DE2116874C3 - Warmhärtbare Masse auf Basis von Butadienpolymerisaten und ihre Verwendung - Google Patents
Warmhärtbare Masse auf Basis von Butadienpolymerisaten und ihre VerwendungInfo
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Description
25
CXYH zu CXY- η
2 oder mehr beträgt und daß das Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis
20 000 aufweist.
2. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Anspruch 1 enthaltend 20 bis 98% carboxylgruppenhaltiges
Butadienhomo- oder -copolymerisat, 0 bis 70% Vinylmonomer und gegebenenfalls ein anderes
warmhärtendes Harz, einen Füllstoff und/oder eine ■Verstärkung zusammen mit 0,1 bis 10% Radikalinitiator
und 0,001 bis 1 % Härtungsbeschleuniger zur η Herstellung von Formkörpern.
3. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Anspruch 1 enthaltend 30 bis 60% carboxylgruppenhaltiges
Butadienhomo- oder -copolymerisat, 40 bis 70% organisches Lösungsmittel sowie gegebenen- ·ιο
falls 1 bis 5% oberflächenaktives Mittel und 5 bis 50% Füllstoff und/oder andere Zusätze zusammen
mit 0,1 bis 10% Radikalinitiator zur Herstellung von Vorimprägnaten.
4. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Ansprach 1 enthaltend 10bis95%carboxylgruppenhaltiges
Butadienhomo- oder -copolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis
5000, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls angemessene Mengen anderer warmhärtender Harze.
Pigmente und/oder Füllstoffe zusammen mit 0,1 bis 10% Radikalinitiator und 0,001 bis 1,0%
Härtungsbeschleuniger als Beschichtungsmittel.
5. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Anspruch 1 bestehend aus 20 bis 70% carboxylgrouppenhaltigem
Butadienhomo- oder -copolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000
bis 20 000, 10 bis 20% Vinylverbindung sowie gegebenenfalls angemessenen Mengen Füllstoff
und/oder Lösungsmittel zusammen mit 0,1 bis 10% organischer Peroxidverbindung und Ö.ÖÖi bis 1%
Härtungsbeschleuniger als Klebstoff.
65
Die Erfindung betrifft eine durch freie Radikale bildende Vernetzungsmittel warmhärtbare Polymer*
masse aus einem carboxylgruppenhaltigen Butadienhomopolymerisat oder -copolymerisat und gegebenenfalls
Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymerisaten, Stabilisatoren und/
oder anderen Zusätzen.
Es ist bekannt, daß lineare Butadien-Homopolymerisate
oder Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 beim Erwärmen in Gegenwart eines
organischen Peroxids unter Bildung warmgehärteter Harze, Oberzüge oder Klebbindungen vernetzen. Um
jedoch ausreichend gehärtete Produkte zu erzielen, werden hohe Temperaturen, z. B. 2000C oder darüber,
und lange Zeitspannen, d. h. einige Stunden bis zu einem
Tag oder mehr benötigt Die Gestehungskosten solcher gehärteten Produkte liegen entsprechend hoch, wenn
die Vorrichtungen zum Erhitzen einen niedrigen Wirkungsgrad haben oder Schwierigkeiten in der
Massenproduktion auftreten. Solche warninärtbaren Polymermassen werden z. B. in der US-PS 34 21 235
beschrieben:
Eine ooti-l^-PoIybutadiencarbonsäure wird mit
einem organischen Kettenverlängerungsmittel wie
Diepoxid, Diimin oder Diimid in Gegenwart eines Peroxids umgesetzt Das erhaltene elastomere Material
mit darin dispergiertem Epoxid benötigt bei 1500C fünf
Tage, um auszuhärten. Außerdem läßt es sich wegen seiner hohen Viskosität schlecht zu beispielsweise
imprägnierten und dann gehärteten Erzeugnissen verarbeiten.
Olefinpolymerisate mit Metallcarboxylatbindungen
zwischen Metallionen und Carboxylgruppen (COOH), die der Polymerkette angehören, sind aus den US-PS
26 26 248, 26 62 874, 26 69 550, 27 10 292, 27 26 230,
27 24 707 und 28 49 426 bekannt Diese Polymerisate weisen aber geringe Festigkeitswerte, ungenügende
chemische Widerstandsfähigkeit und geringe elektrische Isoliereigenschaften bei hoher Temperatur auf und
benötigen ebenfalls lange Zeit zum Härten bzw. Vernetzen, weil die Polymerketten wenig reaktiv sind.
Das aus der US-PS 30 67 160 bekannte elastomere Material auf Nitrilkautschukbasis mit einpolymerisierten
Carbonsäuregruppen, bei dem die Polymerisation überwiegend nach 1,4-Addition erfolgt ist behält auch
nach Ausbildung verknüpfender Meiallcarboxylatbindungen seinen elastomeren Charakter bei. Es kann mit
Schwefel weitervulkanisiert nicht aber wärmegehärtet werden.
In den US-PS 34 31320 und 34 65 061 werden
ungesättigte Polyester, die durch Metallcarboxylatbindungen
zwischen Metallionen und Carboxylgruppen (COOH) der Polyesterkette verlängert sind, beschrieben.
Diese Harze befriedigen auch nicht bezüglich der chemischen Widerstandsfähigkeit ihrer elektrischen
Isoliereigenschaften und ihrer thermischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde neue warmhärtende Polymermassen bereitzustellen, die sich
nach Aushärten durch hohe mechanische Festigkeit gute chemische Widerstandsfähigkeit und hervorragende
elektrische Isoliereigenschaften auszeichnen und mit Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gute Klebeeigenschaften
entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im vorstehenden Patentanspruch 1 näher gekennzeichneten
Polymermasse gelöst
Sie wird meist als feines Pulver oder Granulat erhalten, härtet schnell und gut und eignet sich für
Klebstoffe, Überzugsmassen, Formmassen und Imprä-
gniermassen für verstärkte Kunststoffe, wie Vorimprägnierungsmittel
für das Formen von Folien und als Laminiermsisse, Sie kann aus preiswerten Rohstoffen
hergestellt und leicht vermischt werden.
Verantwortlich für das gute Aushärten von Butadien Homo- oder Copolymerisaten ist die durch 1 ^-Addition
der Butadieneinheiten erzeugte 1,2-Konfiguration mit
freihängenden Vinylgruppen der Formel:
-I-CH,—CH
CH
CH2
im Gegensatz zur 1,4-Konfiguration der Formel
-(CH2-CH=CH-CH2^-
-(CH2-CH=CH-CH2^-
Die Art der Addition hängt von der Art des verwendeten Katalysators und den Polymerisationsbedingungen
ab. Ds die ungesättigte Bindung in den freihängenden Vinyigruppen eine hohe Aktivität gegenüber
den olefinischen Bindungen in der Polymerkette aufweist, härtet ein Polybutadien mit einem hohen
Gehalt an Einheiten mit 1,2-Konfiguration innerhalb kurzer Zeit aus.
Vorzugsweise liegen 80% oder mehr Einheiten der Butadienkette im Butadienpolymerisat oder -copolymerisat
der erlindungsgemäßen warmhärtenden Polymermasse in 1,2-Konfiguration vor. Ebenfalls vorzugsweise
macht der Grewichtsanteil der Butadienpolymerisat oder
-copolymerisat-Einheiten mehr als 70% der Gesamtmenge nicht-metallischer Anteile aus und das Gesamtgewicht
der Gruppen CXY 1 Lis 15% Jes Gewichts der nicht-metallischen Anteile, d. h. des Homo- oder
Copolymerisats.
Wenn X und Y gleichzeitig Sauerstoff bedeuten, sind alle Gruppen CXYH Carboxylgruppen (COOH);
ebenso sind, wenn X und Y Schwefelatome bedeuten, diese Gruppen jeweils Dithiocarboxylgruppen (CSSH).
Wenn ein Atom X oder Y für ein Sauerstoff- und das andere für ein Schwefelatom steht, ist die Gruppe
CXYH eine Thiocarboxylgruppe (CO-SH oder CSOH).
Die mehrwertigen Metailionen verknüpfen die Poly merket! en in der warmhärtenden Polymermasse,
z. B. entsprechend dem Schema
Polymer - C(O)O - MeO(O)C - Polymer
unter Ausbildung einer linearen oder dreidimensionalen Struktur. Das Polymerisat mit Metallcarboxylatbindungen
hat charakteristische Absorptionsmaxima im IR-Spektrurn bei etwa iöOOcm ' für die Carboxylgruppen
sowie eine schwache Absorption bei 1700 cm ' für die Carboxylgruppen, obwohl das als
Ausgangsmaterial verwendete, nachfolgend als PoIycarboxy'-l,2-polybutadien
bezeichnete. Butadien Homo- oder Copolymerisat keine Absorption bei etwa
1600cm 'aufweist.
Die Vernetzungsbindungen in Form von
Die Vernetzungsbindungen in Form von
Metallcarboxylatbindungen (ς;η§ Me \
Metallthiocarboxylatbindungen (cSS —)
sind vermutlich schwach ionisch, weil das metallhaltige
sind vermutlich schwach ionisch, weil das metallhaltige
Melaiilhiöcarboxyfatbindungcn (cOO ~-]
Polymerisat ähnliche Fluidität unter Verformurigsbedingungen
zeigt, wie das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarboxyl-l,2-polybutadien.
