DE2116874A1 - Thermosetting polymer compositions, processes for their production and their use - Google Patents

Thermosetting polymer compositions, processes for their production and their use

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DE2116874A1 DE19712116874 DE2116874A DE2116874A1 DE 2116874 A1 DE2116874 A1 DE 2116874A1 DE 19712116874 DE19712116874 DE 19712116874 DE 2116874 A DE2116874 A DE 2116874A DE 2116874 A1 DE2116874 A1 DE 2116874A1
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Description

"Warmhärtende Polymermassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"" Thermosetting polymer compositions, process for their production and their use"

Die Erfindung betrifft neue härtbare Polymermassen und insbesondere neue härtbare Harzmassen auf der Basis von Butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten, wobei die Polybutadienkette überwiegend Struktureinheiten in 1,2-Konfiguration aufweist und wobei Metallcarboxylatgruppen vorhanden sind, die zur Seifenbildung befähigt sind und mehrere Polybutadienkettenglieder miteinander verbinden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermassen sowie deren Verwendung als Form- oder Überzugsmassen, Klebstoffe oder Imprägnierharze. The invention relates to new curable polymer compositions and in particular to new hardenable resin compositions based on Butadiene polymers or copolymers, the polybutadiene chain predominantly structural units in the 1,2-configuration and wherein metal carboxylate groups are present which are capable of soap formation and connect several polybutadiene chain links together. The invention also relates to a method of manufacture these polymer compositions and their use as molding or coating compositions, adhesives or impregnating resins.

Es ist bekannt, daß lineare Polymerisate oder Copolymerisate von Butadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 unter Erwärmen mit einem organischen Peroxid unter BildungIt is known that linear polymers or copolymers of butadiene with a molecular weight of 500 to 20 upon heating with an organic peroxide to form

— 2 —- 2 -

109848/1695109848/1695

warmhartender Harze, Beschichtungsmassen oder Klebstoffe gehärtet wird. Um jedoch ein ausreichend gehärtetes Produkt zu erzielen, sind hohe Temperaturen und lange Zeitspannen, z.B. 2000C oder mehr und eine Erhitzungsdauer von einigen Stunden bis zu einem Tag oder mehr erforderlich. Somit werden bei einem solchen gehärteten Produkt hohe Kosten aufgewendet, wenn die .Erhitzungsvorrichtungen einen niedrigen Wirkungsgrad haben oder eine Schwierigkeit in der Massenproduktion auftritt.thermosetting resins, coating compounds or adhesives is cured. However, in order to achieve a sufficiently cured product, high temperatures and long periods of time, for example 200 ° C. or more, and a heating period of a few hours to a day or more are required. Thus, such a cured product incurs a high cost when the heating devices are low in efficiency or have difficulty in mass production.

™ Einige Olefinpolymerisate, die durch Metallcarboxylatbindungen zwischen Metallionen und Carboxylgruppen (COOH) verlängert sind, die der Polymerkette angehören., sind aus den USA-Patentschriften 2 626 248, 2 662 874, 2 669 550, 2 710 292, 2 726 230, 2 724 707 und 2 849 426 bekannt. Solche Polymerisate besitzen Jedoch geringe Festigkeitswerte, eine schlechte chemische Widerstandsfähigkeit und geringe elektrische Isoliereigenschaften bei hoher Temperatur und brauchen eine lange Zeit zum Härten, weil diese Harze eine geringe Reaktivität der Polymerkette aufweisen.™ Some olefin polymers made by metal carboxylate bonds between metal ions and carboxyl groups (COOH), which belong to the polymer chain, are made U.S. Patents 2,626,248, 2,662,874, 2,669,550, 2 710 292, 2 726 230, 2 724 707 and 2 849 426 are known. However, such polymers have low strength values, poor chemical resistance and poor electrical insulation properties at high Temperature and take a long time to harden because these resins have low reactivity of the polymer chain exhibit.

\ Ungesättigte Polyester, die durch Metallcarboxylatbindungen zwischen Met all ion en und Carboxylgruppen (COOH) an der Polyesterkette verlängert sind, sind in den USA-Patentschriften 3 431 320 und 3 465 061 beschrieben. Diese Harze sind jedoch bezüglich der ehemischen Widerstandsfähigkeit, der elektrischen Isoliereigeaschaften und der thermischen Eigenschaften schlechter. \ Unsaturated polyesters which all ion en and carboxyl groups (COOH) are extended to the polyester chain through Metallcarboxylatbindungen between Met, are described in the US Patents 3,431,320 and 3,465,061. However, these resins are inferior in the former toughness, electrical insulation properties and thermal properties.

Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der Schwierigkeiten und Hachteile derartiger Polymerisate des Standes der Technik«The aim of the invention is to eliminate the difficulties and disadvantages of such state-of-the-art polymers "

1(19848/16951 (19848/1695

1A-39 4081A-39 408

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer warmhärtender Polymermassen mit hoher mechanischer Festigkeit, guter chemischer Widerstandsfähigkeit, guten JLLebeeigenschaften mit Füllstoffen und Yerstärkungsmitteln und hervorragenden elektrischen Isoliereigenschaften.Another object of the invention is to create new thermosetting polymer compositions with high mechanical strength, good chemical resistance, good living properties with fillers and strengtheners and excellent electrical insulation properties.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer warmhärtender Harze, die in einem Zustand von einem klebrigen Elastomeren bis zu einem feinen Pulver erhalten werden können, schnell härten und gut für Klebstoffe, Überzugsmassen, Formmassen und Imprägniermassen für verstärkte Kunststoffe, wie Vorimprägnierungsmittel für das Formen von Folien und Laminiermassen geeignet sind.Another object of the invention is to provide new thermosetting resins obtained in a state from a sticky elastomer to a fine powder can cure quickly and are good for adhesives, coating compounds, molding compounds and impregnating compounds for reinforced plastics, such as pre-impregnation agents for Forms of films and laminating compounds are suitable.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher warmhärtender Polymermassen, die leicht vermischt und aus preiswerten Rohstoffen hergestellt werden können.Another object of the invention is to provide a method for the production of such thermosetting polymer masses, which can be easily mixed and made from inexpensive raw materials.

Weitere Ziele und Vorzüge ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Further goals and benefits result from the following Description.

Wenn Butadien mit sich selbst oder mit einem anderen Comonomeren polymerisiert wird, wird im allgemeinen eine Polymerkette durch 1,2- oder durch 1,4-Addition gebildet, wobei die 1,2-Addition eine Struktur mit freihängenden Vinylgruppen der Formel:When butadiene is polymerized with itself or with another comonomer, generally one becomes Polymer chain formed by 1,2- or 1,4-addition, the 1,2-addition being a structure with freely hanging Vinyl groups of the formula:

- CH2-CH -- CH 2 -CH -

CH
CH2
CH
CH 2

bildet, die im folgenden als "1,2-Konfiguration "bezeichnet wird, während die 1,4-Addition Struktureinheiten der Formelforms, hereinafter referred to as "1,2-configuration" is, while the 1,4-addition structural units of the formula

109848/169^109848/169 ^

-(CH2-CH=CH-CH2^-- (CH 2 -CH = CH-CH 2 ^ -

bildet. Die Art der Addition hängt von der Art des verwendeten Katalysators und den Polymerisationsbedingungen ab. Da die ungesättigte Bindung bei den Einheiten mit freihängender Vinylstruktur eine hohe Aktivität gegenüber den - inneren olefinischenBindungen zeigt, ergibt ein Polybutadien mit einem hohen Gehalt von Einheiten mit 1,2-Konfiguration ein relativ hartes Polymerisat innerhalb einer kurzen Zeit.forms. The type of addition depends on the type of catalyst used and the polymerization conditions. Since the unsaturated bond in the units with a freely suspended vinyl structure has a high activity towards the - shows internal olefinic bonds, gives a polybutadiene with a high content of units with 1,2-configuration a relatively hard polymer within a short time.

Es wurde ein warmhärtendes Harz gefunden, das teilweise aus Butadienpolymerisat oder -c©polymerisat besteht, wobei die Einheiten der Butadienkette zumindestens 50 % oder mehr, insbesondere 80 % oder mehr aus Einheiten mit 1,2-Kon-A thermosetting resin has been found which consists partly of butadiene polymer or butadiene polymer, wherein the units of the butadiene chain at least 50% or more, in particular 80% or more from units with 1,2-Kon-

figuration bestehen und/Gruppen der Formeln CXXH undfiguration and / groups of the formulas CXXH and

Mp 'Mp '

CXI— aufweist , in denen X und Y Sauerstoff- oder Schwefeln CXI— in which X and Y are oxygen or sulfur

atome bedeuten, Me ein Metall der Gruppe I, II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente ist und η die Wertigkeit von Me anzeigt,' wobei der Gewichtsanteil der Butadienpolymerisat oder -copolymerisat-Einheiten mehr als 70 % der Gesamtmenge nicht-metallischer Anteile ausmacht und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 15 % des Gewichts der nicht-metallischen Anteile ausmacht.mean atoms, Me is a metal from Group I, II, III or VIII of the Periodic Table of the Elements and η is the valence of Me indicates, 'where the weight fraction of the butadiene polymer or copolymer units is more than 70% of the total amount of non-metallic components and the total weight of the groups CXY 0.1 to 30%, preferably 1 to 15% by weight of the non-metallic components.

