DE2116874B2 - Warmhärtbare Masse auf Basis von Butadienpolymerisaten und ihre Verwendung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine durch freie Radikale bildende Vernetzungsmittel warmhärtbare Polymermasse aus einem carboxylgruppenhaltigen Butadienhomopolyrnerisat oder -copolymerisat und gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymerisaten, Stabilisatoren und/ oder anderen Zusätzen.

Es ist bekannt, daß lineare Butadien-Homopolymerisate oder Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 beim Erwärmen in Gegenwart eines organischen Peroxids unter Bildung warmgehärteter Harze, Überzüge oder Klebbindungen vernetzen. Um jedoch ausreichend gehärtete Produkte zu erzielen, werden hohe Temperaturen, z. B. 200° C oder darüber, und lange Zeitspannen, d. h. einige Stunden bis zi; einem Tag oder mehr benötigt Die Gestehungskosten solcher gehärteten Produkte liegen entsprechend hoch, wenn die Vorrichtungen zum Erhitzen einen niedrigen Wirkungsgrad haben oder Schwierigkeiten in der Massenproduktion auftreten. Solche warmhärtbaren Polymermassen werden z. B. in der US-PS 34 21 235 beschrieben:

Eine Λ,ω-l^-Pofybutadiencarbonsäure wird mit einem organischen Kettenverlängerungsmittel wie Diepoxid, Diimin oder Diimid in Gegenwart eines Peroxids umgesetzt Das erhaltene elastomere Material mit darin dispergiertem Epoxid benötigt bei 150° C fünf Tage, um auszuhärten. Außerdem läßt es sich wegen seiner hohen Viskosität schlecht zu beispielsweise imprägnierten und dann gehärteten Erzeugnissen verarbeiten.

Olefinpolymerisate mit Metallcarboxylatbindungen zwischen Metallionen und Carboxylgruppen (COOH), die der Polymerkette angehören, sind aus den US-PS

26 26 248, 26 62 874, 26 69 550, 27 10 292, 27 26 230,

27 24 707 und 28 49 426 bekannt Diese Polymerisate weisen aber geringe Festigkeitswerte, ungenügende chemische Widerstandsfähigkeit und geringe elektrische Isoliereigenschaften bei hoher Temperatur auf und benötigen ebenfalls lange Zeit zum Härten bzw. Vernetzen, weil die Polymerketten wenig reaktiv sind. Das aus der US-PS 30 67 160 bekannte elastomere Material auf Nitrilkautschukbasis mit einpolymerisierten Carbonsäuregruppen, bei dem die Polymerisation überwiegend nach 1,4-Addition erfolgt ist, behält auch nach Ausbildung verknüpfender Metallcarboxylatbindungen seinen elastomeren Charakter bei. Es kann mit Schwefel weitervulkanisiert, nicht aber wärmegehärtet werden.

In den US-PS 34 31320 und 34 65 061 werden ungesättigte Polyester, die durch Metallcarboxylatbindungen zwischen Metallionen und Carboxylgruppen (COOH) der Polyesterkette verlängert sind, beschrieben. Diese Harze befriedigen auch nicht bezüglich der chemischen Widerstandsfähigkeit, ihrer elektrischen Isoliereigenschaften und ihrer thermischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde neue warmhärtende Polymermassen bereitzustellen, die sich nach Aushärten durch hohe mechanische Festigkeit, gute chemische Widerstandsfähigkeit und hervorragende elektrische Isoliereigenschaften auszeichnen und mit Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gute Klebeeigenschaften entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im vorstehenden Patentanspruch 1 näher gekennzeichneten Polymermasse gelöst.

Sie wird meist als feines Pulver oder Granulat erhalten, härtet schnell und gut und eignet sich für Klebstoffe, Überzugsmassen, Formmassen und Imprä-

gniermassen für verstärkte Kunststoffe, wie Vorimprägnierungsmittel für das Formen von Folien und als Laminiermasse. Sie kann aus preiswerten Rohstoffen hergestellt und leicht vermischt werden.

Verantwortlich für das gute Aushärten von Butadien Homo- oder Copolymerisaten ist die durch 1,2-Addition der Butadieneinheiten erzeugte 1,2-Konfiguration mit freihängenden Vinylgruppen der Formel:

-CH,-CH

CH

CH₂

im Gegensatz zur 1,4-Konfiguration der Formel
—fCH₂—CH=CH-CH₂-)-

Die Art der Addition hängt von der Art des verwendeten Katalysators und den Polymerisationsbedingungen ab. Da die ungesättigte Bindung in den freihängenden Vinylgruppen eine hohe Aktivität gegenüber den olefinischen Bindungen in der Polymerkette aufweist, härtet ein Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Einheiten mit 1,2-Konfiguration innerhalb kurzer Zeit aus.

Vorzugsweise liegen 80% oder mehr Einheiten der Butadienkette im Butadienpolymerisat oder -copolymerisat der erfindungsgemäßen warmhärtenden Polymermasse in 1,2-Konfiguration vor. Ebenfalls vorzugsweise macht der Gewichtsanteil der Butadienpolymerisat oder -copolymerisat-Einheiten mehr als 70% der Gesamtmenge nicht-metallischer Anteile aus und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 1 bis 15% des Gewichts der nicht-metallischen Anteile, d. h. des Homo- oder Co polymerisats.

Wenn X und Y gleichzeitig Sauerstoff bedeuten, sind alle Gruppen CXYH Carboxylgruppen (COOH); ebenso sind, wenn X und Y Schwefelatome bedeuten, diese Gruppen jeweils Dithiocarboxylgruppen (CSSH). Wenn ein Atom X oder Y für ein Sauerstoff- und das andere für ein Schwefelatom steht, ist die Gruppe CXYH eine Thiocarboxylgruppe (CO-SH oder CSOH).

Die mehrwertigen Metallionen verknüpfen die Polymerketten in der warmhärtenden Polymermasse, z. B. entsprechend dem Schema

Polymer - C(OP - MeO(O)C - Polymer

unter Ausbildung einer linearen oder dreidimensionalen Struktur. Das Polymerisat mit Metallcarboxylatbindungen hat charakteristische Absorptionsmaxima im IR-Spektrum bei etwa 1600 cm-' für die Carboxylatgruppen sowie eine schwache Absorption bei 1700 cm-' für die Carboxylgruppen, obwohl das als Ausgangsmaterial verwendete, nachfolgend als Polycarboxyl-1,2-polybutadien bezeichnete, Butadien Homo- oder Copolymerisat keine Absorption bei etwa 1600 cm-'aufweist.
Die Vernetzungsbindungen in Form von

Metallcarboxylatbindungen (COS ^^e I

\ η I

Metallthiocarboxylatbindungen (COO -—

Melallthiocarboxylatbindungen I CSS -—)
sind vermutlich schwach ionisch, weil das metallhaltige Polymerisat ähnliche Fluidität unter Verformungsbedingungen zeigt, wie das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarboxyl-1,2-polybutadien.

Zur Herstellung der neuen warmhärtenden Polymermasse wird ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit mittlerem Molekulargewicht 200 bis 20 000 mit einem Metall der Gruppe II, III oder VIII des Periodensystems oder einem Hydroxid, Oxid, Alkoholat oder organischen oder anorganischen Salz davon bei Raumtemperatur bis zu 200⁰C während einer Zeitspanne von 1 Minute bis zu 5 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels oder von Wasser und gegebenenfalls eines Füllstoffs, eine freie Radikale bildenden Initiators (im folgenden als Radikalinitiator bezeichnet) als Härtungskatalysator für die Vernetzung oder anderen Zusätzen, die vor der Reaktion zugesetzt worden sind, vermischt. Die Reaktionsgemische können in flüssigem bis festem oder pulverförmigem Zustand — je nach dem gewünschten Zweck — erhalten werden.

