DE2116874A1 - Warmhärtende Polymermassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

"Warmhärtende Polymermassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Die Erfindung betrifft neue härtbare Polymermassen und insbesondere neue härtbare Harzmassen auf der Basis von Butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten, wobei die Polybutadienkette überwiegend Struktureinheiten in 1,2-Konfiguration aufweist und wobei Metallcarboxylatgruppen vorhanden sind, die zur Seifenbildung befähigt sind und mehrere Polybutadienkettenglieder miteinander verbinden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermassen sowie deren Verwendung als Form- oder Überzugsmassen, Klebstoffe oder Imprägnierharze.

Es ist bekannt, daß lineare Polymerisate oder Copolymerisate von Butadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 unter Erwärmen mit einem organischen Peroxid unter Bildung

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warmhartender Harze, Beschichtungsmassen oder Klebstoffe gehärtet wird. Um jedoch ein ausreichend gehärtetes Produkt zu erzielen, sind hohe Temperaturen und lange Zeitspannen, z.B. 200⁰C oder mehr und eine Erhitzungsdauer von einigen Stunden bis zu einem Tag oder mehr erforderlich. Somit werden bei einem solchen gehärteten Produkt hohe Kosten aufgewendet, wenn die .Erhitzungsvorrichtungen einen niedrigen Wirkungsgrad haben oder eine Schwierigkeit in der Massenproduktion auftritt.

™ Einige Olefinpolymerisate, die durch Metallcarboxylatbindungen zwischen Metallionen und Carboxylgruppen (COOH) verlängert sind, die der Polymerkette angehören., sind aus den USA-Patentschriften 2 626 248, 2 662 874, 2 669 550, 2 710 292, 2 726 230, 2 724 707 und 2 849 426 bekannt. Solche Polymerisate besitzen Jedoch geringe Festigkeitswerte, eine schlechte chemische Widerstandsfähigkeit und geringe elektrische Isoliereigenschaften bei hoher Temperatur und brauchen eine lange Zeit zum Härten, weil diese Harze eine geringe Reaktivität der Polymerkette aufweisen.

\ Ungesättigte Polyester, die durch Metallcarboxylatbindungen zwischen Met all ion en und Carboxylgruppen (COOH) an der Polyesterkette verlängert sind, sind in den USA-Patentschriften 3 431 320 und 3 465 061 beschrieben. Diese Harze sind jedoch bezüglich der ehemischen Widerstandsfähigkeit, der elektrischen Isoliereigeaschaften und der thermischen Eigenschaften schlechter.

Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der Schwierigkeiten und Hachteile derartiger Polymerisate des Standes der Technik«

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer warmhärtender Polymermassen mit hoher mechanischer Festigkeit, guter chemischer Widerstandsfähigkeit, guten JLLebeeigenschaften mit Füllstoffen und Yerstärkungsmitteln und hervorragenden elektrischen Isoliereigenschaften.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer warmhärtender Harze, die in einem Zustand von einem klebrigen Elastomeren bis zu einem feinen Pulver erhalten werden können, schnell härten und gut für Klebstoffe, Überzugsmassen, Formmassen und Imprägniermassen für verstärkte Kunststoffe, wie Vorimprägnierungsmittel für das Formen von Folien und Laminiermassen geeignet sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher warmhärtender Polymermassen, die leicht vermischt und aus preiswerten Rohstoffen hergestellt werden können.

Weitere Ziele und Vorzüge ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Wenn Butadien mit sich selbst oder mit einem anderen Comonomeren polymerisiert wird, wird im allgemeinen eine Polymerkette durch 1,2- oder durch 1,4-Addition gebildet, wobei die 1,2-Addition eine Struktur mit freihängenden Vinylgruppen der Formel:

- CH₂-CH -

CH
CH₂

bildet, die im folgenden als "1,2-Konfiguration "bezeichnet wird, während die 1,4-Addition Struktureinheiten der Formel

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-(CH₂-CH=CH-CH₂^-

bildet. Die Art der Addition hängt von der Art des verwendeten Katalysators und den Polymerisationsbedingungen ab. Da die ungesättigte Bindung bei den Einheiten mit freihängender Vinylstruktur eine hohe Aktivität gegenüber den - inneren olefinischenBindungen zeigt, ergibt ein Polybutadien mit einem hohen Gehalt von Einheiten mit 1,2-Konfiguration ein relativ hartes Polymerisat innerhalb einer kurzen Zeit.

Es wurde ein warmhärtendes Harz gefunden, das teilweise aus Butadienpolymerisat oder -c©polymerisat besteht, wobei die Einheiten der Butadienkette zumindestens 50 % oder mehr, insbesondere 80 % oder mehr aus Einheiten mit 1,2-Kon-

figuration bestehen und/Gruppen der Formeln CXXH und

Mp '

CXI— aufweist , in denen X und Y Sauerstoff- oder Schwefeln

atome bedeuten, Me ein Metall der Gruppe I, II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente ist und η die Wertigkeit von Me anzeigt,' wobei der Gewichtsanteil der Butadienpolymerisat oder -copolymerisat-Einheiten mehr als 70 % der Gesamtmenge nicht-metallischer Anteile ausmacht und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 15 % des Gewichts der nicht-metallischen Anteile ausmacht.

Wenn erfindungsgemäß X und Y gleichzeitig Sauerstoff sind, ist die Gruppe CXYH eine Carboxylgruppe (COOH) und wenn X und Y Schwefelatome sind, ist diese Gruppe eine Dithiocarboxylgruppe (CSSH). Wenn ein Atom X oder Y Sauerstoff- und das andere ein Schwefelatom ist, ist die Gruppe CXYH eine Thiocarboxylgruppe (CO-SH oder CSOH).

Wenn die erfindungsgemäßen Polymerisate mehrwertige Metalle

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aufweisen, kann das warmhärtende Harz Bindungen zwischen mehreren Polymerketten aufweisen.. Wenn z.B. Me zweiwertig oder mehrwertig ist und X oder Y Sauerstoffatome sind, besitzt das Harz Metallcarboxylatbindungen

(Polymer-C-O-Me-O-C-Polymer) und eine lineare oder dreidimensionale Struktur. Das Harz mit Metallcarboxylbindungen

hat charakteristische Absorptionsmaximä im Infrarot-

—1 ' *~ Absorptionsspektrum bei etwa 1600 cm· je nach den Carboxylat gruppen sowie eine schwache Absorption bei 1700 cm je nach den Carboxylgruppen, obwohl das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarboxyl-1,2-polybutadien keine Absorption

—1 ■

be*i etwa 1600 cm aufweist.

Die Metalle bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten ergeben vermutlich schwache ionische Vernetzungsbindungen in der Form von Metallcarboxylatbindungen (COO=-^·), Metallthiocarboxylatbindungen (COS-^-) oder Metalldithiocarboxylat-

bindungen (CSS-—), weil das Harz eine äquivalente Fluidität gegenüber dem als Rohmaterial verwendeten Polycarboxyl-1,2-polybutadien unter Verformungsbedingungen zeigt.

Das erfindungsgemäße neue warmhärtende Harz kann vorzugsweise durch Vermischen eines Polymerisats A (im folgenden als Polycarboxyl-1,2-polybutadien bezeichnet), das teilweise aus Polybutadien oder einem Butadiencopolymerisat besteht, wobei die Einheiten der Butadienkette mehr als 70 % Anteil A aufweisen und die Butadieneinheiten zu 50 % oder darüber, insbesondere zu 80 % oder darüber in 1,2-Konfiguration vorliegen und wobei die Butadieneinheiten Gruppen CXYH aufweisen,wobei X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 15 % des Gewichts von A ausmacht, mit einem Metall, Metallhydroxid, Metalloxid, Metallalkoholat oder Metallsalze B, wobei das Metall oder das

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Metallkation einem Element der Gruppe. I, II, III oder VIII des Periodensystems angehört und das Salz ein organisches ,, oder anorganisches Salz ist, hergestellt werden. ·,;/"

Die Reaktion kann durch "Vermischen bei Raumtemperatur bis zu 200⁰C über eine Zeitspanne von 1 min bis 5 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels oder- von Wasser und gegebenenfalls eines Füllstoffs, eines freie Radikale bildenden Initiators (im folgenden als "Radikalinitiator" bezeichnet) als Härtungskatalysator für fe die Vernetzung oder anderen Zusätzen, die vor der Reaktion zugesetzt worden sind, durchgeführt werden.

Die Reaktionsgemische, die das neue warmhärtende Harz- enthalten, können in flüssigem bis festem oder pulverförmigem Zustand - je nach dem gewünschten Zweck - erhalten werden.

Wenn das warmhärtende Harz für Anwendungszwecke, wie für Überzüge, als Klebstoff, als Laminiermaterial oder als Formmasse verwendet wird, wird das Harz gewöhnlich in Gegenwart des Badikalinitiators zur Vernetzung der Butadienketten bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C über eine »Zeitspanne von 1 bis 30 min, gegebenenfalls unter einem Druck von 5 "bis 30 kg/cm gehärtet.

Das als Ausgangsmaterial für das warmhärtende Harz verwendete Polycarboxyl-1,2-polybutadien wird beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z.B. Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel, und die erforderlichen Mengen der Metallkomponenten werden zur Lösung zugegeben, wobei gegebenenfalls noch eine kleine Wassermenge in die Lösung gegeben wird. Die Lösung wird bei etwa Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur 30 min bis 5 h umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 0,5 bis 10 Teile eines or-

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ganischen Peroxids als Radikalinitiator, vorzugsweise Ibis 5 Teile homogen mit 100 Teilen der Gesamtmenge des Polycarboxyl-1,2-polybutadiens sowie gegebenenfalls mit einem Polymerisationsinhibitor, einem Mittel für die Oberflächenbehandlung, wie einem Silan-Kupplungsmittel, einem Vinylmonomeren, einem Farbstoff oder einem Füllstoff, vermischt.

Die Reaktion kann darüber hinaus auch im emulgierten Zustand durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Polycarboxyl-1,2-polybutadien in Wasser emulgiert und die Reaktion wird genauso durchgeführt, als wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet worden wäre.

Das homogene Gemisch, das das warmhärtende Harz gemäß der Erfindung enthält, kann als Beschichtungsmaterial, als Klebstoff und als Imprägniermaterial für Vorimprägnierungen für verstärkte Kunststoffe verwendet werden. Im letztgenannten Fall bestehen die bevorzugten Verstärkungsmittel aus Tuch oder Matten aus anorganischen Stoffen, wie Glasfasern und Asbest oder aus organischen Stoffen, wie synthetischen Fasern, z.B. Polyamiden oder Polypropylen. Nach dem Entfernendes organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur bis zu 130°C, vorzugsweise unter vermindertem Druck, sind die Oberflächen der Vorimprägnierungen gemäß der Erfindung nicht mehr klebrig. Das Beschichtungsmaterial, der Klebstoff und die Vorimprägnierungsmassen werden durch Erhitzen gegebenenfalls unter Druck gehärtet.

