DE69117963T2

DE69117963T2 - Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen sowie Formmassen und geformte Artikel daraus

Info

Publication number: DE69117963T2
Application number: DE69117963T
Authority: DE
Inventors: Koichi Akiyama; Sanzi Aoki; Hiromu Miyashita; Takashi Shibata
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1991-12-30
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-12-31
Also published as: EP0549827B1; DE69117963D1; EP0549827A1; JP2662832B2; JPH06122812A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung aus ungesättigtem Polyester mit hoher Oberflächenqualität und geringem Gewicht, eine flächenförmige oder faserige Formmasse, die eine mit der Harzzusammensetzung imprägnierte Glasfaser umfaßt, und ein neues geformtes Produkt, das aus dieser Masse erhältlich ist, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, wie Karosseriebeplankungen und Kraftfahrzeugaußenteile.
Faserverstärkte Kunststoffe (FRP) auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz haben nicht nur eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, sondern auch eine hohe Produktivität, und werden daher verbreitet in Anwendungen wie Badewannen, Wassertankplatten, Spülbecken usw. verwendet. Seit kurzem werden verbreitet flächenförmige Formmassen (Harzmatten; im folgenden kurz als SMC bezeichnet) und faserige Formmassen (Sauerkrautmassen; im folgenden kurz als BMC bezeichnet) aus dem ungesättigten Polyester als Kunststoffe für Karosseriebeplankungen, zum Beispiel Motorhauben, Autodächer, Kofferraumdeckel usw., und andere Außenteile, wie Spoiler, Luftansaugrohre, Unterböden usw. verwendet.
Während die SMC und BMC für Karosseriebeplankungen Eigenschaften wie hohe Oberflächenqualität, schnelle Härtung und hohe Produktivität haben müssen, gab es in den letzten Jahren ein zusätzliches Bedürfnis nach reduziertem Gewicht des Materials selbst.
Ein Ansatz zur Gewichtsreduktion ist die Senkung des Anteils des Füllstoffs oder der Glasfaser in der Formmasse, aber dadurch wird im allgemeinen die Oberflächenqualität von Formteilen geopfert, und es werden merkliche Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit, Modul usw.) bewirkt.
Andererseits ist es auch eine bekannte Praxis, die relative Dichte geformter Produkte durch Verwendung eines Füllstoffs mit geringem Gewicht, zum Beispiel Silas- oder Glasmikroballons (im folgenden kurz als GMB bezeichnet), zu senken, aber das handelsübliche GMB führt zu einer schlechten Oberflächenqualität der Teile und zur Bildung von Blasen beim Streichen oder beim Wasserbeständigkeitstest, so daß es für die Verwendung bei bestimmten Anwendungen, wie für Karosseriebeplankungen und Kraftfahrzeugaußenteile, ungeeignet ist.
Es ist auch bekannt, ein thermoplastisches Harz, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Blockpolymer, gesättigten Polyester oder dergleichen, mit aufzunehmen, um die Oberflächenglätte geformter Produkte zu verbessern (z.B. Japanische Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. 52-148588). Mit den herkömmlichen leichten Füllstoffen, die häufig in den Formmassen verwendet werden, wird jedoch nicht nur die grobe wellige Beschaffenheit geformter Produkte hervorgehoben, sondern die feine wellige Beschaffenheit (Oberflächenrauheit) wird merklich erhöht. Daher können diese Füllstoffe bei Anwendungen, die eine hohe Oberflächenqualität erfordern, wie Karosseriebeplankungen, nicht verwendet werden.
Die intensive Erforschung solcher Formmaterialien, die solche Anforderungen erfüllen, führte die Erfinder der vorliegenden Erfindung zu den folgenden Befunden. (1) Der herkömmliche leichte Füllstoff hat eine Teilchengrößenverteilung, die sich über einen Bereich von etwa 0 bis etwa 200 µm erstreckt, mit einer Spitze bei etwa 50-60 µm. Die Verwendung eines solchen Füllstoffs hat die folgenden Nachteile. i) Bei der Herstellung eines SMC wird der leichte Füllstoff durch die Glasfaser gefiltert, was zu einer Lokalisierung des leichten Füllstoffs, der Glasfaser und der Harzkomponenten führt. ii) Beim Formvorgang fließen der leichte Füllstoff, die Glasfaser und das Harz nicht gleichmäßig, so daß die Neigung besteht, daß sich eine Lokalisierung des leichten Füllstoffs auf der Oberfläche der Produkte ergibt, so daß die Oberflächenglätte der Produkte geopfert wird.
(2) Die Oberfläche geformter Produkte muß eine Glätte in der Größenordnung von Mikrometern haben, aber da die Teilchengröße des herkömmlichen leichten Füllstoffs in vielen Fällen etwa 50 µm überschreitet, neigt er zur Lokalisierung, so daß die Oberflächenglätte des Produkts ernsthaft beeinträchtigt wird.
(3) Da die lokalisierten Massen des leichten Füllstoffs während des Fließens in der Form miteinander kollidieren, unterliegen sie hohen Scherkräften, so daß sie Schäden verursachen und beim Streichen Blasen verursachen.
(4) Der auf der Produktoberfläche lokalisierte leichte Füllstoff kann ein Abblättern des Produkts beim Zurechtschneiden und bei der Oberflächenendbehandlung bewirken oder zu Blasen beim Vorgang des Streichens führen.