Wenn erfindungsgemäß X und Y gleichzeitig Sauerstoff sind, ist die Gruppe CXYH eine Carboxylgruppe (COOH) und wenn X und Y Schwefelatome sind, ist diese Gruppe eine Dithiocarboxylgruppe (CSSH). Wenn ein Atom X oder Y Sauerstoff- und das andere ein Schwefelatom ist, ist die Gruppe CXYH eine Thiocarboxylgruppe (CO-SH oder CSOH).If, according to the invention, X and Y are simultaneously oxygen, the group CXYH is a carboxyl group (COOH) and if X and Y are sulfur atoms, this group is a dithiocarboxyl group (CSSH). When an atom X or Y is oxygen and the other is a sulfur atom, the group CXYH is a thiocarboxyl group (CO-SH or CSOH).

Wenn die erfindungsgemäßen Polymerisate mehrwertige MetalleIf the polymers according to the invention are polyvalent metals

— 5 — 109848/169 5 - 5 - 109848/169 5

aufweisen, kann das warmhärtende Harz Bindungen zwischen mehreren Polymerketten aufweisen.. Wenn z.B. Me zweiwertig oder mehrwertig ist und X oder Y Sauerstoffatome sind, besitzt das Harz Metallcarboxylatbindungenhave, the thermosetting resin may have bonds between have several polymer chains .. If e.g. Me is divalent or polyvalent and X or Y are oxygen atoms, the resin has metal carboxylate bonds

(Polymer-C-O-Me-O-C-Polymer) und eine lineare oder dreidimensionale Struktur. Das Harz mit Metallcarboxylbindungen(Polymer-C-O-Me-O-C-Polymer) and a linear or three-dimensional Structure. The resin with metal carboxyl bonds

hat charakteristische Absorptionsmaximä im Infrarot-has characteristic absorption maxima in the infrared

—1 ' *~ Absorptionsspektrum bei etwa 1600 cm· je nach den Carboxylat gruppen sowie eine schwache Absorption bei 1700 cm je nach den Carboxylgruppen, obwohl das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarboxyl-1,2-polybutadien keine Absorption—1 '* absorption spectrum at about 1600 cm · depending on the carboxylate groups as well as a weak absorption at 1700 cm each after the carboxyl groups, although the polycarboxyl-1,2-polybutadiene used as the starting material has no absorption

—1 ■—1 ■

be*i etwa 1600 cm aufweist.be * i is about 1600 cm.

Die Metalle bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten ergeben vermutlich schwache ionische Vernetzungsbindungen in der Form von Metallcarboxylatbindungen (COO=-^·), Metallthiocarboxylatbindungen (COS-^-) oder Metalldithiocarboxylat-The metals in the polymers according to the invention presumably produce weak ionic crosslinking bonds in the form of metal carboxylate bonds (COO = - ^ ·), metal thiocarboxylate bonds (COS - ^ -) or metal dithiocarboxylate

bindungen (CSS-—), weil das Harz eine äquivalente Fluidität gegenüber dem als Rohmaterial verwendeten Polycarboxyl-1,2-polybutadien unter Verformungsbedingungen zeigt.bonds (CSS-—) because the resin has an equivalent fluidity versus the polycarboxyl-1,2-polybutadiene used as the raw material shows under deformation conditions.