Formmassen können so hergestellt werden, daß ein Füllstoff mit dem homogenen Gemisch imprägniert und unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend zu einem Pulver oder zu Granulat gemahlen wird.

Eine besonders bevorzugte Formmasse kann auch dadurch erhalten

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werden, daß 100 Teile Polycarboxyl-1,2-polybutadien,0,5 bis 10 Seile, vorzugsweise 1 bis 5,TeUe Radikalinitiator, wie ein organisches Peroxid, sowie gegebenenfalls eine erforderliche Menge Antioxydationsmittel, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Formenschmiermittel, Tinylmonomere und andere Zusätze gut gemischt und anschließend 80 bis 90$ des Gesamtgewichts eines vorgesehenen Füllstoffs zusetzt und mit dem Gemisch aus der vorhergehenden Stufe gründlich gemischt werden, wobei eine teigartige Masse oder Aufschlämmung entsteht. Andererseits werden 20 bis 10 $ des vorgesehenen Püllßtoffs und die Metallkomponente in ausreichender Menge, daß sie mit mehr als 50 fi der Gruppen CXYH des Polycarboxyl-1,2-polybutadiens reagiert, vermischt. Danach werden die Aufschlämmung oder die teigartige Masse, die das Polycarboxyt-1,2-polybutadien enthält und das Gemisch mit der Metallkomponente bei Temperaturen von etwa 70 bis 80° 10 bis 60 min lang geknetet, wobei ein körniges oder teigartiges Material erhalten wird. Wenn dieses Material auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird es zu einer spröden Substanz verfestigt und kann leicht zu einem feinen Pulver oder zu Körnern einer Formmasse vermählen werden.

Wenn ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 200 verwendet wird, zeigt das warmhärtende Harz schlechtere elektrische Eigenschaften, eine schlechtere Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfestigkeit. Wenn das Polycarboxyl-1,2-polybutadien ein Durchschnittsmolekulargewicht von über 20 000 aufweist, ist das warmhärtende Harz schlechter verarbeitbar. Wenn das Polycarboxyl-1,2-polybutadien weniger als 50 $ 1,2-Konfiguration der Polybutadieneinheiten im Polybutadien oder Butadiencopolymerisat aufweist, benötigt das warmhärtende Harz

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zur Härtung eine lange Zeit und hat schlechtere mechanische Eigenschaften. Wenn weniger als 0,1 _ % oder mehr als 30 % Gruppen GlDCE beim Polycarboxyl-1 ,2»-pcfybutadien vorliegen, Wird das Harz klebrig oder hat schlechtere elektrische Eigenschaften und eine enge MolekulargewichtsvertELlung

Mw von 1,0 bis 1,5 macht das Harz fehlstellenfrei. Sn

als
Das/Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendete PoIycarboxyl-1,2-polybutadien kann unterschiedlich sein und nach bekannten Verfahren oder neuen Verfahren, die den bekannten ähnlich sind, hergestellt werden.

Im folgenden werden typische Beispiele für die Herstellung gegeben·

Im Allgemeinen kann ein Polybutadien mit einem hohen Gehalt Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Z.B. wird ein Butadienhomopolymerisat durch Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren, wie Alkalimetallen in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, Lithium oder einer Organolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einer Lewis-Base als Lösungsmittel, einem anionischen Koordinationskatalysator oder einer Lewis-Base, z.B. Eetrahydrofuran und einem Alkalimetallkatalysator für eine anionische sog. lebende Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit von einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Aktivator erhalten. Venn weniger als etwa 30 % Butadienmonomer bei der Polymerisation durch andere Comonomere, die aktive Vinylgruppen haben, wie Styrol, <# Methylstyrol, Isopren, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methylthioacrylat, Ä'thylthioacrylat und Methyldithioacrylat, Äthyldithioacrylat, Methyldithiomethacrylat oder

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Äthyldithiomethacrylat ersetzt werden, wird ein Butadiencopolymerisat erhalten, das mehr als 70 % Butadieneinheiten in der Molekülkette aufweist. » *

Bei der Einführung der Gruppen CXYH in die Kette des ■Butadienpolymerisats oder -copolymerisats zur/PoIyearboxyl—1,2-polybutadien werden als funktioneile Gruppen für die Carboxylierung, Thiocarboxylierung oder Dithiocarboxylierung die freihängenden Vinylgruppen und die tertiären Kohlenstoff atome der 1,2-Konfiguration der Butadieneinheiten verwendet. Wenn das Butadienpolymerisat oder -copolymerisat andere funktionelle Gruppen aufweist, die während des Polymerisationsverfahrens oder nach der Polymerisation gebildet sind, kann die Carboxylierung,.Thiocarboxylierung oder Dithiocarboxylierung durch Verwendung dieser funktionellen Gruppen durchgeführt werden, wie unter Verwendung der "lebenden" Enden bei der anionischen lebenden Polymerisation oder von Hydroxylgruppen C-OH), Mercaptogruppen (-SH), Aminogruppen (-HH^), Epoxygruppen

(_(*_b-), Ghlorcarbonylgruppen (-COCl), Cyangruppen (-CN") und HH

Älkoxycarbonylgruppen (-COR).

Il

Z.B. kann Polybutadien oder ein Butadiencopolymerisat, das durch anionische lebende Polymerisation hergestellt ist und lebende Enden aufweist, mit Kohlendioxid (CO2), Schwefelkohlenstoff (CS₂), Garbonylsulfid (COS), Carbonsäureanhydriden, Dithiocarbonsäureanhydriden und Thiocarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid und dessen Derivateq z.B. Chlormaleinsäureanhydrid, 1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dessen Derivate^ wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexa-

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hydrophthalsäureanhydrid und den entsprechenden Dithiocarbonsäurederivaten unterhalb O⁰G Isis -90⁰C umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und neutralisiert werden.

In dieser Weise wird Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit entsprechenden Carboxylgruppen, Dithiocarboxylgruppen oder Thiocarboxylgruppen an jedem Ende der Molekülkette leicht erhalten.

Weiterhinlsönnen freihängende Vinylgruppen mit Verbindungen mit Gruppen CXYH und Mercaptogruppen, wie Thioglykolsäure, umgesetzt werden, wodurch Carboxylgruppen in das Butadienpolymerisat oder-copolymerisat eingeführt werden.

Hydroxygruppen und Mercaptogruppen können durch Umsetzen mit gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren, PoIythiocarbonsäuren, Polydithiocarbonsäurenund deren Anhydriden eingeführt werden, wie mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Diäthy!maleinsäure, 1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäu?-e, A ζ e 1 ainsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Trimellitsäureanhydrid und den entsprechenden Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren verestert werden, wobei mehr als 1,5 Äquivalente für 1 Äquivalent Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen verwendet werden und die Umsetzung 5 min bis 3 h bei

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Raumtemperatur bis Eückflußtemperatur in Abwesenheit oder Gegenwart von sauren Katalysatoren,und Verdünnungsmitteln stattfindet.

Aminogruppen werden mit organischen Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt, wie mit Maleinsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und deren Derivate^ wie Chlormaleinsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bei

erhöhter Temperatur von etwa 70 bis 200°C 5 min bis 10 h umgesetzt.

Epoxygruppen werden mit Carbonsäureanhydriden oder Thiocarbonsäureanhydriden oder Dithiocarbonsäureanhydriden in Gegenwart von Wasser und mit Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Dimethy!maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Cresotsäure, Salicyl- säure, Hydroxybenzoesäure, Milchsäure, Hydroxyacrylsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gallinsäure, Mandelsäure und Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Aminobuttersäure und den entsprechenden Thiocarbonsäuren und Dithiocarbonsäuren umgesetzt. Die Reaktion kann in stöchiometrisehen Mengen bei Raumtemperatur bis 200°C 30 min bis 10 h in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls eines basischen Katalysators, wie Kaliuinhydroxid, Natriumhydroxid oder einem tertiären Amin durchgeführt werden.

Das tertiäre Kohlenstoffatom und die freihängende Vinylgruppe bei den Polybutadieneinheiten v/erden durch eine Pfropfreaktion mit Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren oder Dithiocarbonsäuren und Halbestern von Disäuren mit Vinyl-

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gruppen, wie Thiomethacrylsäure, Dithiomethacrylsäure, Methacrylsäure, Thi ο acryl säure, Dithioacrylsäure, Acrylsäure und Halt) estern von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure und deren Anhydriden, ITumarsäure, Chlormaleinsäure, den entsprechenden Thiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäureanhydriden und Thiocarbonsäureanhydriden umgesetzt und die Gruppen CXIH werden somit in das Butadiencopolymerisat oder das P.olybutadien eingeführt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Radikalinitiators als Katalysator bei Zersetzungstemperaturen des Initiators durchgeführt werden und gegebenenfalls kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Die Temperatur sollte bis 250^oC bei Abwesenheit eines Radikalinitiators betragen und die Reaktion sollte unter einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Chlorcarbonylgruppen werden mit Wasser behandelt, wobei die Reaktion heftig fortschreitet und zur Carbonsäure führt.

Cyangruppen werden hydrolysiert und leicht zu Carboxylgruppen umgewandelt, indem Wasser in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, bei 50 bis 150⁰C 30 min bis 5 η einwirken gelassen wird.

Wenn das Butadiencopolymerisat Estergruppen aufweist, wie Carboxylat-, Dithiocarboxylat- oder Thxocarboxylatgruppen, die durch Copolymerisation von Butadien und einem Vinylgruppen und Alkoxycarbonylgruppen enthaltenden Comonomer gebildet sind, wie mit Methylacrylat, Athylacrylät, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylthioacrylat, Äthylthioacrylat, Methylthiomethacrylat, Äthylthiomethacrylat und Dithiocarbonylaten und Thiοcarboxylaten davon oder wenn das Butadiencopolymerisat oder das Polybutadien

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Estergruppen aufweist, die durch Aufpfropfen dieser Ester oder Halbester der genannten Verbindungen erhalten worden sind, können die Estergruppen leicht zu Carboxylgruppen, Thiocarboxylgruppen oder Dithiocarboxylgruppen in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur bis 150°C mit einem alkalischen. Katalysator hydrolysiert werden.

Um funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Mercaptofc gruppen, Aminogruppen und Epoxygruppen, die zur Einführung der Gruppen CXYH in das Butadienpolymerisat oder -eopolymerisat flüssig sind, einzuführen, sind freihängende Vinylgruppen gut geeignet.

