DE3044531C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine ungesättigte Polyesterharz­ zusammensetzung mit niedriger Schrumpfung, die bei der Lagerung eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität auf­ weist.

Zusammensetzungen zum Gießen von Platten oder Folien (SMC), die durch Mischen von ungesättigten Polyester­ harzen mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdickungsmitteln, faserförmigen Verstärkungsmitteln, Härtungsmitteln, Stabili­ satoren und/oder Formtrennmitteln erhältlich sind, werden in zunehmendem Maße auf dem Gebiet des Maschinengießens eingesetzt, da dadurch Einsparungen an Arbeitskosten und eine Verbesserung der Produktivität sowie eine Verbesserung der Arbeitsbedingungen in der Kunststoffverarbeitungsin­ dustrie erzielt werden können. Derartige ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Härten stark schrumpfen. Um die unerwünschte Volumenschrumpfung von ungesättigten Polyesterharzen beim Härten zu verringern, wurden diese bereits mit thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, als Antischrumpfungsmittel abge­ mischt.

Bekannte Harzzusammensetzungen mit geringer Schrumpfung, die durch Mischen von Antischrumpfungsmitteln mit unge­ sättigten Polyesterharzen zusammen mit Füllstoffen, Pig­ menten, Verdickungsmitteln, faserförmigen Verstärkungs­ mitteln, Härtungsmitteln, Stabilisatoren und Formtrennmit­ teln hergestellt worden sind, ergeben zwar Gießprodukte mit verbessertem Aussehen und verbesserter Dimensionsbeständig­ keit aufgrund ihrer geringeren Schrumpfung, gehärtete Gießprodukte mit dem gewünschten Glanz und der gewünschten glatten Oberfläche können daraus jedoch nur dann herge­ stellt werden, wenn das Vergießen unmittelbar nach der Herstellung der Harzmischung durchgeführt wird. Die bekannten Harzzusammensetzungen mit geringer Schrumpfung haben nämlich den Nachteil, daß die darin dispergierten Antischrumpfungsmittel bei längerer Lagerung sich entmischen, was zu einer Beeinträchtigung der Dispersionsstabilität führt, da die polymerisierbaren Monomeren, die in dem Antischrumpfungsmittel gelöst enthalten sind, innerhalb der Mischung wandern, so daß die daraus hergestellten gehärteten Gießprodukte nur einen unzureichenden Glanz und eine unzureichende Oberflächenglätte aufweisen.

Aus der JP-OS 52-21 092 ist bereits bekannt, zur Verbesserung der Dispersionsstabilität derartiger ungesättigter Polyesterharzzusammensetzungen mit geringer Schrumpfung ein Pfropfcopolymerisat mit einer feinen Gelstruktur als Antischrumpfungsmittel mit dem ungesättigten Polyesterharz zu mischen, um die Dispersionsstabilität bei der Lagerung zu verbessern. Derartige Pfropfcopolymerisate mit feiner Gelstruktur werden hergestellt durch Pfropfcopolymerisieren einer Emulsion eines gummiartigen Materials mit einem Styrolmonomeren und einem Vinylmonomeren, das mit einer geringen Menge eines (Meth)Acrylsäureesters copolymerisierbar ist.

Die dabei erhaltenen ungesättigten Polyesterharzzusammen­ setzungen weisen zwar eine verbesserte Dispersionsstabilität auf, diese genügt jedoch immer noch nicht den heutigen Anforderungen, da sie wegen der geringen Wirksamkeit der Pfropfcopolymerisation nur eine geringe Menge an dem Pfropfcopolymerisat und eine viel größere Menge an Homopoly­ merisat der obengenannten Monomeren enthalten. Das gilt auch in bezug auf die in der DE-OS 21 04 575 beschriebenen unge­ sättigten Polyestermassen mit niedriger Schrumpfung, die aus einem ungesättigten Polyester, 10 bis 60 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomeren und 1 bis 25 Gew.-% eines Vinylacetat/Methylmethacrylat-Random-Copolymerisat bestehen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten unge­ sättigten Polyesterharzzusammensetzungen mit niedriger Schrumpfung so zu verbessern, daß sie auch nach längerer Lagerung zu gehärteten Gießprodukten mit einer glatten und glänzenden Oberfläche verarbeitet werden können, ohne daß eine unerwünschte Volumenschrumpfung auftritt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß in ungesättigte Polyester­ harzzusammensetzungen mit niedriger Schrumpfung ein in be­ stimmter Weise hergestelltes Blockcopolymerisat anstelle eines statistischen Copolymerisats neben polymerisierbaren Monomeren und ungesättigten Polyestern verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine ungesättigte Polyester­ harzzusammensetzung mit niedriger Schrumpfung, die besteht aus