Das erfindungsgemäße neue warmhärtende Harz kann vorzugsweise durch Vermischen eines Polymerisats A (im folgenden als Polycarboxyl-1,2-polybutadien bezeichnet), das teilweise aus Polybutadien oder einem Butadiencopolymerisat besteht, wobei die Einheiten der Butadienkette mehr als 70 % Anteil A aufweisen und die Butadieneinheiten zu 50 % oder darüber, insbesondere zu 80 % oder darüber in 1,2-Konfiguration vorliegen und wobei die Butadieneinheiten Gruppen CXYH aufweisen,wobei X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 15 % des Gewichts von A ausmacht, mit einem Metall, Metallhydroxid, Metalloxid, Metallalkoholat oder Metallsalze B, wobei das Metall oder dasThe novel thermosetting resin according to the invention can preferably be prepared by mixing a polymer A (hereinafter referred to as polycarboxyl-1,2-polybutadiene), which consists partly of polybutadiene or a butadiene copolymer, the units of the butadiene chain having more than 70 % fraction A and the butadiene units 50 % or more, in particular 80% or more, are in the 1,2-configuration and the butadiene units have groups CXYH, where X and Y are oxygen or sulfur atoms and the total weight of the groups CXY is 0.1 to 30%, in particular 1 to 15 % of the weight of A, with a metal, metal hydroxide, metal oxide, metal alcoholate or metal salts B, where the metal or the

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Metallkation einem Element der Gruppe. I, II, III oder VIII des Periodensystems angehört und das Salz ein organisches ,, oder anorganisches Salz ist, hergestellt werden. ·,;/"Metal cation an element of the group. I, II, III or VIII of the periodic table and the salt is an organic, or inorganic salt. ·,; / "

Die Reaktion kann durch "Vermischen bei Raumtemperatur bis zu 2000C über eine Zeitspanne von 1 min bis 5 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels oder- von Wasser und gegebenenfalls eines Füllstoffs, eines freie Radikale bildenden Initiators (im folgenden als "Radikalinitiator" bezeichnet) als Härtungskatalysator für fe die Vernetzung oder anderen Zusätzen, die vor der Reaktion zugesetzt worden sind, durchgeführt werden.The reaction can be carried out by "mixing at room temperature up to 200 ° C. over a period of time from 1 min to 5 hours in the presence or absence of a polar organic solvent or water and optionally a filler, a free radical initiator (hereinafter referred to as" radical initiator "denoted) as a curing catalyst for the crosslinking or other additives that have been added before the reaction.

Die Reaktionsgemische, die das neue warmhärtende Harz- enthalten, können in flüssigem bis festem oder pulverförmigem Zustand - je nach dem gewünschten Zweck - erhalten werden.The reaction mixtures containing the new thermosetting resin, can be obtained in a liquid to solid or powder state, depending on the desired purpose.

Wenn das warmhärtende Harz für Anwendungszwecke, wie für Überzüge, als Klebstoff, als Laminiermaterial oder als Formmasse verwendet wird, wird das Harz gewöhnlich in Gegenwart des Badikalinitiators zur Vernetzung der Butadienketten bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C über eine »Zeitspanne von 1 bis 30 min, gegebenenfalls unter einem Druck von 5 "bis 30 kg/cm gehärtet.When the thermosetting resin is used for uses such as for coatings, as an adhesive, as a laminating material or as Molding compound is used, the resin is usually in the presence of the Badikal initiator to crosslink the butadiene chains at temperatures of about 120 to 180 ° C over a »period of 1 to 30 minutes, optionally below one Hardened pressure from 5 "to 30 kg / cm.

Das als Ausgangsmaterial für das warmhärtende Harz verwendete Polycarboxyl-1,2-polybutadien wird beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z.B. Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel, und die erforderlichen Mengen der Metallkomponenten werden zur Lösung zugegeben, wobei gegebenenfalls noch eine kleine Wassermenge in die Lösung gegeben wird. Die Lösung wird bei etwa Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur 30 min bis 5 h umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 0,5 bis 10 Teile eines or-That used as a raw material for the thermosetting resin For example, polycarboxyl-1,2-polybutadiene is used in one organic solvents, e.g. toluene, xylene, acetone, tetrahydrofuran or a mixture of such solvents, and the required amounts of the metal components are added to the solution, with a small one if necessary Amount of water is added to the solution. The solution is allowed to reflux at about room temperature for 30 minutes to 5 hours implemented. After the reaction, 0.5 to 10 parts of an organic

- 7 -109848/1695- 7 - 109848/1695

14-59 408 21ife87414-59 408 21ife874

ganischen Peroxids als Radikalinitiator, vorzugsweise Ibis 5 Teile homogen mit 100 Teilen der Gesamtmenge des Polycarboxyl-1,2-polybutadiens sowie gegebenenfalls mit einem Polymerisationsinhibitor, einem Mittel für die Oberflächenbehandlung, wie einem Silan-Kupplungsmittel, einem Vinylmonomeren, einem Farbstoff oder einem Füllstoff, vermischt.Ganic peroxide as a radical initiator, preferably Ibis 5 parts homogeneously with 100 parts of the total amount of the Polycarboxyl-1,2-polybutadiene and optionally with one A polymerization inhibitor, a surface treatment agent such as a silane coupling agent, a vinyl monomer, a dye or a filler.