(5) Weiterhin enthält der leichte Füllstoff, insbesondere GMB, in vielen Fällen freies Alkali, und beim Wasserbeständigkeitstest des Produkts besteht die Neigung, daß viel Wasser durch Osmose an der Füllstoffoberfläche adsorbiert wird. Die fortwährende Freisetzung von Alkali aus dem Füllstoff führt zu weiterem Wasser, so daß die Neigung besteht, daß sich aufgrund der Ausdehnung durch die Wasserabsorption Risse an den Stellen bilden, wo der leichte Füllstoff lokalisiert ist.
Auf der Grundlage der obigen Befunde führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung weitere Untersuchungen durch und fanden, daß bei Verwendung eines Füllstoffs mit einer hohlen Struktur mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von nicht mehr als 20 µm im wesentlichen keine Lokalisierung auftritt, so daß befriedigende Oberflächeneigenschaften und Freiheit von Blasenbildung beim Streichen und Wassertestrissen gewährleistet sind. Auf den obigen Befund folgten weitere Forschungen, die in der vorliegenden Erfindung gipfelten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf eine Harzzusammensetzung, die (a) einen ungesättigten Polyester, (b) ein Vinylmonomer, (c) ein thermoplastisches Harz, (d) ein Härtungsmittel und (e) einen hohlen Füllstoff mit einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von nicht mehr als 20 µm umfaßt, wobei (e) in einem Anteil von 10 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen auftritt, eine Formmasse, die eine mit der Harzzusammensetzung imprägnierte Glasfaser umfaßt, und ein geformtes Produkt, das durch Härten der Formmasse erhältlich ist.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine so geringe relative Dichte, daß das durch Härten einer Formmasse, die diese sowie eine Glasfaser umfaßt, erhältliche Produkt nicht nur sehr leicht ist, sondern auch eine ausgezeichnete Oberflächenglätte (im wesentlichen frei von Einsackstellen an der Rippe und von Erhebungen, welliger Beschaffenheit, Oberflächenrauheit usw.) und hohe Wasserbeständigkeit hat. Daher eignet sie sich besonders für die Herstellung von Karosseriebeplankungen und anderen Kraftfahrzeugaußenteilen.
Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende ungesättigte Polyester (a) wird durch Kondensationsreaktion aus einer α,β- olefinischen ungesättigten Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Glycol synthetisiert und ist an sich wohlbekannt. Bei der Synthese eines solchen Polyesters können außer den beiden genannten Ausgangsstoffen auch gesättigte Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren oder mit Dicarbonsäuren reagierendes Dicyclopentadien eingesetzt werden. Beispiele für die α,β-olefinische ungesättigte Dicarbonsäure sind u.a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure usw. sowie die entsprechenden Anhydride. Beispiele für die Dicarbonsäure, die zusammen mit einer solchen α,β-olefinischen ungesättigten Dicarbonsäure verwendet werden kann, sind u.a. Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure usw. Das zweiwertige Glycol umfaßt u.a. Alkandiole, Oxaalkandiole und andere Diole, wie das Addukt von Ethylenoxid, Propylenoxid oder dergleichen an Bisphenol A. Zusätzlich können auch Monoole und Triole verwendet werden. Zu den Alkandiolen gehören Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandiol usw. Zu den Oxaalkandiolen gehören Dioxyethylenglycol, Trioxyethylenglycol usw. Zu den ein- oder dreiwertigen Alkoholen, die in Kombination mit solchen Glycolen verwendet werden können, gehören Octylalkohol, Oleylalkohol, Trimethylolpropan usw. Die Synthese eines solchen ungesättigten Polyesters wird im allgemeinen unter Erwärmen durchgeführt, wobei das Nebenprodukt Wasser ständig aus dem Reaktionssystem entfernt wird. In der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen ein ungesättigter Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 4000 und einem Säurewert von 20 bis 60 eingesetzt.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Vinylmonomer (b) umfaßt die Monovinylmonomere, die herkömmlicherweise als Verdünnungsmittel oder Vernetzungsmittel für den Polyester (a) verwendet werden, z.B. aromatische Monovinylmonomere, wie Styrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol usw., und acrylische Monovinylmonomere, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril usw. Styrol wird besonders bevorzugt. Diese Komponente (b) wird im allgemeinen als Verdünnungsmittel für (a) und (c) in die Komponenten (a) und (c) mit aufgenommen.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende thermoplastische Harz (c) kann jedes der thermoplastischen Harze sein, die herkömmlicherweise als Schrumpfarmmacher für ungesättigte Polyester verwendet werden. Zu diesen Harzen gehören Polybutadien oder sein Hydrierungsprodukt, Polyisopren oder sein Hydrierungsprodukt, ein Blockcopolymer aus aromatischem Vinylmonomer/konjugiertem Dien oder sein Hydrierungsprodukt, Polystyrol, Styrol/Vinylacetat- Blockcopolymer, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat usw. Außerdem seien auch gesättigte Polyester (Molekulargew. 3000 bis 100 000), Polyether usw. erwähnt. Das soeben genannte Blockcopolymer aus aromatischem Vinylmonomer/konjugiertem Dien ist ein an sich bekanntes Polymer und kann durch Blockcopolymerisation unter Verwendung eines aromatischen Vinylmonomers, wie Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol oder dergleichen, und eines konjugierten Dienmonomers, wie Butadien, Isopren oder dergleichen, synthetisiert werden. Beispiele für ein solches Blockcopolymer sind Styrol/Butadien-Blockcopolymer, Styrol/Isopren-Blockcopolymer usw. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Copolymer hat vorzugsweise ein Stoffmengenverhältnis von Vinylmonomer zu Dienmonomer im Bereich von ungefähr 50:50 bis 5:95 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von ungefähr 30 000 bis 200 000.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende thermoplastische Harz kann carboxymodifiziert sein. Das so carboxymodifizierte Polymer hat eine verbesserte Verträglichkeit mit dem ungesättigten Polyester und kann bei der Herstellung eines SMC oder BMC zur erhöhten Verdickung der Masse durch Magnesiumoxid beitragen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat dank der Komponenten (a), (b) und (c) sehr befriedigende Oberflächeneigenschaften. Insbesondere ist die Zubereitung von 20 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsteilen, Komponente (a), 30 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsteilen, Komponente (b), und 10 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen, Komponente (c), so daß sich insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben, sehr zufriedenstellend und geeignet.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende Härtungsmittel (d) umfaßt u.a. Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat usw., Peroxyketale, wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan usw., sowie Peroxycarbonate, wie t-Butylperoxyisopropylcarbonat usw. Von diesen Verbindungen wird wenigstens eine in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen verwendet. Peroxyester wird besonders bevorzugt.
Zum Beschleunigen der Härtung des Harzes kann ein Promotor (zum Beispiel ein metallorganisches Cobaltsalz), wie er in der Japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. 1-315458 beschrieben ist, in Kombination mit dem Härtungsmittel verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende hohle Füllstoff (e) ist ein hohler Füllstoff mit einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von nicht mehr als 20 µm, vorzugsweise nicht mehr als 10 µm. Er besitzt vorzugsweise eine Struktur mit unabhängigen Zellen. Er hat eine Teilchengrößenverteilung, die sich über einen Bereich von nicht mehr als 200 µm, vorzugsweise nicht mehr als 100 µm, noch bevorzugter nicht mehr als 50 µm, erstreckt. Beispiele für einen solchen hohlen Füllstoff sind Hohlstrukturen von GMB, Silas, Keramik oder organischen Stoffen. Besonders bevorzugt sind Hohlstrukturen von GMB.
Die Menge eines solchen hohlen Füllstoffs in bezug auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen beträgt 10 bis 150 Gewichtsteile und vorzugsweise 20 bis 120 Gewichtsteile. Bei einer Menge von unter 10 Gewichtsteilen, sind die geformten Produkte nicht ausreichend leicht, während bei Verwendung von (e) in einer Menge, die 150 Gewichtsteile überschreitet, die Neigung besteht, daß die Oberflächeneigenschaften der Produkte darunter leiden.
Um eine verbesserte Verträglichkeit des hohlen Füllstoffs mit dem ungesättigten Polyester zu gewährleisten und die Freisetzung des Alkalimetalls aus dem hohlen Füllstoff zu unterdrücken, kann der Füllstoff zuvor mit einem Silan-Kopplungsmittel, einem Acrylharz, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyester oder dergleichen oberflächenbehandelt werden.
Falls notwendig, kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere Füllstoffe als die hohlen Füllstoffe, Inhibitoren, Pigmente, Verdickungsmittel und andere Additive enthalten. Zu diesen Füllstoffen gehören Calciumcarbonat, Talk, Siliciumoxid, Ton, Glaspulver usw. Bei den Inhibitoren kann es sich um p-Benzochinon, t-Butylbrenzkatechin usw. handeln. Zu den oben erwähnten Pigmenten gehören Titandioxid, Ruß, Polierrot, Phthalocyaninblau usw. Die Verdickungsmittel können zum Beispiel Oxide und Hydroxide von Magnesium, Calcium usw. sein.
Die Harzzusammensetzung, die diese Komponenten enthält, kann verwendet werden, um mit Hilfe der herkömmlichen Technik eine Glasfaser (zum Beispiel aus Fasern mit einem Durchmesser von etwa 8-20 µm und einer Länge von 1/2-4") zu imprägnieren, so daß man ein SMC oder BMC erhält. Der Glasfasergehalt beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Das SMC oder BMC gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu einem Endprodukt formgepreßt werden, wobei man eine Form mit erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck verwendet (Druck 50-120 kgf/cm², Temperatur 110-180ºC.
Die Harzzusammensetzung und die Formmassen, die durch Imprägnieren von Glasfaser mit der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, sind insofern sehr nützlich, als sie wegen ihrer geringeren relativen Dichte formgepreßte Produkte mit geringem Gewicht und ausgezeichneter Oberflächenqualität liefern und die mit einem Anstrich versehenen geformten Produkte auch sehr befriedigende Blasenbildungsbeständigkeit gegenüber Wasser haben. Die geformten Produkte, die aus den Zusammensetzungen erhalten werden können, sind als Karosseriebeplankungen und andere Kraftfahrzeugaußenteile von großem Nutzen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die folgenden Beispiele werden die Erfindung näher erläutern.

[Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6]

Flächenförmige Formmassen wurden gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Zubereitung hergestellt. Der ungesättigte Polyester A, wobei wir uns auf Tabelle 1 beziehen, wurde aus Propylenglycol und Maleinsäure synthetisiert, und das ungesättigte Polyesterharz mit einer Viskosität von 820 cP bei 25ºC und einer Säurezahl von 16,5 wurde durch Hinzufügen von Styrol zu dem ungesättigten Polyester B erhalten. Der ungesättigte Polyester B wurde aus 0,7 mol Propylenglycol, 0,3 mol Dicyclopentadien und 1,0 mol Maleinsäureanhydrid synthetisiert, und das ungesättigte Polyesterharz mit einer Viskosität von 650 cP bei 25ºC und einer Säurezahl von 21 durch Hinzufügen von Styrol zu dem ungesättigten Polyester B. Die Lösung des Styrol/Butadien-Blockcopolymers bestand aus 30 Gewichtsteilen des Copolymers und 70 Gewichtsteilen Styrol und hatte eine Viskosität von 28 000 cP bei 25ºC. Dieses Copolymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 120 000, einen Styrolgehalt von 15 Gew.-% und einen Butadiengehalt von 85 Gew.-% und enthielt 0,5 Gew.-% Carboxygruppen. Jedes SMC wurde mit einer Fließzeit von 9 Sekunden und einem Druck von 80 kgf/cm² formgepreßt, so daß eine flache Platte hergestellt wurde (Abmessungen 500 x 1000 x 2 mm), wie sie in der Figur gezeigt ist.
Die Oberflächeneigenschaften jedes Produkts wurden mit Hilfe einer Meßmaschine mit dreidimensionalen Koordinaten (Microcord FJ 604, Mitsutoyo) getestet. Zuerst wurde die Oberflächenmessung (X, Y, Z) an 300 Punkten entlang Linie 1 bis Linie 4 in einem Schrittabstand von 1,0 mm durchgeführt. Um die Form des Querschnitts zu finden, wurde eine Regressionskurve in Form eines Polynoms fünften Grades aus den Z-Werten entsprechender Punkte bestimmt, und die mittlere Abweichung wurde aus dieser Kurve und den Z-Werten entsprechender Punkte berechnet. Die Oberflächenrauheit wurde durch Messung entlang Linie 5 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die SMC-geformten Platten der vorliegenden Erfindung eine geringere relative Dichte und eine bessere Oberflächenqualität und Blasenbildungsbeständigkeit gegenüber Wasser haben als die Produkte der Vergleichsbeispiele 1-6. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Rezeptur (Gewichtsteile) ungesättigter Polyester Styrol Styrol/Butadien-Copolymer Polyvinylacetat t-Butylperoxybenzoat Glasmikroballons Calciumcarbonat Magnesiumoxid Glasfaser (13 µm Durchm., 1" lang) Physikalische Eigenschaften der geformten Platte relative Dichte Oberflächeneigenschaften mittl. Abweichung von dem Polynom 5. Grades (µm) Oberflächenrauheit (µm) Blasenbildung geformte Platte gestrichene Platte (zu Tabelle 1) Anmerkungen: - Zahlenmittel des Teilchendurchmessers und Bereich der Teilchengrößenverteilung der Glasmikroballons A = 10 µm, 0-50 µm (relative Dichte: 1,0), B = 18 µm, 0-40 µm (relative Dichte: 0,4), C = 40 µm, 0-200 µm, D = 60 µm, 0-200 µm - Blasenbildung: Jde geformte Platte, 300 x 300 mm und 2,5 mm dick, wird 240 Stunden in Wasser von 40ºC eingetaucht, und die Zahl der Blasen wird gezählt. - Gestrichene Platte: Jede geformte Platte wird mit einer Zweikomponenten-Urethanfarbe gestrichen, 30 Minuten bei 140ºC getrocknet und getestet.