• (a) 20 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters,
• (b) 20 bis 70 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomeren,
• (c) 1 bis 20 Gew.-% einer Blockcopolymerisatabmischung, her­ gestellt durch
  • 1. Polymerisieren von
    • (c.i) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Monomeren- (gemisches) aus
      • (c.i.i) 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und
      • (c.i.ii) 30 bis 0 Gew.-% eines mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren, oder
    • (c.ii) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Monomeren- (gemisches) aus
      • (c.ii.i) 0 bis 100 Gew.-% eines Styrolmonomeren und
      • (c.ii.ii) 100 bis 0 Gew.-% eines Acrylats und/oder eines Methacrylats
  • unter Verwendung eines polymeren Peroxids der Formel worin bedeuten:
    R₁ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oder substituierten Cycloalkylenrest oder einen Phenylen- oder substituierten Phenylenrest mit 3 bis 15 Kohlen­ stoffatomen,
    R₂ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel worin R₃ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, R₄ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 1 bis 13 darstellen, den Rest und n eine Zahl von 2 bis 10, als Polymerisationsinitiator und
  • 2. anschließendes Copolymerisieren des erhaltenen Polymerisationsproduktes mit dem in der ersten Polymerisationsstufe nicht verwendeten Monomeren- (gemisch) (c.i) oder c.i.i), und gegebenenfalls
• (d) üblichen Zusätzen.

Aus der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung lassen sich zusammen mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdickungsmitteln, faserförmigen Verstärkungsmitteln, Härtungsmitteln, Stabili­ satoren und Formtrennmitteln ausgezeichnet gießbare Massen herstellen, die eine hervorragende Dispersionsstabilität auf­ weisen, so daß sie auch nach längerer Lagerung zu gehärteten Gießprodukten verarbeitet werden können, die beim Härten keine oder nur eine geringe Volumenschrumpfung ergeben und eine ausgezeichnete, glatte und glänzende Oberfläche besitzen, wie sie mit den bisher bekannten ungesättigten Polyesterharz­ zusammensetzungen nicht erzielbar waren (vgl. die weiter unten folgenden Vergleichsversuche).

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit niedriger Schrumpfung ist dadurch charakterisiert, daß sie besteht aus

• a) 20 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters,
• b) 20 bis 70 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomeren,
• c) 1 bis 20 Gew.-% einer Blockcopolymerisatabmischung, die wie nachstehend näher erläutert hergestellt worden ist, und gegebenenfalls
• d) üblichen Zusätzen, wie z. B. Füllstoffen, Pigmenten, Verdickungsmitteln, faserförmigen Verstärkungsmitteln, Härtungsmitteln, Stabilisatoren und/oder Formtrenn­ mitteln.

Die obengenannte Blockcopolymerisatabmischung wird her­ gestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren, bestehend aus

• i) 10 bis 90 Gew.-Teilen eines Monomeren oder Mono­ merengemisches aus 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 30 bis 0 Gew.-% eines mit Vinylacetat copoly­ merisierbaren Monomeren (nachstehend als Monomeres (c.i) bezeichnet) oder
• ii) 90 bis 10 Gew.-Teilen eines Monomeren oder Mono­ merengemisches aus 0 bis 100 Gew.-% eines Styrolmo­ nomeren und 100 bis 0 Gew.-% eines Acrylats und/oder Methacrylats (nachstehend als Monomeres (c.i.i.) be­ zeichnet,

unter Verwendung eines polymeren Peroxids der oben ange­ gebenen allgemeinen Formel (I), und anschließendes Copoly­ merisieren des dabei erhaltenen Polymerisationsprodukts mit dem in der ersten Polymerisationsstufe nicht verwen­ deten Monomeren bzw. Monomerengemisch (c.i.) oder c.i.i.).