Zur Herstellung der neuen warmhärtenden Polymermasse wird ein Polycarboxyl-l ^-polybutadien mit
mittlerem Molekulargewicht 200 bis 20000 mit einem Metall der Gruppe II, III oder VIII des Periodensystems
oder einem Hydroxid, Oxid, Alkoholat oder organischen oder anorganischen Salz davon bei Raumtemperatur bis
zu 2000C während einer Zeitspanne von 1 Minute bis zu
5 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels oder von Wasser
und gegebenenfalls eines Füllstoffs, eine freie Radikale bildenden Initiators (im folgenden als Radikalinitiator
bezeichnet) als Härtungskatalysator für die Vernetzung oder anderen Zusätzen, die vor der Reaktion zugesetzt
worden sind, vermischt. Die Reaktionsgemische können in flüssigem bis festem oder pulverförmigem Zustand —
je nach dem gewünschten Zweck — erhalten werden.
Für die vorgesehenen Anwendungszwecke, wie Oberzüge, Klebstoff, l.aminiermaterial, Imprägniermaterial
oder als Formmasse wird die Polymermasse gewöhnlich in Gegenwart des Radikalinitiators zur
Vernetzung der Butadienketten bei Temperaturen von etwa 120 bis 1800C während einer Zeitspanne von 1 bis
30 Minuten, gegebenenfalls unter einem Druck von 5 bis 30 kg/cm2, gehärtet.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarboxyl-1,2-polybutadien
wird beispielsweise in einem organi-
jo sehen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Aceton,
Tetrahydrofuran oder einem Gemisch davon gelöst und die erforderliche Menge Metallkomponente wird zur
Lösung zugegeben, wobei gegebenenfalls noch etwas Wasser zugesetzt wird. Die Lösung wird bei etwa
H Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur 30 Minuten
bis 5 Stunden gehalten. Dann werden jeweils 0,5 bis 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Teile eines organischen
Peroxids als Radikalinitiator homogen mit 100 Teilen Polycarboxyl-1 ^-polybutadien sowie gegebenenfalls
4n mit einem Polymerisationsinhibitor, einem Mittel für die
Oberflächenbehandlung, wie einem SiJan- Kupplungsmittel, einem Vinylmonomeren, einem Farbstoff oder
einem Füllstoff, vermischt.
Die Reaktion kann auch in Emulsion durchgeführt werden. Dazu wird das Polycarboxyl-l,2-polybutadien in Wasser emulgiert und im übrigen wie oben verfahren.
Die Reaktion kann auch in Emulsion durchgeführt werden. Dazu wird das Polycarboxyl-l,2-polybutadien in Wasser emulgiert und im übrigen wie oben verfahren.
Bevorzugte Verstärkungsmittel bei der Herstellung
von Vorimprägnaten verstärkter Kunststoffe sind Tuche oder Matten aus anorganischen Stoffen, wie
G'asfasern und Asbest oder aus organischen Stoffen, wie synthetischen Fasern, z. B. Polyamiden oder
Polypropylen. Nachdem das organische Lösungsmittel des Imprägniermittels bei Raumtemperatur bis zu
1300C, vorzugsweise unter vermindertem Druck entfernt worden ist, sind die Oberflächen der Vorimprägnate
nicht mehr klebrig.
Formmassen können so hergestellt werden, daß ein Füllstoff mit dem homogenen Gemisch imprägniert und
unter vermindertem Druck getrocknet und anschlie-
bo ßend zu einem Pulver oder zu Granulat gemahlen wird.
Vorzugsweise werden jeweils 100 Teile Polycarboxylt,2-polybutadien
mit 0,5 bis 10 Teilen, vorzugsweise 1 bis 5 Teilen Radikalinitiator, sowie gegebenenfalls Antioxydationsmittel,
oberflächenaktives Mittel, Farbstoffe, Gleitmittel, Vinylmonomer und andere Zusätze gut
gemischt und anschließend mit 80 bis 90% des Gesamtgewichts vorgesehenem Füllstoff versetzt und
zu einer teigartigen Masse oder Aufschlämmung
gründlich gemischt Getrennt davon werden 20 bis 10%
des vorgesehenen Füllstoffs und die Metallkomponente in ausreichender Menge, daß sie mit mehr als 50% der
Gruppen CXYH des Polycarboxyi-i^-polybutadiens
reagiert vermischt Dann werden beide Gemische bei Temperaturen von etwa 70 bis 80° 10 bis 60 Minuten
geknetet wobei man ein körniges oder teigartiges Material erhält, das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur
zu e;her spröden Substanz verfestigt und leicht
zu einem feinen Pulver oder zu einem Granulat verarbeitet werden kann.
Wird ein Polycarhoxyl-l ^-polybutadien mit einem
mittleren Molekulargewicht unter 200 verwendet so zeigt das warmhärtende Harz schlechtere elektrische
Eigenschaften, sowie schlechtere Wasseifestigkeit und
chemische Widerstandsfestigkeit Weist das Polycarboxyi-1 ^-polybutadien ein mittleres Molekulargewicht
über 20 000 auf, so läßt sich das warmhärtende Harz schlechter verarbeiten. Enthält das Polycarboxyl-l,2-polybutadien
weniger als 50% 1 ^-Konfiguration der Butadieneir.heiten irr. Polybutadien oder Butadiencopolymerisat
wird die Härtung verzögert und dis gehärtete Produkt hat schlechtere mechanische Eigenschaften.
Liegen weniger als 0,1% oder mehr als 30% Gruppen CYXH im Polycarboxyl-1 ^-polybutadien vor, so wird
das Harz klebrig oder hat schlechtere elektrische Eigenschaften. Eine enge Molekulargewichtsverteilung
-T7 von 1,0 bis 1,5 macht das Polymerisat fehlstellenfrei.
Mn
Das Polycarboxyl-1 ^-polybutadien wird nach bekannten
oder diesen ähnlichen Verfahren hergestellt
Allgemein erhält man Polybutadien mit hohem Anteil Butadieneinheiten in i ,2-Konfiguration, wenn Butadien
mit Alkalimetallen wie Lithium oder mit einer Organolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder einer Lewis-Base als Lösungsmittel, mit einem anionischen Koordinationskatalysator oder
einer Lewis-Base, z. B. Tetrahydrofuran und einem Alkalimetallkatalysator für anionische sogenannte lebende
Polymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Aktivator
polymerisiert wird. Als Comonomere mit aktiven Vinylgruppen kommen z. B. Styrol, α,-Methylstyrol,
Isopren, Methylacrylat Äthylacrylat. Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat und Methylthioacrylat, Äthylthioacrylat und Methyldithioacryliu, Äthyldithioacrylat,
Methyldiihiomethacrylat oder Äthyldithiomethacrylat in Frage.
Die Einführung der Gruppen CXYH in die Kette des Butadienpolymerisats oder -copolymerisats zur Herstellung
von Polycarboxyl-1 ^-polybutadien erfolgt über die freihängenden Vinylgruppen und die tertiären Kohlenstoffatome
der Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration. Enthält das Butadienpolymerisat oder -copolymerisat
andere funktioneile Gruppen, die während des Polymerisationsverfahrens oder nach der Polymerisation
gebildet worden sind, so kann die Carboxylierung, Thiocarboxylierung oder Dithiocarboxylierung über
diese funktioneilen Gruppen erfolgen, z. B. unter Verwendung der »lebenden« Enden bei der anionischen
lebenden Polymerisation oder von
Hydroxylgruppen (—OH)
Mercaptogruppen (—SH)
Aminogruppen (—NH2)
Mercaptogruppen (—SH)
Aminogruppen (—NH2)
Epoxygruppen
—C
C —
H /
H /
Chlorcarbonylgruppen (—COCI)
Cyanogruppen (—CN) und
Alkoxycarbonylgruppen I—COR\
I O J
Cyanogruppen (—CN) und
Alkoxycarbonylgruppen I—COR\
I O J
Zum Beispiel kann Polybutadien oder ein Butadiencopolymerisat,
das durch anionische lebende Polymerisation hergestellt ist und lebende Enden aufweist, mit
Kohlendioxid (CO2), Schwefelkohlenstoff (CS2), Carbonylsulfid
(COS), Carbonsäureanhydriden, Dithiocarbcn-Säureanhydriden Und Thiocarbon'" ireanhydriden, wie
iriuibiiiduui wuiin;^i .« iciiu Uvjdbil i-*%.l IT Ut-WlJ1 Λ- L·*. Λ^ΙΙΙΙ/Ι
maleinsäureanhydrid, 1,2- Diäthylmaleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dessen Derivaten, wie Tetrachlorphthalsäureauhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid und den entsprechenden Dithiocarbonsäurederivaten bei Temperaturen
unterhalb 00C bis -900C umgesetzt und das erhaltene
Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und neutralisiert werden.
jo Weiterhin können freihängende Vinylgruppen mit Verbindungen mit Gruppen CXYH und Mercaptogruppen,
wie Thioglykolsäure, umgesetzt werden. Ebenso können andere funktioneile Gruppen, wie Hydroxylgruppen,
Mercaptogruppen, Aminogruppen und Epoxygruppen über die freihängenden Vinylgruppen eingeführt
werden.
