DE3784385T2

DE3784385T2 - Durch fasern verstaerkte formmassen mit veraenderten oberflaecheneigenschaften.

Info

Publication number: DE3784385T2
Application number: DE8787108795T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Earl Atkins; Raymond Cornelius Gandy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-06-20
Also published as: DE3784385D1; AU595335B2; EP0251067A2; MX169014B; EP0251067B1; BR8703048A; JPS633034A; EP0251067A3; ATE86270T1; CA1285090C; AU7441887A; JPH0575018B2; US4755557A

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein durch Fasern verstärkte Formmassen, die dem daraus gebildeten Verbundstoff verbesserte Oberflächeneigenschaften Verleihen. Insbesondere bewirkt die Verwendung von Lacton-Monomeren in einer durch Fasern verstärkten Formmasse bei den Verbundstoffen ein besseres Erscheinungsbild der Oberfläche.
Ungesättigte Polyesterharze sind in einer Vielzahl von faserverstärkten Materialien verwendet worden. Diese Materialien sind mit verschiedenen Verfahren wie Auflegen von Hand (hand lay-up), Aufsprühen, Fädenwickeln, kontinuierliche Pultrusion, kontinuierliche Schichtstoffherstellung und Zweiformpressen hergestellt worden. In neuerer Zeit ist in der Industrie die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen bei der Anwendung von Zweiformpressen (match metal molding) enorm angewachsen. Dies trifft besonders für faserverstärkte, ungesättigte Polyesterharze zu, wie sie in der Autoindustrie verwendet werden.
Obwohl Standard-Polyesterharze eine beträchtliche Verwendbarkeit für das Zweiformpressen aufweisen, sind sie mit einer Anzahl von Problemen behaftet. Die hauptsächlichsten Probleme betrafen das Werfen geformter Teile, schlechtes Erscheinungsbild der Oberfläche, innere Risse und Hohlräume und die Unmöglichkeit, die Oberflächenkonturen der Form zu erzeugen.
Im Laufe der Jahre ist eine Vielzahl von Verfahren angewendet worden, um diese Probleme auszuschalten. Beispiele dafür sind die Verwendung von Füllmitteln, verschiedene Veränderungen in der Harzstruktur und der Auswahl der Comonomere sowie Teilpolymerisation des Harzes vor dem Formen der Verbundstoffe, genannt "B-staging".
Die am häufigsten akzeptierte Lösung ist die Verwendung bestimmter thermoplastischer Materialien während der Bildung der Verbundstoffe, um die Polymerisationsschrumpfung zu kompensieren, die mit dem Härten des ungesättigten Polyesterharzes verbunden ist. Während des Aushärtens des ungesättigten Polyesterharzes werden diese thermoplastischen Materialien, die als "Low-profile"-Additive bezeichnet werden, mit der hitzehärtbaren Matrix inkompatibel und erfahren unter der Wärme und dem Druck des Formvorganges eine thermische Expansion, die die Polymerisationsschrumpfung ausgleicht.
Die Entwicklung der Low-Profile-Additive beim Formpressen faserverstärkter, ungesättigter Polyesterharze bewirkte eine verstärkte Akzeptanz dieser Formmassen aufgrund ihrer guten Oberflächenerscheinung, ihrer Dimensionsstabilität, ihrer physikalischen Eigenschaften, ihrem verdichteten Gefüge und der beträchtlichen Gewichtseinsparungen. Obwohl sich faserverstärkte, ungesättigte Polyesterpreßharze in der Industrie bei vielen Anwendungsbereichen durchgesetzt haben, sind die Qualitätsanforderungen für einen so hergestellten Verbundstoff ständig gestiegen. Das trifft insbesondere im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften des Verbundstoffs zu.
Trotz der oben beschriebenen Bemühungen besteht weiterhin ein Bedarf an formulierten Formmassen, die verbesserte Oberflächeneigenschaften beim Verbundstoff ergeben.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Oberflächeneigenschaften von Verbundstoffen, formgepreßt aus faserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Formmasse, die auf ungesättigten Polyesterharzen basiert und bei der Verwendung mit Faserverstärkungen die Oberflächeneigenschaften der geformten Verbundstoffe verbessert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es sicherzustellen, daß die verbesserte Formmasse mit den "Low- Profile"-Additiven kompatibel ist, um die Probleme zu vermeiden, die mit den üblichen ungesättigen Polyester-Formmassen verbunden sind.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der detaillierten Beschreibung und den folgenden Beispielen.
Die vorliegende Erfindung schafft verbesserte Formmassen zur Verwendung mit Faserverstärkungen. Die formgepreßten Verbundstoffe, die aus den verbesserten Formmassen hergestellt werden, haben bessere Oberflächeneigenschaften. Die besseren Oberflächeneigenschaften umfassen ein glatteres, einheitlicheres Aussehen der Oberfläche sowie die Reduzierung und/oder Eliminierung von Riffelungen und Wellen in der Oberfläche.
Die verbesserte Formmasse umfaßt ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem genannten Polyesterharz copolymerisierbar ist, ein thermoplastisches Low-Profile-Additiv und ein Laktonmonomer. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung eines Laktonmonomers in der Formmasse in Mengen von 2 bis 20 Teilen pro 100 Teile, bezogen auf das kombinierte Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes, des ethylenisch ungesättigten Monomers und des Low-Profile-Additivs (Maßstabilitätszusatz), die Oberflächeneigenschaften des entstehenden Verbundstoffes wesentlich verbessert.
