DE3211746A1

DE3211746A1 - Ungesaettigte polyesterharzmasse mit geringer schwindung

Info

Publication number: DE3211746A1
Application number: DE19823211746
Authority: DE
Inventors: Kyosuke Fukushi; Norihisa Chita Aichi Ujikawa
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-04-01
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB2098224B; IT1150737B; GB2098224A; IT8220503A0; FR2503174A1; NL8201390A; US4394480A; JPS57164114A; NL190901B; FR2503174B1; JPH0117490B2; NL190901C

Description

Die Erfindung betrifft eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung, die ausgezeichnete Färbungseigenschaften, Oberflächenglätte und physikalische Festig-J^ keit besitzt.

In neuerer Zeit hat sich der Bedarf nach einer Plattenformmasse (im folgenden als SMC bezeichnet), einer Masse für Formkörper (im folgenden als BMC bezeichnet), usw., die durch Mischen eines Füllstoffes, eines Pigmentes, eines Verdickungsmittels, eines faserigen Verstärkungsmaterials, eines Härters, eines Stabilisators, eines Entformungsmittels, usw. mit einem ungesättigten Polyesterharz hergestellt werden, als industrielles Material zum maschinellen Formen, das die Forderung nach Einsparung an Arbeitskräften, wirksamer Massenproduktion, Verbesserung des Arbeitsplatzes, usw.erfüllt,in der Industrie der Bearbeitung von verstärkten Kunststoffen beträchtlich erhöht.

Jedoch weisen ungesättigte Polyesterharze eine große Schwindung auf, wenn sie gehärtet werden und daher neigen die erhaltenen Formlinge zu Rissen, Ungenauigkeiten, Verwerfungen, Wellenbildungen, usw..

Zusätzlich verursacht die Schwindung beim Härten ein Ausbuckeln des Verstärkungsmaterials und sein Ablösen an der Zwischenfläche.

Ferner können Formlinge hoher Diir.ensionspr?zision aufgrund der Schwindung kaum hergestellt werden.

Ein Verfahren wurde aufgegriffen, um diese Nachteile allgemein zu verbessern, wobei man ein thermoplastisches Kunstharz, wie Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, usw. als ein Mittel geringer Schwindung mit ungesättigten Polyesterharz mischt.

Jedoch treten bei den üblichen ungesättigten Polyesterharzmassen geringer Schwindung beim Mischen des ungesättigten Polyesterharzes niedriger Schwindung mit dem Füllstoff, dem Pigment, dem Verdickungsmittel, dem faserigen Verstärkungsmittel, dem Härter, dem Stabilisierungsmittel, dem Entformungsmittel, usw. der Nachteil auf, daß sich das Mittel zur geringen Schwindung beim Verdicken mittels des Verdickungsmittel und während des Lagerns abtrennt, was zu einer Verschmutzung der Form und einer Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften führt, so daß nur eine geringe Wirkung für die Verminderung der Schwindung auftritt und daß ein einheitliches Färben kaum erreicht wird. Zum Verbessern dieser Nachteile wird eine ungesättigte Polyesterharzmasse, zum Beispiel in der JP-OS 2 8 589/1977_/beschrieben, die 20 bis 80 Gew.%

eines «*,ß-äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 220 bis 350 auf Grundlage einer Doppelbindung unter Verwendung von mindestens 10 Mol.% Neopentilglycol, hydriertem Bisphenol A, 2,2 '-Di-(4-hydroxypropoxyphenoDpropan oder 2,2'-Di-(4-hydroxyethoxyphenol)propan, bezogen auf die Glycolkomponente des ungesättigten Polyesterharzes; 20 bis 80 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren; und 1 bis 25 Gew.% eines Mischpolymerisats aus der Styrolreihe mit einem Säurewert von 3 bis 40 % enthält. Andererseits wird in

der JP-OS 44 896/1977 ein Formmaterial niedriger Schwindung beschrieben, das durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesterharzes, bestehend

-δι aus 20 bis 80 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters und 80 bis 20 Gewichtsteilen eines äthylenischungesättigten Monomeren; 2 bis 20 Gewichtsteilen eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats, das abgeleitet ist von (A) 2 bis 15 Gewichtsteilen Polystyrol und (B)äthylen, verwendet in einer Menge von 70 bis 98 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren; und 30 bis 300 Gewichtsteilen eines Füllstoffes hergestellt wurde.

Jedoch erfüllt die Masse oder das Formmaterial nicht alle Erfordernisse an geringe Schwindung, Farbeigenschaften, Oberflächenglätte und physikalische Festigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung zur Verfügung zu stellen, die ausgehärtete Formlinge mit geringer Schwindung ergibt.

Diese Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine Masse, die durch Vermischen eines ungesättigten Polyesterharzes und eines Blockmischpolymerisatgemis.ches, das hergestellt wurde, indem man zuerst in einer ersten Mischpolymerisationsreaktion ein unten erläutertes polymeres Peroxid mit dem Monomer A oder B, die ebenfalls unten erläutert werden, oder mit einer ungesättigten Säure zusammen mit dem Monomer A oder B zu einem Mischpolymeren mit Peroxybindung im Molekül mischpolyrnerisiert, welches Mischpolymer weiterhin in der zweiten Mischpolymerisationsreaktion mit jedem der Monomeren A oder B oder der unge- ^O sättigten Säure zusammen mit Monomer A oder B, das in der ersten Mischpolymerisationsreaktion nicht verwendet worden war, zu dem Blockmischpolymerisatgemisch mischpolymerisiert, keine Abtrennung des Mittels für geringe Schwindung beim Verdicken mittels eines Verdickungsmittels und während des Lagerns zeigt und die Masse ausgehärtete Formlinge mit verringerter Schwindung ergibt, die ausgezeichnete Farbeigenschaften, Oberflächenglätte und

physikalische Festigkeit besitzen; und da"> lint: weitereMcU.se, erhalten durch Vermischen der ersten Masse mit einem Füllstoff, einem Pigment, einem Verdickungsmittel, einem faserigen Verstärkungsmittel, einem Härter , einem Stabilisiermittel, einem Entformungsmittel, usw. ebenfalls keine Abtrennung des Mittels für geringe Schwindung sowohl beim Eindicken, als auch während des Lagerns zeigt und ausgehärtete Formlinge mit verringerter Schwindung ergibt, die ausgezeichnete Farbeigenschaften, Oberflächenglätte und physikalische Festigkeit besitzen.