Die Hydroxygruppen und Mercaptogruppen können mit gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren,
Polythiocarbonsäuren, Polydithiocarbonsäuren und deren Anhydriden, z. B. mit
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid,
Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid,
Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid,
Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid,
1,2-Diäthylmaleinsäure,
1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure.
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure.
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäure,
•50 Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure.
Pyromellithsäure, Malonsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Pyromellithsäure, Malonsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure Trimellithsäure und
Trimellithsäureanhydrid
Trimellithsäureanhydrid
und den entsprechenden Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren verestert werden, wobei mehr als 1,5
Äquivalente auf 1 Äquivalent Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen verwendet werden und die Umsetzung
5 Minuten bis 3 Stunden bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur in Abwesenheit oder Gegenwart
von sauren Katalysatoren und Verdünnungsmitteln stattfindet
Aminogruppen werden mit organischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Citronensäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäurean-
hydrid und deren Derivaten, wie Chlormaleinsäureanhydrid,
1,2-Dimethylmaleinsäureanhyflrid, Tetrahydro*
phthalsäureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen von etwa
70bis200°C5 Minuten bis 10 Stunden umgesetzt. <■,
Epoxygruppen "werden mit Carbonsäureanhydriden oder Thiocarbonsäureanhydriden oder Dithiocarbonsäureanhydriden
in Gegenwart von Wasser und mit Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid, Citra- in consäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid.
Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Kresotinsäure, Salicylsäure,
Hydroxybenzoesäure, Milchsäure, Hydroxyacrylsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Citronensäure,
Gallussäure, Mandelsäure und Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Aminobuttersäure und den entsprechenden
Thiocarbonsäuren und Dithiocarbonsäuren umgesetzt. Die Reaktion kann mit stöchiometrischcn Mengen bei
Raumtemperatur bis 200°C 30 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls
eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder einem tertiären Amin
durchgeführt werden.
Das tertiäre Kohlenstoffatom und die freihängenden Vinylgruppen der Butadieneinheiten können auch im
Rahrren einer Pfropfreaktion mit Vinylgruppen-haltigen
Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren oder Dithiocarbonsäuren und Halbestern von Disäuren, wie Thiomethacrylsäure,
Dithiomethacrylsäure, Methacrylsäure, jo Thioacrylsäure, Dithioacrylsäure, Acrylsäure, Halbestern
von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure und deren Anhydrid, Fumarsäure und den
entsprechenden Thiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäureanhydriden und Thiocarbonsäureanhydriden
umgesetzt werden. Diese Pfropfreaktion wird unter Inertgas wie Stickstoff, gegebenenfalls in
Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt In Gegenwart eines Radikalinitiators wird bei
Zersetzungstemperatur des Initiators, bei Abwesenheit des Initiators bei Temperaturen von 150 auf 2500C
gearbeitet
Säurechloridgruppen und Cyangruppen werden leicht zu Carboxylgruppen hydrolysiert, ebenso die bei der
Polymerisation eingeführten Estergruppen, allgemein bei Raumtemperatur bis 150° C in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators.
Hydroxylgruppen können durch eine Prinz-Reaktion, d.h. Umsetzen von Polybutadien oder Butadiencopolymerisat
in Gegenwart von Schwefelsäure oder Eisessig mit Formaldehyd in Lösungsmitteln bei
Temperaturen von 5 bis 150° C eingeführt werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen von Polybutadien
oder einem Butadienpolymerisat mit Verbindungen mit zwei Mercaptogruppen, wie Thioglykol
(HSCH2CH2SH) oder Dithiohydrochinon
eo
unter Bestrahlung mit UV-Licht oder in Gegenwart eines Peroxidkatalysators bei Temperaturen von 50 bis
150° C eingeführt werden.
Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin
und Acrylamid eingeführt werden.
Epoxygruppen können durch Behandeln des Polybutadien oder Butadiencopolymerisate mit Wasserstoff-
peroxid, Essigsäure und Schwefelsäure oder mit Persäuren, wie Perbenzoesäure und Peressigsäure bei
Raumtemperatur bis 100°C während 30 Minuten bis zu
7 Stunden eingeführt werden.
Wird das Polybutadien oder Butadiencopolymerisat mittels anionischer lebender Polymerisation hergestellt,
so werden vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation die funktioneilen Gruppen, wie Hydroxylgruppen,
Mercaptogruppen, Aminogruppen, Cyangruppen und Chlorcarbonylgruppen, die in die Gruppen CXYH
umgewandelt werden können, eingeführt.
Die Reaktion verläuft praktisch stöchiometrisch bei 0 bis — 75°C. Zum Beispiel können Hydroxylgruppen
durch Umsetzen der lebenden Kettenenden mit einem Epoxid, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidal
HOCH2-CH
CH2
Aldehyden, wie Acetaldehyd, Formaldehyd und Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon eingeführt
werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen mit Äthylensulfid
'H2C-
-CH3
oder Schsvefel eingeführt werden Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin
H2C-
-CH2
H
Aminosäureestern, wie p-Aminobenzoesäurealkylester
Aminosäureestern, wie p-Aminobenzoesäurealkylester
RO OC-<r~V-NH3
und halogeniertem Anilin, wie Bromanilin,
und halogeniertem Anilin, wie Bromanilin,
NH-
eingeführt werden
und Cyangruppen können durch Umsetzen mit Chlorcyan (ClCN) eingeführt werden. Chlorcarbonylgruppen
können durch Umsetzen mit Phosgen und (COCl2) und Epoxygruppen durch Umsetzen mit Epichlorhydrin
eingeführt werden.
Hydroxylgruppen können auch durch Hydrolyse der Acetatbindung(C-OCOCH3), die durch Copolymerisation
von Vinylacetat und Butadien in das Butadiencopolymerisat eingebaut worden sind, eingeführt werden.
Bevorzugt wird zur Herstellung der PoIycarboxyI-1,2-polybutadiene
die anionische lebende Polymerisation von Butadien, gegebenenfalls mit einem Comonomer,
weil man leicht einen hohen Gehalt von über 80% an Einheiten mit 1,2-Konfiguration und eine enge Moleku-
/MmA
^gewichtsverteilung!^—jvon 1,0 bis 1,5 erhält und die lebenden Kettenenden geeignet sind, um die Gruppen CXYH einzuführen. Die anionische lebende Polymeri-
^gewichtsverteilung!^—jvon 1,0 bis 1,5 erhält und die lebenden Kettenenden geeignet sind, um die Gruppen CXYH einzuführen. Die anionische lebende Polymeri-
sation wird vortetlhafterweise bet 0 bis -^900C,
vorzugsweise bei -40 bis -8O0C, in einem polaren
organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan durchgeführt.
Folgende Metallkomponenten sind für die erfindungsgemäßen
Polymermassen brauchbar: Be++,
Mg+ +, Ca+ +, Sr++, Ba + +, Zn++, Cd++, Hg++, Pb++,
Pe++, Co++, Ni++, Al++ +,Sc++ +,Y++ +,Fe+ + + und
Ti+ + + '. Beispiele für organische Salze sind die Seize
mit
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Apfelsäure und Fumarsäure, sowie
Buttersäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Apfelsäure und Fumarsäure, sowie
Acylcarbamide /R'-C-CH2- C-
IO
Acylcarbamate
/i-Dikctosalze
O Me O
Me \
I
RO'--C -N-C -OR
RO'--C -N-C -OR
Il I Il
ο η ο
C 11 |
Mc | -C Μ |
R | |
R'- | Il O |
-N- I |
Il O |
|
I H |
||||
20
25
JO
subs ituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonamidsalze
und die entsprechenden Salze von Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren. Als anorganische Salze
kommen Chloride, Bicarbonate, Carbonate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Bisulfate und Bisulfate in js
Frage. Bevorzugt werden Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfite, Bisulfate, vor allem Formiate
und Acetate sowie Oxide und Hydroxide von Metallen ■der Gruppe II und Alkoholate von Metallen der
Gruppen II und III von Metallen der Gruppe II verwendet Insbesondere werden Magnesium, Calcium
und Zink und deren Oxide, Hydroxide und Acetate bevorzugt.
Wenn die Reaktion zu schnell verläuft, um eine gute Mischung der Metallkomponente mit dem Butadienpo-Iymerisat
sicherzustellen, werden zusammen mit der Metallkomponente Säureanhydride eingesetzt
Wieviele Metallkomponente erfindungsgemäß eingesetzt wird, hängt von dem vorgesehenen Verwendungszweck,
dem Molekulargewicht des eingesetzten Polycarboxyl-l^-polybutadiens,
der Anzahl von Gruppen CXYH im Polymerisat und den Stellen, an denen diese Gruppen im Polycarboxyl-l ^-polybutadien sitzen, ab.
Allgemein sollen mindestens 30 bis 35% Gruppen CXYH im Polycarboxyl-l ^-polybutadien reagieren.