Z.B. können Hydroxylgruppen durch eine Prinz-Reaktion durch Erhitzen von Polybutadien oder dem Butadiencopolymerisat In Gegenwart von Schwef elsäure oder Eisessig und Formaldehyd mit Lösungsmitteln bei Temperaturen von 5 bis 150⁰G eingeführt werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen von Polybutadien oder einem Butadienpolymerisat mit Verbindungen mit zwei Mercaptogruppen, wie Thioglykol (HSCTUCHpSH) oder Dithiohydrochinon (jjg _ / V

unter Bestrahlung mit UY-Licht oder in Gegenwart eines Peroxidkatalysators und Erhitzen bei einer Temperatur von 50 bis 150^OC eingeführt werden.

Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin und Acrylamid eingeführt werden.

Epoxygruppen können durch Behandeln des Polybutadiens oder Butadiencopolymerisats mit Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Schwefelsäure oder mit Persäuren, wie Perbenzoesäure

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und Peressigsäure bei Raumtemperatur bis 100⁰C 30 »in bis 7 h eingeführt werden.

Wenn das Polybutadien ode-r Butadiencopolymerisat durch anionische lebende Polymerisation hergestellt wird, hat das Polymerisat lebende Molekülkettenenden im "Verlauf der Polymerisation, die vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation zur Einführung funktioneller Gruppen verwendet werden, wie Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen, Cyangruppen und Chlorcarbonylgruppen, die zur Einführung der Gruppen CXYH verwendet werden können.

Die Reaktion verläuft praktisch stöchiometrisch bei 0 bis -75 C. Z.B. können Hydroxylgruppen durch Umsetzen der lebenden Kettenenden mit eineniQEpoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidal (HOCH₂-CiH-CH₂), Aldehyden, wie Acetjialdehyden, Formaldehyd und Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon eingeführt werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen mit Äthylensulfid (H₂C-CH₂) oder Schwefel einge-

führt werden. Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin (H₂C-CH₂) ^ Aminosäureestern, wie p-Aminobenzoe—

H
säurealkylester (ROOC-ä" ^- NH₂) und halcgeniertem Anilin,

wie BromaniLin, (Br-^ y^"^N^2^ eingeführt werden und Cyangruppen können durch Umsetzen mit Chlorcyan (ClCIiJ eingeführt werden. Chlorcarbonylgruppen können durch Umsetzen mit Phosgen und (COCl^) und Epoxygruppen durch Umsetzen mit Epichlorhydrin eingeführt werden.

Hydroxylgruppen können durch Hydrolyse der Acetatbindung

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(C-OCOCH,), die durch. Copolymerisation von Vinylacetat und Butadien in das Butadiencopolymerisat eingeführt worden sind, eingeführt werden.

können Wie oben gesagt,/ verschiedene. Verfahrensweisen

'verwendet werden, um erfindungsgemäß Gruppen CXYH in Polybutadien oder das Butadiencopolymerisat einzuführen. Natürlich sind zur Erzielung der gewünschten Polycarboxy-1,2-polybutadiene kürzere Verfahrenswege bevorzugt.

Die geeignetste Weise zur Erzielung der gewünschten PoIycarboxyl-1,2-polybutadiene ist die anionische lebende Polymerisation von Butadien, gegebenenfalls mit einem Comonomer. Durch diese Verfahrensweise wird ein Butadienpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Einheiten mit 1,2-Konfiguration von über 80 % und einer engen Molekulargewichtsverteilung/' Hw\ von 1,0 bis 1,5 leicht erhalten und es

V J

Ήίη

wird ein Polybutadien oder Butadiencopolymerisat mit lebenden Kettenenden erhalten, die geeignet sind, um die Gruppen CXYH einzuführen. Eine typische anionische lebende Polymerisation wird wie folgt durchgeführt.

Butadien wird in ein polares organisches Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4—Dioxan, einen aliphatischen PoIyäther,-der ein Diphenylbenzol oder Naphthalin enthält, bei 0 bis -90⁰C, vorzugsweise bei -40 bis -80°C eingegeben, wobei ein Butadienpolymerisat mit einem hohen Gehalt von mehr als 50, vorzugsweise mehr als 80 % 1,2-Konfiguration und einer engen Molekulargewichtsverteilung ( Hw ) von

Mm

1,0 bis 1,5 erhalten wird. Hierbei bedeutet TTw das Gewichtsmittel des Molekulargewicht^ und Bm das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

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Das Molekulargewicht kann in einer Grenze von etwa 200 "bis 20 000 durch entsprechende Einspeisung von Butadien geregelt werden. Gegebenenfalls kann eine angemessene Menge Comonomer zusammen mit Butadien polymerisiert werden, wobei ein Butadiencopolymerisat erhalten wird, das eine restliche Ketteneinheit aus dem Comonomer im gewünschten Molverhältnis besitzt.

Als Metallkomponenten, die für die erfindungsgemäßen Polymermassen in Frage kommen, sind solche brauchbar, die die folgenden Ionen zur Verfügung stellen: Na Cu⁺, Ag⁺, Hg⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺,

XJo.+ + -DK++ Τ?_Λ++ Λ~++ ' KT-;++ Al+++ O„ +++ V

Hg , Pb , Fe ,Co , Ni , Al ,Sc , ι

	, Cs+	, Jd+,
Zn++,	Cd++
+++	Fe+++	und

Ferner sind Metallkomponenten brauchbar, die Nebenprodukte ergeben, die leicht aus dem Harz bei der Reaktion der Gruppen CXIH mit der Metallkomponente zu entfernen sind und diese werden bevorzugt verwendet. Metalle der Gruppen I, II, III und VIII des Periodensystems der Elemente können im Metallzustand oder als Chloride, Hydroxide, Oxide, Alkoholate und Salze verwendet werden. Salze von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure und Fumarsäure und Salze, wie Acylcarbamide (R'-C-CH₀-C-E), Acylcarbamate (RO·-C-N-C-OR), ß-Diketon-

Öl c. η Ii 1 ir »

Me Ö OHO

Me

salze (R'-C-N-C-R), substituierte oder unsubstituierte Benzol-

Il I Il

OHO

sulfonamidsalze und die entsprechenden Salze von Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren sowie Salze von anorganischen Säuren, wie Chloride, Bicarbonate, Carbonate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite und vorzugsweise Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfite, Bisulfate und insbesondere Formiate und Acetate kön-

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nen verwendet werden und vorzugsweise werden Oxide von Metallen der Gruppe II, Alkoholate von Metallen der Gruppe I, II und III und Hydroxide von Metallen der Gruppe I und II verwendet. Insbesondere sind die 3m meisten bevorzugt verwendeten Metalle Magnesium, Calcium und Zink und deren Oxide, Hydroxide und Acetate.

Wenn die Reaktion zu schnell verläuft, um eine gute Mischung der Metallkomponente mit dem Butadienpolymerisat sicherzustellen, werden zusammen mit der Metallkomponente Säureanhydride verwendet, weil diese die Reaktion der Gruppen CXYH mit der Metallkomponente verlangsamen und milder gestalten.

Die Quantität der Metallkomponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, ändert sich je nach dem Zweck, für den das Harz bestimmt ist, dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polycarboxyl-1,2-polybutadiens, der Anzahl von Gruppen CXYH im Polymerisat und den Stellen, an denen diese Gruppen im Polycarboxyl-1,2-polybutadien sitzen. Jedoch ist eine Menge von Metallverbindung erforderlich, die ausreicht, um wenigstens mit 30 bis 35 % Gruppen CXYH im Polycarboxyl-1,2-polybutadien zu reagieren.

Als organische Peroxide als Radikalinitiatoren können bei den warmhärtenden Polymermassen gemäß der Erfindung beispielsweise die folgenden verwendet werden: Diacylperoxide, z.B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Diacylperoxide, z.B. Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Alkylperester, z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butylperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan, Ketonperoxide, z.B. Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, und Hydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, α-Phenyläthylhydroperoxid und Cyclohexenylhydroperoxid. _ >ig _

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Mittel zur Förderung der Härtung in den Polymermassen gemäß

u.a.

der Erfindung sindyÄmine, z.B. Dimethylanilin und Diäthylanilin und Metallsalze von Carbonsäuren, wie Octancarbonsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäuren und Kollophoniuinsauren mit Metallen aus der Gruppe Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan und Blei, die als Härtungsförderer wirken.

Diger

Wenn Amine als Härtungsbeschleu/verwendet werden, werden 0,1 bis 5 Teile der Amine je 100 Teile Gemisch aus dem warmhärtenden Harz verwendet. Metallsalze werden/in einer Menge entsprechend 0,001 bis 1 Teil Metall je 100 Teile warmhärtendes Harz verwendet. Typische Füllstoffe sind Pulver oder Teilchen von Polyäthylen, Polybutadien -kautschuk, Holzspäne, Cellulose, Weichmacher, Talkum, kaolin, Asbest, Siliciumdioxid, Glasfaser, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Eisen, Aluminium und Kupfer, wobei vorzugsweise 50 bis 700 Teile Füllstoff je 100 Teile warmhärtendes Harz verwendet werden.

Als Verstärkungsmaterial können Papier, Baumwolltuch, Glasfasern, zerhackte Glasfasern, Synthesefasern, wie Polyamide und Polypropylen, Asbest, Draht oder Drahtnetz aus Eisen, Aluminium und Kupfer verwendet werden. Vorzugsweise werden 2 bis 100 Teile solcher Verstärkungsstoffe für Formkörper oder Laminate verwendet, wobei am meisten bevorzugt die Verwendung von Glasfasern ist, die mit einer Oberflächenbehandlung vorbehandelt sind, für Laminate mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften und großer Wärmefestigkeit.

Antioxydationsmittel, die vorzugsweise mit den warmhärtenden Harzen verwendet werden, sind/Älkylphenole, Imidazole, Chinone und Allylamine. Diese werden in einer Menge von mehr

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als 0,01 Teil/ vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile auf 100 Teile

innere
Harz verwendet. Als/iormentrennmittel werden vorzugsweise 0,1 bis 2 Teile des Stearates von Aluminium, Magnesium, Zink, Calcium oder Barium je 100 Teile Formmasse verwendet.

: Eine Formmasse zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohlingen, Gießlingen, sowie zum Gießen von Platten oder Massen, enthält 20 bis 98 % des warmhärtenden Harzes gemäß der Erfindung, 0 bis 70 % Vinylmonomeres, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator, 0,001 bis 1 % eines Härtungsförderers und als Rest eine ™ andere Art eines warmhärtenden Harzes und gegebenenfalls Füllstoff, wobei das in der Masse verwendete warmhärtende Harz vorzugsweise ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000 ist und vorzugsweise mehr als 80 % in 1,2-Konfiguration vorliegt.

