 Umdrehungen pro Min.,250C
Nach 2- Nach Stunden Stunden
Methy1-acrylat
Methylacrylat
70 83 200
0,46
70,2 84 800 0,53 71,4 95 600 0,66
73 65
8 65 χ 10"4 1,9 x 10~4
8,04 x 10""J 1,89 x 1Ό"4
7,45 x 10~J 1,68 χ 10 '
6
7
5 200 6
,3 300 3
Schmelzviskosität, gemessen an einem Polymer, das 2 i Dibutylzinn-S,S'-bis-isooetylmercaptoacetat
enthielt, das unter dem Warenzeichen "M & T-31" von der M 2c T Chemicals, Inc. Company verkauft
wird, wobei man ein Instron Rheometer■eingestellt bei 2000C verwendete.
Plastisolviskosität, bezogen auf ein Standard-Plastisol, das 70 Teile
in Emulsion polymerisiertes Polyvinylchlorid, 60 Teile Diisooctylphthalat
und 30 Teile des Polymeren, das untersucht werden soll, enthält.
Beispiele 32 bis 33
In ein 1 1-Glasautoklaven, der mit spiralförmigen Rührblättern
ausgerüstet ist, fügt man 180 g Polyvinylchloridpolymer in der Masse polymerisiert, hergestellt wie in_Beispiel 4 'beschrieben.
Der Reaktor wurde auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann füllte man Stickstoff bis zu einem Druck
von 7,03 kg/cm (100 pounds per square inch) ein. Das Verfahren wurde wiederholt und dann wurden 0,5 ml einer 21/öigen
Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Lackbenzin zugegeben.
Der Reaktor wurde evakuiert und auf 5 bis 100C gekühlt.
345 g Vinylchlorid wurden zugefügt und 30 g wurden abgeblasen. Der Reaktormantel wurde mit Wasser von 800C
erwärmt und die Aufschlämmung innerhalb des Reaktors wurde
auf eine Temperatur von 720C erwärmt. Each einer Zeit von
2 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Reaktor auf 300C
abgekühlt und nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde aus dem Reaktor innerhalb von 2 Stunden abdestilliert. Das Verfahren
wurde wiederholt, wobei beine zweite Charge an Polymeren! gebildet
wurde. Das Ausmaß der Nachpolymerisation, das durch die lockere Schüttdichte und die Durchflußzeiten erkenntlich
ist, ist aus der folgenden Tabelle III ersichtlich:
Einwirkung der Fachpolymerisatidn auf die lockere
Schüttdichte und die Durchflußzeit
Harz fo Nachpoly- Teilchen- lose Schutt- Durchflußmerisation größe dichte zeit
Beisp.29 0 115 μ 0,52 7,2 Beisp.32 * 54 133 μ 0,58 5,6 Beisp.33 55 129 μ 0,59 4,2
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Claims (54)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem
Vinylhalogenid nach einem Zwei-Stufen-Massenpolymerisations- "
verfahren eines monomeren Vinylhalogenids, wobei die Polymerisation in einer ersten Stufe durchgeführt wird, während
der die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt '
wird, bis ungefähr 3% "bis ungefähr 15% des Monomeren in
das Polymere überführt wurden, und wobei die Polymerisation in einer zweiten Stufe beendigt wird, wobei während der
zweiten Stufe die Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umsetzung beendigt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Polymeren vermindert wird, indem man das Vinylhalogenid in Anwesenheit
von 0,1 bis ungefähr 6 Gew.% eines Olefin-Acrylsäureester-' Copolymer en, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, polymerisiert.
2. Produkt des Verfahrens von Anspruch 1.
3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen Olefingehalt von ungefähr 10 bis
ungefähr 90 Gew.?o, bezogen auf das Copolymere, besitzt und
einen Gehalt an Acrylsäureester von ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gew.$», bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.