Für die vorgesehenen Anwendungszwecke, wie Überzüge, Klebstoff, Laminiermaterial, imprägniermaterial oder als Formmasse wird die Polymermasse gewöhnlich in Gegenwart des Radikalinitiators zur Vernetzung der Butadienketten bei Temperaturen von etwa 120 bis 180° C während einer Zeitspanne von 1 bis 30 Minuten, gegebenenfalls unter einem Druck von 5 bis 30 kg/cm², gehärtet.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarboxyl-1,2-polybutadien wird beispielsweise in einem organisehen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran oder einem Gemisch davon gelöst und die erforderliche Menge Metallkomponente wird zur Lösung zugegeben, wobei gegebenenfalls noch etwas Wasser zugesetzt wird. Die Lösung wird bei etwa Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur 30 Minuten bis 5 Stunden gehalten. Dann werden jeweils 0,5 bis 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Teile eines organischen Peroxids als Radikalinitiator homogen mit 100" Teilen Polycarboxyl-1,2-polybutadien sowie gegebenenfalls mit einem Polymerisationsinhibitor, einem Mittel für die Oberflächenbehandlung, wie einem Silan-Kupplungsmittel, einem Vinylmonomeren, einem Farbstoff oder einem Füllstoff, vermischt.

Die Reaktion kann auch in Emulsion durchgeführt werden. Dazu wird das Polycarboxyl-1,2-polybutadien in Wasser emulgiert und im übrigen wie oben verfahren.

Bevorzugte Verstärkungsmittel bei der Herstellung von Vorimprägnaten verstärkter Kunststoffe sind Tuche oder Matten aus anorganischen Stoffen, wie Glasfasern und Asbest oder aus organischen Stoffen, wie synthetischen Fasern, z. B. Polyamiden oder Polypropylen. Nachdem das organische Lösungsmittel des Imprägniermittels bei Raumtemperatur bis zu 13O⁰C, vorzugsweise unter vermindertem Druck entfernt worden ist, sind die Oberflächen der Vorimprägnate nicht mehr klebrig.

Formmassen können so hergestellt werden, daß ein Füllstoff mit dem homogenen Gemisch imprägniert und unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend zu einem Pulver oder zu Granulat gemahlen wird. Vorzugsweise werden jeweils 100 Teile Polycarboxyll,2-polybutadienmitO,5bis 10 Teilen, vorzugsweise 1 bis 5 Teilen Radikalinitiator, sowie gegebenenfalls Antioxydationsmittel, oberflächenaktives Mittel, Farbstoffe, Gleitmittel, Vinylmonomer und andere Zusätze gut gemischt und anschließend mit 80 bis 90% des Gesamtgewichts vorgesehenem Füllstoff versetzt und zu einer teigartigen Masse oder Aufschlämmung

gründlich gemischt. Getrennt davon werden 20 bis 10% des vorgesehenen Füllstoffs und die Metallkomponente in ausreichender Menge, daß sie mit mehr als 50% der Gruppen CXYH des Polycarboxyl-l^-polybutadiens reagiert, vermischt. Dann werden beide Gemische bei Temperaturen von etwa 70 bis 00° 10 bis 60 Minuten geknetet, wobei man ein körniges oder teigartiges Material erhält, das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer spröden Substanz verfestigt and leicht zu einem feinen Pulver oder zu einem Granulat verarbeitet werden kann.

Wird ein Polycarboxyl-i^-polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht unter 200 verwendet, so zeigt das warmhärtende Harz schlechtere elektrische Eigenschaften, sowie schlechtere Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfestigkeit. Weist das Polycarboxyl-l,2-polybutadien ein mittleres Molekulargewicht über 20 000 auf, so läßt sich das warmhärtende Harz schlechter verarbeiten. Enthält das Polycarboxyl-l^-polybutadien weniger als 50% 1,2-konfiguration der ßutadieneinheiten im Polybutadien oder Butadiencopolymerisat, wird die Härtung verzögert und das gehärtete Produkt hat schlechtere mechanische Eigenschaften. Liegen weniger als 0,1% oder mehr als 30% Gruppen CYXH im Polycarboxyl-l^-polybutadien vor, so wird das Harz klebrig oder hat schlechtere elektrische Eigenschaften. Eine enge Molekulargewichtsverteilung

von 1,0 bis 1,5 macht das Polymerisat fehlstellenfrei.

Epoxygruppen / O

—C-H

C —
H

Das Polycarboxyl-l,2-polybutadien wird nach bekannten oder diesen ähnlichen Verfahren hergestellt.

Allgemein erhält man Polybutadien mit hohem Anteil Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration, wenn Butadien mit Alkalimetallen wie Lithium oder mit einer Organolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einer Lewis-Base als Lösungsmittel, mit einem anionischen Koordinationskatalysator oder einer Lewis-Base, z. B. Tetrahydrofuran und einem Alkalimetallkatalysator für anionische sogenannte lebende Polymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Aktivator polymerisiert wird. Als Comonomere mit aktiven Vinylgruppen kommen z. B. Styrol, «,-Methylstyrol, Isopren, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methylthioacrylat, Äthylthioacrylat und Methyldithioacrylat, Äthyldithioacrylat, Methyldithiomethacrylat oder Äthyldithiomethacrylat in Frage.

Die Einführung der Gruppen CXYH in die Kette des Butadienpolymerisats oder -copolymerisats zur Herstellung von Polycarboxyl-l^-polybutadien erfolgt über die freihängenden Vinylgruppen und die tertiären Kohlenstoffatome der Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration. Enthält das Butadienpolymerisat oder copolymerisat andere funktionell Gruppen, die während des Polymerisationsverfahrens oder nach der Polymerisation gebildet worden sind, so kann die Carboxylierung, Thiocarboxyiierung oder Dithiocarboxylierung über diese funktionellen Gruppen erfolgen, z. B. unter Verwendung der »lebenden« Enden bei der anionischen lebenden Polymerisation oder von

Hydroxylgruppen (—OH)
Mercaptogruppen (—SH)
Aminogruppen (— NH₂)

Chlorcarbonylgruppen (—COCl)
Cyanogruppen (—CN) und

Alkoxycarbonylgruppen (—COR
I O

ι j Zum Beispiel kann Polybutadien oder ein Butadiencopolymerisat, das durch anionische lebende Polymerisation hergestellt ist und lebende Enden aufweist, mit Kohlendioxid (CO₂), Schwefelkohlenstoff (CS₂), Carbonylsulfid (COS), Carbonsäureanhydriden, Dithiocarbon-Säureanhydriden und Thiocarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid und dessen Derivaten, z. B. Chlormaleinsäureanhydrid, 1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dessen Derivaten, wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und den entsprechenden Dithiocarbonsäurederivaten bei Temperaturen unterhalb 0°C bis -90° C umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und neutralisiert werden.

M Weiterhin können freihängende Vinylgruppen mit Verbindungen mit Gruppen CXYH und Mercaptogruppen, wie Thioglykolsäure, umgesetzt werden. Ebenso können andere funktioneile Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen und Epoxygruppen über die freihängenden Vinylgruppen eingeführt werden.

Die Hydroxygruppen und Mercaptogruppen können mit gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren, Polythiocarbonsäuren, Polydithiocarbonsäuren und deren Anhydriden, z. B. mit

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid,
Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid,

1,2-Diäthylmaleinsäure,

1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäure,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure,

Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure,
Pyromellithsäure, Malonsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,

Sebacinsäure, Trimellithsäure und
Trimellithsäureanhydrid

und den entsprechenden Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren verestert werden, wobei mehr als 1,5

bo Äquivalente auf 1 Äquivalent Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen verwendet werden und die Umsetzung 5 Minuten bis 3 Stunden bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur in Abwesenheit oder Gegenwart von sauren Katalysatoren und Verdünnungsmitteln stattfindet.

Aminogruppen werden mit organischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Citronensäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäurean-

HS

SH

b0

unter Bestrahlung mit UV-Licht oder in Gegenwart eines Peroxidkatalysators bei Temperaturen von 50 bis 150°C eingeführt werden.

Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin und Acrylamid eingeführt werden.

Epoxygruppen können durch Behandeln des Polybutadien oder Butadicncopolymerisiils mit Wasserstoff -

hydrid und deren Derivaten, wie Chlormaleinsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen von etwa 70bis200°C5 Minuten bis 10 Stunden umgesetzt.

Epoxygruppen werden mit Carbonsäureanhydriden oder Thiocarbonsäureanhydriden oder Dithiocarbonsäureanhydriden in Gegenwart von Wasser und mit Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Kresotinsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Milchsäure, Hydroxyacrylsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gallussäure, Mandelsäure und Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Aminobuttersäure und den entsprechenden Thiocarbonsäuren und Dithiocarbonsäuren umgesetzt. Die Reaktion kann mit stöchiometrischen Mengen bei Raumtemperatur bis 200⁰C 30 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder einem tertiären Amin durchgeführt werden.