Das Harz ist bei relativ geringen Temperaturen in . kurzer Zeit härtbar, z.B. bei 120°in 10 min oder bei 150⁰C in 5 min. Es ist daher besonders günstig für die erfindungsgemäß angestrebte Verwendung.

»Vinylmonomere, die zusammen mit dem warmhärtenden Harz veru.a.
wendet werden können, sind/Styrol, α-Methylstyrol, ij£Bu£ylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Propylacrylat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Propylmethacrylat, lthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Diäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat und Diallylphthalat, die Je nach der Verwendung des gehärteten Harzes ausgewählt werden. Wenn z.B. hohe mechanische Festigkeit benötigt wird, werden aromatische Vinylverbindungen, Acrylate oder Methacrylate verwendet. Wenn die elektrischen Eigenschaften wichtig sind, werden aromatische Vinylverbindungen verwendet und wenn ein schnelles Härten erforderlich ist, werden Acrylate

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- 21 - · ' oder Methacrylate verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können .auch andere Polymerisate zu den Polymermassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden,.wobei eines der Beispiele solcher anderer Polymerisate ein ungesättigter Polyester oder ein Alkydharz ist.

Eine Polymermasse für Beschichtungszwecke besteht aus 10 bis 95 % erfindungsgemäßem Harz, 0^1 bis 10 % Radikal-' initiator, 0,001 bis 1,0 % Härtungsförderer, einer angemessenen Menge eines organischen Lösungsmittels und einem anderen warm-

härtenden Harz, wobei der Rest ein Pigment, ein Füllstoff und gegebenenfalls andere Zusätze sind.

Eine Zubereitung für Vorimpragnierzwecke besteht vorzugsweise aus 30 bis 60 % erfindungsgemäßem Harz, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator, Rest organisches Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 70 % und gegebenenfalls 1 bis 5 % eines ' oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 50 % Füllstoff und anderen Zusätzen.

Das für Beschichtungszwecke verwendete Harz wird aus dem Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5 000, zweckmäßig von 1 000 bis 3 000, hergestellt, wobei vorzugsweise mehr als 80 % in 1,2-Konfiguration vorliegen. Die organische Peroxidverbindung, der Härtungsförderer und das andere warmhärtende Harz dieser Zubereitung sind in dieser Beschichtungsmasse verfügbar. Das organische Lösungsmittel, das mit den

Beschxchtungsmassen verwendet werden kann, besteht/aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Naphtha, Kerosin oder' Testbenzin, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Solvesso, Alkoholen, z.B. Butanol, Propanol

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und Methylisobutylcarbinol, Estern, z.B. Äthylacetat und Butylacetat, Ketonen, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ä'thern, z.B* Athylenglykoläthyläther und Äthylenglykolbutyläther s*owie Kohlenwasserstoffhalogeniden, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen,

Monochlorbenzol und Tetrachloräthan. Pigmente, die für

u.a.. "diese Masse gebraucht werden, sind/Titanweiß, Zinkoxid,

Bleiweiß, Bleirot, Chromgelb, Ultramarin, Eisenblau, rotes Eisenoxid, Cobaltoxid, Ohromoxid und·Ruß.

fe Ein Überzugsfilm, der aus den Überzugsmassen gemäß der Erfindung erhalten worden ist, ist bei einer Temperatur unterhalb 120⁰C härtbar und kann selbst bei Raumtemperatur getrocknet werden, wenn eine Kombination aus einem Alkylper ester als Peroxxdverbxndung mit Schwermetallsalzen von Organocarbonsäuren als Promoter verwendet wird,

Der erhaltene getrocknete Film hat hervorragende Eigenschaften, z.B. ausreichende Härte, eine hohe Schlagfestigkeit, eine mäßige Flexibilität, eine überlegene Adhäsion und eine schöne glasartige Oberfläche und ist geeignet für die Oberflachenbeschichtung einer Karosserie, eines elektrischen Teils oder als Schutzüberzug für ein chemisches * Reakt ionsgefäß.

Eine Zubereitung, die als Klebstoff gemäß der Erfindung geeignet ist, besteht aus 20 bis 90 % des erfindungsgemäßen Harzes, 10 bis 20 % einer Vinylverbindung, 0,1 bis 10 % einer organischen Peroxxdverbxndung, 0,001 bis 1 % eines Härtungsförderers, einer angemessenen Menge Füllstoff und Lösungsmittel, falls erforderlich, und kann für das Verkleben von Holz, Metallen, Glas, Gummi und Kunststoffen verwendet werden.

Das für die Klebstoffe verwendete Harz wird aus dem PoIy-

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carboxyl-1,2~polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 2 000 bis 10 000, hergestellt, wobei eine organische Peroxidverbindung, ein Härtungsförderer und ein !Füllstoff verwendet werden, wie sie bei den Polymermassen beschrieben wurden, sowie ein Lösungsmittel, wie es für die Überzugsmassen verwendet wurde. Diese Stoffe sind alle bei den Klebstoffen verwendbar.

Das erfindungsgemäße Harz hat hervorragende Klebstoffeigenschaften mit Füllstoffen oder Verstärkungsstoffen und Produkte, die aus diesem Harz hergestellt sind, haben sehr gute Wärmefestigkeit, Wasserfestigkeit, chemische Festigkeit und außerdem hervorragende elektrische Eigenschaften und eine chemische Festigkeit, die die traditionellen Eigenschaften von 1,2-Polybutadienen darstellen.

Verschiedene Arten von Waren können aus dem erf indungsgemäßen Harz hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Harz z.B. durch Gießen oder Formen für elektrische Teile, wie Kondensatoren, Kabelschuhe, Widerstände, Transistoren, Motoren, Transformatoren, Generatoren, Isolatoren, Schaltgetriebe. , Unterbrecher , Sockel , Steckkontakte und für chemische Geräte, wie Hähne, Ventile, Verbindungsstücke für Leitungen, Pumpen, für Bauteile von Kraftfahrzeugen und Fahrrädern, wie für gefütterte Verteiler , Abdeckungen, Bremsbeläge, Kupplungen und für verschiedene Güter, wie Behälter, Geschirr, Fliesen und synthetischen Harmoy. VorImprägnierungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Harzes hergestellt sind, sind klebefrei, wobei die Verarbeitungseigenschaften der Vorimprägnierungen verbessert vrerden können, weil das Harz im Zustand eines festen Pulvers oder von Körnern erhalten und bei Laminaten, z.B. für elektrische Teile, wie Isolatoren aus faserverstärkten Kunststoffröhren, Platten für gedruckte

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Schaltungen, Tabletts für Mikrowellenöfen, Radardomen, Teilen für Mikrowellenvorrichtungen, chemische.Geräte, z.B. Reaktionsgefäße und verschiedene andere Waren, wie z.B. gewellte faserverstärkte Kunststoffplatten, Behälterdeckel, Badewannen und Deckel von elektrolytißchen Zellen verwendet werden kann.

Die Wirkungen, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermassen erzielt werden, sind in den folgenden.Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Mengen von Teilen oder Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

In Tetrahydrofuran, das darin dispergiertes metallisches Natrium sowie 1,2-Diphenylbenzol enthielt und auf -75°C gekühlt war, wurde Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid behandelt und hydrolysiert. Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien (I) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1960 gemäß der Bestimmung mit dem Dampfdruckosmometer, einer Säurezahl von 46,0 und 89,9 % 1,2-Konfiguration sowie 10,1 % trans-1,4-Konfiguration der Butadieneinheiten erhalten. Es wurden 210 Teile (0,0861 Mol) Polycarboxy1-1,2-polybutadien (I) in 400 Teilen Tetrahydrofuran in einem Kolben gelöst, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war. Anschließend wurden 20 Teile Wasser und verschiedene metallische Komponenten, die in Tabelle I aufgeführt sind, in das Gemisch gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückflußbedingungen erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das Polymerisat von der Oberschicht durch Ausgießen des Reaktionsgemisches ir 5 1 Wasser isoliert und das Polymerisat wurde mit Wasser und !!ethanol gewaschen und bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

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Das Aussehen und die Viskosität (verdünnt mit Toluol) des erhaltenen Harzes sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Butadien wurde in Tetrahydrofuran eingeleitet, das darin dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol bei -75°C enthielt, und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ithylenöxid behandelt und danach hydrolysiert. Es wurde ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht gemäß dem Dampfdruckosmometer von 2880, einer Hydroxylzahl von 33,0, 92,2 % 1,2-Konfiguration und 7,8 % trans-1,4-Konfiguration bei den Einheiten erhalten. Es wurden 200 Teile des 1,2-Polybutadiens in 400 Teilen Toluol in einem 1 1-Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst. Danach wurden zum Gemisch 11,5 Teile Maleinsäureanhydrid bei 50°C gegeben und weitere 30 min gemischt. Hierdurch wurde Polycarboxyl-1,2-polybutadien (II) erhalten, das an den Molekülenden durch Estergruppen gebundene Carboxylgruppen enthielt.

Die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle II angegeben.

Danach wurden 20 Teile Wasser und eine bestimmte Menge Metallkomponenten gemäß Tabelle II in die Lösung des Polymerisats (II) in Toluol zugegeben und es wurde bei 80°C 2 h umgesetzt. Das entsprechend Beispiel erhaltene Harz war elastisch oder pulverförmig.

Beispiel 3

In Tetrahydrofuran, das darin dispergiertes metallisches Natrium

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und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Epichlorhydrin behandelt und dann hydrolysiert. Es wurde ein 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen erhalten, das -ein Durchschnittsmolekulargewicht gemäß der Messung mit dem Dampfdruckosmometsr von 1250 hatte, wobei 90,2 % der Einheiten 1,2-Konfiguration und 9,8 % trans-1,4-Konfiguration hatten und der Epoxygehalt 2,22% betrug..

Es wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen in 300 Teilen Tetrahydrofuran in einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst. Danach wurden 14 Teile Fumarsäure zugegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstoff-Schutzgas bei 60⁰O 2 h durchgeführt. Danach wurde ein Lack aus Polyearboxyl-1,2-polybutadien (III) in Tetrahydrofuran erhalten.

Es wurden einige der in Tabelle III genannten Metallkomponenten zum Lack zugegeben. Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Harz war elastisch oder pulverig.