4. Verfahren nach Anspruch" 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin-Acrylsäureester-Copolymer ein Copolymer
verwendet, in dem der Olef inteil des Copolymeren 2 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält und das einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Acrylsäureesterteil enthält. "
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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymer ein Copolymer enthält, welches das Reaktionsprodukt von einem Acrylsäureester wie Äthylacrylat oder/
und Methylmethacrylat und einem monomeren Olefin wie Äthylen oder/und Propen ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem
Vinylhalogenid durch Massenpolymerisation des monomeren Vinylhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Anwesenheit von ungefähr 4 bis ungefähr 20 Gew.$6 eines Olefin-Acrylsäureester-Copolymeren, "bezogen
auf das Gewicht des Monomeren, durchführt, wobei die Schlagfestigkeit
und die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polymeren verbessert werden.
7. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 6,
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Olefin-Acrylsäureester-Copolyrnere ein Copolymer mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten des Olefinteils des Copolymeren und einen Ester aus Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
in dem Acrylsäureesterteil des Copolymeren enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsverfahren in der Masse in zwei Stufen
durchgeführt wird, v/obei bei der ersten Stufe die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr
3 Gew.^o bis ungefähr 15 Gew.c,£ der Reaktionsmischung in ein
Polymeres überführt wurden, und wobei die entstehende Reaktionsmischung in einer zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit
gerührt wird.
10. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch
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11. Verfahren zur Polymerisation in der Masse eines monomeren Vinylhalogenids, um" ein polymeres Viny!halogenid
herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Anwesenheit eines Polyolefins polymerisiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in dem Monomeren oder den Monomeren löslich
oder teilweise löslich ist und daß es in Mengen zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 20 Gew.%, bezogen auf das Vinylhalogenidmonomere
oder die -monomeren, vorhanden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin:
(1) halogenierte Polyolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten,
(2) Polyolefinhomopolymere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
in den monomeren Einheiten,
(3) Polyolefincopolymere und -terpolymere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten
verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyolefin-Terpolymeren als Moriomereneinheit ein
Dien enthalten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien Cyclopentadien, Butadien, Cyclooctadien
und nicht-konjugierte Diene mit linearen oder cyclischen Ketten
verwendet, und daß es in dem Polyolefin in Mengen bis zn 5+0,5 Gew.% vorhanden ist. .
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Polymerisationsverfahren in der Masse in
einer ersten Stufe eine Polymerisation durchführt, bei der die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt
wird, bis ungefähr 3 "bis ungefähr -1.5 Gew.Jo des Monomeren oder
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der Monomeren in Polymere überführt wurden, und daß dann
In der zweiten Stufe eine Polymerisation der entstehenden·
Reaktionsmischung durchgeführt v/ird, während der die entstehende Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit
gerührt v/ird, bis die Polymerisation beendigt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation in der Masse die Polymerisation
in einer einzigen Stufe mit einer Reaktionsmischung durchführt, die ein monomeres Vinylhalogenid oder monomere
Vinylhalogenide enthält, die in Kontakt mit einem Polyolefin sind, wobei das. Polyolefin in dem Monomeren oder den Monomeren
löslich oder teilweise löslich ist und in einer Menge zwischen ungefähr 0,05 bis ungefähr 20 Gew.^o, bezogen
auf das Vinylhalogenidmonomere oder die -monomeren, vorhanden ist.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Vinylhalogenid eine Monomereneinheit besitzt,
die mindestens 50% von dem monomeren Vinylhalogenid
enthält und bis zu 50 Gew,% von anderen äthylenisch ungesättigten
Monomereneinheiten, die damit copolymerisierbar sind, enthält und wobei man als Polyolefin Äthylen-Propylen-Copolymere,
Athylen-Propylen-Terpolymere, die mit Dien modifiziert
sind, Polypropylen-Homopolymer , Buten-1-Äthylen-Copolymer
und chloriertes Polyäthylen-Polymer verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Vinylhalogenid Polyvinylchlorid und
als Polyolefin Äthylen-Propylen-Copolymeres verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenidpolymer Polyvinylchlorid und als
Polyolefin Äthylen-Propylen-Äthyliden-norbornen-Terpolymer verwendet.
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21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid und als Polyolefin
Äthylen-Propylen-Kautschuk, der mit Dien modifiziert ist, verwendet und der bis zu 5 + 0,5 Gew.% eines Diens wie
1,4-Hexadien oder/und Äthylidennorboriien enthält.
22. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Vinylhalogenide mit kleiner Teilchengröße und verbesserten Eigenschaften
und verbesserter Schlagfestigkeit, ohne daß andere physikalische Eigenschaften aufgegeben v/erden, dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens ein monomeres Vinylhalogenid in der Masse in Berührung mit einem Polyolefin, das 3 bis
8 Kohlenstoff atome in der Monomer eneinheit enthält, und in
dem monomeren Vinylhalogenid löslich oder teilweise löslich ist, polymerisiert.
23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymere Vinylhalogenid mindestens 50 Gew.% monomere Vinylhalogenideinheiten und bis zu 50 Gew.% andere äthylenisch
ungesättigte Monomereneinheiten, die damit copolymerisierbar
sind, enthält und daß das Polyolefin in Mengen von zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 20 Gew.%, bezogen auf das Vinylhalogenidpolymere,
vorhanden ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin:
(1) halogenierte Polyolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten,
(2) Polyolefinhomopolymere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
in den monomeren Einheiten und
(3) Polyolefincopolymere und -terpolymere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten
verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse in einer einzigen Stufe
durchgeführt wird.
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26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse in zwei Stufen durchgeführt
wird.
27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid und daß
man als Polyolefin ein Äthylen-Propylen-Copolymeres verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid und als
Polyolefin ein Äthylen-Propylen-Terpolymer, das mit einem Dien modifiziert ist, verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß man als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid und als Polyolefin chloriertes Polyäthylen verwendet.
30. Leicht verarbeitbares, in der Masse polymerisiertes Produkt mit kleiner Teilchengröße und hoher Schlagfestigkeit
aus Bestandteilen, enthaltend mindestens 80 Gew.% eines Vinylhalogenide und 0,05 bis zu 20 Ge\i,% eines Polyolefins,
bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenide.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin als disperse Kautschuk- oder
Pfropfcopolymer-Phase mit einem Teilchendurchrnesser von
ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Mikron vorhanden ist.
32. Zusammensetzimg nach Anspruch 31, dadurch gekenn~
zeichnet, daß das Polyolefin ein halogeniertes Polyolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten enthält.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 31 > dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyolefin-Homopolymer mit
3 bis S Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten enthalt.
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34. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyolefin-Oopolyraer oder
-Terpolymer mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen in den monomeren Einheiten enthält«
35. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
daß man als halogeniert'es Polyolefin chloriertes Polyäthylen verwendet.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyolefin-Homopolymer Polypropylen verwendet.
37. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyolefin-Copolymer oder -Terpolymer Äthylen-Propylen-Kautschuk oder/und Äthylen-Propylen-Kauts chuk,
der mit Dien modifiziert ist, verwendet.
38. In der Masse polymerisiertes Produkt mit kleiner
Teilchengröße, das leicht zu verarbeiten ist und eine hohe Schlagfestigkeit besitzt, aus Verbindungen, die mindestens
80 Gew.% eines Vinylhalogenide und 0,05 bis zu 20 Gew.^o
eines Athylen-Propylen-Kautschuks, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenide, enthalten.
39· Verfahren zur Herstellung von polymere© Viny!halogenid
durch Polymerisation in der Hasse eines monomeren Vinylhalogenids, wobei die Polymerisation in einer ersten
Stufe durchgeführt wird, während der eine Reaktionsraischung
mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3% bis
ungefähr Λ3% des Monomeren in das Polymere überfuhrt wurden,
und wobei die Polymerisation in einer zweiten Stufe beendigt wird, wobei die Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umsetzung beendigt ist, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Monomeren in der
ersten Stufe in Anwesenheit eines Styrol-Butadien-Kautschuks
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durchgeführt wird, wobei ein Polymerprodukt mit kleiner Teilchengröße
erhalten wird·
40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet,
daß der Styrol-Butadien-Kautschuk in einer Menge von ungefähr
0,05 "bis ungefähr 0,5 Gew.—?£, bezogen auf das Monomere,
vorhanden ist.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Molekulargewicht von
ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000 besitzt, ausgedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht, wobei das
Polymerprodukt eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 5 bis 40 Mikron besitzt.
42. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Polymer ein Gewichtsprozent-Verhältnis
von Styrol zu Butadien von 25:75 und ein Molekularge-
wicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000 besitzt, ausgedrückt
als gewrichtsmittleres Molekulargewicht.
43. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.
44. Produkt des Verfahrens von Anspruch 39.
45. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren
durch Polymerisation in der Masse, wobei das monomere Vinylchlorid in einer ersten Stufe polymerisiert wird, wobei
die Reaktions-mischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3ί'ό bis ungefähr 15a>
des Monomeren in das Polymere überführt wurden, und wobei diePolymerisation in einer zweiten Stufe beendigt wird, wobei dabei die Reaktionsmischung
mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umsetzung beendigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Polymerisation des Monomeren in der ersten Stufe in
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Anwesenheit eines Styrol-Butadien-Kautschuks durchführt, wobei
ein Polyinerprodukt gebildet wird,- das eine kleine Teilchengröße
besitzt, und wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew»£o,
bezogen auf das Monomere, vorhanden ist Lind ein Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 500 000, ausgedrückt
als gewichtsinittleres Molekulargewicht, besitzt
und ein Gewichtsverhältnis in Prozent von Styrol zu Butadien von 25:75 besitzt, wobei das Vinylchloridpolymere eine
durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 5 bis 40 Mikron besitzt.
46· Verfahren zur Herstellung eines polymeren Vinylhalogenide, ausgezeichnet durch eine hohe Reaktorproduktivität,
wobei das Polymer eine verminderte Weichmacheraufnahme zeigt, ein verbessertes Schüttgewicht und erhöhte Schlagfestigkeit
besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein rnonomeres
Vinylhalogenid oder ein Monomeres, das mit der gleichen
Geschwindigkeit oder schneller als Vinylchlorid polymerisiert, in Anwesenheit eines Vinylhalogenid-Grundpolymeren j.n der
Masse polymerisiert.
47· Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundpolymer es Polymere verwendet, die durch
Emulsions-, Suspensions- oder/und Massenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß man das Massenpolymerisationsverfahren in zwei Stufen
durchführt, daß bei der ersten Stufe die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 bis
ungefähr 15% der Reaktionsmischung in das Polymere überführt
wurden, und wobei die entstehende Reaktionsmischung in einer zweiten Stufe mi,t niedriger Geschwindigkeit gerührt wird,
bis ungefähr 30 bis ungefähr 80 Gew.£> der Reaktionsmischung
in das Polymere überführt wurden,,
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49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet,
daß 1 bis 200 Gew.^o des Monomeren, "bezogen auf das Gewicht
des entstehenden, umgewandelten Polymeren,* zugefügt v/erden und daß die Mischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt
wird, bis die Kachpolymerisation beendigt ist.
50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid-Grundpolymer Polyvinylchlorid
und als Monomer es Vinylchlorid verwendet.
51. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid-Grundpolymer Polyvinylchlorid
und als Comonomer Acrylsäure, Butylacrylat, Methacrylsäure oder/und Methylmethacrylat verwendet.
52. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 46, mit einem Schüttgewicht von ungefähr 0,3 bis ungefähr
0,9 g/ml.
53· Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 46, mit einer Schlagfestigkeit von ungefähr 0,108 m kg/
cm Kerbe bis ungefähr 8,1 m kg/cm Kerbe (2,0 bis 15 foot pounds per inch of notch).
54. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Vinylchlorids,
dadurch gekennsLchnet, daß man
(1) Vinylchlorid in der Kasse in zwei Stufen polymerisiert, wobei in der ersten Stufe die Reaktionsmischung
mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.$4 der Reaktionsmischung in das Polymere überführt
sind, und wobei die entstehende Reaktionsmischung in einer zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit bis zu
einer Umwandlung von mindestens ungefähr 3O;o gerührt wird
und
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(2) man zusätzliches Vinylchlorid zu der Reaktionsini schung in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr.
200 Gew.?o, bezogen auf das Gewicht des in der Stufe (1)
gebildeten Polymeren zufügt.
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