Das tertiäre Kohlenstoffatom und die freihängenden 2^r> Vinylgruppen der Butadieneinheiten können auch im Rahmen einer Pfropfreaktion mit Vinylgruppen-haltigen Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren oder Dithiocarbonsäuren und Halbestern von Disäuren, wie Thiomethacrylsäure, Dithiomethacrylsäure, Methacrylsäure, jo Thioacrylsäure, Dithioacrylsäure, Acrylsäure, Halbestern von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure und deren Anhydrid, Fumarsäure und den entsprechenden Thiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäureanhydriden und Thiocarbonsäu- j-, reanhydriden umgesetzt werden. Diese Pfropfreaktion wird unter Inertgas wie Stickstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. In Gegenwart eines Radikalinitiators wird bei Zersetzungstemperatur des Initiators, bei Abwesenheit des Initiators bei Temperaturen von 150 auf 25O⁰C gearbeitet.

Säurechloridgruppen und Cyangruppen werden leicht zu Carboxylgruppen hydrolysiert, ebenso die bei der Polymerisation eingeführten Estergruppen, allgemein <r> bei Raumtemperatur bis 150°C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.

Hydroxylgruppen können durch eine Prinz-Reaktion, d. h. Umsetzen von Polybutadien oder Butadiencopolymerisat in Gegenwart von Schwefelsäure oder Eisessig mit Formaldehyd in Lösungsmitteln bei Temperaturen von 5 bis 150⁰C eingeführt werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen von Polybutadien oder einem Butadienpolymerisat mit Verbindungen mit zwei Mercaptogruppen, wie Thioglykol (HSCH₂CH₂SH) oder Dithiohydrochinon

peroxid, Essigsäure und Schwefelsäure oder mit Persäuren, wie Perbenzoesäure und Peressigsäure bei Raumtemperatur bis 100⁰C während 30 Minuten bis zu 7 Stunden eingeführt werden.

Wird das Polybutadien oder Butadiencopolymerisat mittels anionischer lebender Polymerisation hergestellt, so werden vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation die funktioneilen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen, Cyangruppen und Chlorcarbonylgruppen, die in die Gruppen CXYH umgewandelt werden können, eingeführt.

Die Reaktion verläuft praktisch stöchiometrisch bei 0 bis -75⁰C. Zum Beispiel können Hydroxylgruppen durch Umsetzen der lebenden Kettenenden mit einem Epoxid, wie

Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidal

/CK

HOCH₉-CH

CH,

Aldehyden, wie Acetaldehyd, Formaldehyd und Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon eingeführt werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen mit Äthylensulfid

H₁C-

CH-

oder Schwefel eingeführt werden. Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin

H₁C-

-CH,

Aminosäureestern, wie p-Aminobenzoesäurealkylester

und halogeniertem Anilin, wie Bromanilin,

Br

NH₂

eingeführt werden

und Cyangruppen können durch Umsetzen mit Chlorcyan (ClCN) eingeführt werden. Chlorcarbonylgruppen können durch Umsetzen mit Phosgen und (COCb) und Epoxygruppen durch Umsetzen mit Epichlorhydrin eingeführt werden.

Hydroxylgruppen können auch durch Hydrolyse der Acetatbindung (C-OCOCH3), die durch Copolymerisation von Vinylacetat und Butadien in das Butadiencopolymerisat eingebaut worden sind, eingeführt werden.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Polycarboxyl-1,2-polybutadiene die anionische lebende Polymerisation von Butadien, gegebenenfalls mit einem Comonomer, weil man leicht einen hohen Gehalt von über 80% an Einheiten mit 1,2-Konfiguration und eine enge Moleku-

largewichtsverteilungf Ivon 1,0 bis 1,5 erhält und die

\Mnl

lebenden Kettenenden geeignet sind, um die Gruppen CXYH einzuführen. Die anionische lebende Polymeri-

sation wird vorteilhafterweise bei 0 bis -90° C, vorzugsweise bei —40 bis —80° C, in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan durchgeführt.

Folgende Metallkomponenten sind für die erfindungsgemäßen Polymermassen brauchbar: Be⁺+, Mg++, Ca⁺+, Sr++, Ba++, Zn + +, Cd++, Hg++, Pb++, Fe++, Co++, Ni + +, Al + + +, Sc+ + +, Y+ + +, Fe+ + + und Ti+ + + +. Beispiele für organische Salze sind die Salze mit

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Apfelsäure und Fumarsäure, sowie

Acylcarbamide /R-C-CH₂-C-R
1 O Me O

Acylcarbamate

/i-Diketosalze

Me

RO'-C—N—C—OR

Il I Il

OHO

Me
R'—C—N—C—R

Il I Il

OHO

20

25

substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonamidsalze und die entsprechenden Salze von Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren. Als anorganische Salze kommen Chloride, Bicarbonate, Carbonate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Bisulfate und Bisulfate in Frage. Bevorzugt werden Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfite, Bisulfate, vor allem Formiate und Acetate sowie Oxide und Hydroxide von Metallen der Gruppe II und Alkoholate von Metallen der Gruppen II und III von Metallen der Gruppe Il verwendet. Insbesondere werden Magnesium, Calcium und Zink und deren Oxide, Hydroxide und Acetate bevorzugt

Wenn die Reaktion zu schnell verläuft, um eine gute Mischung der Metallkomponente mit dem Butadienpolymerisat sicherzustellen, werden zusammen mit der Metallkomponente Säureanhydride eingesetzt.

Wieviele Metallkomponente erfindungsgemäß eingesetzt wird, hängt von dem vorgesehenen Verwendungszweck, dem Molekulargewicht des eingesetzten Polycarboxyl-1,2-polybutadiens, der Anzahl von Gruppen CXYH im Polymerisat und den Stellen, an denen diese Gruppen im Polycarboxyl-l,2-polybutadien sitzen, ab. Allgemein sollen mindestens 30 bis 35% Gruppen CXYH im Polycarboxyl-1 ^-polybutadien reagieren.

Beispiele für organische Peroxide, die als Radikalinitiatoren wirken, sind: Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid; Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid; Alkylperester, wie tert.-Butylperben- bo zoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butylperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(be^!i3oylperoxy)hexan, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, und Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, ot-Phenyläthylhydroperoxid und Cyclohexenylhydroperoxid.

Als Härtungsbeschleuniger kommen Amine, wie Dimethylanilin und Diäthylanilin und Salze von Carbonsäuren wie Octancarbonsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Naphthensäuren und Kollophoniumsäuren mit Metallen aus der Gruppe Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan und Blei, in Frage. Amine werden in einer Menge 0,1 bis 5 Teilen je 100 Teile Polymerisat verwendet. Metallsalze werden vorzugsweise in einer Menge entsprechend 0,001 bis 1 Teil Metall je 100 Teile warmhärtendes Polymermasse verwendet.

Typische Füllstoffe sind Pulver oder Teilchen von Polyäthylen, Polybutadienkautschuk, Holzspäne, Cellulose, Weichmacher, Talkum, Kaolin, Asbest, Siliciumdioxid, Glasfaser, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Eisen, Aluminium und Kupfer, wobei vorzugsweise 50 bis 700 Teile Füllstoff je 100 Teile warmhärtendes Polymerisat verwendet werden.

Als Verstärkungsmaterial können Papier, Baumwolltuch, Glasfasern, zerhackte Glasfasern, Synthesefasern, wie Polyamide und Polypropylen, Asbest, Draht oder Drahtnetz aus Eisen, Aluminium und Kupfer verwendet werden. Vorzugsweise werden 2 bis 100 Teile solcher Verstärkungsstoffe für Formkörper oder Laminate verwendet. Am meisten bevorzugt werden für Laminate mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften und großer Wärmefestigkeit vorbehandelte Glasfasern.

Als Antioxydationsmittel können Alkylphenole, Imidazole, Chinone und Allylamine in einer Menge von mehr als 0,01 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile auf 100 Teile Polymermasse zugesetzt werden. Als Formentrennmittel werden vorzugsweise 0,1 bis 2 Teile Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Calcium- oder Bariumstearat je 100 Teile Formmasse verwendet.