Beispiele für organische Peroxide, die als Radikalinitiatoren wirken, sind: Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid;
Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid; Alkylperester, wie tert-Butylperbenzoat,
tert-Butylperacetat, Di-tert-butylperphthalat
2^-DimethyI-2,5-di-(benzoyIperoxy)hexan, Ketonperoxide,
wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, und Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, a-Phenyläthylhydroperoxid und
Cyclohexenyiüydroperoxid.
Als Härtungsbeschlsuniger kommen Amine, wie
Dimethylanilin und Diäthylanilin und Salze von
Carbonsäuren wie Octancarbonsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäuren und Kollophoniumsäuren
mit Metallen aus der Gruppe Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan und Blei, in Frage. Amine
werden in einer Menge 0,1 bis 5 Teilen je 100 Teile Polymerisat verwendet. Metallsalze werden vorzugsweise
in einer Menge entsprechend 0,001 bis 1 Teil Metall je 100 Teile wafmhäftendes Pölymermasse
verwendet.
Typische Füllstoffe sind Pulver oder Teilchen von Polyäthylen, Polybutadienkautschuk, Holzspäne, Cellulose,
Weichmacher, Talkum, Kaolin, Asbest, Siliciumdioxid, Glasfaser, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid,
Calciumcarbonat, Eisen, Aluminium und Kupfer, wobei vorzugsweise 50 bis 700 Teile Füllstoff je
100 Teile warmhärtendes Polymerisat verwendet werden.
Als Verstärkungsmaterial können Papier, Baumwolltuch. Glasfasern, zerhackte Glasfasern, Synthesefasern,
wie Polyamide und Polypropylen, Asbest, Draht oder Drahtnetz aus Eisen, Aluminium und Kupfer verwendet
werden. Vorzugsweise werden 2 bis 100 Teile solcher Verstärkungsstoffe für Formkörper oder Laminate
verwendet Am meisten bevorzugt werden für Laminate mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften
und großer Wärmefestigkeit vorbehandelte Glasfasern.
Als Antioxydationsmittel können Alkylphenole, Imidazole, Chinone und Allylamine in einer Menge von
mehr als 0,01 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile auf 100
Teile Polymermasse zugesetzt werden. Als Formentrennmittel werden vorzugsweise 0,1 bis 2 Teile
Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Calcium- oder Bariumstearat je 100Teile Formmasse verwendet
Eine vorteilhafte Formmasse zur Herstellung von Formkörpern sowie zum Gießen von Platten enthält 20
bis 98% warmhärtendes Polymerisat, 0 bis 70% Vinylmonomer, 0,1 bis 10% Radikalinitiator, 0,001 bis
1 % Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls ein weiteres warmhärtendes Harz und gegebenenfalls Füllstoff,
wobei das verwendete PolycarboxyI-lJ2-polybutadien vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 500
bis 5000, mehr als 80% 1 ^-Konfiguration der Butadieneinheiten, aufweist.
Diese Masse läßt sich bei relativ geringen Temperaturen in kurzer Zeit härten, z. B. bei 120" in 10 Minuten
oder bei 150° C in 5 Minuten.
Vinylmonomere, die zusammen mit dem warmhärtenden Polymerisat verwendet werden können, sind unter
anderem Styrol, a-MethylstyroI, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol,
Vinyltoluol, Propylacrylat Äthylacrylat, Methyläcrylat
Propylmethacrylat Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat,
Diäthylfumarat Dimethylfumarat, Diäthylmaleat,
Dimethylmaleat und Diallylphthalat, die je nach der Verwendung des gehärteten Harzes ausgewählt
werden. Wird z.B. hohe mechanische Festigkeit angestrebt, so werden aromatische Vinylverbindungen
verwendet und soll die Masse schnell härten, so werden Acrylate oder Methacrylate verwendet
Als weitere warmhärtende Harze kommen z. B.
ungesättigte Polyester oder Alkydharze in Frage.
Eine Zubereitung für Vorimprägnierzwecke besteht vorzugsweise aus 30 bis 60% warmhärtbaren Polymerisat
0,1 bis 10% Radikalinitiator, 40 bis 70% organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls 1 bis 5% eines
oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 50% Füllstoff und anderen Zusätzen.
Eine Polymermasse für Beschichtungszwecke besteht aus 10 bis 95% warmhärtendem Polymerisat 0,1 bis
10% Radikalinitiator, 0,001 bis 1,0% Härtungsbesehleuniger, organischem Lösungsmittel und einem anderen
warmhärtenden Harz, sowie Pigment, Füllstoff und gegebenenfalls anderen Zusätzen.
Das für Beüchichtungszwecke verwendete Harz wird aus dem PoIycarboxyM^-polybutadien mit einem
mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 10GO bis 3000 und vorzugsweise mehr als 80%
1,2-Konfigura.tion hergestellt. Als organisches Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Naphtha, Kerosin oder Testbenzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole,
wie Butanol, Propanol und Methylisobutylcarbinol,
Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Methyläthylkiäton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon,
Äther, wie Äthylenglykoläthyläther und Äthylenglykolbutyläther sowie Halogen-Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Monochlorbenzol und Tetrachloräthan in Frage. Pigmente, die für
diese Masse gebraucht werden, sind unter anderem Titanweiß, Zinkoxid, Bleiweiß, Bleirot, Chromgelb,
Ultramarin, Eisenblau, rotes Eisenoxid, Cobaltoxid, Chromoxid und Ruß.
Ein Überzugsfilm aus der Beschichtungsmasse ist bei einer Temperatur unterhalb 12O0C härtbar und kann
selbst bei Raumtemperatur getrocknet werden, wenn eine Kombinaition aus einem Alkylperester als Peroxidverbindung
miit Schwermetallsalzen von Carbonsäuren als Promotor verwendet wird.
Der getrocknete Film zeichnet sich durch gute Härte,
hohe Schlagfestigkeit, mäßige Flexibilität, überlegene Adhäsion und schöne glasartige Oberfläche aus und ist
als Autolack, zur Beschichtung von elektrischen Teilen oder als Schutzüberzug für chemische Reaktionsgefäße
geeignet.
Eine Zubereitung, die als Klebstoff geeignet ist, besteht aus 20 bis 70% des warmhärtbaren Polymerisats,
10 bis 20% Vinylverbindung, 0,1 bis 10% organischer Peroxidverbindung, 0,001 bis 1% eines
Härtungsbeschleunigers, einer angemessenen Menge Füllstoff und Lösungsmittel, falls erforderlich, und kann
für das Verkleben von Holz, Metallen, Glas, Gummi und Kunststoffen verwendet werden.
Das für die Klebstoffe verwendete Harz wird aus dem Polycarboxyl-1 ^-polybutadien mit mittlerem Molekulargewicht
1000 bis 20 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000, hergestellt, wobei eine organische Peroxidverbindung,
ein Härtungsbeschleuniger und ein Füllstoff verwendet werden, wie sie bei den Polymermassen
beschrieben wurden, sowie ein Lösungsmittel, wie es für die Oberzugsmassen verwendet wurde.
Die warmhärtbare Polymermasse eignet sich zum Gießen oder Formen von elektrischen Teilen, wie
Kondensatoren, Kabelschuhe, Widerstände, Transistoren, Motoren, Transformatoren, Generatoren, Isolatoren,
Schaltgetriebe, Unterbrecher, Sockel, Steckkontakte; von chemischen Geräten, wie Hähne, Ventile,
Verbindungsstücke für Leitungen, Pumpen, für Bauteile von Kraftfahrzeugen und Fahrrädern, wie für gefütterte
Verteiler, Abdeckungen, Bremsbeläge, Kupplungen und von verschiedenen Erzeugnissen, wie Behälter, Geschirr,
Fliesen und synthetischen Marmor. Vorimprägnate sind klebefrei, wobei die Verarbeitungseigenschaften
der Vorimprägnate verbessert werden können, weil die Masse als festes Pulver oder Granulat erhalten
wird und bei Laminaten, z. B. für elektrische Teile, wie
Isolatoren au« faserverstärkten Kunststoffröhren, Platten für gedruckte Schaltungen, Tabletts für Mikrowellenöfen,
Radardonen, Teilen für Mikrowellenvorrichtungen, chemisch Geräte, z. B. Reaktionsgefäße
und verschiedene andere Waren, wie z. B. gewellte faserverstärkte Kunststoffplatten, Behälter, Deckel,
•j Badewannen und Deckel von elektrolytischen Zellen
verwendet werden kann.
In den folgenden Beispielen 1 bis 9 sowie Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird die Herstellung, in den
Beispielen 10 bis 15, die Verwendung der Polymermassen erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Butadien wurde bei -75°C in Tetrahydrofuran mit darin dispergiertem metallischem Natrium und 1,2-Diphenylbenzol
eingeleitet und unter kräftigem Rühren polymerisiert; das Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid
behandelt und hydrolisiert und dann ein Polycarboxy-l,2-polybutadien (I) mit mittlerem Molekulargewicht
1960, bestimmt mit dem Dampfdruckosmometer, Säurezahl 46,0 und 89,9% 1,2-Konfiguration
sowie 10,1% trans-l,4-Konfiguration der Butadieneinheiten isoliert. In einem Kolben, versehen mit einem
Rückflußkühler und Rührer wurden jeweils 210 Teile (0,0861 Mol) I in 400 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, mit
20 Teilen Wasser und Metallverbindung gemäß Tabelle I versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach
jo der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 51
Wasser ausgegossen, das Polymerisat isoliert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 600C unter
vermindertem Druck getrocknet.