Erfindungsgemäß wird eine neuartige Formmasse geschaffen, die ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, copolymerisierbar mit dem genannten Polyesterharz, ein thermoplastisches Low-Profile-Additiv und ein Laktonmonomer umfaßt.
Geeignete ungesättigte Polyesterharze sind eine Produktfamilie, die auf der Kondensation von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit verschiedenen Polyolen basiert. Diese Harze haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 500 bis etwa 10.000, vorzugweise 1.000 bis über 6.000 unter der Voraussetzung, daß die bevorzugten mit einem Molekulargewicht von über 6.000 eine Säurezahl von weniger als 100 aufweisen.
Beispiele geeigneter ungesättigter Polycarbonsäuren, die mit den Polyolen kondensiert werden, um die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester herzustellen, sind solche mit der Formel: Formel I
SC worin n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 20, vorzugsweise 2 bis einschließlich 10 ist. Geeignete Säuren sind z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure, Ethidenmalonsäure, Mesakonsäure, Allylmalonsäure, Propylidenmalonsäure, Hydromukonsäure, Pyrocinchonsäure, Allylbernsteinsäure, Carbocaprolaktonsäure, Terakonsäure, Xeronsäuren, Ethylmalonsäure und andere ähnliche ethylenisch ungesättigte Säuren. Die Fumar- und Maleinsäure werden besonders bevorzugt.
Andere geeignete ungesättigte Säuren umfassen 4-Amyl-2,5- heptaldiendisäure, 3-Hexindisäure, Tetrahydrophthalsäure, 3-Carboxyzimtsäure und dergleichen.
Gegebenenfalls können die Anhydride der vorher beschriebenen Säuren als solche oder in Mischung mit den obigen Säuren verwendet werden, um die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester herzustellen.
Zusätzlich zu den obenstehenden Säureanhydriden können auch die folgenden Säureanhydride verwendet werden: Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, das gewöhnlich als Hetsäureanhydrid bezeichnet wird, die Diels-Alder-Addukte der Maleinsäure und alicyclischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen wie Methylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und dergleichen.
Gegebenenfalls können auch aromatische Polycarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, deren Anhydride oder Monocarbonsäuren in Verbindung mit den ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden verwendet werden, um die ungesättigten Polyester herzustellen.
Beispielhaft für gesättigte Polycarbonsäuren oder aromatische Polycarbonsäuren sind unter anderem Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bersteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dimethylbernsteinsäure und dergleichen, sowie auch deren Derivate, z. B. chlorinierte Derivate.
Zu geeigneten Monocarbonsäuren, die gewöhnlich ein Maximum von 22 Kohlenstoffatomen enthalten, zählen Benzoesäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Likansäure, Rizinusölsäure, Hexensäure, Hexadiensäure, Octensäure und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, Mischungen von Säuren zu verwenden, insbesondere bei solchen, die natürlichen Ursprungs sind wie: Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Oitizikaöl, Perillaöl, Olivenöl, Färberdistelöl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Tungöl (Chinaholzöl) und dergleichen. Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Polyole sind die zweiwertigen Alkohole mit der Formel: Formel II
worin die Summe von m+p wenigstens 1, vorzugsweise 1 bis einschließlich 20, ist, und R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und, im Falle von Alkyl, 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Spezielle Verbindungen umfassen unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Neopentylglykol und dergleichen.
Ebenfalls geeignet sind die Etherdiole mit der allgemeinen Formel: Formel III
worin a einen Wert von mindestens 1 hat, vorzugsweise 2 bis einschließlich 6 ist, und x einen Wert von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis einschließlich 10 hat. Verbindungen, die unter diese Formel fallen, sind Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und dergleichen.
Andere geeignete Polyole sind die vierwertigen Verbindungen wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Diglycerin, Pentaglycerin, Polyvinylalkohol und dergleichen.
In der Regel sollten nicht mehr als 20 Mol-% des Polyols Triol und der Rest ein oder mehrere Diole sein.
Die Herstellung von ungesättigten Polyestern kann mit bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Kondensationsreaktion durch Umsetzen einer Mischung, die eine ungesättigte Polycarbonsäure und ein Polyol enthält, und zwar in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Prozent an molarem Überschuß bezüglich der Polycarbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160ºC bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 175ºC bis etwa 225ºC, zu Polyestern mit einer Säurezahl von weniger als etwa 100, im allgemeinen etwa 10 bis 60, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50.