Eine vorteilhafte Formmasse zur Herstellung von Formkörpern sowie zum Gießen von Platten enthält 20 bis 98% warmhärtendes Polymerisat, 0 bis 70% Vinylmonomer, 0,1 bis 10% Radikalinitiator, 0,001 bis 1 % Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls ein weiteres warmhärtendes Harz und gegebenenfalls Füllstoff, wobei das verwendete Polycarboxyl-l,2-polybutadien vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000, mehr als 80% 1,2-Konfiguration der Butadieneinheiten, aufweist.

Diese Masse läßt sich bei relativ geringen Temperaturen in kurzer Zeit härten, z. B. bei 120° in 10 Minuten oder bei 150°C in 5 Minuten.

Vinylmonomere, die zusammen mit dem warmhärtenden Polymerisat verwendet werden können, sind unter anderem Styrol, «-Methylstyrol, tert-Butylslyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Propylacrylat, Äthylacryla.', Methylacrylat, Propylmethacryiat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Diäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat und Diallylphthalat, die je nach der Verwendung des gehärteten Harzes ausgewählt werden. Wird z. B. hohe mechanische Festigkeit angestrebt, so werden aromatische Vinylverbindungen verwendet und soll die Masse schnell härten, so werden Acrylate oder Methacrylate verwendet.

Als weitere warmhärtende Harze kommen z. B. ungesättigte Polyester oder Alkydharze in Frage.

Eine Zubereitung für Vorimprägnierzwecke besteht vorzugsweise aus 30 bis 60% warmhärtbaren Polymerisat 0,1 bis 10% Radikalinitiator, 40 bis 70% organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls 1 bis 5% eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 50% Füllstoff und anderen Zusätzen.

Eine Polymermasse für Beschichtungszwecke besteht aus 10 bis 95% warmhärtendem Polymerisat, 0,1 bis

10% Radikalinitiator, 0,001 bis 1,0% Härtungsbeschleuniger, organischem Lösungsmittel und einem anderen warmhärtenden Harz, sowie Pigment, Füllstoff und gegebenenfalls anderen Zusätzen.

Das für Beschichtungszwecke verwendete Harz wird aus dem Polycarboxyl-l,2-polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und vorzugsweise mehr als 80% 1,2-Konfiguration hergestellt. Als organisches Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Kerosin oder Testbenzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, wie Butanoj, Propanol und Methylisobutylcarbinol, Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, wie Äthylenglykoläthyläther und Äthylenglykolbutyläther sowie Halogen-Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Monochlorbenzol und Tetrachloräthan in Frage. Pigmente, die für diese Masse gebraucht werden, sind unter anderem Titanweiß, Zinkoxid, Bleiweiß, Bleirot, Chromgelb, Ultramarin, Eisenblau, rotes Eisenoxid, Cobaltoxid, Chromoxid und Ruß.

Ein Überzugsfilm aus der Beschichtungsmasse ist bei einer Temperatur unterhalb 120⁰C härtbar und kann selbst bei Raumtemperatur getrocknet werden, wenn eine Kombination aus einem Alkylperester als Peroxidverbindung mit Schwermetallsalzen von Carbonsäuren als Promotor verwendet wird.

Der getrocknete Film zeichnet sich durch gute Härte, hohe Schlagfestigkeit, mäßige Flexibilität, überlegene Adhäsion und schöne glasartige Oberfläche aus und ist als Autolack, zur Beschichtung von elektrischen Teilen oder als Schutzüberzug für chemische Reaktionsgefäße geeignet.

Eine Zubereitung, die als Klebstoff geeignet ist, besteht aus 20 bis 70% des warmhärtbaren Polymerisats, 10 bis 20% Vinylverbindung, 0,1 bis 10% organischer Peroxidverbindung, 0,001 bis 1% eines Härtungsbeschleunigers, einer angemessenen Menge Füllstoff und Lösungsmittel, falls erforderlich, und kann für das Verkleben von Holz, Metallen, Glas, Gummi und Kunststoffen verwendet werden.

Das für die Klebstoffe verwendete Harz wird aus dem Polycarboxyl-l,2-polybutadien mit mittlerem Molekulargewicht 1000 bis 20 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000, hergestellt, wobei eine organische Peroxidverbindung, ein Härtungsbeschleuniger und ein Füllstoff verwendet werden, wie sie bei den Polymermassen beschrieben wurden, sowie ein Lösungsmittel, wie es für die Überzugsmassen verwendet wurde.

Die warmhärtbare Polymermasse eignet sich zum Gießen oder Formen von elektrischen Teilen, wie Kondensatoren, Kabelschuhe, Widerstände, Transistoren, Motoren, Transformatoren, Generatoren, Isolatoren, Schaltgetriebe, Unterbrecher, Sockel, Steckkontakte; von chemischen Geräten, wie Hähne, Ventile, Verbindungsstücke für Leitungen, Pumpen, für Bauteile von Kraftfahrzeugen und Fahrrädern, wie für gefütterte Verteiler, Abdeckungen, Bremsbeläge, Kupplungen und von verschiedenen Erzeugnissen, wie Behälter, Geschirr, Fliesen und synthetischen Marmor. Vorimprägnate sind klebefrei, wobei die Verarbeitungseigenschaften der Vorimprägnate verbessert werden können, weil die Masse als festes Pulver oder Granulat erhalten wird und bei Laminaten, z. B. für elektrische Teile, wie Isolatoren aus faserverstärkten Kunststoffröhren, Platten für gedruckte Schaltungen, Tabletts für Mikrowellenofen, Radardomen, Teilen für Mikrowellenvorrichtungen, chemische Geräte, z. B. Reaktionsgefäße und verschiedene andere Waren, wie z. B. gewellte faserverstärkte Kunststoffplatten, Behälter, Deckel,

ι Badewannen und Deckel von elektrolytischen Zellen verwendet werden kann.

In den folgenden Beispielen 1 bis 9 sowie Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird die Herstellung, in den Beispielen 10 bis 15, die Verwendung der Polymermassen erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Butadien wurde bei —75° C in Tetrahydrofuran mit darin dispergiertem metallischem Natrium und 1,2-Diphenylbenzol eingeleitet und unter kräftigem Rühren polymerisiert; das Reaktionsgemisch wurde mit Koh-

2(i lendioxid behandelt und hydrolisiert und dann ein Polycarboxy-l,2-polybutadien (I) mit mittlerem Molekulargewicht 1960, bestimmt mit dem Dampfdruckosmometer, Säurezahl 46,0 und 89,9% 1,2-Konfiguration sowie 10,1% trans-1,4-Konfiguration der Butadienein-

2) heiten isoliert. In einem Kolben, versehen mit einem Rückflußkühler und Rührer wurden jeweils 210 Teile (0,0861 Mol) I in 400 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, mit 20 Teilen Wasser und Metallverbindung gemäß Tabelle I versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach

ίο der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 51 Wasser ausgegossen, das Polymerisat isoliert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Aussehen und Viskosität der erhaltenen Harze sind in

D der folgenden Tabelle 1 angegeben, ebenso die Daten für Polymermassen, die analog mit dem Polymerisat des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 1 hergestellt worden sind.

Wurde bei obigem Herstellungsverfahren mit Kohlenoxysulfid oder mit Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff gearbeitet, so wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien mit Thiocarboxylgruppen bzw. mit Carboxylgruppen und Dithiocarboxylgruppen erhalten, das sich in gleicher Weise mit Metallverbindungen zu einem

Γι warmhärtenden Harz umsetzen ließ.

Beispiel 2

Butadien wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert und

■sv, das Reaktionsgemisch mit Äthylenoxid behandelt und danach hydrolisiert. Es wurde ein 1,2-Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer) von 2880, OH-Zahl 33,0,92,2% 1,2-Konfiguration und 7,8% trans-1,4-Konfiguration der Butadien-Einhei-

« ten erhalten. Jeweils 200 Teile dieses 1,2-Polybutadiens wurden in 400 Teilen Toluol in einem 1 I Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst. Dann wurden 11,5 Teile Maleinsäureanhydrid bei 50°C zugegeben und weitere 30 min gemischt. Hierdurch wurde Polycarb-

ho oxyl-l,2-polybutadien (II) erhalten, das an den Molekülenden über Estergruppen gebundene Carboxylgruppen enthielt.