Beispiel 4

Zu Tetrahydrofuran, das darin dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde Butadien bei -75°C eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt. Es wurde ein 1,2-Polybutadien mit einem Durchsehnittsmolekulargewicht von 4270, 87,5 % 1,2-Konfiguration und 12,5 % trans-1,4-Konfiguration bei den Einheiten erhalten. 100 Teile des 1,2-Polybutadiens wurden in 400 Teilen Toluol in einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst. Danach wurden 90 Teile einer Toluollösung, die 10 Teile Methacrylsäure und 0,2 Teile

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Benzoylperoxid enthielt, bei 85°C in diese Lösung eingetropft. Die Reaktion wurde bei 85°C 2 h und bei 95⁰C 1 h fortgesetzt. Nach der Zugabe von 0,1 Teil Hydrochinon wurde die restliche Methacrylsäure vollständig im Vakuum entfernt. Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien (IV), das aufgepfropfte Methacrylsäure enthielt, erhalten. Nach der Jodzahl, der Säurezahl und dem Infrarotspektrum war das Polymerisat ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit vier Mol aufgepfropfter Methacrylsäure auf jedes Polybutadienmolekül.

Es wurden 100 Teile des Polycarboxyl-1,2-polybutadiens (IV), 200 Teile Aceton und 100 Teile Toluol gut gemischt. Danach wurden 5 Teile Wasser und einige Teile der in Tabelle IV angegebenen Metallkomponenten zur Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei Rückflußtemperatur des Acetons umgesetzt. Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Harz war elastisch oder pulverartig.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein 1,2-Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1160, 89,7 % 1,2-Konfiguration und 10,3 % trans-1,4-Konfiguration der Butadieneinheiten hergestellt.

Es wurden 170 Teile des Homopoylymerisats in 140 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und anschließend wurden 0,3 Teile Di-tert.-butyl-p. -Kresol als Inhibitor und 65 Teile Maleinsäureanhydrid zum Gemisch zugegeben und das Gemisch bei 170⁰C 2 h unter Rühren in einer inerten Atmosphäre umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden restliches Maleinsäureanhydrid und o-Dichlorbenzol unter vermindertem Druck ent-

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fernt. Es wurde als Rückstand 1,2-Polybutadien (V) mit 10,5 % addierter Maleinsäure erhalten.

Es wurde Butadien und Styrol zu Tetrahydrofuran zugegeben, das darin dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt und auf -75°G gekühlt war, und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt. Es wurde ein 1,2-Butadiencopolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2210, 79,4- % Butadieneinheiten, 20,6 % Styroleinheiten, 67,3 % Butadieneinheiten mit 1,2-Konfiguration, 22,8 % trans-1,4— Konfiguration und 9,9 % cis-1,4-K.onfiguration erhalten. Danach wurde Maleinsäureanhydrid mit dem 1,2-Butadiencopolymerisat umgesetzt, wobei Polycarboxy-1,2-polybutadien (VI) mit 7,8 % addierter Maleinsäure nach dem gleichen Verfahren wie oben erhalten wurde.

Es wurden 100 Teile Polycarboxy-1,2-polybutadien (V) oder (VI) in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Es wurden 10 Teile V/asser und einige Teile Metallkomponente gemäß Tabelle V und VI .zum Gemisch zugegeben und bei Rückflußtemperatur 10 min bis 2 h erhitzt.

Durch Behandeln der Lösung na^h dem gleichen Verfahren von Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßen Harz erhalten.

Beispiel 6

Zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien und Hethylmethac^/lat eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Daß Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt. Hierbei wurde ein Butadiencopolymerisat aus Butadien

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und Methylmethacrylat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5600 gemäi der-Bestimmung durch ein Dampfdruckosmometer erhalten. Das Copolymer!sat bestand aus 83 % Butadieneinheiten und 17 % Ke thy jLmeth acryl at einheit en. Die Butadieneinheiten hatten 72,5 % 1 ,2-Konfiguration, 20,3 % trans-1,4-Konfiguration und 7>2 % cis-1,4-Konfiguration.

Es wurden 100 Teile Copolymerisat und 5 Teile Emulgator (Emuigen 913) vermischt. Das Gemisch wurde zuerst auf 40 bis 50°C erwärmt und durch langsame Zugabe von Wasser unter Rühren von einer Paste in einen Latex überführt. Es wurden 100 ml einer 3P%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch in einem geschlossenen Autoklav auf eine Temperatur von 120⁰C 5 h erhitzt. Der Latex wurde bei 50⁰C langsam mit 3%iger Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,5 angesäuert. Nach dem Ansäuern wurde gefunden, daß der Latex koaguliert war.

Das Polymerisat wurde mit Salzsäurelösung und anschließend mit Wasser gewaschen, bis nur eine Spur von Chlorid im letzten Waschwasser gefunden wurde. Das Polymerisat wurde in einem Umluftofen bei 70⁰C getrocknet. Hierdurch wurde das Copolymerisat (VII) erhalten, das Carboxylgruppen enthielt.

Der Carboxylgruppengehalt des Copolymerisats (VlO wurde durch Lösen von 1 g- des Copolymerisats in 100 ml Tetrahydrofuran und Titrieren mit n/10 Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenoybhalein als Indikator untersucht. Das Copolymerisat hatte 3,5 % Carboxylgruppen.

100 Teile des Copolymerisats' (VII) wurden in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, zu welchem die in Tabelle VII ange-

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gebenenMetallverbindungen zugegeben waren. Nach der gleichen Behandlung wie im Beispiel 1 vnirde. ein Polymerisat mit metallischer Bindung als Elastomer oder als Pulver erhalten.

Beispiel 7

Es wurden 100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polycarboxy-1,2-polybutadiens (I) und 5 Teile Emulgator, nämlich ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Typ des Polyoxyäthylen-nonylphenoläthers (Emuigen 913/ bei 40 bis 50° C vermischt. Danach wurde allmählich Wasser zu dem Gemisch zugegeben, wodurch eine Emulsion erhalten wurde. Es wurden einige Teile der in Tabelle VIII angegebenen Metallkomponenten zur Emulsion zugegeben. Das ausgefällte Polymerisat wurde durch Zentrifugieren isoliert. Fach dem Waschen des isolierten Polymerisats mit Wasser wurde das Polymerisat bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle VIII angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit Polycarboxy-1,4-polybutadien durchgeführt, das gemäß dem Yergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war. Das erhaltene Harz zeigte hohe Viskositäten in Toluollösung und Eigenschaften, die es für die Herstellung von Vorimprägnierungen ungeeignet machen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Beispiel 8

Es wurden 100 g des Polycarboxy-i^-polybutadiens (V), das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden war, 2 g Wasser und 0„8 bis 2_s0 Äquivalente der in Tabelle IX angegebenen Metallkomponeaten, die mit einem Äquivalent Carboxylgruppen

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des Polymerisats reagieren sollten, mit Hilfe einer Walze vermischt. 2 bis 5 min nach der Zufsbe der Metallkomponenten stiegen die Viskositäten der; Lacks'stark an. Nachdem 30 min gemischt worden war, war das erhaltene Material elastisch oder pulverartig bei Raumtemperatur.

Die Viskositäten einer Lösung von 10 Teilen Polymerisat in 100 Vol.-Teilen Toluol sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Beispiel 9

In Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei niedriger Temperatur mit Schwefelkohlenstoff behandelt und dann unter vermindertem Druck und unter Stickstoff destilliert. Es wurde ein PoIycarboxy-1,^-polybutadien (VIII) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 200 gemäß dem Dampfdruckosmaneter, einer Säurezahl von 61 und Einheiten mit 85,7 % 1,2-jh.onfiguration und 14,3 % trans-1,4-Konfiguration erhalten. Nach dem Infrarot-Absorptionsspektrum traten Banden bei 1200 cnT¹(£_c_₂) und 2 580 und 2 510 cm"¹ ( *- _S__H) auf. Hieraus ist zu entnehmen, daß das Material eine Polybutadiendicarbodithionsäure v/ar.

Es wurden 100 Teile der Polybutadien-dicarbodithiosäure (VIII) und 300 Teile Tetrahydrofuran gut gemischt. Danach wurden einige Teile verschiedener Metallkompönenten gemäß Tabelle X zur Losung zugegeben und das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur von tetrahydrofuran 2 h erhitzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle X wiedergegeben.

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- 32 Beispiel 10

Es wurden 100 Teile Polycarboxy-1 ,'2-polybutadien (I), das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-Kresol, 3 Teile t-Glycido-oxypropyl-• trimethoxysilan und 4- Teile Dicumylperoxid gemischt und bei 80°C 400 Teile Siliciumdioxidpulver (cristaEite B-1)

zugegeben und gut geknetet. Weiterhin wurden. 50 Teile

die Siliciumdioxid und 1,2 Äquivalente mehr als/zur vollständigen Umsetzung der Carboxylgruppen im Polymerisat nötige Mengen Metallverbindung zugefügt und bei Temperaturen von 100 bis 120⁰C vermischt. Das Gemisch zeigte eine allmählich ansteigende Viskosität und wurde so zäh, daß das Mischen unmöglich wurde. Nachdem der erhaltene Teig auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die festwerdende Masse mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen und es wurde eine Formmasse als Pulver bis körnige Masse erhalten. Die Formmasse wurde bei 160 C 10 min unter einem Druck von

15 bis 20 kg/cm gehärtet. Der erhaltene Formkörper zeigte eine hervorragende chemische Festigkeit und gute elektrische Eigenschaften, selbst nach der Behandlung mit siedendem Wasser gemäß Tabelle XI.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit einem Polycarboxy-i,4-polybutadien (XI) durchgeführt, das gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war, wobei das Harz als Pulver erhalten wurde. Die Verbindung zeigte bei 160⁰C unter einem Druck von 15 "bis 20 kg/cm keine hinreichende Fluidität. Die Masse wurde nach 10 min noch nicht ausreichend gehärtet. Daher wurden die Harze 20 min bei 160°C und einem Druck von 35 kg/cm geformt. Die erhaltenen Formkörper zeigten eine geringere Härte und Biegefestigkeit und einen geringeren spezifischen Wider-

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stand je Volumen, als die Formkörper aus dem Harz gemäß der Erfindung.

Beispiel 11

In Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthylenoxid behandelt und danach hydrolysiert. Es wurde ein 1,2-Polybutadiendiol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 980» einer Hydroxylzahl von 48,0 und 91,5 % Einheiten in 1,2-Konfiguration und 8,5 % in trans-1,4—Konfiguration erhalten.

100 Teile des 1,2-Polybutadiendiols und 12,3 Teile Phthalsäureanhydrid wurden auf 100 G erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 2 h unter heftigem Rühren behandelt. Es wurden 112 Teile Polycarboxy-1,2-butadien (IX) erhalten, dessen Carboxylgruppen endständige verbindende Estergruppen enthielten.