Beispiele geeigneter, polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomere sind die Vinylmonomere der Formel: Formel IV
worin R eine Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, oder Kohlenstoff- Stickstoff-Gruppe in Konjugation zu der Vinylgruppe ist. Derartige ungesättigte Gruppen in Konjugation mit der Vinylgruppe sind Aryl-, ketonische, heterozyklische, Nitril-, Carbalkoxy-, Carboxy- und Amido-Gruppen.
Spezielle Vinylmonomere umfassen die folgenden:
Worin R Aryl ist: Styrol, halogenisiertes Styrol wie Chlorstyrol, p-Jodstyrol, m-Fluorstyrol, Dichlorstyrol und dergleichen; Alkyl-substituierte Styrole wie p-Methylstyrol, p- Ethylstyrol, o-tert-Butylstyrol und dergleichen; Alkoxy- und Aryloxy-substituierte Styrole wie p-Ethoxystyrol, p-Propoxystyrol, p-Phenoxystyrol und dergleichen;
Worin R ketonisch ist: Ethylvinylketon, n-Propylvinylketon, Phenylvinylketon und dergleichen;
Worin R heterozyklisch ist: Vinylpyridin, Vinylchinolin, Vinylpyrrol, Vinylcarbazol, Vinylthiophen und dergleichen;
Worin R Nitril ist: Acrylnitril und dergleichen;
Worin R Amido ist: Acrylamid, Bicyclheptylacrylamid, Diacetonacrylamid und dergleichen;
Worin R Carboxy ist: Acrylsäure und dergleichen;
Worin R Carbalkoxy ist: Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und dergleichen.
Ebenso geeignet ist Diallylphthalat und dergleichen. Styrol und Styrol-Derivate werden jedoch bevorzugt.
Die verwendete Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomer kann über weite Bereiche variieren. Z. B. kann das Monomer in Mengen von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Monomer und dem ungesättigten Polyester, verwendet werden. Es wird bevorzugt, etwa 20 bis etwa 50 Gew-% ethylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Monomer und ungesättigtem Polyester, zu verwenden.
Geeignete thermoplastische Low-Profile-Additive können umfassen: Poly(vinylacetate), Poly(methylmethacrylat) und Copolymere von diesem mit anderen Acrylaten, Vinylchloridvinylacetat-Copolymere, Polystyrol und verschiedene Styrolenthaltende Copolymere, Polyethylen, Polyurethane, Polycaprolaktone, Celluloseacetatbutyrat und eine Vielzahl gesättigte Polyester und Mischungen gesättigter Polyester mit Poly(vinylchlorid). Normalerweise ist das Low-Profile-Additiv in der Formmasse in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise ist das Low-Profile-Additiv ein Poly- (vinylacetat).
Das Lakton-Monomer kann dargestellt werden als
worin R entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, z. B. Sauerstoff und/oder Schwefel, oder eine Esterenthaltende Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele solcher Laktone sind beta-Propiolakton (Oxetan-2- on) und dessen alpha- und beta-substituierten Derivate, gamma- Butyrolakton (Oxolan-2-on), Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan- 2-on) und deren einfache Alkyl- und Benzo-Derivate, δ-Valeralakton (Oxan-2-on), 1,4,-Dioxan-2-on, 1,4-Thioxan-3-on, Ethylenoxalat (1,4, Dioxan-2 , 3-dion), Trimethylencarbonat (1,3- Dioxan-2-on) und &epsi;-Caprolakton (Oxepan-2-on). Bevorzugt wird &epsi;-Caprolakton (Oxepan-2-on) verwendet.
Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wie sie bei Pressverfahren wie Harzmattenpreß- (Sheet molding), Premix- und Vorformverfahren angewendet werden, ist es üblich, die folgenden zusätzlichen Materialien hinzuzufügen:
(1) Ein Peroxid, das dazu dient, die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.
(2) Ein Verdickungsmittel, das dazu dient, den Zusammensetzungen "Körper" zu verleihen, indem die Viskosität des Polyesters erhöht wird, obwohl hier zu bemerken ist, daß ein Aspekt der Erfindung in der Fähigkeit liegt, Zusammensetzungen ohne Verwendung solcher Verdickungsmittel zu bilden.
(3) Füllmittel einschließlich solcher, die als Verstärkungsmaterialien dienen und
(4) Formentrennmittel.
Geeignete Peroxide, die verwendet werden können, sind jene, die als Polymerisationsinitiierungsmittel als freie Radikale fungieren. Beispiele solcher Peroxide sind die Hydroperoxide wie tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid und dergleichen; Peroxyester wie di-tert-Butyldiperoxyphthalat, tert-Butylperoxyacetat und dergleichen; Alkylperoxide wie di-tert-Butylperoxid, Dibenzylperoxid und dergleichen; Ketonperoxide wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und dergleichen; Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Parachlorbenzoylperoxid, 2-4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen.
Die verwendete Menge an Peroxid reicht aus, um ein Vernetzen oder Hitzehärten der Zusammensetzung in relativ kurzer Zeit zu bewirken. Gewöhnlich beträgt die verwendete Menge etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, des Styrols und des thermoplastischen Low-Profile-Additivs.