Wie in Beispiel 1 wurde die Toluollösung mit 20 Teilen Wasser und einer bestimmten Menge Metallver-

6^r> bindung gemäß Tabelle II versetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sowie des Polymerisats II sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Beispiel 3

Butadien wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert und das Reaktionsgemisch mit Epichlorhydrin behandelt und dann hydrolisiert. Man erhielt ein 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen, das ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmometer) von 1250 und einen Epoxygehalt von 2,22% aufwies. 90,2% der Butadien-Einheiten hatten 1,2-Konfiguration und 9,8% trans-1,4-Konfiguration.

In einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 14 Teilen Fumarsäure versetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei 6O⁰C durchgeführt. Man erhielt einen Lack aus Polycarboxyl-l,2-polybutadien (III) in Tetrahydrofuran. Dieser Lack wurde mit den in Tabelle III genannten Metallverbindungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Eigenschaften dieser Polymermassen und des Polymerisats III sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 4

Butadien wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert und das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt. Man erhielt ein 1,2-Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 4270 und 87,5% 1,2-Konfiguration und 12,5% trans-1,4-Konfiguiation der Butadien-Einheiten. 100 Teile dieses 1,2-Polybutadiens wurden unter Rückfluß in 400 Teilen Toluol gelöst. Danach wurden 90 Teile Toluollösung, die 10 Teile Methacrylsäure und 0,2 Teile Benzoylperoxid enthielt, bei 85° C zugetropft. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 85° C und eine Stunde bei 95°C fortgesetzt. Nach Zugabe von 0,1 Teil Hydrochinon wurde die restliche Methacrylsäure vollständig im Vakuum entfernt. Man erhielt ein Polycarboxy-l,2-polybutadien (IV), das entsprechend der Jodzahl, der Säurezahl und dem IR-Spektrum auf jedem Polybutadienmolekül vier Mol Methacrylsäure aufgepfropft enthielt.

Jeweils 100 Teile IV, 200 Teile Aceton und 100 Teile Toluol wurden gut gemischt und mit 5 Teilen Wasser und Metallverbindungen gemäß Tabelle IV versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harze und des Polymerisats IV sind in Tabelle IV zusammengefaßt, ebenso die entsprechenden Daten für Polymermassen hergestellt mit dem Polymerisat des nachfolgenden Vergleichsbeispiels 2.

Beispiel 5

a) Gemäß Beispiel 4 wurde ein 1,2-Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1160 sowie 89,7% 1,2-Konfiguration und 10,3% trans-l,4-Konfiguration der Butadieneinheiten hergestellt.

170 Teile des Homopolymerisats wurden in 140 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst, mit 0,3 Teilen Di-tert.-butyl-p-Kresol als Inhibitor und 65 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 170⁰C in einer inerten Atmosphäre umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden restliches Maleinsäureanhydrid und o-Dichlorbenzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand war 1,2-Polybutadien (V) mit 10,5% addierter Maleinsäure.

b) Butadien und Styrol wurden gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt und ein 1,2-Butadiencopolymerisat mit mittlerem Molekulargewicht 2210 isoliert, das 79,4% B-Jtadieneinheiten und 20,6% Styroleinheiten enthielt; 67,3% der Butadieneinheiten hatten 1,2-Konfiguration, 22,8% trans-1,4-Konfiguration und 9,9% cis-1,4-Konfiguration. Das 1,2-Butadiencopolymerisat wurde mit

ι Maleinsäureanhydrid umgesetzt, wobei man Polccarboxy-l,2-polybutadien (VI) mit 7,6% addierter Maleinsäure nach dem gleichen Verfahren wie oben erhielt.

Jeweils 100 Teile V oder VI wurden in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, mit 10 Teilen Wasser und

κι Metallverbindung gemäß den Tabellen V und VI versetzt und 10 Minuten bis 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Die Lösungen wurden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Eigenschaften der Polymermassen und der Polymerisate V und VI sind in den Tabellen V und VI aufgeführt.

Beispiel 6

Butadien und Methylmethacrylat wurden gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt und ein Butadiencopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 5600 (Dampfdruckosmometer) isoliert. Das Copolymerisat bestand aus 83% Butadieneinheiten und 17% Methylmethacrylateinheiten. Die Butadieneinheiten hatten zu 72,5% 1,2-Konfiguration, zu 20,3% trans-1,4-Konfiguration und 7,2% eis-1,4-Konfiguration.

Ein Gemisch aus 100 Teilen Copolymerisat und 5 Teilen Emulgator (Polyoxyäthylen-nonylphenoläther) wurde auf 40 bis 50⁰C erwärmt und durch langsame

jo Zugabe von Wasser unter Rühren in einen Latex überführt. 100 ml 30%ige Natronlauge wurde zugegeben und das Gemisch im Autoklav 5 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Der Latex wurde bei 50⁰C langsam mit 3%iger Salzsäure auf pH 1,0 bis 1,5 angesäuert und koaguliert.

j> Das Koagulat wurde mit Salzsäure und dann mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Man erhielt das Copolymerisat (VII), das 3,5% Carboxylgruppen enthielt, wie durch Titrieren einer Lösung aus 1 g Copolymerisat in 100 ml Tetrahydrofu-

4(1 ran mit n/10 Kalilauge und Phenolphthalein als Indikator bestimmt wurde.

Jeweils 100 Teile VII wurden in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mit Metallverbindungen gemäß Tabelle VII umgesetzt und wie in Beispiel 1

4-5 aufgearbeitet. Die Eigenschaften des Polymerisats VIl und der Polymermassen sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiel 7

100 Teile I und 5 Teile Emulgator gemäß Beispiel 6 ■>« wurden bei 40 bis 50⁰C gemischt und allmählich mit Wasser versetzt. Zu der Emulsion wurden Metallverbindungen nach Tabelle VIII gegeben. Das ausgefällte Polymerisat wurde abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle VIII angegeben, ebenso die Eigenschaften von in gleicher Weise mit Polycarboxy-M-polybutadien gemäß nachfolgendem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Harzen. Diese waren in Toluollösung stark w) viskos und für die Herstellung von Vorimprägnaten ungeeignet.

Beispiel 8

Jeweils 100 g V, 2 g Wasser und 0,8 bis 2,0 Äquivalente der in Tabelle IX angegebenen Metallverbindungen, die mit einem Äquivalent Carboxylgruppen des Polymerisats reagieren sollten, wurden auf dem Walzenstuhl gemischt. 2 bis 3 Minuten nach der Zugabe der

Metallverbindung stieg die Viskosität des Lacks stark an. Nach 30 Minuten langem Mischen war die Polymermasse bei Raumtemperatür elastisch oder pulverartig. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle IX angegeben.

Beispiel 9

Butadien wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, das Reaktionsgemisch bei niedriger Temperatur mit Schwefelkohlenstoff behandelt und unter vermindertem Druck ι ο sowie unter Stickstoff destilliert. Es wurde 1,2-Polybutadien-dicarbodithiosäure (VIII) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 (Dampfdruckosmometer), Säurezahl 61 und 85,7% 1,2-Konfiguration und 143% trans-l,4-Konfiguration der Butadien-Einheiten erhalten. im IR-Absorptionsspektrum traten Banden bei 1200 cm-'iys.c)und 2580und 2510 cm-'(ys-n)auf.

Jeweils 100 Teile VIII und 300 Teile Tetrahydrofuran wurden gut gemischt und mit einer der Metallverbindungen gemäß Tabelle X 2 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle X wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Butadien wurde in η-Hexan, das Lithiumbutyl sowie Diäthyläther enthielt, eingeleitet und bei Raumtemperatur unter starkem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid behandelt und ein Polycarboxypolybutadien (XI) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2820, Säurezahl 32,6 und 24,6% Einheiten in 1,2-Konfiguration sowie 48,3% trans-1,4-Konfiguration und cis-l,4-i<.onfiguration isoliert.

Vergleichsbeispiel 2

Butadien und Methacrylsäure wurden unter Verwendung von Kaliumpersulfat und wenig Eisen-III-sulfat als Katalysator, einer aliphatischen Metallseife als Emulgator und Dodecylmercaptan als Modifiziermittel bei 55° C unter Stickstoff copolymerisiert und der erhaltene Latex durch Natriumchlorid koaguliert.