Die Reaktion kann darüber hinaus auch im emulgierten Zustand durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Polycarboxyl-1,2-polybutadien in Wasser emulgiert und die Reaktion wird genauso durchgeführt, als wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet worden wäre.The reaction can also be carried out in the emulsified state. In this case it becomes polycarboxyl-1,2-polybutadiene is emulsified in water and the reaction is carried out in the same way as when an organic solvent would have been used.

Das homogene Gemisch, das das warmhärtende Harz gemäß der Erfindung enthält, kann als Beschichtungsmaterial, als Klebstoff und als Imprägniermaterial für Vorimprägnierungen für verstärkte Kunststoffe verwendet werden. Im letztgenannten Fall bestehen die bevorzugten Verstärkungsmittel aus Tuch oder Matten aus anorganischen Stoffen, wie Glasfasern und Asbest oder aus organischen Stoffen, wie synthetischen Fasern, z.B. Polyamiden oder Polypropylen. Nach dem Entfernendes organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur bis zu 130°C, vorzugsweise unter vermindertem Druck, sind die Oberflächen der Vorimprägnierungen gemäß der Erfindung nicht mehr klebrig. Das Beschichtungsmaterial, der Klebstoff und die Vorimprägnierungsmassen werden durch Erhitzen gegebenenfalls unter Druck gehärtet.The homogeneous mixture containing the thermosetting resin according to the invention can be used as a coating material, as an adhesive and used as an impregnation material for prepreg for reinforced plastics. In the latter In the case of the preferred reinforcing means consist of cloth or mats made of inorganic materials such as fiberglass and Asbestos or made of organic materials such as synthetic fibers, e.g. polyamides or polypropylene. After the removal organic solvent at room temperature up to 130 ° C, preferably under reduced pressure, the surfaces of the prepreg according to the invention are no longer sticky. The coating material, the adhesive and the Preimpregnation compounds are hardened by heating, if necessary under pressure.

Formmassen können so hergestellt werden, daß ein Füllstoff mit dem homogenen Gemisch imprägniert und unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend zu einem Pulver oder zu Granulat gemahlen wird.Molding compounds can be prepared so that a filler is impregnated with the homogeneous mixture and reduced Pressure dried and then ground to a powder or granules.

Eine besonders bevorzugte Formmasse kann auch dadurch erhaltenA particularly preferred molding compound can also be obtained in this way

109848/1695109848/1695

1A-39 4081A-39 408

werden, daß 100 Teile Polycarboxyl-1,2-polybutadien,0,5 bis 10 Seile, vorzugsweise 1 bis 5,TeUe Radikalinitiator, wie ein organisches Peroxid, sowie gegebenenfalls eine erforderliche Menge Antioxydationsmittel, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Formenschmiermittel, Tinylmonomere und andere Zusätze gut gemischt und anschließend 80 bis 90$ des Gesamtgewichts eines vorgesehenen Füllstoffs zusetzt und mit dem Gemisch aus der vorhergehenden Stufe gründlich gemischt werden, wobei eine teigartige Masse oder Aufschlämmung entsteht. Andererseits werden 20 bis 10 $ des vorgesehenen Püllßtoffs und die Metallkomponente in ausreichender Menge, daß sie mit mehr als 50 fi der Gruppen CXYH des Polycarboxyl-1,2-polybutadiens reagiert, vermischt. Danach werden die Aufschlämmung oder die teigartige Masse, die das Polycarboxyt-1,2-polybutadien enthält und das Gemisch mit der Metallkomponente bei Temperaturen von etwa 70 bis 80° 10 bis 60 min lang geknetet, wobei ein körniges oder teigartiges Material erhalten wird. Wenn dieses Material auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird es zu einer spröden Substanz verfestigt und kann leicht zu einem feinen Pulver oder zu Körnern einer Formmasse vermählen werden.that 100 parts of polycarboxyl-1,2-polybutadiene, 0.5 to 10 ropes, preferably 1 to 5, TeUe radical initiator such as an organic peroxide, and optionally a required amount of antioxidants, surfactants, dyes, mold lubricants, vinyl monomers and others The additives are mixed well and then 80 to 90 $ of the total weight of any intended filler is added and mixed thoroughly with the mixture from the previous step to form a dough-like mass or slurry. On the other hand, 20 to $ 10 the intended Püllßtoffs and the metal component in an amount sufficient that they react with more than 50 fi of the groups of the polycarboxylic CXYH-1,2-polybutadiene blended. Thereafter, the slurry or the dough-like mass containing the polycarboxyte-1,2-polybutadiene and the mixture with the metal component are kneaded at temperatures of about 70 to 80 ° for 10 to 60 minutes, whereby a granular or dough-like material is obtained. When this material is cooled to room temperature, it is solidified into a brittle substance and can be easily ground into a fine powder or granules of a molding compound.