Geeignete Verdickungsmittel sind die Oxide und Hydroxide von Metallen der Gruppen I, II und IV des Periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 50. Ausgabe). Beispiele spezieller Oxide und Hydroxide der genannten Metalle sind die folgenden: Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen. Weiterhin können auch auf Isocyanat basierende Verbindungen als Verdikkungsmittel entweder allein oder in Kombination mit den Oxiden und Hydroxiden verwendet werden.
Die Verdickungsmittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 75, vorzugsweise in Mengen von eta 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, verwendet.
Füllmittel, die im allgemeinen bei Polyesterzusammensetzungen verwendet werden, umfassen unter anderem Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, hydratisiertes Aluminiumoxid und dergleichen. Diese Materialien werden im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, verwendet.
Verstärkende Füllmittel wie Glasfasern oder -Gewebe, Asbestfasern oder -Gewebe, verschiedene organische Fasern oder Gewebe wie solche aus Polypropylen, Acrylnitril/Vinylchlorid-Copolymer und andere auf dem Fachgebiet bekannte, sind besonders geeignet.
Formentrennmittel oder Schmiermittel wie Zinkstearat, Calciumstearat und andere dem Fachmann bekannte, sind geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Mischen der Komponenten in einer geeigneten Vorrichtung wie einem "Cowles Dissolver" bei Temperaturen im Bereich von etwa 23ºC bis etwa 50ºC hergestellt werden.
Sind die Zusammensetzungen formuliert, können diese unter Verwendung geeigneter Vorrichtungen zu Platten bzw. Folien geformt und danach in hitzehärtbare Gegenstände von gewünschter Form gepreßt werden, insbesondere hitzehärtbare Gegenstände wie Autokotflügel, Armaturenbretter, Motorhauben, Abdeckungen und dergleichen. Der tatsächliche Preßvorgang wird selbstverständlich von der genauen, dem Formpressen zu unterwerfenden Zusammensetzung abhängen. Geeignete Preßvorgänge erfolgen bei Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 182ºC für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten. Es gibt hauptsächlich drei Arten der Zusammensetzungen zum Zweiformpressen, die nachstehend kurz beschrieben werden. Ausführlichere Beschreibungen werden von Gaylord, "Reinforced Plastics - Theory and Practice", 2. Ausgabe, Cahners Publications, 1974, gegeben. Beispiele typischer Zusammensetzungen und die Festigkeitswerte, die mit diesen Verfahren erhalten werden, sind in Tabelle I und II angegeben. TABELLE I Typische Zusammensetzungen zum Formpressen Harz (Gew.-Teile) Füllmittel Katalysator Trennmittel Verdickungsmittel (wahlweise) Glasfasern Faserlänge mm 1* Premix-Preßmasse (Premix- oder BMC-Formmasse = faserige Premix-Formmasse) 2** flächenförmige Premix-Preßmasse (SMC-Formmasse) 3*** Vorformungs- oder nasse Preßmassen (Preform oder Wet Compounds) TABELLE II Typische Festigkeitswerte beim Formpressen 2** Kerbzähigkeit Zugfestigkeit Biegefestigkeit Biegemodul Glasgehalt (Gew.-%) 1*/2**/3*** s. Tabelle I
a) SMC-Formmassen
SMC-Formmassen werden mit einer Vorrichtung hergestellt, auf welche eine Mischung aus Harz, Füllmitteln, Formentrennmittel, Katalysator und Verdickungsmittel aufgebracht wird. Zwei Lagen dieser Mischung werden verwendet, um geschnittene Glasspinnfäden (etwa 25,4 mm, 1 in Länge) zwischen zwei Polyethylenlagen Sandwich-artig einzuschließen. Das Verdickungsmittel (z. B. MgO) setzt sich mit den Carboxylgruppen im Harz um und erhöht damit die Viskosität auf 10-80.000.000 mPas (cp). Diese hohe Viskosität sorgt für gute Verteilung der Glasfasern innerhalb eines großen Teils während des Fließens der Preßmasse.
b) Premix- oder BMC-Formmasse Diese Formmassen umfassen Harz, Füllmittel, Katalysator, Formentrennmittel und kurze Verstärkungsfasern, 3,2-12,7 mm (1/8-1/2 in.), die einfach mit einem entsprechenden Mischer zusammengemischt werden. Manchmal werden zu dieser Mischung chemische Verdickungsmittel zugegeben. Diese Formmassen werden gewöhnlich zur Herstellung kleiner, komplexer Teile verwendet.
c) Vorformungs- oder "nasse" Formmassen Bei diesem Verfahren werden geschnittene Glasfasern, Länge 25,4 mm, 50,8 mm (1, 2-in), zu der Gestalt vorgeformt, die der zu pressende Gegenstand haben wird und durch Härten einer kleinen Menge Polyesterharz, das mit den Glasfasern zugegeben wurde, an die Vorformungsform gebunden. Eine Mischung von Harzsystem, Füllmittel, Katalysator und Formentrennmittel wird über die Glasvorform in der Formpresse gegossen und die Zusammensetzung wird formgepreßt. Dieses Verfahren wird zur Herstellung großer, relativ einfacher Teile verwendet, bei denen die einheitliche Festigkeit sehr kritisch ist.
Während der genaue Bereich der vorliegenden Erfindung in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, illustrieren die folgenden Beispiele gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung und zeigen insbesondere Methoden der Bewertung. Die Beispiele dienen nur der Beschreibung, und stellen keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar mit Ausnahme der Angaben in den Ansprüchen. Alle Teile-Angaben und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, sofern dies nicht anderweitig angegeben ist.