Es wurden 100 Teile des Polycarboxy-1,2-butadiens (IX), 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-Eresol, 3 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2 Teile Dicumylperoxid und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat gemischt und zu dem Gemisch wurden 200 Teile Siliciumdioxid (cristallite B-1), 100 Teile Ton (Burgess Pigment Nr. 30) und 4 Teile Zinkstearat bei einer Temperatur von 60 C zugegeben. Nachdem das Gemisch gut geknetet worden war, wurden 30 Teile zerhackte Glasfasern von 3 dhb Länge zugefügt. Das Gemisch wurde 10 min geknetet und mit 30 Teilen Siliciumdioxid und der 1,5fachen äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der Carboxylgruppen im Polymerisat (IX) notwendig war, Metallverbindungen versetzt. Das Material wurde ausreichend in einer Walzenmühle

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gemischt und daraus eine Platte von 5 bis 8 um Dicke hergestellt. Nachdem die Platte einen Tag bei Raumtemperatur aufbewahrt worden war, wurde sie zu pulverförmigem bis körnigem Formmaterial mit Hilfe einer Mühle vermählen. Die Formmasse wurde 5 min bei 160⁰C unter einem Druck von 15 bis 20 kg/cm gehärtet. Die erhaltenen Formkörper hatten hervorragende Eigenschaften, die in Tabelle XII wiedergegeben sind.

Beispiel ' 12

Es wurden 1CO Teile gemäß Beispiel 2 hergestelltes Polycarboxy-1 ,2-polybutadien (II) in 200 Teilen Toluol gelöst. Danach wurden 5 Teile Wasser und 5,1 Teile Mg(CH^C0₂)₂· 4-H₂O. " zugefügt. Das Gemisch wurde 2 h bei 80°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurden 5 Teile Dicumylperoxid und 1 Teil γ-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan im Gemisch gelöst. Es wurde Glasfasertuch (Glasron Cloth SLS-213A) in den Lack eingetaucht und der Harzgehalt des vorimprägnierten Gewebes wurde durch Quetschstangen eingestellt. Nachdem das imprägnierte Material 10 min bei 120°C getrocknet war, wurde ein nicht-klebriges Vorimprägnat ethalten. In gleicher Weise wurde das Polycarboxy-1,2-polybutadien (I) und (V), das gemäß Beispiel 1 und Beispiel 5 hergestellt worden war, verwendet, wobei klebfreie Vorimprägnate erhalten wurden. Jedes Vorimprägnat hatte hervorragende Handhabungseigenschaften wegen der guten Elastizität und weil es nicht mehr klebte.

Zu Vergleichszwecken wurden Vorimprägnate nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung der Harze (XI) und (XII) gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt. Die Viskosität des Lacks aus dem Harz (XII) war so hoch, daß der Lack mit 200 Teilen Toluol verdünnt werden mußte. Daher mußte dreimal

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imprägniert werden, um ein Vorimprägnat mit 30 % Harzgehalt herzustellen.

Die Vorimprägnate wurden in12 Schichten aufeinandergelegt und es wurde bei 170⁰C 5 "bis 20 min lang unter einem Druck von 15 kg/cm gehärtet und ein Laminat erzeugt.. Aus den Werten von Tabelle XIII ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Laminat überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften und eine besserte Härtungsgeschwindigkeit hatte, verglichen mit Laminaten aus üblichem Polycarboxylpolybutadien.

Beispiel 13

Es wurde gemäß Beispiel 1 ein Polycarboxy-1,2-polybutadien (X) hergestellt, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1490, eine Säurezahl von 62,0 und Einheiten mit 90,2 % 1,2-Konfiguration und 9,8 % trans-1,4-Konfiguration hatte. 100 Teile des Polycarboxy-1,2-polybutadiens (X) und 10 Teile Styrol wurden gut gemischt und mit 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-Kresol, 2 Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3 Teilen Dicumylperoxid vermischt. Anschließend wurden 100 Teile Calciumcarbonat (Whiton SB Red) in das Harz eingemischt. Weiterhin wurden äquivalente Mengen Metallverbindung, die zum Reagieren mit den Carboxylgruppen im Polymerisat (X) erforderlich waren und 5 Teile Styrol gut gemahlen, wobei eine Paste erhalten wurde. Das Harz und die Paste wurden unter heftigem Rühren 3 his min vermischt. 72 Teile des Reaktionsgemisches wurden zur Imprägnierung einer Matte aus zerhackten Glasfasersträngen (CM 405 F) von 30 cm χ 30 cm verwendet. Das erhaltene imprägnierte Flächengebilde wurde 20 min auf 80⁰C erwärmt. Die erhaltenen geformten Platten waren nicht mehr klebrig.

- 36 109848/1695

^κ .1Α-39 4-08

- 56 -

Die Platten wurden zu 4· Schichten aufeinandergelegt und es wurde durch Härten bei 160⁰C 10 min unter einem Druck von 10 bis 20 kg/cm ein Laminat hergestellt. Das Laminat hatte gemäß Tabelle XIV eine hervorragende Biegefestigkeit und gute elektrische Eigenschaften.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit dem Polycarboxy-1,4~polybutadien (XI·) gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 wiederholt. Das Vorimprägnat zeigte keine ausreichende Fließfähigkeit und konnte nicht ausreichend bei 160 C und 10 min gehärtet werden. Die Eigenschaften von Laminaten, die durch Härten bei 160⁰C 20 min unter

ο
einem Druck von 30 bis 50 kg/cm erhalten wurden, sind in

Tabelle XIV als Vergleich aufgeführt. Beispiel 14-

Es wurden Überzugsmassen aus einem klaren Lack durch Mischen von 65 Teilen Po lye ar boxy-1,2-polybutadien (I) bzw .(IV) mit Cobaltnaphthenat entsprechend 0,02 Teilen je 100 Teilen Cobalt und 35 Teilen Vinylmonomer oder Lösungsmittel gemäß den Angaben in Tabelle XV hergestellt. Außerdem wurden Vergleichsgemische nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung des Harzes (XI) aus dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Diese klaren Lacke wurden jeweils auf polierte Stahlplatten mit einer Rakel aufgeschichtet und die beschichtete Platte wurde gebacken. Die Versuchsergebnisse an dem erhaltenen Filmüberzug sind in Tabelle XV wiedergegeben.

Aus Tabelle XV zeigt sich, daß die Überzugsmasse gemäß der Erfindung eine überlegene Flexibilität, Du Pont-Schlagfestigkeitswerte und eine sehr schnelle Härtungsgeschwindigkeit hatte.

- 37 -109848/1695'

B e i s pi e 1 1^>

homoffewep Es wurden Klebstoffe hergestellt durch/vermischen von 80 Teilen Polycarboxyl-T^-polybutadien (I) und (II) mit 20 Teilen Vinylmonomer und 2 Teilen je 100 Teilen Initiator.

Vergleichsmassen wurden nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung des Harzes (XI) aus dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Die Klebstoffe wurden· auf zwei Schichten polierter Stahlplatten ges trichen , die dann unter einem Druck zusammengeheftet und gebacken wurden. Die Reißfestigkeit der verklebten Platten wurde gemäß ASTM D 1002 bestimmt. Es wurden die in Tabelle XVI wiedergegebenen Werte erhalten.

Aus Tabelle XVI ergibt sich, daß die Klebemasse gemäß der Erfindung eine überlegene Haftung besaß gegenüber einem Klebstoff mit üblichem Polycarboxypolybutadxen.

Beispiel 1(5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsgemisch mit Carbonylsulfid behandelt wurde.

Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien mit Thiocarboxylgruppen erhalten, das mit Metallen ein warmhärtendes Harz mit Metall-thiocarboxylat-Gruppen bildete.

- 38 -

1 09848/1695

Beispiel 17

Beispiel· 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff
behandelt wurde. Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien mit Carboxylgruppen und Dithiocarboxylgruppen erhalten
und beim Umsetzen mit Metallen wurde ein wannhärtendes Harz mit Metallcarboxylatgruppen und Metalldithiocarboxylatgruppen erhalten.

TABELLEN I bis XVI:

— 39 -109848/1695

•	An satz	PoIy- carb- oxy-1,2- polybuta- dien	- 39	—	1	1A-39 408	I	Aus sehen	2116874	380
	1 2	I I	TABEL	L E	0,7		viskos, ■ · -. * 7 olig Pulver		700
	3	I	Metall verbin dung	Verhält nis * Metall/ CXIH **	1	' Pulver		2600
4	I	NaOH	1	Viskosität in cP (200C)	2050
5	I	NaOCH,	1	3,'5 155	4,0
6	I	CaO	0,75	130	1050
7	I	Ca(OH)2	1	Elastomer 258	3200
8	I	MgO	0,5	Pulver	410
JC-1 *	XI	MgO	1	Il	. (Centipoise)
C-2	XI	Al(CH5CO2;	>3 0,75	Il	des Polycarboxy-1,2-
C-3	XI	—	—	Il
C-4	XI	Ca(OH)2	viskos, ölig
	* Viskosität:	MgO	Pulver
		NaOH	Il
		Il
10 g Polymer in 100 ml Toluo]
** Mol Metallkomponente/Mol (CXYH)
ροlybutadiens
XG- Vergleich

109848/1695

	α?	PoIy- carboxy- 1,2- PoIy- butadien	- 40	Il	T	PoIy- carboxy- 1,2- poly- butadien	ABELL	1A-39 4-08	E II	Aus sehen	2116874
	II II	ABELL	III	Metall verb in- durig	Verhältnis Metall/CXYH * *	viskos, ölig Pulver
An satz	II	Metall verbin dung	III	-	1	It	Viskosität cP *
9 10	II	Mg	III	BaO	0,7	Il	2760
11	II	MgO	III	MgO	(0,5 · 10,25	Il	1500
12	II	fMgO IZnO	III	/MgO (CaO	1	Il	1250
13	II	ZnO	III	Ca(OH)2	1	Il	880
14	ZnCl2		ZnO	1		640
15	Ca(OH)2			500
	* vgl. in Tabelle I
*'♦	E III	Aus sehen
	Verhältnis Metall/CXYH **	viskos,
An satz	—	ölig Pulver	Viskosität cP *
16	1	It	2,0
17	0,7	Il	1330
18	[0,5 (o,5	Il	1500
19	1	H	1100
20	1	850
21		600

* vgl. Tabelle I ** vgl. "