Der erfindungsgemäß verwendete, ungesättigte Polyester wird aus einer α, ß-ungesättigten, dibasischen Säure, einer gesättigten dibasischen Säure und Glycolen hergestellt. Als α, ß-ungesättigte, dibasische Säure können Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure,Tetraconsäure, Itaconsäure, eine chlorierte Maleinsäure und Alkylester dieser Säuren genannt werden. Als gesättigte dibasische Säure können Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Alkylester dieser Säuren genannt werden. Geeignete Glykole sind beispielsweise Äthylen­ glycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexylenglycol, hydriertes Bis­ phenol A, 2,2′-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 2,2′-Di- (4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Äthylenoxid und Propylenoxid. Geeignete polymerisierbare Monomere im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol und Chlorstyrol, Diallylphthalat, Vinylacetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Von diesen Monomeren ist das Styrolmonomere besonders bevorzugt.

Als mit Vinylacetat copolymerisierbare Monomere, die zur Her­ stellung des erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymerisates verwendet werden können, sind zu nennen z. B. Äthylen, Vinylchlorid, Vinyliden­ chlorid, Vinylester und Allylester.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Blockcopolymerisatabmischung kann leicht durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein herkömmliches Blockcopolymeri­ sationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung des poly­ meren Peroxids der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) als Polymerisationsinitiator. In einem derartigen Fall kann das Copolymere mit Peroxybindungen im Molekül, welches in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wird, entweder als ein Zwischenprodukt zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die nachfolgende Blockcopolymerisation abgetrennt werden, oder es kann anschließend blockcopolymerisiert werden, ohne es aus dem Reaktionssystem abzutrennen.

Die Menge an polymerem Peroxid beträgt 0,1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung, die oben unter (c.i) oder c.ii) beschrieben sind.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 90°C, und die Polymerisationsdauer beträgt 2 bis 15 Stunden.

Das im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der Blockcopolymerisat­ abmischung verwendete polymere Peroxid kann leicht durch Umsetzung eines dibasischen Säurechlorids mit Esterbindungen im Molekül mit Natriumperoxid nach einem Verfahren zur Her­ stellung eines herkömmlichen Diacylperoxids erhalten werden, wie dies durch die nachstehende Reaktionsgleichung darge­ stellt ist:

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung haben wir für die allgemeine Formel (I) angegeben.

Beispiele für verwendbare typische polymere Peroxide der allgemeinen Formel (I) sind folgende:

Im Rahmen der Erfindung wird die Blockcopolymerisatabmischung mit dem ungesättigten Polyester in einer Menge von 1 bis 20% gemischt. Das Vermischen mit der Mischung in einer Menge von weniger als 1% ergibt nicht den gewünschten Effekt zur Unterdrückung der Schrumpfung. Das Vermischen in einer Menge von mehr als 20% kann zu einer Abnahme der mecha­ nischen Festigkeit des gehärteten Produktes führen.

Die durch das erfindungsgemäße Vermischen der Blockcopoly­ merisatabmischung mit dem ungesättigten Polyester erhal­ tene Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Dispersions­ stabilität, da die erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymerisatab­ mischung einen hohen Anteil an Blockcopolymerisaten und nur geringe Mengen an anderen Polymerisaten enthält. Es weist eine geringere Volumenschrumpfung beim Härten selbst nach einer langen Lage­ rungszeit auf und ergibt ein gehärtetes Gießprodukt mit einer hervorragend glatten und glänzenden Oberfläche, wobei das auf die Oberfläche aufgetragene Pigment keiner Farbtrennung unter­ liegt.

Die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung wird zum Gießen verwendet, nachdem sie je nach Bedarf mit sorg­ fältig ausgewählten Zusätzen, wie einem Härtungsmittel, einem Füllstoff, einem Pigment, einem Verdickungsmittel, einem faser­ förmigen Verstärkungsmittel, einem Stabilisator, einem Form­ trennmittel, einem Flammverzögerungsmittel und dergleichen, wie sie in herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden, gemischt worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, Herstel­ lungsvorschriften und Vergleichsversuchen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsvorschrift A Herstellung von

In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer und mit einem Rührer versehen ist, werden 183 Teile Adipoylchlorid und 75 Teile Triäthylenglycol gegeben. Der Inhalt des Reaktions­ gefäßes wird unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30°C und einem Druck von 5,3 bis 6,7 mPa.s während 60 Minuten umgesetzt, und man erhält 220 Teile des farblosen, viskos flüssigen Triäthylenglycol-bis-(adipoylchlorid).