Aussehen und Viskosität der erhaltenen Harze sind in
j<5 der folgenden Tabelle I angegeben, ebenso die Daten
für Polymermassen, die analog mit dem Polymerisat des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 1 hergestellt worden
sind.
Wurde bei obigem Herstellungsverfahren mit Kohlenoxysulfid oder mit Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff
gearbeitet, so wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien mit Thiocarboxylgruppen bzw. mit Carboxylgruppen
und Dithiocarboxylgruppen erhalten, das sich in gleicher Weise mit Metallverbindungen zu einem
warmhärtenden Harz umsetzen ließ.
Butadien wurde wie in Beispiel Ϊ polymerisiert und
das Reaktionsgemisch mit Äthylenoxid behandelt und danach hydrolisiert Es wurde ein !^-Polybutadien mit
einem mittleren Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer) von 2880, OH-Zahl 33,0,92,2% 1,2-Konfiguration
und 7,8% trans-l,4-Konfiguration der Butadien-Einheiten erhalten. Jeweils 200 Teile dieses 1,2-Polybutadiens
wurden in 400 Teilen Toluol in einem 1 1 Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst Dann wurden 11,5
Teile Maleinsäureanhydrid bei 50° C zugegeben und weitere 30 min gemischt Hierdurch wurde Polycarboxyf-1
^-polybutadien (II) erhalten, das an den Molekülenden über Estergruppen gebundene Carboxylgruppen
enthielt
Wie in Beispiel I wurde die Toluollösung mit 20 Teilen Wasser und einer bestimmten Menge Metallverbindung
gemäß Tabelle II versetzt und das Gemisch 2 Stunden, bei 800C umgesetzt Die Eigenschaften der
erhaltenen Harze sowie des Polymerisats Π sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Butadien wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert und das Reaktionsgemisch mit Epichlorhydrin behandelt
und dann hydrolisiert. Man erhielt ein 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen, das ein mittleres Molekulargewicht
(Dampfdruckosmometer) von 1250 und einen Epoxygehalt von 2,22% aufwies 90,2% der Butadien-Einheiten
hatten 1,2-Konfigufation und 9,8% trans-1,4-Konfiguration.
In einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen
in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 14 Teilen Fumarsäure versetzt. Die Reaktion wurde 2
Stunden unter Stickstoff bei 600C durchgeführt. Man erhielt einen Lack aus Polycarboxyl-l,2-polybutadien
(III) in Tetrahydrofuran. Dieser Lack wurde mit den in Tabelle III genannten Metallverbindungen wie in
Beispiel 1 umgesetzt. Üie Eigenschaften dieser Poiymermassen
und des Polymerisats III sind in Tabelle III aufgeführt.
Butadien wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert und das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt. Man
erhielt ein 1,2-Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 4270 und 87,5% 1,2-Konfiguration
und 12,5% trans-1,4-Konfiguration der Butadien-Einheiten.
100 Teile dieses 1,2-Polybutadiens wurden unter Rückfluß in 400 Teilen Toluol gelöst. Danach
wurden 90 Teile Toluollösung, die 10 Teile Methacrylsäure und 0,2 Teile Benzoylperoxid enthielt, bei 85° C
zugetropft. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 85° C und eine Stunde bei 95° C fortgesetzt. Nach Zugabe von 0,1
Teil Hydrochinon wurde die restliche Methacrylsäure vollständig im Vakuum entfernt. Man erhielt ein
Polycarboxy-l,2-polybutadien (IV), das entsprechend der Jodzahl, der Säurezahl und dem IR-Spektrum auf
jedem Polybutadienmolekül vier Mol Methacrylsäure aufgepfropft enthielt.
Jeweils 100 Teile IV, 200 Teile Aceton und 100 Teile
Toluol wurden gut gemischt und mit 5 Teilen Wasser und Metallverbindungen gemäß Tabelle IV versetzt
Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Harze und des Polymerisats IV sind in Tabelle IV zusammengefaßt ebenso die entsprechenden Daten für
■Polymermassen hergestellt mit dem Polymerisat des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 2.
a) Gemäß Beispiel 4 wurde ein 1,2-Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1160 sowie
S9,7% 1,2-Konfiguration und 103% trans-1,4-Konfiguration
der Butadieneinheiten hergestellt
170 Teile des Homopolymerisats wurden in 140 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst, mit 0,3 Teilen Di-tert-butyl-p-Kresol
als Inhibitor und 65 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und das Gemisch 2 Stunden unter
Rühren bei 1700C in einer inerten Atmosphäre umgesetzt Nach der Umsetzung wurden restliches
Maleinsäureanhydrid und o-Dichlorbenzol unter vermindertem Druck entfernt Der Rückstand war
1,2-Polybutadien (V) mit 10,5% addierter Maleinsäure.
b) Butadien und Styrol wurden gemäß Beispiel 1 polymerisiert Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser
behandelt und ein 1,2-ButadiencopoIymerisat mit mittlerem Molekulargewicht 2210 isoliert, das 79,4%
Butadieneinheiten und 20,6% Styroleinheiten enthielt; 67,3% der Butadieneinheiten hatten 1,2-Konfiguration,
22,8% trans-1,4-Konfiguration und 9,9% cis-1.4-Konfiguration. Das 1,2-Butadiencopolymerisat wurde mit
Maleinsäureanhydrid umgesetzt, wobei ina-ii Polccarboxy-l,2-polybutadien
(VI) mit 7,8% addierter Maleinsäure nach dem gleichen Verfahren wie oben erhielt.
Jeweils 100 Teile V oder VI wurden in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, mit 10 Teilen Wasser und
ίο Metallverbindung gemäß den Tabellen V und VI
versetzt und 10 Minuten bis 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Die Lösungen wurden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Eigenschaften der Polymermassen und der Polymerisate
V und VI sind in den Tabellen V und VI aufgeführt.
Butadien und Methylmethacrylat wurden gemäß Beispiel I polymerisiert Das Reaktionsgemisch wurde
mit Wasser behandelt und ein Butadiencopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 5600
(Dampfdruckosmometer) isoliert. Das Copolymerisat bestand aus 83% Butadieneinheiten und 17% Methylmet'nacrylateinheiten.
Die Butadieneinheilen hatten zu 72,5% 1,2-Konfiguration, zu 203% trans-1,4-Konfiguration
und 7,2% cis-l,4-Konfiguration.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Copolymerisat und 5 Teilen Emulgator (Polyoxyäthylen-nonylphenoläther)
wurde auf 40 bis 500C erwärmt und durch langsame Zugabe von Wasser unter Rühren in einen Latex
überführt. 100 ml 30%ige Natronlauge wurde zugegeben und das Gemisch im Autoklav 5 Stunden auf 120°C
erhitzt. Der Latex wurde bei 5O0C langsam mit 3%iger Salzsäure auf pH 1,0 bis 1,5 angesäuert und koaguliert.
Das Koagulat wurde mit Salzsäure und dann mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei 700C getrocknet.
Man erhielt das Copolymerisat (VII), das 3,5% Carboxylgruppen enthielt, wie durch Titrieren einer
Lösung aus 1 g Copolyiierisat in 100 ml Tetrahydrofuran
mit n/10 Kalilauge und Phenolphthalein als Indikator bestimmt wurde.
. Jeweils 100 Teile VIl wurden in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mit Metallverbindungen
gemäß Tabelle VII umgesetzt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Eigenschaften des Polymerisats VII
und der Polymermassen sind in Tabelle VII angegeben.
100 Teile I und 5 Teile Emulgator gemäß Beispiel 6 wurden bei 40 bis 500C gemischt und allmählich mit
Wasser versetzt Zu der Emulsion wurden Metaliverbindungen nach Tabelle VIII gegeben. Das ausgefällte
Polymerisat wurde abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und bei 600C unter vermindertem Druck
getrocknet Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle VIII angegeben, ebenso die Eigenschaften
von in gleicher Weise mit Polycarboxy-l^polybutadien gemäß nachfolgendem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten
Harzen. Diese waren in Toluollösung stark viskos und für die Herstellung von Vorimprägnaten
ungeeignet
Beispiet 8
Jeweils 100 g V, 2 g Wasser und 0,8 bis 2,0 Äquivalente
der in Tabelle IX angegebenen Metallverbindungen, die mit einem Äquivalent Carboxylgruppen des Polymerisats
reagieren sollten, wurden auf dem Walzenstuhl gemischt 2 bis 3 Minuten nach der Zugabe der
Metallverbindung stieg die Viskosität des Lacks stark an. Nach 30 Minuten langem Mischen war die
Polymermasse bei Raumtemperatur elastisch oder pulverartig. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle IX
angegeben.