Die ungesättigte Polyesterharzmischung mit .geringer Schwindung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polyesterharzmasse

15 (a) 20 bis 70 Gew.% eines ungesättigten Polyesterharzes (im Folgenden als Komponente (a) bezeichnet);

(b) 20 bis 70 Gew.% eines polymerisierbaren Monomeren (im Folgenden als Komponente (b) bezeichnet); und

(c) 1 bis 20 Gew.% eines unten definierten Blockrcisch-20 polymerisatgemisches mit Säuregruppen (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet)

enthält und daß ein Gemisch aus Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) eine nichtwäßrige Dispersion ist und ein Gemisch aus (b) und Komponente (e) eine nichtwäßrige Dispersion ist.

Blockmischpolymerisatgemisch mit Säuregruppen:

Dieses Gemisch ist ein Gemisch aus Blockmischpolymerisaten, die hergestellt wurden, indem man zuerst in einer ersten

Polymerisationsreaktion ein unten in der allgemeinen Formel (1 ) dargestelltes Peroxid und eines der unten als Monomer A definierten (im folgenden als Monomer A bezeichnet) und ein unten definiertes Monomer B (im folgenden als Monomer B bezeichnet) zu einem ersten Polymerisationsreaktionsprodukt mit Peroxybindungen in seinem Molekül mischpolymerisiert, welches Produkt weiterhin in einer zweiten Polymerisationsreaktion mit einer ungesättigten

-δι Säure und entweder Monomer A oder Monomer B, das in der ersten Polymerisationsreaktion nicht verwendet wurde, zu Blockmischpolymerisaten mischpolymerisiert. Alternativ hierzu wird das Blockmischpolymerisatgemisch mit Säuregruppen durch Mischpolymerisieren der oben genannten ungesättigten Säure und entweder Monomer A oder Monomer B in der ersten Mischpolymerisationsreaktion zu einem ersten Mischpolymerisationsreaktionsprodukt .mit Peroxybindungen im Molekül, welches Produkt weiterhin in der zweiten Polymerisationsreaktion mit einem der Monomeren A oder B, das in der ersten Polymerisationsreaktion nicht verwendet wurde, zu den Blockmischpolymerisaten erzeugt hergestellt.

Weiterhin wird die ungesättigte Säure in der ersten oder ¹^ zweiten Mischpolymerisationsreaktion so verwendet, daß die endgültigem Blockmischpolymerisate mit Säuregruppen einen Säurewert von 0,5 bis 20 besitzen. Weiterhin liegt Monomer A in einer Menge von 90 bis 10 Gew.%, bezogen

auf die Summe der Monomeren A und B, vor. 20

Das polymere Peroxid weist die folgende Formel (1) auf:

^C-R₁-C-O-R₅O-C-R₁-C-O-O-) (1)

Hierin bedeuten R₁ eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen- oder substituierte Cycloalkylengruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylen-

gruppe; Rp eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe

mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe

4-CH-CH₂-O^jJjR₂J, in der R- Wasserstoff oder eine Methylgruppe

und Ru eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeuten, eine Gruppe -^-C-(CH₂)₂-@-, oder eine Gruppe -©-C-CCH-J.JRL und η eine ganze Zahl von 2 bis

Monomer A: Monomer A bedeutet Vinylacetat oder ein Gemisch von nicht weniger als 70 Gew.% Vinylacetat und nicht mehr als 30 Gew.% eines oder mehrerer Monomerer, die mit Vinylacetat mischpolymerisierbar sind.

Monomer B: Ein Monomer oder ein Monorcerengemisch aus

0 bis 100 Gew.% eines oder mehrerer Monomerer der Styrolreihe und 100 bis 0 Gew.% eines oder mehrerer ungesättigter organischer Säure

ester.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen mit geringer Schwindung können ausgehärtete Formlinge mit geringer Schwindung ergeben, die ausgezeichnete Farbeigenschaften, Oberflächenglätte und physikalische Festigkeit besitzen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Masse liegt darin, daß sie ausgehärtete Formlinge ergibt, die bezüglich gleichförmiger Färbeigenschaf-

20 ten, Oberflächenglätte und physikalische Festigkeit hervorragend sind.

Die zur Herstellung der Masse gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyester werden aus einer

ot,ß-ungesättigten zweibasischen Säure, einer gesättigten zweibasischen Säure und einem Glycol hergestellt. Zu den oi-, ß-ungesättigten zweibasischen Säuren gehören zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Zitraconsäure, Itaconsäure, eine chlorierte Maleinsäure und ihre Alkylester. Die gesättigte zweibasische Säure ist zum Beispiel Phtalsäureanhydrid, Phtalsäure, Isophthalsäure, Tetraphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und ihre Alkylester. Die Glycole sind zum Beipiel Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexylenglycol, hydriertes Bisphenol A, 2,2'-Di(4-hydroxypropoxyphenyl)propan,

-ΙΟΙ 2,2'-Di(4-hydroxyäthoxyphenyl)propan, Kthylenoxid, Propylenoxid, usw..

Als polymerisierbares Monomer, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden kann,- können beispielsweise genannt werden: Monomere der Styrolreihe, wie Styrol, Vinyltoluol, οί,-Methylstyrol, t-Butylstyrol, die Chlorstyrole; Diallylphthalat, Vinylacetat, die Acrylsäureester; und die Methacrylsäureester. Von den polymerisierbaren Monomeren werden Monomere der Styrolreihe besonders bevorzugt.