In ein zweites Glasgefäß, welches mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter versehen ist, wird eine wäßrige Lösung von Natriumperoxid gegeben, welche durch Umsetzung von 30 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 832 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid erhalten worden ist.

Anschließend werden 176 Teile des bei der obigen Umsetzung er­ haltenen Triäthylenglycol-bis-(adipoylchlorid) durch den Tropf­ trichter in das zweite Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Reak­ tionstemperatur unter Rühren auf 0 bis 5°C gehalten wird.

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei einer Tempe­ ratur von 0 bis 5°C gerührt, um die Umsetzung zu vervollstän­ digen. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abge­ trennt, zweimal mit Wasser gewaschen und unter erniedrigtem Druck getrocknet, wobei 140 Teile eines weißen Feststoffes er­ halten werden. Der weiße Feststoff wird in 360 Teilen Chloro­ form gelöst und die erhaltene Lösung in 1600 Teile Methanol gegossen und das Produkt so durch Umkristallisation gereinigt.

Nach dem Abfiltrieren und dem Trocknen im Vakuum erhält man 108 Teile des weißen Feststoffes.

Der erhaltene weiße Feststoff hat die unten angegebenen Eigenschaften, und es wurde somit bestätigt, daß er ein poly­ meres Peroxid der folgenden Formel ist:

Das Molekulargewicht wurde mittels VPO gemessen (Verfahren zum Messen des Molekulargewichts nach dem Verfahren des Gleichge­ wichtsgasdruckes).

Reinheit, gemessen durch Jodtitration99,7% Zersetzungstemperatur90°C Molekulargewicht2140 (n = 5,3)

Infrarotabsorptionsspektrum
1725 cm^-1 (C=O Bindung der Estergruppen)
1780 cm^-1 (C=O Bindung der Diallylgruppen)
 875 cm^-1 (O=O Bindung)

Magnetisches Kernresonanzspektrum
T: 8.24 ppm (8H, CH₂ CH₂ C O CH₂)
T: 7.56 ppm (8H, CH₂ CH₂ C O CH₂)
T: 6.28 ppm (8H, CH₂ CH₂ O CH₂)
T: 5.72 ppm (4H, CH₂ C O CH₂ CH₂)

Herstellungsvorschrift B Herstellung von

In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, werden 183 Teile Isophthalsäurechlorid, 103 Teile 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan und 675 Teile Toluol gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75°C während 2 Stunden umge­ setzt, wobei 909 Teile einer farblosen, Toluol-Lösung von 2,2′-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan-bis-isophthaloylchlorid erhalten werden.

Das erhaltene Produkt enthält 27,5% des Säurechlorids. Es wird weiter umgesetzt und gereinigt gemäß dem in Herstellungs­ vorschrift A beschriebenen Verfahren, und man erhält 371 Teile eines weißen Feststoffes, der die nachfolgend aufgezählten Eigenschaften hat:

Reinheit, gemessen durch Jodtitration97,5% Zersetzungstemperatur120°C Molekulargewicht1829 (n = 3,5)

Infrarotabsorptionsspektrum
1725 cm^-1 (C=O Bindung der Estergruppen)
1770 cm^-1 und 790 cm^-1 (C=O Bindung der Diacylgruppen)
 865 cm^-1 (O=O Bindung)

Es wurde bestätigt, daß der weiße Feststoff ein polymeres Peroxid der folgenden Formel ist:

Herstellungsvorschrift C Herstellung der Vinylacetat/Styrol-Blockcopolymerisatabmischung Teil 1 In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 300 Teile einer 1%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 0,5 Teilen des nach Herstellungs­ vorschrift A erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen Vinylacetat (nachfolgend als VAC bezeichnet) erhalten worden ist. Nach Ersetzen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas wird die Polymerisation durch Erhitzen des Inhalts des Reak­ tionsgefäßes auf eine Temperatur von 60°C gestartet. Die Temperatur wird bei 60°C gehalten, und die Polymerisation während 3 Stunden weitergeführt, und es werden dann 90 Teile Styrol (nachfolgend als ST bezeichnet) hinzugefügt. Danach wird die Temperatur auf 75°C angehoben und die Poly­ merisation weitere 7 Stunden fortgeführt. Nach dem Abkühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf Zimmer­ temperatur, um die Reaktion abzubrechen, wird das erhaltene Polymerisationsprodukt durch Filtrieren abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und bei erniedrigtem Druck getrocknet, wobei 97 Teile einer weißen, granularen Blockcopolymerisatabmischung erhalten werden. Teil 2 Nach dem gleichen Verfahren wie in Teil 1 der Herstellungs­ vorschrift C beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Lösung verwendet wird, die durch Auflösen von 2,5 Teilen des nach Her­ stellungsvorschrift A erhaltenen polymeren Peroxids in 50 Teilen VAC und 50 Teilen ST erhalten wurde, werden 97 Teile der Blockcopolymerisatabmischung erhalten. Teil 3 Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Teil 1 der Her­ stellungsvorschrift C beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine zuvor hergestellte Lösung verwendet wird, die durch Auflösen von 4,5 Teilen des nach Herstellungsvorschrift A erhaltenen poly­ meren Peroxids in 90 Teilen VAC und 10 Teilen ST erhalten wurde, werden 96 Teile der Blockcopolymerisatabmischung erhalten. Teil 4 Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Teil 1 der Herstellungsvorschrift C beschrieben, mit der Ausnahme, daß 10 Teile VAC mit 0,75 Teilen des polymeren Peroxids, erhalten in Herstellungsbeispiel 2, gemischt werden, werden 95 Teile der Blockcopolymerisatabmischung erhalten. 2 g-Proben der in Teil 1, 2 und 3 der Herstellungsvorschrift C erhaltenen VAC/ST-Blockcopolymerisatabmischungen werden ausge­ wogen und in einem Soxhlet-Extraktionsapparat zunächst 24 Stunden mit Methanol und dann 24 Stunden mit Cyclohexan extrahiert. Es wird dabei angenommen, daß das Gewicht, um das die Proben durch die Extraktion mit Methanol und Cyclohexan abnehmen, den Gehalten an Polyvinylacetat (nachfolgend als PVAC bezeichnet) bzw. Polystyrol (nachfolgend als PST bezeich­ net) entspricht. Es wird weiterhin angenommen, daß das Gewicht der Probenrückstände dem Gewicht der VAC/ST-Blockcopolymerisate entspricht. Weiterhin wurden magnetische Kernresonanzspektren der Block­ copolymerisatrückstände, die nach der Extraktion zurückblieben, aufgenommen. Die Verhältnisse der Struktureinheiten (ST/VAC) wurden aus den Intensitätsverhältnissen der durch die chemische Verschiebung erhaltenen Signale (bei 73,0 und 3,5), verursacht durch die Protonen des Benzolringes der ST-Struktureinheit, und dem durch die chemische Verschiebung erhaltenen Signal (bei 75,1), verursacht durch die Protonen einer α-Methin­ gruppe der VAC-Struktureinheit, berechnet. Weiterhin wurde die Blockbildungswirksamkeit berechnet, indem die durch die Polymerisationsreaktion in die Blockcopolymerisate eingeführten Mengen an ST (Menge an ST-Struktureinheit in den Blockcopoly­ merisaten) durch die Gesamtmenge an polymerisiertem ST (Gesamt­ mengen des PST und der ST-Struktureinheit in den Blockcopoly­ merisaten) dividiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Herstellungsvorschrift D Herstellung einer Vinylacetat/Methylmethacrylat-Blockcopoly­ merisatabmischung In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 300 Teile einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 0,5 Teilen des nach Herstellungs­ vorschrift A erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen VAC erhal­ ten wurde. Nach dem Ersetzen der Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stick­ stoffgas wird die Polymerisation durch Erhitzen der Reaktions­ mischung auf eine Temperatur von 60°C gestartet. Die Temperatur wird bei 60°C gehalten, die Polymerisation für weitere 3 Stunden fortgeführt, und anschließend werden 90 Teile Methyl­ methacrylat (nachfolgend als MMA bezeichnet) hinzugefügt. Anschließend wird die Temperatur auf 70°C angehoben und die Polymerisation für weitere 5 Stunden fortgeführt. Nach dem Abkühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf Zim­ mertemperatur, um die Reaktion abzubrechen, wird das Polymeri­ sationsprodukt abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält 96 Teile einer weißen, granu­ laren Blockcopolymerisatabmischung. Herstellungsvorschrift E Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes Eine Mischung von 812 Teilen Fumarsäure, 498 Teilen Isophthal­ säure, 396 Teilen Propylenglycol und 542 Teilen Neopentylalkohol wird einer Veresterung unterzogen, wobei ein ungesättigter Polyester (mit einem Säurewert von 30) erhalten wird. Der erhaltene ungesättigte Polyester wird mit ST auf eine ST-Kon­ zentration von 35%, bezogen auf die Summe beider Komponenten, verdünnt. Auf diese Weise wird ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten (nachfolgend als