Wenn ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 200 verwendet wird, zeigt das warmhärtende Harz schlechtere elektrische Eigenschaften, eine schlechtere Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfestigkeit. Wenn das Polycarboxyl-1,2-polybutadien ein Durchschnittsmolekulargewicht von über 20 000 aufweist, ist das warmhärtende Harz schlechter verarbeitbar. Wenn das Polycarboxyl-1,2-polybutadien weniger als 50 $ 1,2-Konfiguration der Polybutadieneinheiten im Polybutadien oder Butadiencopolymerisat aufweist, benötigt das warmhärtende HarzIf a polycarboxyl-1,2-polybutadiene with an average Molecular weight below 200 is used, the thermosetting resin shows inferior electrical properties, poor water resistance and chemical resistance. When the polycarboxyl-1,2-polybutadiene has an average molecular weight of over 20,000, the thermosetting resin is more difficult to process. If that Polycarboxyl-1,2-polybutadiene less than $ 50 1,2 configuration of the polybutadiene units in polybutadiene or Has butadiene copolymer, the thermosetting resin is required

— Q —- Q -

109848/1695109848/1695

1A-391A-39

zur Härtung eine lange Zeit und hat schlechtere mechanische Eigenschaften. Wenn weniger als 0,1 _ % oder mehr als 30 % Gruppen GlDCE beim Polycarboxyl-1 ,2»-pcfybutadien vorliegen, Wird das Harz klebrig oder hat schlechtere elektrische Eigenschaften und eine enge MolekulargewichtsvertELlungtakes a long time to harden and has inferior mechanical properties. If there are less than 0.1 % or more than 30% of GlDCE groups in the polycarboxyl-1,2 »-pcfybutadiene, the resin becomes sticky or has inferior electrical properties and a narrow molecular weight distribution

Mw von 1,0 bis 1,5 macht das Harz fehlstellenfrei. Sn Mw of 1.0 to 1.5 renders the resin free of defects. Sn

als
Das/Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendete PoIycarboxyl-1,2-polybutadien kann unterschiedlich sein und nach bekannten Verfahren oder neuen Verfahren, die den bekannten ähnlich sind, hergestellt werden.
as
The polycarboxyl-1,2-polybutadiene used / starting material according to the invention may be different and prepared by known methods or new methods similar to those known.

Im folgenden werden typische Beispiele für die Herstellung gegeben·In the following typical examples for the production are given

Im Allgemeinen kann ein Polybutadien mit einem hohen Gehalt Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Z.B. wird ein Butadienhomopolymerisat durch Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren, wie Alkalimetallen in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, Lithium oder einer Organolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einer Lewis-Base als Lösungsmittel, einem anionischen Koordinationskatalysator oder einer Lewis-Base, z.B. Eetrahydrofuran und einem Alkalimetallkatalysator für eine anionische sog. lebende Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit von einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Aktivator erhalten. Venn weniger als etwa 30 % Butadienmonomer bei der Polymerisation durch andere Comonomere, die aktive Vinylgruppen haben, wie Styrol, <# Methylstyrol, Isopren, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methylthioacrylat, Ä'thylthioacrylat und Methyldithioacrylat, Äthyldithioacrylat, Methyldithiomethacrylat oderIn general, a polybutadiene having a high content of butadiene units in 1,2-configuration can be produced by various methods. For example, a butadiene homopolymer is made by polymerizing butadiene with catalysts such as alkali metals in a hydrocarbon solvent, lithium or an organolithium compound in a hydrocarbon solvent or a Lewis base as the solvent, an anionic coordination catalyst or a Lewis base, e.g. Eetrahydrofuran and an alkali metal catalyst for an anionic so-called living polymerization obtained in the presence or absence of an aromatic hydrocarbon as an activator. If less than about 30 % butadiene monomer in the polymerization by other comonomers which have active vinyl groups, such as styrene, methyl styrene, isoprene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methyl thioacrylate, ethyl thioacrylate and methyl dithioacrylate, ethyl dithioacrylate, methyl dithioacrylate, methyl dithioacrylate