10 9848/16.9

- 41 -

	m	TABE	_	I	. 41 -	-	2116874	1A-39 408	Viskosi tät cP * .	5700
	Polycarb- Metall- oxy-1,2- ver- polybuta- bin- dien dung	KOH		LLE IV	0,5		6,5	Elastomer 2940
	IV	MgO		Verhält nis Metall/ CXIH **	0,7	Aus sehen	320
An satz	IV	f MgO ICa(OH)2	_	2 1	viskos,	3270
22	IV	f CaO ICa(OH)2	1		ölig Pulver	15OO
23	IV	CaO	1		Il	620
24	IV	Zn(CH5CO2)	/0,5 10,2		Il	470
25	IV	-	[0,5 10,3	Il	680
.26	IV	Mg(OH)2	0,7	Il	8,0
27	XII	MgO	2 1	Il	Elastomer 1550
28	XII	Zn(CH5CO2)	viskos, ölig	Pulver
iC-5	XII
C-6	XII
C-7	. Tabelle
C-8	Il Il
* vgl
* *

TABELLE V

An- Polycarb- Metall- Verhältsatz oxy-1,2-poly- verbin- nis butadien dung Metall/

CXYH **

Aus- Vi.skosisehen tat
" cP*

30	V
31	V
32	V
33	V
:. vßl-	Tabelle I

K₂CO₅

Mg(OH), ZnCl₂' CaO

1 1 1 1

viskos, 2,0 ölig

Pulver 210 ¹¹ 2230

Elastomer 390 Pulver 820

109848/1695

- 42 -

	T A	-	42 -	1A-39	4082116874
	Polycarb- oxy-1,2- polybuta- dien	BELLE	VI
An satz	VI VI	Metall verbin dung	Verhält nis Me- tall/CXXH * *	Aus sehen	Viskosi tät cP *
35	VI	UaHCO,	1	viskos, ölig Pulver	3,5 450
36	VI	Mg(OH)2	1	Pulver	2580
37	. Tabelle I Il	CaO	1.	Pulver	1300
* vgl **

	T	ABELL	E VII	Aus sehen	Viskosi tät cP *
An satz	Polycarb- oxy-1,2- polybuta- dien	Metall verbin dung	Verhält nis Me- tall/CXIH * *	viskos, ölig	8
38	VII	-	-	Pulver	3100
39	VII	MgO	0,5	Il	2450
40	VII	SrO	0,7	Il	3300
41	VII	Ca(OH)2	1
* vgl	. Tabelle	I
* *	Il

109848/1695

	TAB	verbin-	NaOH ·	I	- 43 -	1A-39 408	2116874
	Polycarb- Metall-	polybuta- dung	MgO		ELLE	VIII
	oxy-1,2-	dien	Mg(CH3CO2)2		Verhältnis	Aus
An	I	ICa(OH)2		Metall/.	sehen	Viskosi
satz		_	CXYH **		tät cP*
	I
	I	MgO		viskos,
.42	I	Mg(CH3C02)2		ölig	3,5
	I.	NaOH	1	Pulver
43	XI	0,75 *	Il	310
44		1	Il	1800
45	XI	/0,5 \0,2	Il	2200
46	XI	_	viskos,	1350
JC-9	XI		ölig	4,0
	. Tabelle	1	Pulver
C-10	Il		Il	3850
C-11	It	1	It	3740
C-12				820
* vgl
**
* *

	Polycarb- oxy-1,2- polybuta- dien	TAB	ELLE IX	Aus sehen	Viskosi tät cP *
An satz	V V V V	Metall verbin dung	Verhältnis Metall/ CXYH **	viskos, flüssig Pulver Elastomer Pulver	2,0 1980 190 700
47 48 49 50	Mg(OH)2 Zn CaO	1 1 1

* vgl. Tabelle I ** II

— 44 —

109848/1695

	T	- 44 . ABELL	E X	1A-39 4-08	2116874
An satz	Polycarb- oxy-1,2- polybuta- dien	Metall verbin dung	Verhält nis Me-* tall/CXIH * *	Aus sehen	Viskosi tät cP *
51 52 53	VIII VIII VIII	Z^CH3CO2) NaOH	2 1 - 0,7	viskos, flüssig Pulver Elastomer	2,0 300 180

* vgl. Tabelle I

** It

- 45 -

109848/1695

TABELLE

XI

	Ansatz 54	55	χ 20 kg/ 10 min	56	0-13	0C χ 10 kg/ 16O0O x 35 χ 10 min kg/cm^ χ 20 min	0-14	I -I^ VJl
	Polycarboxy-1,2- I polybutadien	I		I	XI		XI	I
	Metallverbindung Mg(OH)2	MgO		("MgO I ZnO	Mg(OH)2	72 58	MgO
	Aussehen der Form- Pulver masse		,5 ,5	Granulat Pulver	9,0 5,0 · 9,2 5,9	Pulver
co co 00	!Fonnbedingungen 160°0 χ 20 kg/cm2 χ 10 min		7 χ 1016	160 cm	1 χ 1016 1,5 x 1014	16Q°C χ 35 kg/ cm^ χ 20 min
-*.	Versuchsergebnisse:
co co	Barcol-Härte 73	Pulver		62 % .
cn	Biegefestig- 9,4 keit (kg/mmO 9,6	16Q0O cm2 χ		6,4 7,1
	spez. Widerstand /ΐη16 nach 2 h in sie- 3 x 10 dendem Wasser(A cm)			2 χ 1014
75
1O1 10,

■spez. Widerstand nach 2 h in sie- 7 χ dendem Wasser (ui cm)

9 χ 10

.15

1 χ 10

,15

8 χ 10

1 χ 10

TABELLE XII . ·

Ansatz 57 58 59 ' ** C - 15

Polycarboxy-1,2- IX IX IX , XI

polybutadien

Metallverbindung MgO (MgO CaO /MgO

" " \.ZnO

Aussehen der Formmasse Pulver' Pulver Pulver · Pulver

° Pormbedingungen 160⁰C χ 15 kg/cm

O₀ χ 5 min χ 5 min cm^ χ 5 min cm^ χ 20 min

oo Versuchsergebnisse:

-* Barcol-Härte 75

J? Biegefestigkeit »

(kg/mm²) 11,4 11,7 10,7 8,0

Biegefestigkeit

(kg/mm²) _{11j0 11<2 1Oj3 6i}c3

spez. Widerstand (acm) 2 χ 10¹⁶ 1 χ 10¹⁶ 1 χ 10¹⁶ 5 x 10

spez. Widerstand (acm)

nach 2 h in siedendem 5 x 1O^|;? 2 χ 10¹^ 2x10'° 1 χ 10¹^ ο

Wasser

IX	IX ,
fMgO LZnO	CaO
Pulver	Pulver
0C χ 10 kg/cm2 χ 5 min	16Q0C χ 20 : cm2 χ 5 mi:
75	75
11,7	10,7
11,2 1 χ 1016	10,3 1 χ 1016
2 χ 1015	2 χ 1016

Ch I

CO IS3

TABELLE XIII

Ansatz 60 61 62 C - 16 C- 17

Folycarboxy-1,2-

polybutadien I II V XI XII

Metallverbindung Mg(CHjCOg)₂ Mg(CHjC0₂)₂ Mg(CHjC0₂)₂ Mg(CHjCO₂)₂ Mg(CHjCOg)₂

Aussehen des Vor-

imprägnats nicht ' nicht nicht nicht nicht

klebrig klebrig klebrig klebrig klebrig

α Fonnbedingungen 17Q°C χ 15 kg/ 170⁰C χ 15 kg/ 17Q⁰C χ 15 kg/ 17Q⁰C χ 15kg/i7Q⁰C χ 15 kg/
to cm² χ 7 min cm² χ 5 min cm χ 10 min cm^ χ 20 min, cm² χ 15 min

.

*- Versuchs ergebnisse: -f*

" Harzgehalt (%) 30 28 . 28 27 28 ^

-* Barcol-Härte 63 65 65 58 56

co Biegefestigkeit ^

(kg/mm²) ₄₁ 43 ₅₈ 30 ' 33 £

Biegefestigkeit . ^

(kg/mm²) 38,5 40 36 26 28 ^ο

spez. Widerstand ο

nach 2 h in sie- _Λ(- _Λΐ- _Λί· ■ _Λί, _Λ. °°

dendem Wasser (λ cm) 1 χ 10^lto 5 x 10 ^ιρ 8χ10¹⁵ 7 x 10¹^" ' 3 x 10™

CT) 00

TABELLE XIV

	Ansatz	63	I	30	64	65	C - 18	C - 19	I	29	T
	Polycarboxy-1,2-			58						* 48	I VN
	polybutadien	X		X	X	XI	XI	00		oo ro
	Metallverbindung	MgO	17	/MgO CZnO	CaO	MgO	("MgO VZnO	10	CD
	Aussehen der		3 x 1015					2 χ 10^	OO
	Plattenformmasse	nicht		nicht -	nicht	nicht	nicht
-Λ		klebrig		klebrig	klebrig	klebrig	klebrig
O	Formbedingungen	1600C χ 20 kg/		1600C χ 10	1600C χ 20	16Q0C χ 50 kg/	1600C χ 30 kg/
%JLJ OO		.cm2 χ 10 min		kg/cm2 χ	kg/cm2 χ	cm^ χ 20 min	•cm2 χ 20 min
			10 min	10 min
co
'■>»	Versuchsergebni sse:
(Ji	Harzgehalt (%)	29	29	31
co cn	Barcol-Härte	55	53	50
	Biegefestigkeit
	(kg/mm2)	15	15	11
	spez. Widerstand (n cm)	1 χ 1015	3 χ 1015	7 χ 1014

	TABELLE	XV	68	69	1	I
Ansatz	66	67	I	·. iv		9 408
Polycarboxy-1,2-polybutadien	I	I ■	ZnO	Mg(0H)p	1
Metallverbindung	Ca(OH)	MgO	Toluol	Toluol _ ix.
Verdünnungsmittel	t-Butyl-	Toluol		Butanol
	styrol		Dicumyl-	Di-t-
Initiator	t-Butyl-	-	peroxid	butyl-
	perbenzoat		2 phr	peroxid
	2 phr *			2 phr
			0,02	0,02 .
Promoter (Co-lTaph. als Co %)	0,02	0,02	20	20
Filmdicke	20	20	130 χ 30	130 χ 30
Härtungsbedingungen (0C) χ (min)	130 χ 20	100 χ 30
Versuchsergebnisse:			3H	4H * ■
Bleistifthärte	4H	2H	gut	gut
Flexibilität 2 mm	gut	gut
Du Pont-Schlagfestigkeit			50	40
vorwärts (cm)	50	50	50	30
rückwärts (cm)	40	50

Forts. TABELLE XV:

Ports, zu TABELLE XV

Ansatz

σ-20 σ-21

C-22_

Polycarboxy-1,2-polybutadien Me t alIverbindung
Verdünnungsmittel

Initiator

Promoter (Co-Naph. als Co %) .