DEFINITION DER MATERIALIEN

Harz A.

Ein ungesättigtes Polyesterharz von Freeman Chemical Company mit der Bezeichnung 3906, das ein hochreaktives, Isophthalsäuremodifiziertes Harz mit annähernd 35 Gew.-% Styrolmonomeren ist.

Harz B.

Ein hochreaktives ungesättigtes Polyesterharz, das mit ortho-Phthalsäureanhydrid-modifiziert sein und annähernd 38 Gew.-% Styrol enthalten soll, erhältlich von USS Chemicals Polyester Unit als USS-13047A.

Harz C.

Flexibles, reaktives Polyesterharz von Koppers Co., Bezeichnung B-363-66.

Low-Profile-Additiv A.

Ein Produkt von Union Carbide Corporation, das ein Copolymer aus Vinylacetat und Acrylsäure (40 Gew.-%), gelöst in Styrol (60 Gew.-%) ist, Bezeichnung LP- 40A.

Low-Profile-Additiv B.

Eine Lösung von Poly(vinylacetat) (40 Gew.-%) in Styrol von Union Carbide Corporation, Bezeichnung LP-85.

Low-Profile-Additiv C.

Modifizierte Poly(vinylacetat)/Styrol-Lösung von Union Carbide Corporation, Bezeichnung Neulon® Polyester Modifier T.

Low-Profile-Additiv D.

Eine Lösung von 40 Gew.-% eines nicht carboxylierten Poly(vinylacetat)-Polymers in Styrol von Union Carbide Corporation, Bezeichnung SP-90.

Low-Profile-Additiv E.

Eine Lösung von 35 Gew.-% eines Gummi-modifizierten Polystyrols, Markenartikel von Union Carbide Corporation, Bezeichnung LP-80.

TBPB.

Tert.Butylperbenzoat

PBO.

Parabenzochinon

PDO.

Eine 50%ige Dispersion von tert.Butylperoctoat in Dioctylphthalat von Penwalt Corp., Lucidol Division.

FA-A.

Eine Mischung handelsüblicher Fettsäuren von Union Carbide Corporation, Bezeichnung VR-3.

Füllmittel A.

Eine zugerichtete Glasfaserverstärkung von 6,35 mm (1/4'') Länge von Johns Manville Corp., Bezeichnung JM 308A.

Füllmittel B.

Eine Rußpigmentdispersion von Plasticolors, Inc., Bezeichnung CM-2015.

Füllmittel C.

Ein Glasfaserroving, das auf der Vorrichtung zur Herstellung der SMC-Formmasse auf die gewünschte Länge gehackt wird, erhältlich von Owens Corning Fiberglass Corp., Bezeichnung OCF-951.

Füllmittel D.

Eine schwarze Pigment-Dispersion von Pigment Dispersions, Inc., Bezeichnung PDI-1803.

Füllmittel E.

Ein Calciumcarbonat von Georgia Marble, Bezeichnung Calwhite 11.

Verdickungsmittel A.

Eine Dispersion von Magnesiumoxid (33 Gew.-%) in einem ungesättigten Polyester als Trägermittel von USS Chemicals/Polyester Unit.

Trägermittel A.

Ein Polyesterträger zur Anwendung des Verdickungsmittels von USS Chemicals, Bezeichnung USS-17089.