Butadien wurde wie in Beispie! 1 polymerisiert, das
Reaktionsgemisch bei niedriger Temperatur mit Schwefelkohlenstoff behandelt und unter vermindertem Druck
sowie unter Stickstoff destilliert. Es wurde 1,2-PoIybutadien-dicarbodithiosäure
(VIII) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 (Dampfdruekosmometer),
Säurezahl 61 und 85,7% 1 ^-Konfiguration und 143%
trans-1,4-Konfiguration der Butadien-Einheiten erhal- is
ten. Im IR-Absorptionsspektrum traten Banden bei 1200 cm -'(ys-c) und 2580 und 2510 cm -' (ys-H) auf.
Jeweils 100 Teile VIII und 300 Teile Tetrahydrofuran wurden gut gemischt und mit einer der Metallverbindungen
gemäß Tabelle X 2 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind
in Tabelle X wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Butadien wurde in η-Hexan, das Lithiumbutyl sowie DiäthyJäther enthielt, eingeleitet und bei Raumtemperatur
unter starkem Rühren polymerisiert Das Reaktionsgemisoh
wurde mit Kohlendioxid behandelt und ein Polycarboxypolybutadien (Xl) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 2820, Säurezahl 32,6 und 24,6% Einheiten in 1,2-Konfiguration sowie 483% trans-1,4-Konfiguration
undcis-l,4-Konfiguration isoliert
Vergleichsbeispiel 2
Butadien und Methacrylsäure wurden unter Verwendung von Kaliumpersulfat und wenig Eisen-III-sulfat als
Katalysator, einer aliphatischen Metallseife ils Emulgator und Dodecylmercaptan als Modifiziermittel bei
55° C unter Stickstoff «!polymerisiert und der erhaltene Latex durch Natriumchlorid koaguliert
Das Polymerisat wurde unter Verwendung von Toluol/Methanol fraktioniert und ein Copolymerisat
(XII) erhalten, das ein mittleres Molekulargewicht von 5100 und Säurezahl 35,2 aufwies und 94,0% Butadieneinheiten
und 6,0% Methacrylsäureeinheiten enthielt Die Butadieneinheiten wiesen zu 263% 1,2-Konfiguration,
zu 65,5% trans-l,4-Konfiguration und zu 8,2% cis-1,4-Konfiguration
auf.
In den folgenden Tabellen I bis X sind die zum Vergleich hergestellten Polymermassen jeweils mit C...
bezeichnet Die Viskosität bezieht sich auf eine Lösung aus 10 g Polymer in 100 ml Toluol und das Verhältnis
Metall/CXYH gibt das Molverhältnis von Metallkomponente zu MoI (CXYH) des Polycarboxy-l^-polybuta-,
diens wieder.
Die Ansätze 1, 7, 14, 20, 26, 30, 33, 37, 41 und 45 und
C- Ί, C-5 und C-9 beziehen sich jeweils auf das noch nicht mit Metallverbindung umgesetzte Polymerisat
Ansatz
Polycarboxy-1,2-polybutadien
Metallverbindung
Verhältnis
Metall/CXYH
Metall/CXYH
Aussehen
Viskosität
in cP
in cP
(20C-)
XI
XI
XI
XI
XI
XI
XI
CaO
Ca(OH)2
MgO
MgO
AI(CH3CO,),
Ca(OH)2
MgO
NaOH
0,75
0,75
viskos, ölig | 3,5 |
Elastomer | 258 |
Pulver | 380 |
Pulver | 700 |
Pulver | 2600 |
Pulver | 2050 |
viskos, ölig | 4.0 |
Pulver | 1050 |
Pulver | 3200 |
Pulver | 410 |
Ansatz
Polycarboxy-1,2-polybutadien
Metallverbindung
Verhältnis
Metall/CXYH
Metall/CXYH
Aussehen
Viskosität
cP
cP
II
II
II
II
II
II
Il
Il
Il
Il
Mg MgO
MgO ZnO
ZnO
ZnCl2
Ca(OII)2
viskos, ölig | 4 | 909 624/101 |
Pulver | 2760 | |
Pulver | 1500 | |
Pulver | 1250 | |
Pulver | 880 | |
Pulver | 640 | |
Pulver | 500 | |
17
18
Ansatz
Polycarboxy-1,2-polybutadien
Metallverbindung
Verhältnis Metall/CXYH |
Aussehen | Viskosität cP |
1 0,7 |
viskos, ölig Pulver Pulver |
2,0 1330 1500 |
0,5 0,5 |
Pulver | 1100 |
1 1 |
Pulver Pulver |
850 600 |
III III III
III
III III
BaO MgO
MgO CaO
Ca(OH)3 ZnO
Ansatz
Poiycarboxy-1,2-poIybutadien
Metallverbindung Verhältnis Metall/CXYH
Aussehen
Viskosität cP
IV IV
IV
IV
IV
IV
XII
XII
XII
XII
MgO
iMgO I Ca(OH)2
/CaO 1 Ca(OH)3
CaO
Zn(CH3COj)2
Mg(OH)2
MgO
Zn(CH,CO2)2
/0,5 0,2 {0,5 10,3
viskos, ölig | 6,5 |
viskos, ölig | 3270 |
viskos, ölig | 1500 |
viskos, ölig | 620 |
viskos, ölig | 470 |
viskos, ölig | 680 |
viskos, ölig | 8,0 |
Elastomer | 1550 |
Pulver | 5700 |
Elastomer | 2940 |
Ansatz
Polycarboxy-1.2-polybutadien
Metallverbindung Verhältnis Metall/CXYH
Aussehen
Viskosität cP
V V V V
Mg(OH)2
ZnCl2
CaO
viskos, ölig | 2,0 |
viskos, ölig | 2230 |
Elastomer | 390 |
Pulver | 820 |
Ansatz
Polycarböxy-1,2-polybutadien
Metailverbindung Verhältnis Metall/CXYÜ
Aussehen
Viskosität
cP
VI Vl VI
Mg(OH)2 CaO
viskos, ölig | 3,5 |
Pulver | 2580 |
Pulver | 1.300 |
20
Ansatz
PoIycqrbQxy-1,2-polybutadien
Metallverbindung Verhältnis
Metall/CXYH
Metall/CXYH
Aussehen
Viskosität cP
33
34
35
36
34
35
36
VII
VII
VII
VII
VII
VII
VII
MgO
SrO
Ca(OH)2 0,5
0,7
0,7
viskos, ölig
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
3100
2450
3300
2450
3300
Ansatz
Polycarboxy-1,2-polybutadien
Metallverbindung Ve.-hältnis
Metall/CXYH
Metall/CXYH
Aussehen
Viskosität cP
37
38
39
38
39
40
C-9
C-IO
C-Il
XI
XI
XI
XI
XI
MgO Mg(CHjCO2);
/MgO I Ca(OH)2
MgO Mg(CHjCO2J2
0,75
1
1
10,5
10,2
10,2
viskos, ölig
viskos, ölig
viskos, ölig
viskos, ölig
viskos, ölig
viskos, ölig
viskos, ölig
Pu'rver
Pulver
3,5
1800
2200
1350
4,0
3850
3740
Ansatz
Polycarboxy-1,2-polybutadicn
Mt ,!!!verbindung
Verhältnis
Metiill/CXYll
Metiill/CXYll
Aussehen
Viskosität cP
41
42
43
44
42
43
44
V
V
V
V
V
V
V
Mg(OH)2
Zn
CaO viskos, flüssig
Pulver
Elastomer
Pulver
Pulver
Elastomer
Pulver
2,0
1980
190
700
1980
190
700
Ansatz
Polycarboxy-1,2-polybutadien
Metallverbindung Verhältnis
Metall/CXYH
Metall/CXYH
Aussehen
Viskosität cP
45
46
46
VIII
VIII
VIII
Zn(CH,CO2)2
viskos, flüssig
Pulver
Pulver
2,0
300
300
Beispiel 10
100 Teile 1 wurden mit 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-K.resol,
3 Teilen tert.-Glycido-oxypropyltrimethoxysilan und
4 Teilen Dicumyiperoxid gemischt, bei 8O0C mit 400
Teilen Siliciumdioxidpulver versetzt und gut geknetet. Weiterhin wurden 50 Teile Siliciumoxid und 1,2
Äquivalente mehr als die zur vollständigen Umsetzung der Carboxylgruppen im Polymerisat notwendige
Mengen Metallverbindung gemäß Tabelle Xl zugegeben und das Ganze bei 100 bis 120"C gemischt. Die
Viskosität des Gemisches stieg allmählich so stark an, daß das Mischen unmöglich wurde. Nachdem die
erhaltene Masse auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie in einer Kugelmühle zu einem Pulver bis
körnigen Masse vermählen. Diese Formmasse wurde -,5 dann bei 16O0C 10 Minuten unter einem Druck von 15
bis 20 kg/cm2 gehärtet. Der erhaltene Formkörper zeichnete sich durch hervorragende chemische Festigkeit
und gute elektrische Eigenschaften, selbst nach Behandlung mit siedendem Wasser aus. Die Versuchs-
bo daten sind in Tabelle XI zusammengefaßt.
Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit XI durchgeführt, wobei man ebenfalls ein Pulver
erhielt. Diese Masse zeigte aber bei 16O0C Unter einem
Druck von 15 bis 20 kg/cm2 keine hinreichende Fluidität
b5 und war nach 10 Minuten noch nicht ausreichend
gehärtet. Daher wurde sie 20 Minuten bei 1600C unter
einem Druck von 35 kg/cm2 gehärtet Die dabei erhaltenen Formkörper zeigten eine geringere Härte
und Biegefestigkeit und einen geringeren spezifischen Widerstand als die mit erfindungsgemäßer Polymermasse
hergestellten Formkörper.
Beispiel 11 ,.
Zunächst wurde Butadien wie in Beispiel 1 polymerisiert,
das Reaktionsgeinisch mit Äthylenoxid behandelt und hydrolisiert Man erhielt ein 1,2-PolybutadiendioI
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1980, OH-Zahl 48,0 und 914% Butadien-Einheiten in 1,2-Konfiguration
und 8,5% in trans-l,4-Konfiguration. 100 Teile dieses 1,2-Polybutadiendiols wurden mit 12,3
Teilen Phthalsäureanhydrid auf 1000C erhitzt und
2 Stunden bei dieser Temperatur kräftig gerührt Isoliert wurden 112 Teile Polycarboxy-1 ^-butadien (IX), dessen
Carboxylgruppen über endständige Estergruppen gebunden waren.
Jeweils 100 Teile IX wurden mit 0,1 Teil Di-tert-butylp-Kresol,
3 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
2 Teilen Dicumylperoxid und 1 Teil terL-Butylperbeazoat
gemischt; das Gemisch wurde be· 60° C mit 200 Teilen Siliciumdioxid, 100 Teilen Tonpigment und
4 Teilen Zinkstearat versetzt und gut geknetet Dann wurden 30 Teile zerhackte Glasfasern von 3 mm Länge
zugefügt Das Gemisch wurde 10 Minuten geknetet und mit 30 Teilen Siliciumdioxid und der l,5fachen
äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der Carboxylgruppen im Polymerisat IX notwendig war, Metallverbindung
gemäß Tabelle XII versetzt Die Massen wurden auf einem Walzenstuhl gemischt und zu Platten jo
von 5 bis 8 mm Dicke verarbeitet Nachdem die Platten einen Tag bei Raumtemperatur aufbewahrt worden
waren, wurden sie zu pulverförmigem bis körnigem Material vermählen. Diese Formmassen wurden 5 Minuten
bei 160° C unter einem Druck von 15 bis 20 kg/cm2 gehärtet. Die erhaltenen Formkörper zeichneten
sich, wie aus Tabelle XII ersichtlich, gegenüber analog aus XI hergestellten Formkörpern durch bessere
Härte und Biegefestigkeit und überlegenen spezifischen Widerstand aus.
Beispiel 12
100 Teile II wurden in 200 Teilen Toluol gelöst und mit 5 Teilen Wasser und 5,1 Teilen
Mg(CH3CO2J2 · 4 H2O versetzt Das Gemisch wurde
2 Stunden bei 80°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurden 5 Teile Dicumylperoxid
und 1 Teil y-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan
im Gemisch gelöst. Ein Glasfasertuch wurde in diesen Lack eingetaucht und der Harzgehalt mit Hilfe von
Quetschwalzen eingestellt. Nach Trocknen 10 Minuten bei 120°C erhielt man ein nicht-klebriges Vorimprägnat.
In gleicher Weise wurden I und V verwendet, wobei ebenfalls klebfreie Vorimprägnate erhalten wurden, die
sich auch wegen der guten Elastizität sehr gut handhaben ließen.
Zu Yergleichszwecken wurden Vorimprägnate nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von XI und
XII hergestellt. Die Viskosität des Lacks aus XII war so hoch, daß er mit zusätzlich 200 Teilen Toluol verdünnt &g
werden mußte, Daher mußte dreimal imprägniert werden, um ein Vorimprägnat mit 30% Harzgehalt
herzustellen.
Die Vorimprägnate wurden in 12 Schichten aufeinandergelegt und bei 170°C 5 bis 20 Minuten unter einem
Druck Von 15 kg/cm2 gehärtet und ein Laminat erzeugt
Die in Tabelle XIIl Eingegebenen Werte zeigen, daß die
mit effindungsgemäßef Polymefmasse hergestellten
45
50
55 Laminate überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften und eine bessere Härtungsgeschwi.idigkeit
hatten, verglichen mit Laminaten aus üblichen Polycarboxylpolybutadien.
Beispiel 13
Es wurde gemäß Beispiel 1 ein Po]ycarboxy-l,2-polybutadien
(X) hergestellt, das ein mittleres Molekulargewicht von 1490, Säurezahl 62,0 und 90,2% 1,2-Konfiguration
und 9,8% trans-l,4-K.onfiguration der Butadien-Einheiten
aufwies. Jeweils 100 Teile X und 10 Teile Styrol wurden gut gemischt und mit 0,1 Teil
Di-tert-butyl-p-Kresol, 2 Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und 3 Teilen Dicumylperoxid vermischt Dann wurden 100 Teile Calciumcarbonat eingemischt
Getrennt davon wurden äquivalente Mengen Metallverbindung gemäß Tabelle XIV. die zum Reagieren mit
den Carboxylgruppen im Polymerisat X erforderlich waren und 5 Teile Styrol gu. gemanlen und die
erhaltene Paste mit dem Harz unter L/äftigem Rühren 3
bis 5 Minuten gemischt. 72 Teile des Reaktionsgemi sches wurden zum Imprägnieren einer 30 ern χ 30 cm
Matte aus zerhackten Glasfasersträngen verwendet Die imprägnierte Matte wurde 20 Minuten auf 80cC
erwärmt und war danach nicht mehr klebrig.
Die Platten wurden zu 4 Schichten aufeinandergelegt und die Laminate bei 160°C 10 Minuten unter einem
Druck von 10 bis 20 kg/cm2 gehaltet Gemäß Tabelle
XIV zeichnen sie sich durch hervorragende Biegefestigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus.
Zu Vergleichszwecken wurde XI in gleicher Weise verarbeitet Die Imprägniermasse war nicht ausreichend
fließfähig und konnte unter obigen Bedingungen nicht ausreichend gehärtet werden. Die Vorimprägnate
mußten daher bei 160° C 20 Minuten unter einem Druck
von 30 bis 50 kg/cm2 gehärtet werden. Die Eigenschaften der Laminate sind in Tabelle XIV zum Vergleich
aufgeführt.
Beispiel 14
Es wurden Oberzugsmassen aus einem klaren Lack durch Mischen von 65 Teilen I bzw. IV mit Cobalt
naphthenat entsprechend 0,02 Teilen Cobalt ke 100 Teile Harz (0.02%) und 35 Teilen Vinylmonomer oder
Lösungsmittel und gegebenenfalls Initiator (2 Teile auf 100 Teile Harz) gemäß den Angaben in Tabelle XV
hergestellt. Außerdem wurden Vergleichsgemische in gleicher Weise mit XI hergestellt Diese klaren Lacke
wurden jeweils in einer Filmdicke von 20 μίτι auf
polierte Stahlplatten mit einer Rakel aufgetragen; die beschichteten Platten wurden erhitzt Die Versuchser-C-bnisse
für die erhaltenen Filmüberzüge sind in Tabelle
XV wiedergegeben.
Der Verglei.ii zeigt, daß die Überzugsmassen gemäß der Erfindung eine bessere Flexibilität Du Pont-Schlagfestigkeitswerte
und eine bessere Reißfestigkeit auch nach Altern aufwiesen, als die Vergleichsmassen.
Beispiel 15
Es würden Klebstoffe hergestellt durch homogenes Vermischen von 80 Teilen I und 00 sowie zum Vergleich
XI mit 20 Teilen Vinylmonomer und 2 Teilen Initiator je 100 Teile Harz und Metallverbindung entsprechend
Tabelle XVI.
Die Klebstoffe wurden in jeweils gleicher Filmdicke von 20 μηι auf zwei polierte Stahlplatten gestrichen und
diese dann zusammengepreßt und erhitzt. Die Reißfs-
stigkeit der verklebten Platten wurde gemäß ASTM D 1002 bestimmt. Es wurden die in Tabelle XVI
wiedergegebenen Werte erhalten. Der Vergleich zeigt, daß die Klebemassen gemäß der Erfindung eine
gegenüber einem Klebstoff aus üblichem Polycarboxypolybutadien überlegene Haftung aufwiesen.
Die Polymerisate gemäß den Vergleichsbeispielen 1
Die Polymerisate gemäß den Vergleichsbeispielen 1
und 2 wurden als Formmassen, Laminate, Klebstoffe und als Überzugsmassen verwendet. Der Vergleich mit
den Massen der Beispiele 1 bis 15 zeigt, daß die Polymermassen gemäß der Erfindung in kürzerer Zeit
'. mit hervorragender Verarbeitbarkeit hergestellt werden können und fiach dem Härten Überlegehe
mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen.