UPR bezeichnet). Beispiele 1 bis 4 Herstellung der SMC und Formpressen derselben Die in Teil 1, 2, 3 und 4 von Herstellungsvorschrift C und nach Herstellungsvorschrift D hergestellten Blockcopolymerisatabmischungen werden zur Herstellung von flüssigen Dispersionen, die die Blockcopolymerisatabmischung in einer Konzentration von 30% enthalten, in ST gegeben. Die jeweiligen flüssigen Dispersionen werden mit nach Herstel­ lungsvorschrift E hergestellten UPR und anderen, nachfolgend an­ gegebenen Verbindungen gemischt: UPR70 Teile 30%ige flüssige Dispersion der Blockcopolymerisatabmischung in ST30 Teile p-Benzochinon0,02 Teile Calciumcarbonat100 Teile Zinkstearat5 Teile t-Butylperbenzoat1 Teil Magnesiumoxid1 Teil handelsübliche Glasfasern69 Teile Pigmentblau5 Teile Man erhält dabei die ungesättigten Polyesterharzzusammen­ setzungen, das heißt die SMC der Beispiele 1 bis 5. Jede erhaltene SMC wird zur Erhöhung der Viskosität 20 Stunden bei 40°C gealtert. Jede SMC wird dann unmittelbar nach der Alterung und einer an die Alterung anschließenden Lagerung von 3 Monaten form­ gepreßt. Die Formpressung erfolgt mit einer Metallform mit den inneren Abmessungen 60 mm × 60 mm × 10 mm, bei einer Formpreßtemperatur von 140°C während 4 Minuten, wobei geformte Produkte mit einer glatten Oberfläche und einem ausgezeichneten Glanz erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Vergleichsversuch I Herstellung einer SMC unter Verwendung von Polystyrol als Antischrumpfungsmittel und Formpressen der erhaltenen SMC Die Herstellung der SMC und die anschließende Formpressung werden gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bis 5 beschrieben durchgeführt, außer daß anstelle der Blockcopoly­ merisatabmischungen Polystyrol verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Vergleichsversuch II Herstellung einer Pfropfcopolymerabmischung mit einer feinen Gelstruktur In ein Glasgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist, werden 44 Teile Polybutadienlatex, eine kleine Menge Natrium­ laurat und ein Polymerisationbeschleuniger sowie 200 Teile Wasser gegeben. Nach dem Ersetzen der Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stick­ stoffgas wird eine Mischung aus 50 Teilen MMA, 25 Teilen ST und geringen Mengen Cumylhydroperoxid sowie t-Dodecyl­ mercaptan während 5 Stunden bei 60°C in das Reaktionsgefäß getropft. Nach beendeter Reaktion wird ein Antioxidans zu der Reaktions­ mischung hinzugefügt, welche dann koaguliert und einer Wärme­ behandlung unterzogen wird, und anschließend gewaschen und getrocknet wird, wobei man ein pulverförmiges polymeres Mate­ rial erhält Herstellung der SMC und Formpressen derselben Die Herstellung der SMC und die Formpressung derselben werden nach demselben Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 5 be­ schrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle der Blockcopolymerisatabmischungen die oben erhaltene Pfropfcopoly­ merabmischung verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen mit geringer Schrumpfung hergestellten SMC den herkömmlichen SMC überlegen sind, da diese selbst nach einer Lagerung von 3 Monaten eine geringe Schrumpfung beim Härten zeigen, und da man aus ihnen gehärtete Gießprodukte mit einer glatten und glänzenden Oberfläche herstellen kann. Beispiele 6 bis 9 Herstellung der SMC und Formpressen derselben Gemäß dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren wurden SMC hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer Mischung verwendet werden, die erhalten wurde durch Vermischen der 30%igen flüssigen Styroldispersion der in Teil 2 der Herstellungsvorschrift C erhaltenen VAC-ST-Blockcopolymerisat­ abmischung mit dem nach Herstellungsvorschrift C erhaltenen UPR in den jeweiligen, in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen. Nach einer 20stündigen Alterung bei 40°C werden die SMC unter Verwendung einer Form mit den Abmessungen 60 mm × 60 mm × 10 mm bei einem Formpreßdruck von 10 MPa . s und einer Formpreß­ temperatur von 140°C 4 Minuten lang formgepreßt. Die Eigenschaften der formgepreßten Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Vergleichsversuch III Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsvorschrift C beschrieben wurde ein erfindungsgemäß verwendetes Block­ copolymerisat hergestellt aus 10 Gew.-Teilen Vinylacetat und 90 Gew.-Teilen Methylmethacrylat. Ferner wurde ein Random-Copolymerisat nach den Angaben der DE-OS 21 04 575 aus den gleichen Bestandteilen wie das Blockcopolymerisat hergestellt. Das Blockcopolymerisat und das Random-Co­ polymerisat wurden mit einem Styrolmonomeren so gemischt, daß eine Lösung von 30 Gew.-% des Block- bzw. Random- Copolymerisates erhalten wurde. 30 Gew.-Teile der jeweiligen Lösungen wurden mit 70 Gew.- Teilen des nach Herstellungsvorschrift E erhaltenen ungesät­ tigten Polyesters gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden in Testrohre mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Länge von 180 mm eingeführt und die Testrohre wurden luftdicht verschlossen. Dann wurden sie stehen gelassen, um die Phasen­ trennzeit bei Raumtemperatur zu bestimmen. Dabei wurde das folgende Ergebnis erzielt: Die das Random- Blockcopolymerisat gemäß DE-OS 21 04 575 enthaltende unge­ sättigte Polyesterharzzusammensetzung zeigte innerhalb von 17 min eine Phasentrennung, während die das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymerisat enthaltende ungesättigte Poly­ esterharzzusammensetzung erst nach 7 Tagen eine Phasentrennung zeigte.