Filmdicke

Härtungsbedingungen (⁰C) χ (min)

Versuchsergebnisse:

Bleistifthärte
Flexibilität 2 mm

Du Pont-Schlagfestigkeit.
vorwärts (cm)

rückwärts (cm)

IV

Zn(CH₃CO₂)₂ Toluol _ Butanol

0,02 20 100 χ

3H gut

50 50

Toluol _ 4.
Butanol

t-Butylperoxid 2 phr 0,02

20 150 χ 2H
nicht gut

XI

Zn(CH₅CO₂)₂ Toluol _ 4. Butanol

0,02
20
140 χ 30

XII

Toluol _ Butanol

0,02

20 140 χ

Tv Iv

nicht gut nicht gut

20
10

30 10

Testmethode

Bleistifthärte (JIS K 5651): härtester Bleistift, der den Film nicht durchdringt, Flexibilität (JIS K 5400) Dorndurchmesser, über den der Film über 180° ohne Riß

gebogen werden kann.

Du Pont-Schlagfestigkeit (cm) 1/2" 500 g. ■

* Teile je 100 Teile Harz

	Ansatz 71	I VJI ro	TAI	72	JELLE	XVI	C-23	80	C-24	-	I VJl
	Polycarboxy- 1,2-polybutadien I	I	73	74	XI	63	XI		I
	Metallverbindung CaO	MgO	II	II	CaO		MgO
	Vinylmonomer Styrol	t-Butyl- styrol	MgO	ZnO	Styrol		t-Butyl- styrol
	Initiator Dicumyl- peroxid 2 phr*	t-Butyl- perbenzoat 2 phr	Styrol	n-Butyl- styrol	Dicumyl- peroxid 2 phr		t-Butyl- perbenzoat 2 phr
1098	Härtungsbedingungen: (0C) χ (min) 150 χ 60	150 χ 60	Dicumyl- ; peroxid 2 Phr	t-Butyl- per- benzoat 2 phr	150 χ 60		140 χ 60
*·· OO ■>. •f	Versuchsergebnisse:		150 χ 60	140 χ 60
cn co	Reißfestigkeit (kg/cm2)				#
cn	anfangs 113	121			77
	30 h Altern bei 18O0C 100	109	117	110	51
	Testmethode: Reißfestigkeit	ASTM D 1002	110	95
	* Teile je 100	ι Teile Harz

1A-39 4-08 - 52 -

Vergleichsbeispiel 1

Butadien wurde in η-Hexan eingeleitet, das Lithiumbutyl sowie Diäthyläther enthielt und bei Eauintemperatur unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Eeaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid behandelt. Es wurde ein Polycarboxypolybutadien (XI) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2820, einer Säurezahl von 32,6 und Einheiten mit 24,6 % 1,2-Konfiguration und-48,3 % trans-1,4-Konfiguration sowie cis-1,4-Konfiguration erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Copolymerisat aus Butadien und Methacrylsäure unter Verwendung von Kaliumpersulfat und einer kleinen Menge Eisen-III-sulfat als Katalysator, einem Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure als Emulgator und Dodecylmercaptan als Modifiziermittel hergestellt. Die Reaktion wurde bei 55°C unter Stickstoff durchgeführt und die Koagulierung des erhaltenen Latex wurde durch Natriumchlorid bewirkt.

Das Polymerisat wurde unter Verwendung von Toluol Methanol fraktioniert. Es wurde ein Butadien-methacrylsäure-Copolymerisat (XII) erhalten, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5100, eine Säurezahl von 35,2 und 94,0 % Butadieneinheiten und 6,0 % Methacrylsäureeinheiten aufwies, wobei die Butadieneinheiten 26,3 % 1,2-Konfiguration und 65,5 % trans-1,4-Konfiguration sowie 8,2 % cis-1,4-Konfiguration aufwiesen.

Diese Polymerisate gemäß der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden für Formmassen, Laminate, Klebstoffe und als Überzugsmassen verwendet.

- 53 -

109848/169 5

1A-39 408 - - 53 - '

Wie sich aus den Beispielen 1 bis 15 ergibt, können die Formmassen, Laminatmassen, Klebstoffe und Überzugsmassen gemäß der Erfindung in kürzerer Zeit mit hervorragender Verarbeitbarkeit hergestellt v/erden und haben bessere mechanische und elektrische Eigenschaften.

PATENTANSPRÜCHE

109848/1695

Claims (20)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Warmhärtende Polymermassen aus einem Butadienpolymerisat oder -copolymerisat, einem freie Radikale bildenden Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls aus Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymerisaten, Stabilisatoren und/oder anderen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß das Butadienpolymerisat oder Copolymerisat aus mindestens 50 % Einheiten mit 1,2-Konfiguration besteht und Gruppen der Formeln CXYH und CXY- aufweist, in denen X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten, Me ein Metall der Gruppen I, II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente ist und η die Wertigkeit von Me anzeigt, wobei der Gewichtsanteil der Butadienpolymerisat- oder -copolymerisateinheiten mehr als 70 % der Gesamtmenge nicht-metallischer Stoffe ausmacht und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 % des Gewichts der nicht-metallischen Anteile ausmacht und das numerische Verhältnis der Gruppen

   Mo

   CXYH:CXY^. 2 oder mehr ist.
2. 2) Warmhärtende Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Einheiten des Butadienpolymerisats oder -copolymerisate 80 % oder mehr Einheiten mit 1,2-Konfiguration aufweisen.
3. 3) Warmhärtende Polymermassen nach Anspruch 1 oder

   2, dadurch gekennzeichnet , daß das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 1 bis 15 % des Gewichts der nichtmetallischen Anteile ausmacht.

   - 55 -109848/1635

   . 1A-39 408

   - 55 -
4. 4) Verfahren zur Herstellung von warmhärtenden Butadienpolymerisaten oder -copoljmerisaten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienhomo- od-er -copolymerisat, bei dem die Butadieneinheiten zu 50 % oder mehr, insbesondere· zu 80 % oder mehr, 1,2-Konfiguration besitzen, und das Gruppen CXYH aufweist, wobei X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome sind und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 15 % des Gewichts des Homo- oder Copolymerisate ausmacht, mit einem Metall, einem Metallhydroxid, einem Metalloxid, einem Metallalkoholat oder einem Metallsalz aus einem Element der Gruppen I, II, III oder VIII des Periodensystems, wobei das Salz ein organisches oder anorganisches Salz ist, gegebenenfalls unter Erwärmen, vermischt.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß mehr als 70 % des Homo- oder Copolymerisats aus Butadien besteht.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Butadien. - polymerisat ein solches ist, das durch anionische lebende Polymerisation von Butadien unter Verwendung einer Natriumdispersion bei 0 bis -90°C und Umsetzen der lebenden Kettenenden mit Kohlendioxid, Schwefelkohlenstoff oder Carbonylsulfid erhalten worden ist.
7. 7) Verfahren nach Anspruch 4- bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienpolymerisat verwendet, das durch anionische lebende Polymerisation von Butadien unter Verwendung einer Natriumdispersion

   Lei

   - 56 -109848/1695

   bei 0 bis -90°C und Behandeln der lebenden Kettenenden mit

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   Äthylenoxid und Umsetzen des erhaltenen Polymerisats mit einem Säureanhydrid mit ungesättigten Vinylgruppen erhalten worden ist.
8. 8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säureanhydrid Malein-

   anhydrid, _Λ saure/verwendet.
9. 9) Verfahren nach Anspruch 4- bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Butadienpolymerisat ein solches verwendet, das durch anionische lebende Polymerisation von Butadien mit einer Natriumdispersion bei 0 bis -90°C und Behandeln der lebenden Kettenenden mit Wasser und Umsetzen des erhaltenen Polymerisats mit einer Säure mit ungesättigten Vinylgruppen erhalten worden ist.
10. 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure mit ungesättigten Vinylgruppen Methacrylsäure verwendet.
11. 11) Verfahren nach Anspruch 4 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienpolymerisat verwendet, das durch anionische lebende Polymerisation unter Verwendung einer Natriumdispersion bei 0 bis -90 C und Behandeln der lebenden Kettenenden mit Wasser und Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist.
12. 12) Verfahren nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallkomponente ein Alkoholat eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems, Hydroxide von Metallen der Gruppen I oder II des Periodensystems oder Oxide von Metallen der

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    Gruppe II des Periodensystems verwendet.
13. 13) Verfahren nach Anspruch 4 bxs 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienpolymerisat verwendet, in dessen Gruppen CXXH X und Y Sauerstoffatome sind.
14. 14) Verfahren nach Anspruch 4 bis" 12, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Metallkomponente verwendet, wobei Me Calcium, Magnesium oder Zink ist.
15. 15) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 98 % Butadienhomo- oder -copolymerisat und 0,5 bis 10 % einer Eadikalinitiatorverbindung enthalten.
16. 16) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 98 % Butadienhomo- oder -copolymerisat und 0,5 bis 10 %

    einer organischen Peroxidverbindung und 0 bis 70 % eines Vinylmonomers enthalten.
17. 17) Polymermasse, riach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von lOrmkörpern ent-20 bis 98 % Butadienhomo- oder

    -copolymerisat, 0 bis 70 % Vinylmonomer, 0,1 bis 10 % eines Radikalinitiators, 0,001 bis 1 % eines Härtungsförderers, Rest ein anderes warmhärtendes Harz, ein Füllstoff und/oder eine Verstärkung.
18. 18) Polymermasse nach Anspruch 1 bis 3 für Vorimprägnate, dadurch gekennzeichnet , daß sie 30 bis 60 % Butadienhomo- oder -copolymerisat, 0,1 bis 10 Gew.-% Radikalinitiator und 40 bis 70 % eines organischen Lösungsmittels sowie gegebenenfalls 1 bis 5 % eines ober-

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    flächenaktiven Mittels und 5 bis 50 % Füllstoff oder anderen Zusätzen enthält.

    nach Anspruch 1-3
19. 19) Polymerraas se/für \(erklebungs zwecke, dadurch

    gekennzeichnet , daß sie 20 bis 70 % Butadienhomo- oder-copolymerisat, 10 bis 20 % Vinylverbindung, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator und 0,001 bis 1 % Härtungsförderer und gegebenenfalls "angemessene Mengen Füllstoff und/oder Lösungsmittel enthält.
20. 20) Polymermasse nach Anspruch 1 bis 3 für Überzugszwecke, dadurch gekennzeichnet , daß sie

    10 bis 95 % Butadienhomo- oder-copolymer!sat, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator, 0,001 bis 1,0 % Härtungsförderer, Rest organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls angemessene Mengen anderer warmhärtender Harze, Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.

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