Caprolakton-Monomer

&epsi;-Caprolakton (Oxepan-2-on).

EXPERIMENTELLER TEIL

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von BMC-Formmassen-Zusammensetzungen

Alle flüssigen Komponenten (wie: Harz, Low-Profile-Additiv, Katalysator, Caprolakton usw.) wurden einzeln in eine Hobart Mischschale eingewogen, die sich auf einer Toledo-Waage befand. Die Schale war an einen Hobart-Mischer Modell C-100 (unter einer Haube) angeschlossen. Der Rührer wurde mit langsamer Geschwindigkeit gestartet, dann auf mittlere Geschwindigkeit erhöht, um die Flüssigkeiten über einen Zeitraum von 3-5 Minuten vollständig zu vermischen. Der Rührer wurde dann gestoppt, und als nächstes wurde das innere Formentrennmittel (Zinkstearat, Fettsäure oder beides) aus einem Eiscremekarton zu der Flüssigkeit zugegeben. Der Hobart- Mischer wurde wieder gestartet, und das Formentrennmittel wurde mit der Flüssigkeit vermischt, bis es vollständig benetzt war. Dann wurde das Füllmittel dem Inhalt der Schale zugegeben (Mischer ausgeschaltet), sodann bei mittlerer Geschwindigkeit vermischt, bis man eine konsistente Paste erhielt. Der Mischer wurde wieder ausgeschaltet, und die abgewogene Menge an Verdickungsmittel wurde über einen Zeitraum von 2-3 Minuten mit der Paste vermischt. Der Mischer wurde wiederum gestoppt, und 175 g der Paste wurden (unter Verwendung einer großen Spatel) aus der Schale entnommen und in eine 118 ml (4 oz.)-Flasche mit einem weiten Hals gegeben. Diese Probe der Paste wurde in der verschlossenen Flasche bei Raumtemperatur aufbewahrt, und es wurde periodisch die Viskosität gemessen, wobei ein Viskosimeter auf einem "Helipath"-Ständer, Modell HBT 5X Brookfield Synchro-Lectric, verwendet wurde.
Nach der Entnahme der Pastenprobe wurde der Inhalt gewogen und der Verlust an Styrol festgestellt, die gehackten Glasfasern wurden langsam (aus einem Eiscremekarton) in die Schale zugegeben, wobei der Mischer mit langsamer Geschwindigkeit lief. Nachdem das gesamte Glas zu der Paste zugegeben war, wurde noch für etwa 30 Sekunden gerührt. Diese kurze Zeitspanne ermöglichte das Benetzen des Glases ohne dessen Degradation. Die Schale wurde dann vom Rührer entfernt, und es wurden einzelne Portionen der Mischung von jeweils etwa 450 g unter Verwendung von Spateln entnommen und auf eine Aluminiumfolie gegeben, die auf einer Waagschale (unter einer Haube) lag. Die Mischung wurde mit der Aluminiumfolie eng umwickelt (um Styrolverlust durch Verdampfen zu vermeiden) und bei Raumtemperatur aufbewahrt, bis die Viskosität der zurückbehaltenen Pastenproben Formpreß-Viskosität erreichte. Das Gewicht der in die Folie gegebenen BMC-Formmasser variiert mit der Formteilverwendung.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen für SMC-Formmassen

Alle flüssigen Komponenten wurden einzeln in einen offenen 18,9 l-Behälter (5 Gallon) eingewogen, der sich auf einer Toledo-Waage befand. Der Inhalt des Behälters wurde dann (unter einer Haube) mit hoher Geschwindigkeit mit einem Rührer vom Typ "Cowles" gerührt. Der Rührer wurde mit geringer Geschwindigkeit gestartet, dann auf mittlere Geschwindigkeit erhöht, um die Flüssigkeiten über einen Zeitraum von 2-3 Minuten vollständig zu vermischen. Das Formentrennmittel, sofern verwendet, wurde dann zu den Flüssigkeiten aus einem Eiscremkarton zugegeben und bis zur vollständigen Dispergierung vermischt. Dann wurde das Füllmittel aus einem geteerten Behälter allmählich zugegeben, bis man eine konsistente Paste erhielt; der Inhalt wurde dann bis zu einer Mindesttemperatur von 320º C (90º F) weitergerührt. Als nächstes wurde das Verdickungsmittel über einen Zeitraum von 2-3 Minuten der Paste zugemischt, der Rührer wurde gestoppt und etwa 175 g der Paste wurden dem Behälter entnommen und in eine 118 ml- Flasche (4 oz.) mit weitem Hals gegeben. Die Paste wurde bei Raumtemperatur in der verschlossenen Flasche aufbewahrt und die Viskosität periodisch mit einem Viskosimeter Modell HBT 5X Brookfield Synchro-lectric auf einem "Helipath"-Ständer gemessen.
Der Rest der Paste wird in den Rakelteil auf der SMC-Vorrichtung gegeben, wo diese weiterhin mit Glasfasern von etwa 25,4 mm ( 1'') zusammengefügt wird. Dann läßt man die SMC- Formmasse sich bis zur Formpreß-Viskosität entwickeln und formt diese dann zu dem gewünschten Gegenstand.

