DE69509284T2 - Härtbare Zusammensetzungen mit verbesserter Haftung und ihre Verwendung zum Beschichten von Substraten - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare und gehärtete, fettsäuremodifiziertes Alkydharz enthaltende Zusammensetzungen mit verbesserter Substrathaftung und insbesondere fettsäuremodifiziertes Alkydharz (Polyesterharz) enthaltende Zusammensetzungen, bei denen die Einarbeitung eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu verbesserter Substrathaftung führt.
• Fettsäuremodifiziertes Alkydharz enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich gut bekannt. Zur Herstellung dieser Zusammensetzungen setzt man im allgemeinen mehrbasige organische Säuren mit mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren um. Sie finden schon seit langem in der Anstrichindustrie als Beschichtungen wie Lacke, Emails, Überzugsmassen und dergleichen Anwendung. Zur Verwendung als Beschichtungsmassen muß man diese Alkydharze im allgemeinen durch Zusatz eines aromatischen oder sauerstoffhaltigen Lösungsmittels, beispielsweise Terpentinöl, Toluol, Xylol, Methylpropylketon oder Essigsäurebutylester, auf eine applikationsgerechte Viskosität einstellen.
• Fettsäuremodifiziertes Alkyd enthaltende Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt sind besonders wertvoll, da man durch Erhöhung des Molekulargewichts des Harzes die physikalischen Eigenschaften verbessern und die Trocknungszeit verkürzen kann. Eine Erhöhung des Molekulargewichts führt jedoch zu einem erhöhten Bedarf an Lösungsmitteln, die die Umwelt belasten und nach der Bildung des Überzugsfilms wertlos sind. Der Lösungsmittelbedarf kann durch Erhöhung des Ölgehalts des Alkydharzes verringert werden. Der Ölgehalt eines ölmodifizierten Alkydharzes läßt sich als der prozentuale Gewichtsanteil des Harzes an aliphatischen, "fetten" Ketten der Fettsäuren definieren. Der Ölgehalt eines Alkydharzes ist für die physikalischen Eigenschaften des Anstrichs oder Überzugs, den das Harz bildet, von Bedeutung. Der Ölgehalt beeinflußt die Löslichkeit, die Härte, den Glanz, das Farberhaltungsvermögen, die Witterungsbeständigkeit, die Härtungszeit und die Haltbarkeit der aus den Alkydharzen hergestellten Anstriche. Es wurde berichtet, daß die Erhöhung des Ölgehalts die Flexibilität des entstehenden Films verbessert, dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhöht und die Filmhärte verringert. Die Erhöhung des Ölgehalts ergibt jedoch einen Überzug mit längerer Trocknungszeit.
• In der US-PS 5,039,704 werden Beschichtungszusammensetzungen mit vermindertem Lösungsmittelbedarf bei einem Alkyd-Ölgehalt von höchstens 35% beschrieben, die eine Mischung aus einem fettsäuremodifizierten Alkydharz und einem radikalinitiiert polymerisierbaren vinylisch ungesättigten Monomer oder Oligomer enthalten. Die erhaltenen Harze zeichnen sich durch gute physikalische Eigenschaften und Härtungseigenschaften aus. Ihre Substrathaftung ist jedoch schlecht.
• Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem besteht daher in der Bereitstellung von härtbaren und gehärteten, fettsäuremodifiziertes Alkyd enthaltende Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Substrathaftung. Es wurde überraschenderweise entdeckt, daß eine verbesserte Substrathaftung durch Einarbeitung eines Metallsalzes einer Acryl- oder Methacrylsäure in diese Zusammensetzungen erreicht werden kann.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff "Substrat" Metall, Glas, Kunststoff, Polyamid, Holz und Papier.
• Die erfindungsgemäßen fettsäuremodifizierten Alkydharzkomponenten haben vorzugsweise Ölgehalte von 15 bis 50 Prozent. Sie können nach einem beliebigen bekannten Verfahren aus mehrbasigen organischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren hergestellt werden. Im allgemeinen gibt man die mehrbasige Säure, den mehrwertigen Alkohol und die Fettsäure zusammen und setzt sie um. Alternativ dazu kann man auch zunächst aus dem mehrwertigen Alkohol und der Fettsäure einen Monoester herstellen und diesen dann mit der mehrbasigen organischen Säure umsetzen. Bei diesen Verfahren kann der Zusatz eines Gelierungsinhibitors zweckmäßig sein. Als mehrbasige organische Säuren zur Verwendung bei der Herstellung des Alkydharzbestandteils eignen sich aromatische, aliphatische und alicyclische gesättigte und ungesättigte mehrbasige Säuren wie z. B. Phthalsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Sebacinsäure, Naphthalsäure, Chlorendicsäure, Heptandisäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt sind u. a. Phthalsäure, Isophthalsäure und Maleinsäure.