Als Beispiele für das mit Vinylacetat mischpolymerisierbare Monomer, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisattnischung mit Säuregruppen verwendet werden kann, seien Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, die Vinylester und die Allylester genannt.

Als Beispiele für das Monomer aus der Styrolreihe, das für die Herstellung der Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen, verwendbar für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse geeignet ist, sind Styrol, Vinyl- toluol,oc -Methylstyrol, t-Butylstyrol, ein Chlorostyrol, usw. zu nennen.
25

Als Beispiele für den ungesättigten organischen Säureester für die Herstellung der Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethaerylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ä'thylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylmethacrylat, usw.

zu nennen.
35

Als Beispiele für die ungesättigte Säure, die für die Herstellung der Blockmischpolymerisatmischung verwendet werden, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen

Masse verwendet wird, seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehemiester, Itaconsäure, usw. genannt.

Die Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen, .die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird,kann leicht durch Polymerisation unter Verwendung des polymeren Peroxids der allgemeinen Formel (1) nach einem bekannten Produktionsverfahren eines üblichen Block-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahrens hergestellt werden.

Die Mischpolymerisatmischung mit Peroxybindungen in ihrem Molekül, die in der ersten Polymerisationsreaktion ge-

15 bildet wird, kann aus dem Reaktionssysterr. als eine

Zwischenverbindung abgetrennt werden, um als Rohmaterial für die Blockmischpolymerisatmischung in der nächsten Stufe zu dienen. Sie kann auch anschließend der Blockmischpolymerisation unterworfen werden, ohne isoliert zu werden. Eine geeignete Menge des polymeren Peroxids sind 0,1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile der oben genannten Monomeren A oder B. Ebenso ist eine Reaktionstemperatur von 40 bis 9O⁰C und eine Reaktionszeit von 2 bis 15 Stunden geeignet. Das polymere Peroxid, das

25 zur Herstellung der Blockmischpolymerisatrr.ischung mit

Säuregruppen verwendet werden, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt wird, kann leicht durch Umsetzung eines zweibasischen Säurechlorids mit einer Esterbindung im Molekül mit Natriumperoxid nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines Diacylperoxids hergestellt werden.

Das polymere Peroxid der allgemeinen Formel (1), das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, ist zum Beispiel eine der folgenden Verbindungen:

( CH₂J₄ C O ( CH₂)₂ O C ( CH₂)₄ J O Oj_n

o oo

( CH₂) C 0 C H ( CH₂) C H₂O j ( CH₂J₄ C 0 CJ_n

₂) (!) 0

Xe ( CH₂), C 0 ( CH₂J₄ 0 C ( CH₂J₄ C 0 o}_a Il « "

₂₄

o oo

( CH₂)₄ C 0 ( CH₂)₆ 0 C ( CH₂)₄ C 0 θ}_η

0 ,0 0

( CH₂J₄ C 0 ( CH₂CH₂O )₃C ( CH₂J₄ C 0 θ}_η

-£c ( CH₂J₄ C 0 ( CH₂CH₂O J₁₄ C. ( CH₂J₄ C 0 Cj"_n

ö'o

Oj

ϋ ( CKp). c o-/hY-c ( ch₃)₂Yh)-O c ( ch₂)₄ c 0 Oj_n

( CH₂J₁₀ C 0 ( CH₂J₂ 0 C ( CH₂J₁₀ C 0 θ}_η

Il

( CH_?)_1fS C 0 ( CH₂CH₂O )₃ C ( CH₂)_l0 C 0 θ}-_η

H ·- ^ 11

0 0

0 ( CH₂CH₂ 0 )₃

⁰ ?hx

Ii

0 0

Il

⁰ ^n

i 0 0 CHpC ( CH, CH₃ J CH₂O C

' 0 C H₂O C C H₂O H₃

-CO 11 O

-13-

C-ZhVc ο ( CH₉ CH₉ ο ), c-/hVc ο οτ_η

Ii ^v-^y Ii ^ ^ Ii ^v-^y Ii ^ⁿ

OO 0 0

Il

CH,0 - C

.C ( CH₂ CH₂ 0 )₃

In den obigen Formeln bedeutet η eine Zahl von 2 bis 20.

,g In der erfindungsgemäßen Masse ist es nötig, die Blockmischpolymerisatmischung mit einer Säuregruppe in einer Menge von 1 bis 20% zu verwenden.

Eine Menge von weniger als 1% bewirkt kaum die Verringerung der Schwindung, während ein Zusatz von mehr als 20% bewirkt, daß die gehärteten Produkte geringere physikalische Festigkeit besitzen.

Vorzugsweise besitzt die Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, einen Säurewert von 0,5 bis 20. Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säurewerten außerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 ergibt gehärtete Produkte mit schlechteren einheitlichen Farbeigenschaften. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse kann die Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppe** so verwendet werden, daß sie zuerst mit dem polymerisierbaren Monomeren vermischt wird und dann dem ungesättigten Polyester oder einem Gemisch aus ungesättigtem Polyester und polymerisierbarem Monomer zugesetzt wird. Alternativ kann die Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen direkt verwendet werden, indem sie mit einer Mischung des ungesättigten Polyesters und des polymerisierbaren Mono-

-14-1 nieren vermischt wird.

Die Mischung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, die aus dem polymerisierbaren Monomer und den Blockmischpolymerisaten besteht, liegt in einem nichtwäßrigen dispergierten Zustand vor; weiterhin ist das Gemisch aus ungesättigtem Polyester, polymerisierbarem Monomer und Blockmischpolymerisat mit Säuregruppen ebenfalls in einem nichtwäßrigen dispergierten Zustand. Die ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung gemäß der Erfindung kann als SMC oder BMC auf übliche Weise verwendet werden, nachdem zum Beispiel die Masse mit einem gegebenenfalls gewählten Härtungsmittel, Füller, Pigment, Verdickungsmittel, Faserver- Stärkungsmittel, Stabilisator, Entformungsmittel, flammhemmenden Mittel, usw. vermischt ist.