Claims

1. Harzzusammensetzung, die (a) einen ungesättigten Polyester, (b) ein Vinylmonomer, (c) ein thermoplastisches Harz; (d) ein Härtungsmittel und (e) einen hohlen Füllstoff mit einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von nicht mehr als 20 µm umfaßt, wobei (e) in einem Anteil von 10 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen auftritt.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (e) in einem Anteil von 20 bis 120 Gewichtsteilen von (a), (b) und (c) zusammen auftritt.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (e) ein Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von nicht mehr als 10 µm besitzt.

4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (e) eine Teilchengrößeverteilung hat, die sich über einen Bereich von nicht mehr als 200 µm erstreckt.

5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (e) eine Teilchengrößeverteilung hat, die sich über einen Bereich von nicht mehr als 100 µm erstreckt.

6. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (e) eine Teilchengrößeverteilung hat, die sich über einen Bereich von nicht mehr als 50 µm erstreckt.

7. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei (e) um Glasmikroballons handelt.

8. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil von (a) 20 bis 40 Gewichtsteile, der Anteil von (b) 30 bis 70 Gewichtsteile und der Anteil von (c) 10 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen beträgt.

9. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil von (a) 25 bis 35 Gewichtsteile, der Anteil von (b) 40 bis 55 Gewichtsteile und der Anteil von (c) 10 bis 25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen beträgt.

10. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei (b) um Styrol handelt.

11. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei (c) um Styrol/Butadien-Copolymer oder Polyvinylacetat handelt.

12. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (d) ein Peroxyester ist.

13. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei (d) um t-Butylperoxybenzoat handelt.

14. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil von (d) 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen beträgt.

15. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil von (d) 1 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen beträgt.

16. Formmasse, die Glasfaser und eine Harzzusammensetzung umfaßt, wobei die Zusammensetzung (a) einen ungesättigten Polyester, (b) ein Vinylmonomer, (c) ein thermoplastisches Harz, (d) ein Härtungsmittel und (e) einen hohlen Füllstoff mit einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von nicht mehr als 20 µm umfaßt, wobei (e) in einem Anteil von 10 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen auftritt.

17. Geformtes Produkt, das durch Härten einer Formmasse erhältlich ist, die Glasfaser und eine Harzzusammensetzung umfaßt, wobei die Zusammensetzung (a) einen ungesättigten Polyester, (b) ein Vinylmonomer, (c) ein thermoplastisches Harz, (d) ein Härtungsmittel und (e) einen hohlen Füllstoff mit einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von nicht mehr als 20 µm umfaßt, wobei (e) in einem Anteil von 10 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (a), (b) und (c) zusammen auftritt.