Ansatz | Ansatz | 54 | 48 | 49 | 55 | G-12 | { | C-15 | C-13 | C-14 | |
53 | 47 | I | I | XI | Xl | XI | |||||
Polycarboxy-l^-polybutadicn | I | MgO | MgO ZnO |
Mg(OH)J | MgO | MgO ZnO |
|||||
Metallverbindung | Mg(OH)2 | Pulver | Gfänüiäi | Pulver | Puiver | Pulver | |||||
Formmasse | Pulver | 20-10 | 10-10 | 35-10 | 35-20 | 30-20 | |||||
Gehärtet bei 160°C und kg/cm2-min | 20-10 | ||||||||||
Versuchsergebnisse: | 75 | 72 | 58 | 62 | |||||||
Barcol-Härte | 73 | 10,5 | 9,0 | 5,0 | 6,4 | 63 | |||||
Biegefestigkeit, kg/mm2 | 9,4 | 10,5 | 9,2 | 5,9 | 7,1 | 8,0 | |||||
Biegefestigkeit nach 2 h in | 9,6 | 6,9 | |||||||||
siedendem Wasser | 7X1016 | 1 X 10If> | 1,5 ΧΙΟ'·1 | 2X1014 | |||||||
Spez. Widerstand (Π cm) | 3X10'6 | 9X1015 | ixio15 | 8 X ΙΟ12 | ixio'3 | 5X1014 | |||||
Spez. Widerstand nach 2 h in | 7X1015 | IXlO13 | |||||||||
siedendem Wasser | |||||||||||
Tabelle XII | |||||||||||
Ansatz | 51 | 52 | |||||||||
50 | IX | IX | C-16 | ||||||||
Polycarboxy-l,2-polybutadien | IX | /MgO I ZnO |
CaO | ||||||||
Metallverbindung | MgO | Pulver | Pulver | ||||||||
Formmasse | Pulver | 10-5 | 20-5 | ||||||||
Gehärtet bei 160°C und | 15-5 | ||||||||||
kg/cm2-min | |||||||||||
Versuchsergebnisse: | 75 | 75 | |||||||||
Barcol-Härte | 75 | 11,7 | 10,7 | ||||||||
Biegefestigkeit (kg/mm2) | 11,4 | 11,2 | 10,3 | ||||||||
Biegefestigkeit (kgAiim2) nach 2 h | 11,0 | ||||||||||
in siedendem Wasser | IXlO16 | 1X1016 | |||||||||
Spez. Widerstand (Ll cm) | 2X1016 | 2X1015 | 2X1016 | ||||||||
Spez. Widerstand (Ll cm) | 5X1O1S | ||||||||||
nach 2 h in siedendem Wasser | |||||||||||
Tabelle XIII | |||||||||||
Polycarboxy-1,2-poIybutadien
Metallverbindung
Vorimprägnat
Gehärtet bei 1700C und
kg/cm2-min
kg/cm2-min
Mg(CH3COj)2
nicht klebrig
15-7
nicht klebrig
15-7
Mg(CH3CO2)2
nicht klebrig 15-5
Mg(CHjCO2)2
nicht klebrig
15-10
nicht klebrig
15-10
XI XII
Mg(CH3COj)2 Mg(CH3CO2),
etwas klebrig nicht klebrig
15-20 15-15
25
26
Fortsetzung
Ansatz | 54 | 55 | C-15 | C-16 | |
53 | |||||
Vcrsudisefgebfiisse: | 28 | 28 | 27 | 28 | |
Harzgehält (%) | 30 | 65 | 65 | 58 | 56 |
Eiarcoi-I iiirte | 63 | 43 | 38 | 30 | 33 |
Uiegefestigkeit (kg/mrir) | 4! | 40 | 36 | 26 | 28 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) | 38,5 | ||||
nach 2 h in siedendem | |||||
Wasser | 5X1015 | 8X10" | 7X1014 | 3X1014 | |
Spez. Widerstand (Ll cm) | 1 X 10lft | ||||
Tabelle XIV | |||||
Ansatz | 57 | 58 | C-17 | C-18 | |
56 | |||||
Polycarboxy-l^-polybutadien
Metallverbindung
Plr'tenformmasse
Gehärtet bei 160°C und
kg/cm2-min
kg/cm2-min
Versuchsergebnisse:
Harzgehait (%)
Barcol-Härte
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Spez. Widerstand (ii cn)
Harzgehait (%)
Barcol-Härte
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Spez. Widerstand (ii cn)
X MgO
nicht klebrig
20-10
30 58 17 3X10'5
/MgO
ZnO
nicht
klebrig
nicht
klebrig
10-10
29
55
15
IXlO'5
55
15
IXlO'5
X CaO
nicht klebrig
20-10
29 53 15 3X10'5
XI | XI |
MgO | / MgO 1 ZnO |
nicht | nicht |
klebrig | klebrig |
50-20 | 30-20 |
31 | 29 |
50 | 48 |
11 | 10 |
7X10'4 | 2XI014 |
Tabelle XV | - | Initiator | Ansatz | 60 | 61 | ι |
59 | I | I | 62 j | |||
Gehärtet bei "CX min | I | MgO | ZnO | I | ||
Polycarboxy-l,2-polybutadien | Versuchsergebnisse: | Ca(OH) | Toluol | Toluol | Mg(OH)2 J | |
Metallverbindung | Bleistifthärte | t-Butylstyrol | Toluol . I | |||
Verdünnungsmittel | Flexibilität 2 mm | - | Dicumyl- | Butanol 1 | ||
Du Pont-Schiagfestigkeit | t-Butylper- | peroxid | Di-t-butyl- | | |||
vorwärts (cm) | benzoat | 100X30 | 130X30 | peroxid & | ||
rückwärts (cm) | 130X20 | 130X10 J | ||||
2H | 3 H | I | ||||
4H | gut | gut | 4H I | |||
gut | gut I | |||||
50 | 50 | |||||
50 | 50 | 50 | 40 I | |||
40 | 30 I | |||||
Tabelle XV (Fortsetzung)
Gehärtet bei (0C X min)
Vefsuchsergcbnisse: Hleistifthärte Flexibilität 2 mm
Du Pont-Schlagfestigkeit vorwärts (cm) rückwärts (cm)
28
Ansatz 63 |
C-19 | C-20 | C-21 | |
Polycarboxy^l,2-polybutadien Metallverbindung Verdünnungsmittel |
IV Zn(ClljCO2)2 Toluol . |
Xl MgO Toluol |
XI Zn(CII2CO2J2 Toluol „ ^ |
XII Mg(OIl)2 Toluol |
Initiator | Butanol | Butanol t-Butyl- peroxid |
Butanol | Butanol |
100X20
3 11 gut
50 50
130X60
140X30
21! | F |
nicht gut | nicht gut |
30 | 20 |
io | IO |
140X30
nicht gut
30
10
10
Testmethode:
Bleistifthärte (JIS K 5651): härtester Bleistift, der den Film nicht durchdringt.
Flexibilität (JIS K. 5400) Dorndurchmesser, über den der Film über 180° ohne Riß gebogen werden kann.
Du Pont-Schlagfestigkeit (cm) V2" 500 g.
£ Tabelle XVI | Ansatz | 65 | 66 | 67 | C-22 | C-23 |
64 | I | II | II | XI | XI | |
I | MgO | MgO | ZnO | CaO | MgO | |
I j Polycarboxy-t^-polybutadien |
CaO | t-Butyk | Styrol | n-Butyl- | Styrol | t-Butyl- |
Metallverbindung | Styrol | styrol | styrol | styro!* | ||
I Vinylmonomer | t-Butyl- | Dicumyl- | t-Butyl- | Dicumyl- | t-Butyl- | |
Dicumyl- | perbenzoat | peroxid | perbenzoat | peroxid | perbenzoat | |
I Initiator | peroxid | 150X60 | 150X60 | 140X60 | 150X60 | 140X60 |
S | 150X60 | |||||
1 Gehärtet bei "CXmin | ||||||
Versuchsergebnisse: Reißfestigkeit (kg/cm2) anfangs 113
nach 30 h Altern bei 1800C 100
121 | 117 | 110 | 80 | 77 |
109 | 110 | 95 | 63 | 51 |
Claims (1)
1. Durch freie Radikale bildende Vernetzungsmittel wannhärtbare Masse aus einem Butadienhomopolymerisat
oder -copolymerisat mit mindestens 50% der Butadieneinhalten in 1,2-Konfiguration und
gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymerisaten,
Stabilisatoren und/oder anderen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat
Gruppen der Formeln
CXYH und ^
!5
enthält, in denen X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten, Me ein Metall der
Gruppen II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente ist und π die Wertigkeit von Me anzeigt,
das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30% des Polymerisats ausmacht und das numerische
Verhältnis der G
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DE2116874C3 true DE2116874C3 (de) | 1979-06-13 |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE2116874C3 (de) |
GB (1) | GB1347355A (de) |
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US11655321B2 (en) | 2017-09-01 | 2023-05-23 | Bridgestone Corporation | Modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, tire, and method of producing modified conjugated diene-based polymer |
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- 1970-04-06 JP JP2862770A patent/JPS4744351B1/ja active Pending
-
1971
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- 1971-04-19 GB GB2617871*A patent/GB1347355A/en not_active Expired
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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