Gehärtete Produkte mit verringerter Schwindung, die ausgezeichnet bezüglich der einheitlichen Farbeigenschaften, Oberflächenglätte und physikalischen Festigkeit sind, können durch Verwendung der so erzeugten ungesättigten Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung erhalten werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, Bezugsbeispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert.

In den Beispielen und Versuchen bedeuten Teile und Prozent Gewichtsteile und Gewichtsprozent, sofern nicht anders ^O angegeben.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung von

_2422224 35 Q Ö Ö 0

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Thermometer und Rührer gibt man 183 Teile Adipoylchlorid und 75 Teile Triäthylenglycol.

1 Während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30⁰C und

der Druck bei 40 bis 50 mm Hg gehalten werden, wird die Reaktion 60 Minuten lang fortgeführt. Es wird Triäthylenglycolbis(adipoylchlorid) als farblose zähe Flüssigkeit

5 in einer Menge von 220 Teilen erhalten.

Nach der Herstellung wird zuerst eine wäürige Lösung von Natriumperoxid aus 30 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 832 Teilen einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hergestellt und dann in ein Reaktionsgefäß aus Glas rr.it einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter gegeben. Dann werden 176 Teile Triäthylenglycolbis(adipoylchiorid), hergestellt in der oben erwähnten Reaktion, aus dem Tropf trichter zugegeben, während die Rea-ctionstemperatur unter Rühren bei 0 bis 5⁰C gehalten wird. Nach vollendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei G bis 5⁰C, um die Reaktion zu vervollständigen. Der erhaltene feste Niederschlag wird filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen und

20 im Vakuum getrocknet; er ergibt 140 Teile eines weißen Festkörpers.

Die weißen Festkörper werden in 360 Teilen Chloroform, das in 1600 Teile Methanol gegeben wurde, gelöst, um die Reinigung durch Umkristallisieren durchzuführen. Beim Filtrieren des Reinigungsproduktes erhält man 108 Teile eines weißen Festkörpers.

Die Reinheit wird durch ' Jodtitration des weißen Fest-"^ körpers gemessen. Ebenso werden die Zersetzungstemperatur und das Molekulargewicht bestimmt. Weiterhin werden eine IR-Analyse und ein NMR-Spektrum aufgenommen. Die Ergebnisse werden unten wiedergegeben.

Diese Ergebnisse bestätigen, daß der weiße Festkörper ein polymeres Peroxid der folgenden Formel ist:

fc-(CH )_UC-O-(CHpCH O) C-(CH )_aC-0-0) Nu ^{c H} it -> ti ^ ^H it 'ⁿ

0 0 0 0

Das Molekulargewicht wurde mit einem Gerät zum Messen des Molekulargewicht (Model VPO 115, hergestellt von Hitachi Ltd.) unter Verwendung der Technik des Gasdruckgleichgewichts gemessen.

Reinheit, gemessen durch Jodtitration: 99,7% Zersetzungstemperatur: 90⁰C

Molekulargewicht: 2140 (n=5,3) IR-Absorptionsspektrum: 1725 cm" (C=O Bindung von Estern)

1780 cm"¹ und 1805"¹ (C=O Bindung von Diacylgruppen)

875 cm"¹(0-0 Bindung) NMR-Spektrurn: T 8,24(8H, -CH₂CH₂COCH₂-)

0 T 7,56(8H, -CH₂CH₂COCH₂-)

¹O T 5,72(4H, -CH₂COCH₂CH₂-)

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung von

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Thermometer und Rührer werden 406 Teile Isophthaloylchlorid, 228 Teile 2,2'-Di(4-hydroxyphenyl)propan und 1500 Teile Toluol gegeben .

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird bei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C während 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas der Reaktion unterworfen; man erhält so 2020 Teile einer Toluollösung von 2,2^f-Di-(4-hydroxyphenyl)propan-bis(iso-phthaloylchlorid) in einer färb-

-Πι losen Flüssigkeit.

Der Gehalt des Säurechlorids betrug 27,5% in der Flüssigkeit. Anschließend wird das erhaltene Produkt nach den-5 selben Verfahren,wie bei den Herstellungs- und Reinigungsverfahren gemäß Beispiel 1 beschrieben.verarbeitet, wodurch man 325 Teile eines weißen Festkörpers erhält. Die Messung der Verschiedenen Eigenschaften, wie auch die Analyse wurden an dem so erhaltenen weißen Festkörper 10 auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Die Ergebnisse bestätigten, daß der weiße Festkörper ein polymeres Peroxid der folgenden allgemeinen Formel war:

_r~.

£C-f^YCO/q VC (CH^ )

O ^^ O

Reinheit, geraessen durch Jodtitration: 97,5% 2Q Zersetzungstemperatur: 12O⁰C

Molekulargewicht: 1829 (n=3,5) IR-Spektrum: 1720 cm (C=O Bindungen von Estern)

1 1

1770 cm und 1790 cm (C=O Bindungen von

Diacylgruppen)
865 cm"¹(0-0 Bindung)

Bezugsbeispiel 3 (Herstellungsbeispiel Nr. 1 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Thermometer, Rührer

und Rückflußkühler werden 300 Teile einer 1,0 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einer vorher durch Auflösen von 0,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 _O1_ erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen Vinylacetat hergestellten Lösung gegeben.

Nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stick-

χ stoff wird eine Polymerisation (die erste Mischpolymerisationsreaktion) durch Erwärmen des Reaktionssystems bei 6O⁰C unter Rühren initiiert. Die Reaktion wird 3 Stunden lang durchgeführt, während die Temperatur auf 6O⁰C gehalten wird, und dann wird ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Methacrylsäure zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 75⁰C erhöht, um eine weitere Polymerisation (die zweite Mischpolymerisationsreaktion) 7 Stunden lang fortzusetzen. Nach Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wird das Polymerisationsprodukt abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Trocknen im Vakuum ergibt 103 Teile eines Blockmischpolymerisatgemisches mit Säuregruppen in Form weißer Körnchen.

Bezugsbeispiel 4 (Herstellungsbeispiel Nr. 2 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird _ in einer Menge von 102 Teilen bei den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol und 4,7 Teilen Methacrylsäure anstelle des Gemisches aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Methacrylsäure in der zweiten Mischpolymerisationsreaktion verwendet wird.

Bezugsbeispiel 5 (Herstellungsbeispiel Nr. 3 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird in einer Menge von 100 Teilen in den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in

Bezugabeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch ein 35

Gemisch von 90 Teilen Styrol und 3 Teilen Methacrylsäure in der zweiten Mischpolymerisationsreaktion verwendet wird.

1 Bezugsbeispiel 6 (Herstellungsbeispiol Ur. ^Jl für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatrr.ischung mit Säuregruppen)

Ein Blockmischpolymerisatgemisch mit Säuregruppen wird b

in einer Menge von 97 Teilen in den Polyrr.erisationsreaktionen erhlaten, die auf dieselbe Weise wie in
Bezugsbeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch ein Geraisch von 90 Teilen Styrol und 1,5 Teilen Methacryl_in säure in der zweiten Misehpolymerisationsreaktion verwendet wird.

Bezugsbeispiel 7 (Herstellungsbeispiel Nr. 5 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit -^g Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird in einer Menge von 96,5 Teilen bei den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in

Bezugsbeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch ein 20

Geraisch von 90 Teilen Styrol und 0,8 Teilen Methacrylsäure in der zweiten Misehpolymerisationsreaktion verwendet wird.

Bezugsbeispiel 8 (Herstellungsbeispiel Nr. 6 für die 25

Herstellung einer Blockmischpolymerisatrnischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird in einer Menge von 98 Teilen bei den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in
Bezugsbeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch in
der ersten Misehpolymerisationsreaktion eine vorher durch Auflösen von 2,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 50 Teilen Vinylacetat hergestellte Lösung und in der zweiten Misehpolymerisationsreaktion ein Gemisch aus 50 Teilen Styrol und. 1,5 Teilen Methacrylsäure verwendet werden.

Bezugsbeispiel 9 (Herstellungsbeispiel Nr. 7 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen 5

wird in einer Menge von 97 Teilen in den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 3 ausgeführt wurden, wobei jedoch in der ersten Mischpolymerisationsreaktion eine vorher durch Auflösen von 4,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 90 Teilen Vinylacetat hergestellte Lösung sowie ein Gemisch von 10 Teilen Styrol und 1,5 Teilen Methacrylsäure verwendet werden.

ρ- Bezugsbeispiel 10 (Herstellungsbeispiel Nr. 8 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird in einer Menge von 95 Teilen bei den Polymerisations-

reaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 6 durchgeführt wurden, wobei jedoch in der ersten Mischpolymerisationsreaktion eine vorher durch Auflösen von 0,75 Teilen des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen Vinylacetat

hergestellte Lösung verwendet wurde.

Bezugsbeispiel 11 (Herstellungsbeispiel Nr. 9 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

Ein Gemisch einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird in einer Menge von 96 Teilen bei den Polymerisationsreaktionen erhalten, die wie in Bezugsbeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch bei der ersten Mischpolymerisationsreaktion eine vorher durch Auflösen von 0,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in einem Gemisch von 10 Teilen

Vinylacetat und 3 Teilen Methacrylsäure hergestellten Lösung und in der zweiten Polymerisation 90 Teile Styrol verwendet werden.

Bezugsbeispiel 12 (Herstellungsbeispiel 2Ir. 10 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird in einer Menge von 99 Teilen bei den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol und 2,5 Teilen Acrylsäure bei der zweiten Mischpolymerisationsreaktion eingesetzt wird.

Bezugsbeispiel 13 (Herstellungsbeispiel V.r. 11 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatrnischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen

wird in einer Menge von 100 Teilen bei den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 3 durchgeführt werden, wobei jedoch ein

Gemisch aus 85 Teilen Styrol, 5 Teilen Methylmethacrylat 25

und 3 Teilen Methacrylsäure verwendet werden.

Bezugsbeispiel 14 (Herstellungsbeispiel Nr. 12 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit

Säuregruppen) 30

In einen Autoklaven aus Edelstahl mit Thermometer und Rührer werden 300 Teile einer 1,0 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einer vorher durch Auflösen von 0,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 9 Teilen Vinylacetat hergestellten Lösung gegeben. Nach Abpumpen der Luft aus dem Autoklaven wird ein Teil Vinylchlorid aufgegeben.

Die Polymerisation (die erste Mischpolymerisationsreaktion) wird durch Erwärmen des Reaktionssystems auf 4O⁰C unter Rühren eingeleitet. Die Polymerisation wird 3 Stunden lang durchgeführt, während die Temperatur auf 6O⁰C gehalten wird, und dann werden ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol und 3 Teilen Methacrylsäure in das Reaktionssystem gegeben. Anschließend wird die Temperatur auf 75⁰C erhöht, um eine weitere Polymerisation (die zweite Polymerisation) 7 Stunden lang fortzusetzen.

Nach Kühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wird das Polymerisationsprodukt abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 99 Teile eines Gemisches von Blockmischpolymerisat mit Säuregruppen als weiße Teilchen.