- 10 109848/1695 - 10 109848/1695

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Äthyldithiomethacrylat ersetzt werden, wird ein Butadiencopolymerisat erhalten, das mehr als 70 % Butadieneinheiten in der Molekülkette aufweist. » *Ethyldithiomethacrylate are replaced, a butadiene copolymer is obtained which has more than 70 % butadiene units in the molecular chain. » *

Bei der Einführung der Gruppen CXYH in die Kette des ■Butadienpolymerisats oder -copolymerisats zur/PoIyearboxyl—1,2-polybutadien werden als funktioneile Gruppen für die Carboxylierung, Thiocarboxylierung oder Dithiocarboxylierung die freihängenden Vinylgruppen und die tertiären Kohlenstoff atome der 1,2-Konfiguration der Butadieneinheiten verwendet. Wenn das Butadienpolymerisat oder -copolymerisat andere funktionelle Gruppen aufweist, die während des Polymerisationsverfahrens oder nach der Polymerisation gebildet sind, kann die Carboxylierung,.Thiocarboxylierung oder Dithiocarboxylierung durch Verwendung dieser funktionellen Gruppen durchgeführt werden, wie unter Verwendung der "lebenden" Enden bei der anionischen lebenden Polymerisation oder von Hydroxylgruppen C-OH), Mercaptogruppen (-SH), Aminogruppen (-HH^), EpoxygruppenWhen the groups CXYH were introduced into the chain of the ■ Butadiene polymer or copolymer for / polyearboxyl-1,2-polybutadiene are used as functional groups for carboxylation, thiocarboxylation or dithiocarboxylation the free-hanging vinyl groups and the tertiary carbon atoms of the 1,2-configuration of the butadiene units used. If the butadiene polymer or copolymer has other functional groups that during the polymerization process or after the polymerization are formed, the carboxylation, thiocarboxylation or dithiocarboxylation can be carried out using these functional groups, such as using the "living" ends in anionic living polymerization or hydroxyl groups C-OH), Mercapto groups (-SH), amino groups (-HH ^), epoxy groups

(_(*_b-), Ghlorcarbonylgruppen (-COCl), Cyangruppen (-CN") und HH(_ (* _ b-), chlorocarbonyl groups (-COCl), cyano groups (-CN ") and HH

Älkoxycarbonylgruppen (-COR).Alkoxycarbonyl groups (-COR).

IlIl

Z.B. kann Polybutadien oder ein Butadiencopolymerisat, das durch anionische lebende Polymerisation hergestellt ist und lebende Enden aufweist, mit Kohlendioxid (CO2), Schwefelkohlenstoff (CS2), Garbonylsulfid (COS), Carbonsäureanhydriden, Dithiocarbonsäureanhydriden und Thiocarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid und dessen Derivateq z.B. Chlormaleinsäureanhydrid, 1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dessen Derivate^ wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexa-For example, polybutadiene or a butadiene copolymer, which is produced by anionic living polymerization and has living ends , can be mixed with carbon dioxide (CO2), carbon disulfide (CS 2 ), carbonyl sulfide (COS), carboxylic acid anhydrides, dithiocarboxylic acid anhydrides and thiocarboxylic acid anhydrides, its anhydride anhydrides such as maleic anhydrides, e.g. 1,2-diethyl maleic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride and its derivatives such as tetrachlorophthalic anhydride, hexa-

- 11 109848/1695 - 11 109848/1695

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hydrophthalsäureanhydrid und den entsprechenden Dithiocarbonsäurederivaten unterhalb O0G Isis -900C umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und neutralisiert werden.hydrophthalic anhydride and the corresponding dithiocarboxylic acid derivatives are reacted below 0 0 G Isis -90 0 C and the resulting reaction mixture treated with water and neutralized.

In dieser Weise wird Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit entsprechenden Carboxylgruppen, Dithiocarboxylgruppen oder Thiocarboxylgruppen an jedem Ende der Molekülkette leicht erhalten.In this way, polycarboxyl-1,2-polybutadiene is made with corresponding carboxyl groups, dithiocarboxyl groups or thiocarboxyl groups at each end of the molecular chain easily obtain.

Weiterhinlsönnen freihängende Vinylgruppen mit Verbindungen mit Gruppen CXYH und Mercaptogruppen, wie Thioglykolsäure, umgesetzt werden, wodurch Carboxylgruppen in das Butadienpolymerisat oder-copolymerisat eingeführt werden.Furthermore, free-hanging vinyl groups with compounds with groups CXYH and mercapto groups, such as thioglycolic acid, are reacted, whereby carboxyl groups in the butadiene polymer or copolymers are introduced.