• Mehrwertige Alkoholkompenten sind diejenigen Alkohole, die mit den Carboxylgruppen mehrbasiger Säuren unter Veresterung reagieren können und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Als Alkohole eignen sich beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Propylenglykol, Sorbitol, Dipropylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butylenglykol, Dipentaerythrit und Triethylenglykol. Bevorzugte Polyole sind Trimethanolethan, Pentaerythrit, Neopentylglykol und Propylenglykol.
• Das Fettsäuremodifizierungsmittel ist zweckmäßigerweise, aber nicht unbedingt teilweise ungesättigt und kann als Säure oder als die Säure enthaltendes Öl bereitgestellt werden. Die reaktiven Fettsäuren weisen mindestens ein ungesättigtes Zentrum auf. Als Fettsäuren eignen sich u. a. Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Elaeostearinsäure und Stearinsäure. Geeignete Fettsäuren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 300.
• Die bei der Alkydherstellung eingesetzten Fettsäuren können sich auch von biologischen Ölen ableiten. Bei der Alkydherstellung übliche Öle sind u. a. Holzöl, Oiticicaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Fischöl, Leinöl, Safloröl, Sojaöl, Tallölsäuren, Baumwollsaatöl und Kokosöl. Besonders gut eignen sich Sojaöl und Tallöl, die aus Gemischen geeigneter Fettsäuren bestehen.
• So enthält Sojaöl beispielsweise etwa 25% Ölsäure, 51% Linolsäure und 9% Linolensäure sowie 15% gesättigte Sojafettsäuren. Tallöl enthält etwa 46% Ölsäure, 41% Linolsäure und 3% Linolensäure sowie 8% gesättigte Tallölfettsäuren.
• Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise außerdem auch noch mindestens ein radikalinitiiert polymerisierbares vinylisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer. Zu diesen vinylisch ungesättigtten Monomeren oder Oligomeren gehören Acrylate, Methacrylate, allylfunktionelle Verbindungen, alpha-Olefine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Vinylether, Vinylbenzole, Acrylamide und Epoxid- und Urethanoligomere. Sie haben vorzugsweise ein Molelulargewicht von mindestens 200. Als Beispiele für Acrylate und Methacrylate seien Isooctylacrylat, Isobornylacrylat, Stearyl(meth)acrylat, n-Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth) - acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol-Aethoxylat-di(meth)acrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat sowie Trimethylolpropanethoxylat- oder -propoxylat-tri(meth)acrylate genannt. Beispiele für typische allylfunktionelle Monomere sind Diallylphthalat, Diallylmaleat und Allylmethacrylat.
• Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß das Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure vorteilhaft mit der oben beschriebenen fettsäuremodifizierten Alkydharzkomponente gemischt werden kann, was Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Substrathaftung ergibt. Als Metallsalze werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt diejenigen der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt, welche die Formel
• besitzen, worin M für das Metall, n für die Wertigkeit des Metalls M und R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht. Bei dem Metall M des erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalzes kann es sich um Aluminium, Antimon, Barium, Cadmium, Calcium, Eisen, Blei, Magnesium, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Kalium, Silber, Titan oder Zink handeln. Zink ist besonders bevorzugt. Als Metallsalz ist Zinkdiacrylat bevorzugt.
• Zur Einarbeitung des Metallsalzes in die Alkydharzkomponente zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann man die Reibkomponente des Harzes und das durch Umsetzung der Metallverbindung und der Säure erhaltene Metallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure miteinander vermischen. Alternativ dazu kann man aber auch der Reibkomponente der Alkydharzkomponente die α,β- ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und die Metallverbindung, d. h. Metalloxid, Metallhydroxid und Metallcarbonat, beimischen und in der Mischung in situ zu Metallsalzen umsetzen.
• Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Metallsalzmenge sollte es sich um eine Menge handeln, die zu einer Verbesserung der Haftung der Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat führt. Die Einsatzmenge sollte im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung, betragen. Vorzugsweise beträgt die Einsatzmenge 1 bis 10 Gewichtsprozent.
• Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Beschichtungsmassen können auf jede übliche Art und Weise durch Zusatz von Pigmenten, Lösungsmitteln, Metallsalz-Trocknungsmitteln, Antioxidantien, Dispergierhilfsmitteln, Stabilisatoren und anderen Additiven, die je nach Art der fettsäuremodifi zierten Alkydharzkomponente sowie nach dem Endverwendungszweck der Beschichtungsmasse möglicherweise wünschenswert sind, für die Applikation vorbereitet werden. Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit üblichen radikalischen Initiatoren erfolgen, wie z. B. Peroxiden und bei Raumtemperatur stabilen Azoverbindungen, die unter Bildung von Radikalen thermisch zersetzbar sind. Als Peroxide eignen sich u. a. Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid. Als Azoverbindungen eignen sich u. a. 2,2-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2-Azobis(2-methylbutannitril) und 2,2-Azobis(2- methylpropannitril).
• Bei der einzusetzenden Menge an radikalischem Initiator sollte es sich um eine Menge handeln, die bei Raumtemperatur oder bei Einwirkung von Wärme die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung initiiert. Im allgemeinen verwendet man 0,3 bis 5 Gewichtsprozent an radikalischem Initiator, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung. Man kann den radikalischen Initiator für sich allein oder in Kombination mit einem Metallsalz-Trocknungsmittel einsetzen, welches in einer Menge verwendet wird, die die Zersetzung des radikalischen Initiators unterstützt. Im allgemeinen verwendet man das Metallsalz-Trocknungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 1,0, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung. Als Metallsalz-Trockungsmittel eignen sich beispielsweise Cobalt-, Calcium- und Zinknaphthenat.
• Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat kann nach einer der üblichen Beschichtungsmethoden erfolgen, wie z. B. durch Tauchen, Spritzen oder Walzen. Die Beschichtungszusammensetzungen können als Filme und Überzüge auf verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Sie können insbesondere beispielsweise auf dem Automobil-, Industrie- oder Instandhaltungssektor Anwendung finden, wo die Haftung des Überzugs auf einem Substrat kritisch ist. Als Substrate eignen sich beispielsweise:
• - Metalle wie Eisen, Stahl, Zink und Aluminium,
• - Kunstharze, wie z. B. Polyolefine, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid und ABS-Harze,
• - Materialien wie Holz, Kautschuk und Melamin-Formol- Laminate.
• Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung kann so formuliert werden, daß sie bei niedriger Temperatur von 20ºC bis 95ºC in einem Umluftofen oder durch Einbrennen bei Temperaturen über 95ºC getrocknet und gehärtet werden kann. Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE 1 bis 6
• In der nachstehenden Tabelle 1 sind alle Bestandteile der Beschichtungszusammensetzungen in Gewichtsteilen angegeben, wenn nicht anders vermerkt. Teil A, der Reibanteil, wurde mit einem mechanischen Schermischer gemischt, Teil B, der Verdünnungsanteil, mit einem mechanischen Mischer bei minimaler Scherung. Danach wurden Teil A und Teil B in gleichen Anteilen miteinander vermischt. Für einen Initiator benötigende Formulierungen wurde der Initiator der Formulierung vor der Applikation von Hand beigemischt. Auf sauberen Aluminiumprüfblechen wurden Abrakelungen mit einer Trockenschichtdicke von 76 um hergestellt, und die Filme wurden unter zwei Bedingungen, d. h. 7 Tage bei 25ºC und 30 Minuten bei 71ºC in einem Umluftofen gefolgt von 24 Stunden bei 25ºC, gehärtet. Die Härtungszeit wurde als Zeit bis zur Klebfreiheit bei Berührung mit dem Daumen bestimmt. Die Gitterschnitt- Haftung wurde gemäß ASTM D3359 bestimmt. Die Bestimmung der Bleistifthärte erfolgte gemäß ASTM D3364. Zur Bestimmung der Chemikalienbeständigkeit in frischem Zustand wurden Methylethylketondoppelhübe durchgeführt, wobei mit einem mit Methylethylketon gesättigten Tuch über die Bleche gerieben wurde, bis sich der Film ablöste. Die Beschichtungseigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Wie leicht ersichtlich ist, handelt es sich bei den Beispielen 1 und 2 um Vergleichsbeispiele. TABELLE 2 BESCHICHTUNGSEIGENSCHAFTEN HÄRTUNGSBEDINGUNGEN: 7 TAGE BEI 25ºC
TABELLE 3
• BESCHICHTUNGSEIGENSCHAFTEN HÄRTUNGSBEDINGUNGEN: 30 MINUTEN BEI 71ºC + 24 STD. BEI 25ºC TABELLE 1
• 1. Feststoffreiches sojamodifiziertes Alkyd CHEMPOL 11-3132® von Cook Composites & Polymers, Kansas City, Missouri, USA.
• 2. 1,6-Hexandioldimethacrylat SR-239 von Sartomer Company, Inc., Exton, Pennsylvania, USA.
• 3. 1,6-Hexandioldiacrylat SR-238 von Sartomer.
• 4. Methylethylketoxim ANTI-SKIN B® von Troy Chemical, Newark, New Jersey, USA.