Bezugsbeispiel 15 (Herstellungsbeispiel Nr. 13 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

I" ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler werden 300 Teile einer 0,2 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und eine vorher durch Auflösen von 0,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen Vinylacetat

25 hergestellten Lösung gegeben.

Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird die Polymerisation durch Erwärmen des Reaktionssystems auf 6O⁰C unter Rühren initiiert. Die Polymerisation (die erste Mischpolymerisationsreaktion) wird 3 Stunden lang durchgeführt, während die Reaktionstemperatur auf 6O⁰C gehalten wird,und dann wird ein Gemisch aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 4,7 Teilen Methacrylsäure in das Reaktionssystem gegeben.

Darauf wird die Temperatur auf 75⁰C erhöht, um eine weitere Polymerisation (die zweite Mischpolymerisationsreaktion) 5 Stunden lang fortzusetzen. Nach Abkühlen des

Reaktionssystems auf Raumtemperatur zur Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Trocknen im Vakuum ergibt 100 Teile einer Blockrnischpolymerisat-

5 mischung mit Säuregruppen als weiße Teilchen.

Bezugsbeispiel 16 (Herstellungsbeispiel Nr. 14 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatrr.ischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen

wird in einer Menge von 97 % in den Polymerisationsreaktionen erhalten, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 15 durchgeführt werden, ν,-obei jedoch , _ in der ersten Mischpolymerisationsreaktion eine durch

Auflösen von 4,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhältenen polymeren Peroxids in 90 Teilen Vinylacetat hergestellte Lösung und in der zweiten Mischpolymerisationsreaktion ein Gemisch von 10 Teilen Butylacrylat und _on 1,5 Teilen Methacrylsäure verwendet werden.

Bezugsbeispiel 17 (Herstellungsbeispiel Nr. 15 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler werden 300 Teile einer 1,0 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und eine vorher durch Auflösen von 0,5 Teile des in Bezugsbeispiel 1

erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen Methylmeth-30

acrylat hergestellten Lösung gegeben.

Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird die Polymerisation durch Erwärmen des Reaktionssystems auf

6O⁰C unter Rühren initiiert. Die Polymerisation wird 35

3 Stunden lang durchgeführt, während die Temperatur

gehalten wird; dann wird ein Gemisch aus 90 Teilen Vinylacetat und 4,7 Teilen Methacrylsäure in das

Reaktionssystem gegeben und die Temperatur anschließend auf 7O⁰C erhöht, um eine weitere Polymerisation 5 Stunden lang fortzusetzen. Nach Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur zur Beendigung der Polymeri- sation wird das Polymerisationsprodukt abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 95 Teile einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen als weiße Teilchen.

Bezugsbeispiel 18 (Herstellungsbeispiel Nr. 16 für die Herstellung einer Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen)

Eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen wird in einer Menge von 100 Teilen bei den Polymerisationsreaktionen erh^alten, die auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 17 durchgeführt werden, wobei jedoch eine durch Auflösen von 0,5 Teilen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in einem Gemisch aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Methacrylsäure hergestellte Lösung anstelle der Lösung des Bezugsbeispiels 17, die aus 10 Teilen Methylmethacrylat und dem in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxid bestand, und wobei 90 Teile Vinylacetat anstelle des Gemisches aus 90 Teilen Vinylacetat und 4,7 Teilen Methacrylsäure, das in Bezugsbeispiel 17 verwendet wurde, eingesetzt wurden.

Bezugsbeispiel 19 (Herstellung eines ungesättigten 30 Polyesterharzes)

Ein ungesättigter Polyester mit einem Säurewert von 30 wird hergestellt, indem man 812 Teile Fumarsäure, 498 Teile Isophthalsäure, 396 Propylenglycol und 542 Teile Neopentylglycol einer Veresterungsreaktion unterwirft. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wird mit Styrol (im Folgenden als ST bezeichnet) verdünnt und ergibt eine ST-Konzentration von 35 %,

bezogen auf die Menge des Verdürmun^.ip-o-jükter;, wodurch man ein ungesättigtes Polyesterharz (irr. Folgenden mit UPR bezeichnet) erhält.

5 Beispiele 1 bis 16

Dispersionen von Blockmischpolymerisatir.ischungen mit Säuregruppen wurden hergestellt, indem rr.an die Blockmischpolymerisatmischungen mit Säuregruppen, die In den Bezugsbeispielen 3 bis 18 hergestellt worden waren, jeweils in ST dispergierte und auf eine Harzkonzentration von 30 % eingestellt.

Diese Dispersionen wurden in den Beispielen 1 bis 16 25 zusammen mit dem in Bezugsbeispiel 19 hergestellten

UPR unter den unten angegebenen Mischbedingungen verwendet und ergaben so SMCs, welche ungesättigte Polyesterharzmassen waren.

UPR 70 Teile

eine 30 %ige ST-Dispersion der Mischung von Blockmischpolymerisat mit Säuregruppen 30 Teile Para-benzochinon 0,02 Teil Kaliumcarbonat 100 Teile Zinkstearat 5 Teile t-Butylperbenzoat 1 Teil Magnesiumoxid 1 Teil Faservlies (Handelsbezeichnung:EM 450-G-l, hergestellt von Japan Glass Fiber Co,Ltd -)

³⁰ 70 Teile

Pigment (Handelsname: Polyton Black ND-96, hergestellt von Dai Nippon Ink Co, Ltd.) 10 Teile

Die so erhaltenen SMCs wurden gealtert, um sie bei 4O⁰C 20 Stunden lang einzudicken. Danach wurden sie

bei 14O⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² zu Presslingen

U W « *

-26-

formgepresst. Von den so erhaltenen Presslingen wurde

die physikalische Festigkeit, der Koeffizient der

Schwindung in der Form und die Oberflächenglätte gemessen .