FORMPREßVORRICHTUNGEN

Testplatten, 305 mm · 305 mm · 3.2 mm (12''·12''·1/8'')

Zur MCR-Oberflächenbewertung werden flache Platten auf einer 75 to-Hydraulikpresse ("Queens") formgepreßt. Die Preßvorrichtung enthält einen Satz Chrom-plattierter Formstanzen (305 mm · 305 mm; 12'' · 12''). Die Matrize ist unten und die Patrize oben installiert. Beide Formen werden elektrisch erhitzt und durch separate Stromkreise geregelt, so daß die Formen mit unterschiedlichen Temperaturen gefahren werden können. Bei diesem Formpressen betrug die Temperatur sowohl oben als auch unten 184ºC (300º F). Der Preßdruck, der von 0-75 to variiert werden kann, wurde mit Maximaldruck gefahren. Die Formen enthalten keine Auswerfstifte; daher werden die geformten Platten mit einem Gummisaugsack und unter Verwendung eines Luftstroms entfernt. Die Platten werden auf eine flache Oberfläche gelegt, beschwert, um sie flach zu halten, und man läßt sie über Nacht abkühlen. Die Preßplatte wird mit einem Micro-Taster von Ecke zu Ecke nach allen vier Richtungen gemessen, um die Schrumpfung zu bestimmen, die als Durchschnitt der 4 Messungen angegeben wird. Diese Platten werden auch verwendet, um die Glätte der Oberfläche mit einem "Bendix"-Profilmesser zu bestimmen.

HAUBENMULDEN (HOOD SCOOPS)

Haubenmulden, die die Form von Miniatur-Autokühlerhauben hatten und ein Anzahl von Rippen und Vorsprüngen verschiedener Größen aufwiesen, wurden verwendet, um die Preßfehler, die Oberflächenglätte und die gesamte Formbarkeit der SMC-Zusammensetzungen, die Oberflächen-verbessernde Mittel enthielten, zu bestimmen. Die Haubenmulde weist einen großen, dreieckigen Vorsprung (etwa 48,3 mm; 1.9''), Höhe etwa 96,5 mm ( 3.8'') und 3 kreisförmige Vorsprünge mit Durchmessern von etwa 10,2 mm ( 0.4''), etwa 22,9 mm ( 0.9'') und etwa 35,6 mm ( 1.4'') auf. Sie weist ferner eine Anzahl von Rippen verschiedener Dicke und mit verschiedenen Steigungen der Einbuchtungen auf.
Visuelle Betrachtungen dieser Hauben nach dem Formpressen und nach dem Lackieren mit schwarzem Glanzlack machen einen Vergleich von Preßfehlern über den Rippen und Vorsprüngen, Haarrissen, Oberflächenglätte, Gasfasermustern, Farbdeckung und Gesamtformbarkeit möglich. Die Haubenpreßform ist in einer 200 to-Hydraulikpresse Typ "Lawton" installiert. Die Formen enthalten Auswerfstifte zum Herausnehmen des geformten Teils und werden mit zirkulierendem Öl erhitzt. Die Patrize ist am Boden der Presse und die Matrize oben installiert. Die Temperaturen der beiden Formen werden separat geregelt. Der Druck der Presse kann bis zu 200 to variiert werden, wobei variable Zeitzyklen angewendet werden können, so daß das gleiche Teil mit verschiedenem Druck formgepreßt werden kann. Auch die Geschwindigkeit, mit der die Presse schließt, sowie der Härtungszyklus für den Preßling, sind variabel. Es wurden alle Variationsmöglichkeiten während des SMC-Formpressens der Zusammensetzungen, die Oberflächen-verbessernde Mittel enthielten, angewendet. Die Plazierung des Wechselmusters auf der mit Heizkanälen versehenen Patrize wurde ebenfalls variiert. Man ließ die formgepreßte Haube abkühlen und bewertete diese danach.
Die Preßviskosität wurde an den Proben der Paste, die alle Bestandteile außer Glasfasern enthielten, unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ Brookfield HBT 5X mit TF Spindel bei 5 UpM gemessen.
Die Preßbedingungen der Schrumpfungsversuche zur Herstellung von Platten von 305 mm · 305 mm · 3,6 mm (12'' · 12'' · 1/8'') waren 2 Minuten bei 148º C und 5517 kPa (800 psi), sofern nicht anderweitig angegeben.