Claims (14)

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Substrathaftung, enthaltend mindestens:

(a) ein fettsäuremodifiziertes Alkydharz und

(b) eine wirksame Menge eines Metallsalzes einer α,βethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure um Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Metall unter Antimon, Barium, Cadmium, Calcium, Eisen, Blei, Magnesium, Aluminium, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Kalium, Silber, Titan und Zink ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Metallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die außerdem auch noch eine zur Initiierung der Polymerisation wirksame Menge eines radikalischen Initiators enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der radikalische Initiator in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die außerdem auch noch eine wirksame Menge eines Metallsalz-Trocknungsmittels enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Metallsalz-Trocknungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Metallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in situ aus einer ungesättigten Carbonsäure und einer geeigneten reaktiven Metallverbindung gebildet wird.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die außerdem auch noch ein radikalinitiiert polymerisierbares vinylisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das fettsäuremodifizierte Alkydharz einen Ölgehalt von 15 bis 50 Prozent hat.

12. Gehärtete Zusammensetzung, erhalten durch Härtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verfahren zum haftenden Aufbringen einer gehärteten, fettsäuremodifiziertes Alkyd enthaltenden Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, bei dem man:

(a) ein Substrat mit einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet und

(b) die Beschichtungszusammensetzung härtet.

14. Substrat mit einem fettsäuremodifiziertes Alkyd enthaltenden Überzug oder Film auf mindestens einem Seil seiner Oberflächen, = der Überzug oder Film durch Härtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wird.