Farbeigenschaften wurden durch direkte Beobachtung mit dem Auge bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

OO Ol

ω ο

fcO

Ol

bo O

CJl

cn

Tabelle

Bewertung der pressgeformten SMC

Mittel für die geringe Schwindung

Bsp. 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

12

13
14
15
16

*1
Art

VgIb. 3
4
5
6

7
8
9
10

12
13
14
15
16
17
18

*2
Säurewert

15,0 7,6 6,0 3,0 1,0 2,9 3,0 2,9 6,0 5,9 6,0 6,0 7,5 3,0 7,2 6,0

Formschrumpfung

0,01 -0,04 -0,04 -0,02 -0

-0,03 -0,04 -0,02 -0,04 -0,04 -0,02 -0,03

0,02 -0,04 -0,01 -0,02

*3

Farbeigenschaf ten

(O/

(ρ)

(ο) O

O O O O O

Oberflächenglätte

Biegeeigenschaften (kg/mm²) Festigkeit

10,80
11,50

11,03

10,8
10,1
11,5
11,4
10,9
11,5
11,1
10,9
10,8
10,0
11,0
10,1
10,6

Elastizitäts modul

902,0 911,1 905,3 892,5 937,8 910,5 912,7 897,6 910,8 908,6 907,2 90b, 8 905,4 925,3 906,2 905,9

• ♦ *

CO IV)

*1 : Das benummerte Bezugsbeispiel bedeutet eine Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen, die in dem genannten Bezugsbeispiel erhalten wurde. *2: Säurewert ist vollständig derjenige des Harzes. *3: Farbeigenschaften wurden durch Beobachtung in 4 Stufen bewertet:

©: vorzüglich,Q :gut, Δ. : etwas schlecht, X: schlecht *4: Oberflächenglätte wurde durch die Oberflächenrauhigkeit in 3 Stufen bewertet:
®: 0 bis 0,5μιη, 0:0,5 bis Ι,Ομπι und A : über 1 , Ομίη

Messung der physikalischen Festigkeit

Aus den genannten Formungen wurden Teststücke geschnitten entsprechend dem japanischen Industriestandard K-6911 (JIS-K-6911, allgemeine Verfahren zum Prüfen von wärmehärtenden Kunststoffen).

Biegefestigkeiten und Biegemodul der Elastizität wurden

an den Probestücken entsprechend JIS-K-6911 (allgemeine Methoden zum Prüfen von wärmehärtenden Kunststoffen) mittels eines Antograph, Model DSS-5000, hergestellt von Shimazu Corporation, gemessen.

Messmethode für den Formschwindungskoeffizienten

Gemäß JIS-K-6911 (allgemeine Methoden zum Testen von wärmehärtenden Kunststoffen) wurde formgepresst, wobei Scheiben mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von 11 mm hergestellt wurden.

Die Formschwindungskoeffizienten wurden aus den Berechnungen der Form und der Formprodukte nach folgender Gleichung berechnet:
35

-29-Formschwindungskoef'f izient

/innere Abmessung^ ,tatsächliche Dimension ν .der Form des Presslings _{χ 10Q} .„,.

(innere Dimension der Form)

(Messmethode der Oberflächenglätte)

Die Oberflächenglätte wurde unter Verwendung eines Supertester 11, hergestellt von San Yutaka Industry Co., Ltd., gemessen und für die Bewertung in 4 Grade eingeteilt.

Jf ergle_ichsver_suc_h ]_ Jbis_ _3,

Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden SMCs hergestellt, wobei jedoch ein Styrol-methacrylsäuremischpolymerisat, das ein Mittel für geringe Schwindung war, den in Tabelle 1 angeführten Säurewert besaß und nach bekanntem Polymerisationsverfahren hergestellt worden war, anstelle der Blockmischpolymerisatmischungen mit Säuregruppen, die in den Beispielen 1 bis 16 hergestellt worden waren, verwendet wurde. Die so entstandenen SMCs wurden auch formgepresst. Die erhaltenen Presslinge wurden denselben Messungen der physikalischen Festigkeit, der Formschwindung und der Oberflächenglätte,wie in den Beispielen 1 bis 16 erwähnt,unterworfen. Die Farbeigen-

²⁵ schäften wurden auch durch die Beobachtung mit dem

Auge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Ein SMC wurde auf dieselbe Weise wie in Beispielen 1 bis

10 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch als Mittel für die geringe Schwindung ein Produkt mit der Bezeichnung BAKELITELP-40A, hergestellt von Union Carbide Coporation, „p. anstelle der 30 %igen flüssigen Dispersionen der Blockmischpolymerisatmischung mit Säuregruppen verwendet wurde. Das so entstandene SMC wurde auch formgepresst. Von den erhaltenen Presslingen wurden physikalische Festigkeit,

Formschwindung und Oberflächenglätte auf dieselbe Weise wie in Beispielen 1 bis 16 beschrieben, gemessen. Die Bewertung der Farbeigenschaften wurde auch durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß der formgepresste SMC aus einer ungesättigten Polyesterharzmasse mit niedriger Schwindung der Beispiele 1 bis 16 verringerte Schwindung besitzen und bezüglich der Farbeigenschaften, der Oberflächenglätte und der mechanischen Festigkeit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 ausgezeichnet sind.

Tabelle 2

σι

	Mittel für geringe	Säurewert *1	Formschwin-	*2	*3	3iegeeigenschaften (kg/mm²)	Elastizitäts modul
VgIb. 1	Schwindung	3,0	dung (%)	Farbeigen schaften	Oberflächen glätte	Festigkeit	875,1 ι
VgIb.2 VgIb.3	Gattung	7,5 14,5	0,04	O	Δ	9,5	868,8 " 870,8
VgIb.4	Styrol- meth- acryl- säure- misch- poly- merisat	6,5	0,03 0,04	O Δ	Δ Δ	9,7 9,7	869,8
Il Il	-0,02	X	Δ	9,1
BAKE LITE LP 4OA

*1, *2 und *3: Die Werte und Bezeichnungen für den Säurewert, die Farbeigenschaften und die
Oberflächenglätte haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle 1.