Das Polymerisat wurde unter Verwendung von Toluol/Methanol fraktioniert und ein Copolymerisat (XII) erhalten, das ein mittleres Molekulargewicht von 5100 und Säurezahl 35,2 aufwies und 94,0% Butadieneinheiten und 6,0% Methacrylsäureeinheiten enthielt. Die Butadieneinheiten wiesen zu 26,3% 1,2- Konfiguration, zu 65,5% trans-1,4-Konfiguration und zu 8,2% eis-1,4-Konfiguration auf.

In den folgenden Tabellen I bis X sind die zum Vergleich hergestellten Polymermassen jeweils mit C... bezeichnet. Die Viskosität bezieht sich auf eine Lösung aus 10 g Polymer in 100 ml Toluol und das Verhältnis Metall/CXYH gibt das Molverhältnis von Metallkomponente zu Mol (CX\ H) des Polycarboxy-l,2-polybutadiens wieder.

Die Ansätze 1, 7, 14, 20, 26, 30, 33, 37, 41 und 45 und C-1, C-5 und C-9 beziehen sich jeweils auf das noch nicht mit Metallverbindung umgesetzte Polymerisat.

Tabelle I

Ansatz

Polycarboxy-
!,2-polybutadien

Metallverbindung

Verhältnis
Metall/CXYH

Aussehen

Viskosität
in cP

(20⁰C)

1	XI	-	-	viskos, ölig	3,5
2	XI	CaO	0,75	Elastomer	258
3	Kl	Ca(OH)2	1	Pulver	380
4	Xl	MgO	0,5	Pulver	700
5	MgO	1	Pulver	2600
6	A1(CH3CO2)3	0,75	Pulver	2050
C-I	-	—	viskos, ölig	4,0
C-2	Ca(OH)2	1	Pulver	1050
C-3	MgO	0,7	Pulver	3200
C-4	NaOH	j	Pulver	410

Tabelle II

Ansatz

Polycarboxy-1,2-polybutadien

Metallverbindung

Verhältnis
Metall/CXYH

Aussehen

Viskosität
cP

7	II	-	-	viskos, ölig	4	B09 642/11Λ
8	II	Mg	1	Pulver	2760
9	II	MgO	0,7	Pulver	1500
10	II	I MgO j ZnO	(0,5 1 0,25	Pulver	1250
11	II	ZnO	1	Pulver	880
12	II	ZnCI2	1	Pulver	640
13	II	Ca(OH)2	1	Pulver	500

17

18

Tabelle III

Ansatz

Polycarboxy-1,2-poly butadien

Metallverbindung

Verhältnis
Metall/CXYH

Aussehen

Viskosität cP

14	III
15	III
16	III
17	III
18	III
19	HI
Tabelle IV

BaO MgO

MgO CaO

Ca(OH)₂ ZnO

viskos, ölig	2,0
Pulver	1330
Pulver	1500
Pulver	1100
Pulver	850
Pulver	600

Ansatz Polycarboxy- Metallverbindung

1,2-polybutadien

Verhältnis
Metall/CXYH

Aussehen

Viskosität cP

IV
IV

IV
IV

24	IV
25	IV
C-5	XII
C-6	XII
C-7	XII
C-8	XII
Tabelle V

MgO

iMgO Ca(OH)₂ f CaO \ Ca(OH)₂

CaO

Zn(CH₃CO₂)₂

Mg(OH)₂

MgO

Zn(CH₃CO₂^₂

(0,5 I 0,2

/0,5 10,3

viskos, ölig	6,5
viskos, ölig	3270
viskos, ölig	1500
viskos, ölig	620
viskos, ölig	470
viskos, ölig	680
viskos, ölig	8,0
Elastomer	1550
Pulver	5700
Elastomer	2940

Ansatz Polycarboxy- Metallverbindung

1,2-polybutadien

Verhältnis
Metall/CXYH

Aussehen

Viskosität cP

26	V
27	V
28	V
29	V
Tabelle VI

Mg(OH)₂

ZnCl₂

CaO

viskos, ölig	2,0	K f
viskos, ölig	2230
Elastomer	390
Pulver	820

Ansatz

Polycarboxy-1,2-polybutadien

Metallverbindung

Verhältnis
Metall/CXYH

Aussehen

Viskosität cP

30	VI	-	1
31	VI	Mg(OH)2	1
32	VI	CaO

viskos, ölig	3,5
Pulver	2580
Pulver	1300

Tabelle VII

Ansatz	Polycarboxy- 1,2-polybutadien	VIII	Polycarboxy- 1,2-polybutadien	IX	Polycarboxy- 1,2-poly butadien	X	Polycarboxy- 1,2-polybutadien	Metallverbindung	Verhältnis Metall/CXYH	Aussehen	Viskosität cP
33	VII	I	V	_	_	viskos, ölig	8
34	VII	I	V	MgO	0,5	Pulver	3100
35	VII	I	V	SrO	0,7	Pulver	2450
36	VII	I	V	Ca(OH)2	1	Pulver	3300
Tabelle	XI
Ansatz	XI	Metallverbindung	Verhältnis Metall/CXYH	Aussehen	Viskosität cP
37	XI	_	_	viskos, ölig	3,5
38	MgO	0,75	viskos, ölig	1800
39	Mg(CH3CO2J2	1	viskos, ölig	2200
40	/MgO 1 Ca(OH)2	j 0,5 10,2	viskos, ölig	1350
C-9	-	-	viskos, ölig	4,0
C-IO	MgO	1	Pulver	385G
C-H	Mg(CH3CO2J2	1	Pulver	3740
Tabelle
Ansatz	Metallverbindung	Verhältnis Metall/CXYH	Aussehen	Viskosität cP
41	-	-	viskos, flüssig	2,0
42	Mg(OH)2	1	Pulver	1980
43	Zn	1	Elastomer	190
44	CaO	1	Pulver	700
Tabelle
Ansatz	Metallverbindung	Verhältnis Metall/CXYH	Aussehen	Viskosität cP

45	VIII	—	-	viskos, flüssig	2,0
46	VIII	Zn(CH3CO2)2	1	Pulver	300
			Beispiel 10

100 Teile I wurden mit 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-Kresol,

3 Teilen tert-Glycido-oxypropyltrimethoxysilan und

4 Teilen Dicumylperoxid gemischt, bei 80° C mit 400 Teilen Siliciumdioxidpulver versetzt und gut geknetet. Weiterhin wurden 50 Teile Siliciumoxid und 1,2 Äquivalente mehr als die zur vollständigen Umsetzung eo der Carboxylgruppen im Polymerisat notwendige Mengen Metallverbindung gemäß Tabelle XI zugegeben und das Ganze bei 100 bis 120⁰C gemischt. Die Viskosität des Gemisches stieg allmählich so stark an, daß das Mischen unmöglich wurde. Nachdem die b5 erhaltene Masse auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie in einer Kugelmühle zu einem Pulver bis körnigen Masse vermählen. Diese Formmasse wurde dann bei 160° C 10 Minuten unter einem Druck von 15 bis 20 kg/cm² gehärtet Der erhaltene Formkörper zeichnete sich durch hervorragende chemische Festigkeit und gute elektrische Eigenschaften, selbst nach Behandlung mit siedendem Wasser aus. Die Versuchsdaten sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit XI durchgeführt, wobei man ebenfalls ein Pulver erhielt. Diese Masse zeigte aber bei 160⁰C unter einem Druck von 15 bis 20 kg/cm² keine hinreichende Fluidität und war nach 10 Minuten noch nicht ausreichend gehärtet. Daher wurde sie 20 Minuten bei 160° C unter einem Druck von 35 kg/cm² gehärtet Die dabei erhaltenen Formkörper zeigten eine geringere Härte

und Biegefestigkeit und einen geringeren spezifischen Widerstand als die mit erfindungsgemäßer Polymermasse hergestellten Formkörper.

Beispi el 11

Zunächst wurde Butadien wie in Beispiel 1 polymerisiert, das Reaktionsgemisch mit Äthylenoxid behandelt und hydrolisiert Man erhielt ein 1,2-Polybutadiendiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1980, OH-Zahl 48,0und 91,5% Butadien-Einheiten in 1,2-Konfiguration und 8,5% in trans-M-Konfiguration. 100 Teile dieses 1,2-Polybutadiendiols wurden mit 12,3 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 100° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur kräftig gerührt isoliert wurden 112 Te ile Polycarboxy-1,2-butadien (IX), dessen Carboxylgruppen über endständige Estergruppen gebunden waren.