VERFAHREN DER SCHRUMPFUNGSMESSUNG

Eine flache Platte von 305 mm · 305 mm · 3,2 mm (12'' · 12'' · 1/8'') wird in einer hochglanzpolierten, Chrom-beschichteten Zweiformpresse in einer 75 to Hydraulikpresse vom Typ "Queens" formgepreßt. Die exakten Dimensionen der 4 Seiten dieser Form werden auf Zehntausendstel eines inch bei Raumtemperatur gemessen. Die exakte Länge der 4 Seiten der flach gepreßten Platte wird ebenfalls bis zu Zehntausendstel eines inch bestimmt. Diese Werte werden in die untenstehende Gleichung eingesetzt:
a-b/a = inch/inch Schrumpfung
inch/inch Schrumpfung · 1000 = mil/inch Schrumpfung.
a = Summe der Längen der 4 Seiten der Form.
b = Summe der Längen der 4 Seiten der gepreßten Platte. TABELLE I BMC-Mischungen Beispiel Komponente Harz B Caprolakton-Monomer Füllmittel E (bezogen auf 100% Harz Zinkstearat Verdickungsmittel A Füllmittel A Preßviskosität: Schrumpfung: 10 Gew.-%
Bei Prüfung durch Inaugenscheinnahme erschien die Oberfläche von Beispiel 3 am glattesten und von Vergleich A am schlechtesten. Beispiel 2 war besser als Beispiel 1, das wiederum glatter als Beispiel 4 war.
+: bezeichnet eine tatsächliche Expansion der Größe des Preßteils bei Raumtemperatur im Vergleich zu der Größe der Form bei Raumtemperatur. TABELLE II BMC-Mischungen Beispiel Komponente Harz A Caprolakton-Monomer Calciumstearat Füllmittel E (bezogen auf 100% Harz) Füllmittel D Verdickungsmittel A Füllmittel A Preßviskosität: Schrumpfung: Oberfläche: Pigmentierung Glätte 20 Gew.-% alle im wesentlichen gleich schwierig, Unterschiede festzustellen TABELLE III SMC-Formulierungen Beispiel Komponente Harz C Harz B Caprolakton-Monomer Füllmittel E Zinkstearat H&sub2;O%, angeglichen Füllm. C, 2'' Glasf. Schrumpfung H&sub2;O-Absorption % Zunahme 350 g Platte 450 g Platte
Ein Vergleich der Oberflächenglätte von Beispiel D mit den Beispielen 8 und 9 zeigt, daß die letzteren ein glatteres Erscheinungsbild aufweisen. Die verbesserte Schrumpfungsverhinderung bei Beispielen 10 und 11 gegenüber Beispiel C zeigt ebenfalls die Effektivität der vorliegenden Erfindung.
Beschichten im Inneren der Form und Färben der Platten entsprechend der Erfindung zeigten ebenfalls Verbesserungen der Oberflächenglätte. Die Haftung der Beschichtung bei diesen Platten, gemessen mit herkömmlichen kreuzweisen Einschnitten und Pflasteranwendung waren ausgezeichnet. TABELLE IV SMC-Formulierungen Beispiel Komponente Harz B Vinylacetat Caprolaktonmonomer Zinkstearat angeglichen Füllmittel E B-Seite Verdickungsmittel B % Füllmittel E % Füllmittel D % Zinkstearat Füllmittel D 1'' Glasfasern Preßviskosität: TABELLE V Vergleichsstudien von Caprolaktonmonomer in LPA-A und LPA-C Bestandteile Caprolaktonmonomer Viskositätsdaten mPas (cps) Tage Säurezahl Löslichkeitseigenschaften vollständig mischbar

Claims

1. Formmasse, die ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem genannten Polyesterharz copolymerisierbar ist, ein thermoplastisches Low-Profile-Additiv umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß von 2-20 Teile eines Laktonmonomers pro 100 Teile des kombinierten Gewichts des ungesättigten Polyesterharzes, des ethylenische ungesättigten Monomers und des thermoplastischen Low-Profile-Additivs zugefügt werden.

2. Formmasse nach Anspruch 1, worin das Laktonmonomer durch die Formel:

dargestellt wird, worin R entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder eine Ester-enthaltende Gruppe mit 2 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen umfaßt.

3. Formmasse nach Anspruch 2, worin das Laktonmonomer &epsi;-Caprolakton (Oxepan-2-on) ist.

4. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol oder ein Styrol-Derivat ist.

5. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, worin das thermoplastische Low-Profile-Additiv ein Poly(vinylacetat) ist.

6. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, worin auch ein Peroxid verwendet wird.

7. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1- 6, worin auch ein Formentrennmittel verwendet wird.

8. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, worin auch ein Füllmittel verwendet wird.

9. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, worin auch ein Verdickungsmittel verwendet wird.