-32-1 Beispiele 17 bis 20

SMCs wurden nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 bis 16 hergestellt, wobei jedoch 100 Teile eines Gemisches, das mit 30% ST-Dispersion der Mischung von Blockmischpolymerisaten mit Säuregruppen, die nach Bezugsbeispiel 8 (im Folgenden als A bezeichnet)und UPR nach Bezugsbeispiel 17 erhalten wurde,in dem in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnis verwendet wurden.

Die so erhaltenen SMCs wurden zum Eindicken bei 4O⁰C für 20 Stunden gealtert. Danach wurden sie bei 14O⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² zu Formungen formgepresst. Die erhaltenen Formlinge wurden bezüglich ihrer physikalischen Festigkeit ,.des Formschrumpfkoeffizienten

und der Oberflächenglätte nach denselben Verfahren wie die Formlinge der Beispiele 1 bis 16 gemessen. Auch ihre Farbeigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

.17

ω
Oi

ω
ο

to
Ol

tso
O

Tabelle 3.

*1

1—'
01

*2

O

01 W

,2

Elastizitätsmodul

18

formgepressten SMC

Farbeigen
schaften

Oberflächen
glätte

,9

902,3

19

Formschwin-

O

,9

905,2

20

UPR/A Ge

Bewertung der

dung (⁰Io)

©

Biegeeigenschaften (kg/mm²)

,5

915,0

0,02

©

Festigkeit

907,8

Bsp

wicht s verhältnis

0,00

O

10

ι»

95/5

-0,04

10

11

85/15

-0,04

10

11

50/50

10

40/60

U) OJ I

*1 und *2: Die Werte für die Farbeigenschaften haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle 1

Claims

GRÜNECKER. KlNKELDEY. STOCKtvlAIR & PARTNER --/.ΓΕΝTANWALTΓ Τ - .* OF't JMfCKf-H.'«ν ■'*. g ' . -.-· H KINKEL[Jt" V. ij« »<> V> W. STOCKMAlF'. [«'-ι. <v..At ι ι'.λ. '' ν, ^-' K SCHUMANN. ΐ"Ί ►»"■. ί-.-ι JAKOEl." Wi «', >"- <3 HFVOI.O. Γ«! >,.·Μ .·. VIKIS Π" H. mi ir«, — .-111.GEC.'.. !.H ι"! ,- ^i-H MtVKR-PLArH. :** »«; %VX> MÜNCHEN 22 P 17 134-6 10 30.3.1982 Anmelder: Nippon Oil and Fats Co., Ltd. 10-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan 15 Ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) 20 bis 70 Gew.% eines ungesättigten Polyesterharzes (im Nachfolgenden als Komponente (a) bezeichnet),

(b) 20 bis 70 Gew.% eines polymerisierbaren Monomeren (im Nachfolgenden als Komponente (b) bezeichnet),

und

(c) 1 bis 20 Gew.% eines Blockmischpolymerisatgemisches

mit einer Säuregruppe, das ein Gemisch aus Blockmischpolymerisaten ist, hergestellt, indem man zuerst in einer ersten Polymerisationsreaktion ein polymeres Peroxid der unten angegebenen allgemeinen Formel (1) und entweder ein unten als Monomer A definiertes Monomer (im folgenden als Monomer A bezeichnet) oder ein unten als Monomer B definiertes Monomer (im folgenden als Monomer B bezeichnet) zu einem ersten Polymerisationsreaktionsprodukt mit Peroxybindungen in seinem Molekül mischpolymerisiert, welches Produkt in einer zweiten Polymerisationsreaktion weiter mit einer ungesättigten Säure und dem Monomeren A oder dem Monomeren B, das von der ersten Polymerisationsreaktion ausgeschlossen war, zu Blockmischpolymerisaten mischpolymerisiert, oder alternativ hierzu erzeugt durch Mischpolymerisieren der oben genannten ungesättigten Säure in der ersten Mischpolymerisationsreaktion mit dem Monomeren A oder dem Monomeren B zu einem ersten Mischpolymerisationsreaktionsprodukt mit Peroxybindungen in dem Molekül, welches Produkt in der zweiten Polymerisationsreaktion weiterhin mit entweder dem Monomeren A oder dem Monomeren B, das von der ersten Polymerisationsreaktion ausgeschlossen war, zu Blockmischpolymerisaten mischpolymerisiert;

wobei die polymeren Peroxide die allgemeine Formel (1)

4-C-R₁-C-O-R₀O-C-R₁-C-O-O-^ _n) it 1 it 2 ti I ti η \ ι J

0 0 0 0
30

besitzen, in der R. eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,, eine Cycloalkylen- oder substituierte Cycloalkylengruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe, R₂ eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe 4-CH-CHpO-)—Rj. in der R-,

R₃

-3-

Wasserstoff eine Methylgruppe, FL· eine Alkylengruppe oder substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bin 13, die Gruppe —(C^-C- (CH„ )„ —(üy~~ oder die Gruppe

5 -VSV-C-(CH,)„ —(HS— und η eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten;

Monomer A Vinylacetat oder ein Gemisch von nicht weniger als 70 Gew.% Vinylacetat und nicht mehr als 30 Gew.% eines oder mehrerer Monomerer, die mit Vinylacetat mischpolymerisierbar sind, ist; und

Monomer B ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren,

bestehend aus 0 bis 100 Gew.% eines oder mehrerer

Monomerer aus der Styrolreihe und 100. bis 0 Gew.% einer

oder mehrerer ungesättigter organischer oder anorganischen Säuren ist.

2. Ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert des Blockmischpolymerisatgemisches mit einer Säuregruppe 0,5 bis 20 beträgt und das Monomer A in einer Menge von 90 bis 10 Gew.% im Gesamtbetrag der Monomeren A und B vorliegt.