Claims (1)

1. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit niedriger Schrumpfung, bestehend aus

   • (a) 20 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters,
   • (b) 20 bis 70 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomeren,
   • (c) 1 bis 20 Gew.-% einer Blockcopolymerisatabmischung, her­ gestellt durch
     • 1. Polymerisieren von
       • (c.i) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Momomeren­ (gemisches) aus
         • (c.i.i) 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und
         • (c.i.ii) 30 bis 0 Gew.-% eines mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren, oder
       • (c.ii) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Monomeren- (gemisches) aus
         • (c.ii.i) 0 bis 100 Gew.-% eines Styrolmonomeren und
         • (c.ii.ii) 100 bis 0 Gew.-% eines Acrylats und/oder eines Methacrylats
     • unter Verwendung eines polymeren Peroxids der Formel worin bedeuten:
       R₁ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oder substituierten Cycloalkylenrest oder einen Phenylen- oder substituierten Phenylenrest mit 3 bis 15 Kohlen­ stoffatomen,
       R₂ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel worin R₃ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, R₄ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 1 bis 13 darstel­ len, den Rest und n eine Zahl von 2 bis 10, als Polymerisationsinitiator und
     • 2. anschließendes Copolymerisieren des erhaltenen Polymerisationsproduktes mit dem in der ersten Polymerisationsstufe nicht verwendeten Monomeren- (gemisch) (c.i) oder (c.i.i), und gegebenenfalls
   • (d) üblichen Zusätzen.