Jeweils 100 Teile IX wurden mit 0,1 Teil Di-tert-butylp-Kresol, 3 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2 Teilen Dicumylperoxid und 1 Teil tert-Butylperbenzoat gemischt; das Gemisch wurde bei 6O⁰C mit 200 Teilen Siliciumdioxid, 100 Teilen Tonpigment und 4 Teilen Zinkstearat versetzt und gut geknetet. Dann wurden 30 Teile zerhackte Glasfasern von 3 mm Länge zugefügt Das Gemisch wurde 10 Minuten geknetet und mit 30 Teilen Siliciumdioxid und der l,5fachen äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der Carboxylgruppen im Polymerisat IX notwendig war, Metallverbindung gemäß Tabelle XII versetzt. Die Massen wurden auf einem Walzenstuhl gemischt und zu Platten jo von 5 bis 8 mm Dicke verarbeitet. Nachdem die Platten einen Tag bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren, wurden sie zu pulverförmigem bis körnigem Material vermählen. Diese Formmassen wurden 5 Minuten bei 160° C unter einem Druck von 15 bis j5 20 kg/cm² gehärtet. Die erhaltenen Formkörper zeichneten sich, wie aus Tabelle XII ersichtlich, gegenüber analog aus XI hergestellten Formkörpern durch bessere Härte und Biegefestigkeit und überlegenen spezifischen Widerstand aus.

Beispiel 12

100 Teile II wurden in 200 Teilen Toluol gelöst und mit 5 Teilen Wasser und 5,1 Teilen Mg(CH₃CO2)2 · 4 H₂O versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80° C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurden 5 Teile Dicumylperoxid und 1 Teil y-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan im Gemisch gelöst. Ein Glasfasertuch wurde in diesen Lack eingetaucht und der Harzgehalt mit Hilfe von Quetschwalzen eingestellt. Nach Trocknen 10 Minuten bei 120°C erhielt man ein nicht-klebriges Vorimprägnat. In gleicher Weise wurden I und V verwendet, wobei ebenfalls klebfreie Vorimprägnate erhalten wurden, die sich auch wegen der guten Elastizität sehr gut handhaben ließen.

Zu Vergleichszwecken wurden Vorimprägnate nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von Xl und XII hergestellt. Die Viskosität des Lacks aus XII war so hoch, daß er mit zusätzlich 200 Teilen Toluol verdünnt to werden mußte. Daher mußte dreimal imprägniert werden, um ein Vorimprägnat mit 30% Harzgehalt herzustellen.

Die Vorimprägnate wurden in 12 Schichten aufeinandergelegt und bei 170°C 5 bis 20 Minuten unter einem Druck von 15 kg/cm² gehärtet und ein Laminat erzeugt. Die in Tabelle XIII angegebenen Werte zeigen, daß die mit erfindungsgemäßer Polymermasse hergestellten Laminate überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften und eine bessere Härtungsgeschwindigkeit hatten, verglichen mit Laminaten aus üblichen Polycarboxylpolybutadien.

Beispiel 13

Es wurde gemäß Beispiel 1 ein Polycarboxy-1,2-polybutadien (X) hergestellt, das ein mittleres Molekulargewicht von 1490, Säurezahl 62,0 und 90,2% 1,2-Konfiguration und 9,8% trans-l,4-Konfiguration der Butadien-Einheiten aufwies, jeweils 100 Teile X und 10 Teile Styrol wurden gut gemischt und mit 0,1 Teil Di-tert-butyl-p-KresoI, 2 Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3 Teilen Dicumyiperoxid vermischt. Dann wurden 100 Teile Calciumcarbonat eingemischt. Getrennt davon wurden äquivalente Mengen Metallverbindung gemäß Tabelle XIV, die zum Reagieren mit den Carboxylgruppen im Polymerisat X erforderlich waren und 5 Teile Styrol gut gemahlen und die erhaltene Paste mit dem Harz unter kräftigem Rühren 3 bis 5 Minuten gemischt. 72 Teile des Reaktionsgemisches wurden zum Imprägnieren einer 30 cm χ 30 cm Matte aus zerhackten Glasfasersträngen verwendet Die imprägnierte Matte wurde 20 Minuten auf 80°C erwärmt und war danach nicht mehr klebrig.

Die Platten wurden zu 4 Schichten aufeinandergelegt und die Laminate bei 160° C 10 Minuten unter einem Druck von 10 bis 20 kg/cm² gehärtet. Gemäß Tabelle

XIV zeichnen sie sich durch hervorragende Biegefestigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus.

Zu Vergleichszwecken wurde XI in gleicher Weise verarbeitet. Die Imprägniermasse war nicht ausreichend fließfähig und konnte unter obigen Bedingungen nicht ausreichend gehärtet werden. Die Vorimprägnate mußten daher bei 160°C 20 Minuten unter einem Druck von 30 bis 50 kg/cm² gehärtet werden. Die Eigenschaften der Laminate sind in Tabelle XIV zum Vergleich aufgeführt.

Beispiel 14

Es wurden Überzugsmassen aus einem klaren Lack durch Mischen von 65 Teilen I bzw. IV mit Cobalt naphthenat entsprechend 0,02 Teilen Cobalt ke 100 Teile Harz (0,02%) und 35 Teilen Vinylmonomer oder Lösungsmittel und gegebenenfalls Initiator (2 Teile auf 100 Teile Harz) gemäß den Angaben in Tabelle XV hergestellt. Außerdem wurden Vergleichsgemische in gleicher Weise mit XI hergestellt. Diese klaren Lacke wurden jeweils in einer Filmdicke von 20 μπι auf polierte Stahlplatten mit einer Rakel aufgetragen; die beschichteten Platten wurden erhitzt Die Versuchsergebnisse für die erhaltenen Filmüberzüge sind in Tabelle

XV wiedergegeben.

Der Vergleich zeigt, daß die Überzugsmassen gemäß der Erfindung eine bessere Flexibilität, Du Pont-Schlagfestigkeitswerte und eine bessere Reißfestigkeit auch nach Altern aufwiesen, als die Vergleichsmassen.

Beispiel 15

Es wurden Klebstoffe hergestellt durch homogenes Vermischen von 80 Teilen I und 00 sowie zum Vergleich XI mit 20 Teilen Vinylmonomer und 2 Teilen Initiator je 100 Teile Harz und Metallverbindung entsprechend Tabelle XVI.

Die Klebstoffe wurden in jeweils gleicher Filmdicke von 20 μηι auf zwei polierte Stahlplatten gestrichen und diese dann zusammengepreßt und erhitzt. Die Reißfe-

stigkeit der verklebten Platten wurde gemäß ASTM D 1002 bestimmt. Es wurden die in Tabelle XVI wiedergegebenen Werte erhalten. Der Vergleich zeigt, daß die Klebemassen gemäß der Erfindung eine gegenüber einem Klebstoff aus üblichem Polycarboxypolybutadien überlegene Haftung aufwiesen.
Die Polymerisate gemäß den Vergleichsbeispielen 1

Tabelle XI

und 2 wurden als Formmassen, Laminate, Klebstoffe und als Überzugsmassen verwendet. Der Vergleich mit den Massen der Beispiele 1 bis 15 zeigt, daß die Polymermassen gemäß der Erfindung in kürzerer Zeit mit hervorragender Verarbeitbarkeit hergestellt werden können und nach dem Härten überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen.

	Ansatz	Ansatz	54	48	49	55	C-12	{	C-15	C-13	C-14
	53	47		I	I		XI			XI	Xl
Polycarboxy-1,2-poly butadien	I	MgO	MgO ZnO	Mg(OH)2		MgO	MgO ZnO
Metallverbindung	Mg(OH)2	Pulver	Granulat	Pulver		Pulver	Pulver
Formmasse	Pulver	20-10	10-10	35-10		35-20	30-20
Gehärtet bei 1600C und kg/cm2-min	20-10
Ve i_jhsergebnisse:		75	72	58		62
Barcol-Härte	73	10,5	9,0	5,0		6,4	63
Biegefestigkeit, kg/mm2	9,4	10,5	9,2	5,9		7,1	8,0
Biegefestigkeit nach 2 h in	9,6						6,9
siedendem Wasser		7X1016	1 X 10"'	1,5XlO14		2X1014
Spez. Widerstand (U cm)	3X1016	9X1015	1 X 1015	8X1012		IXlO13	5X1014
Spez. Widerstand nach 2 h in	7XlO15						1 X 1013
siedendem Wasser
Tabelle XII
	Ansatz	51	52
	50	IX	IX		C-16
Polycarboxy-1,2-polybutadien	IX	/MgO IZnO	CaO
Metallverbindung	MgO	Pulver	Pulver
Formmasse	Pulver	10-5	20-5
Gehärtet bei I60"C und	15-5
kg/cnr-min
Versuchsergebnisse:		75	75
Barcol-Härle	75	11,7	10,7
Biegefestigkeit (kg/mm2)	11,4	11,2	10,3
Biegefestigkeit (kg/mm2) nach 2 h	11,0
in siedendem Wasser		IXlO16	IXlC'"
Spez. Widerstand (U cm)	2X10"'	2X1015	2X10"'
Spez. Widerstand (U cm)	5X1015
nach 2 h in siedendem Wasser
Tabelle XIII

Polycarboxy-1,2-poly butadien	I	II	V	Xl	XII
Mctallvcrbindung	Mg(CI 1,CO2)2	Mg(CH3CO2),	Mg(CII.,CO2)2	Mg(CH.,CO2)2	Mg(CH,CO2)2
Vorimprägnat	nicht klebrig	nicht klebrig	nicht klebrig	etwas klebrig	nicht klebrig
Gehärtet hei 170'C und	15-7	15-5	15-10	15-20	15-15
ku/cm2-min

Fortsetzung

	Ansatz	54	55	C-15	C-16
	53
Versuchsergebnisse:		28	28	27	28
Harzgehalt (%)	30	65	65	58	56
Barcol-Härte	63	43	38	30	33
Biegefestigkeit (kg/mm2)	41	40	36	26	28
Biegefestigkeit (kg/mm2)	38,5
nach 2 h in siedendem
Wasser		5X1015	8XlO15	7X1014	3X1014
Spez. Widerstand (Ll cm)	1 X 10"'
Tabelle XIV
	Ansatz	57	58	C-17	C-18
	56

Polycarboxy-1,2-polybutadien	X	X	X	XI	XI
Metallverbindung	MgO	/MgO IZnO	CaO	MgO	/ MgO 1 ZnO
Plattenformmasse	nicht	nicht	nicht	nicht	nicht
	klebrig	klebrig	klebrig	klebrig	klebrig
Gehärtet be! 1600C und	20-10	10-10	20-10	50-20	30-20
kg/cm2-min
Versuchsergebnisse:
Harzgehalt (%)	30	29	29	31	29
Barcol-Härte	58	55	53	50	48
Biegefestigkeit (kg/mm2)	17	15	15	11	10
Spez. Widerstand (ü cn)	3X1015	IXlO15	3X1015	7X1014	2X1014

Tabelle XV	Ansatz	60	61	62
	59	I	I	IV
	I	MgO	ZnO	Mg(OIl)2
Polycarboxy-l,2-polybutadien	Ca(OH)	Toluol	Toluol	Toluol
Metallverbindung	t-Butylstyrol			Butanol
Verdünnungsmittel		-	Dicumyl-	Di-t-butyl-
	t-Butylper-		peroxid	pcroxid
Initiator	benzoat	100X30	130X30	130X30
	130X20
Gehärtet bei 0C X min		211	311	411
Versuchsergebnisse:	4 H	gut	gut	gut
Bleistifthärte	gut
Flexibilität 2 mm		50	50	40
Du Pont-Schlagfestigkeit	50	50	50	30
vorwärts (cm)	40
rückwärts (cm)

27

Tabelle XV (Fortsetzung)

Gehärtet bei ("C X min)

28

	Ansatz 63	C-19	C-20	C-21
Polycarboxy-l^-polybutadien Metallverbindung Verdünnungsmittel	IV Zn(CH1COj)2 Toluol .	XI MgO Toluol	XI Zn(CH2CO2)2 Toluol .	XII Mg(OH), Toluol
Initiator	Butanol	Butanol t-Butyl- peroxid	Butanol	Butanol

100X20

130X60

140X30

140 X 30

Versuchsergebnisse:	3 H	2 H	F	F
Bleistifthärte	gut	nicht gut	nicht gut	nicht gut
Flexibilität 2 mm
Du Pont-Schlagfestigkeit	50	30	20	30
vorwärts (cm)	50	10	10	10
rückwärts (cm)

Testmethode:

Bleistifthärte (JIS K 5651): härtester Bleistift, der den Film nicht durchdringt.

Flexibilität (JIS K 5400) Dorndurchmesser, über den der Film über 180° ohne RiB gebogen werden kann.

Du Pont-Schlagfestigkeit (cm) '/," 500 g.

Tabelle XVI	Ansatz	65	66	67	C-22	C-23
	64	I	11	Il	XI	Xl
	I	MgO	MgO	ZnO	CaO	MgO
Polycarboxy-l,2-poly butadien	CaO	t-Butyl-	Styrol	n-Butyl-	Styrol	t-Butyl-
Metallverbindung	Styrol	styrol		styrol		styrol
Vinylmonomer		t-Butyl-	Dicumyl-	t-Butyl-	Dicumyl-	t-Butyl-
	Dicumyl-	perbenzoat	peroxid	perbenzoat	peroxid	perbenzoat
Initiator	peroxid	150X60	150X60	140X60	150X60	140X60
	150X60
Gehärtet bei "C X min

Versuchsergebnisse:

Reißfestigkeit (kg/cm²) anfangs 113

nach 30 h Altern bei 180°C 100

121	117	HO	80	77
109	110	95	63	51

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Durch freie Radikale bildende Vernetzungsmittel warmhärtbare Ma~se aus einem Butadienhomopolymerisat oder -copolymerisat mit mindestens 50% der Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration und gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymerisaten, Stabilisatoren und/oder anderen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Gruppen der Formeln

CXYH und ^

15

enthält, in denen X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten, Me ein Metall der Gruppen II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente ist und π die Wertigkeit von Me anzeigt, das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30% des Polymerisats ausmacht und das numerische Verhältnis der Gruppen

CXYH zu CXY —
/1

25

2 oder mehr beträgt und daß das Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweist.

2. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Anspruch 1 enthaltend 20 bis 98% carboxylgruppen- jo haltiges Butadienhomo- oder -copolymerisat, 0 bis 70% Vinylmonomer und gegebenenfalls ein anderes warmhärtendes Harz, einen Füllstoff und/oder eine Verstärkung zusammen mit 0,1 bis 10% Radikalinitiator und 0,001 bis 1% Härtungsbeschleuniger zur Herstellung von Formkörpern.

3. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Anspruch 1 enthaltend 30 bis 60% carboxylgruppenhaltiges Butadienhomo- oder -copolymerisat, 40 bis 70% organisches Lösungsmittel sowie gegebenenfalls 1 bis 5% oberflächenaktives Mittel und 5 bis 50% Füllstoff und/oder andere Zusätze zusammen mit 0,1 bis 10% Radikalinitiator zur Herstellung von Vorimprägnaten.

4. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Anspruch 1 enthaltend 10 bis 95% carboxylgruppenhaltiges Butadienhomo- oder -copolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls angemessene Mengen anderer warmhärtender Harze, Pigmente und/oder Füllstoffe zusammen mit 0,1 bis 10% Radikalinitiator und 0,001 bis 1,0% Härtungsbeschleuniger als Beschichtungsmittel.

5. Verwendung der warmhärtbaren Masse nach Anspruch 1 bestehend aus 20 bis 70% carboxylgruppenhaltigem Butadienhomo- oder -copolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 20 000, 10 bis 20% Vinylverbindung sowie gegebenenfalls angemessenen Mengen Füllstoff und/oder Lösungsmittel zusammen mit 0,1 bis 10% bo organischer Peroxidverbindung und 0,001 bis 1% Härtungsbeschleuniger als Klebstoff.