Hydroxygruppen und Mercaptogruppen können durch Umsetzen mit gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren, PoIythiocarbonsäuren, Polydithiocarbonsäurenund deren Anhydriden eingeführt werden, wie mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Diäthy!maleinsäure, 1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäu?-e, A ζ e 1 ainsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Trimellitsäureanhydrid und den entsprechenden Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren verestert werden, wobei mehr als 1,5 Äquivalente für 1 Äquivalent Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen verwendet werden und die Umsetzung 5 min bis 3 h beiHydroxy groups and mercapto groups can be reacted with saturated or unsaturated polycarboxylic acids, polythiocarboxylic acids, Polydithiocarboxylic acids and their anhydrides are introduced, such as with maleic acid, maleic anhydride, Chloromaleic acid, chloromaleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, 1,2-diethyl maleic acid, 1,2-diethyl maleic anhydride, Phthalic acid, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, Tetrahydrophthalic anhydride, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Pyromellitic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, acic acid, sebacic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride and the corresponding dithiocarboxylic acids and Thiocarboxylic acids are esterified, with more than 1.5 equivalents for 1 equivalent of hydroxyl groups or mercapto groups be used and the reaction 5 min to 3 h at

- 12 -- 12 -

109848/1P95109848 / 1P95

-.,-■■ 211687 A-., - ■■ 211687 A

1A-39 408 - 12 -1A-39 408 - 12 -

Raumtemperatur bis Eückflußtemperatur in Abwesenheit oder Gegenwart von sauren Katalysatoren,und Verdünnungsmitteln stattfindet.Room temperature to reflux temperature in the absence or Presence of acidic catalysts and diluents takes place.

Aminogruppen werden mit organischen Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt, wie mit Maleinsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und deren Derivate^ wie Chlormaleinsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels beiAmino groups are made with organic dicarboxylic anhydrides implemented, such as with maleic anhydride, citric anhydride, Phthalic anhydride, trimellitic anhydride and their derivatives such as chloromaleic anhydride, 1,2-dimethyl maleic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride in the presence or absence of a diluent

erhöhter Temperatur von etwa 70 bis 200°C 5 min bis 10 h umgesetzt. increased temperature of about 70 to 200 ° C for 5 minutes to 10 hours.

Epoxygruppen werden mit Carbonsäureanhydriden oder Thiocarbonsäureanhydriden oder Dithiocarbonsäureanhydriden in Gegenwart von Wasser und mit Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 1,2-Dimethy!maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Cresotsäure, Salicyl- säure, Hydroxybenzoesäure, Milchsäure, Hydroxyacrylsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gallinsäure, Mandelsäure und Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Aminobuttersäure und den entsprechenden Thiocarbonsäuren und Dithiocarbonsäuren umgesetzt. Die Reaktion kann in stöchiometrisehen Mengen bei Raumtemperatur bis 200°C 30 min bis 10 h in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls eines basischen Katalysators, wie Kaliuinhydroxid, Natriumhydroxid oder einem tertiären Amin durchgeführt werden.Epoxy groups are made with carboxylic acid anhydrides or thiocarboxylic acid anhydrides or dithiocarboxylic anhydrides in the presence of water and with dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as maleic anhydride, chloromaleic anhydride, citraconic anhydride, 1,2-dimethyl maleic anhydride, Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, Glycolic acid, hydroxybutyric acid, cresotic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, lactic acid, hydroxyacrylic acid, Glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gallic acid, Mandelic acid and amino acids such as glycine, alanine, aminobutyric acid and the corresponding thiocarboxylic acids and dithiocarboxylic acids reacted. The reaction can be carried out in stoichiometric amounts at room temperature to 200 ° C 30 min to 10 h in the presence of a diluent and optionally carried out a basic catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or a tertiary amine will.

Das tertiäre Kohlenstoffatom und die freihängende Vinylgruppe bei den Polybutadieneinheiten v/erden durch eine Pfropfreaktion mit Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren oder Dithiocarbonsäuren und Halbestern von Disäuren mit Vinyl-The tertiary carbon atom and the free-hanging vinyl group the polybutadiene units are grounded by a graft reaction with carboxylic acids, thiocarboxylic acids or dithiocarboxylic acids and half-esters of diacids with vinyl

- 13 1 0 9848/169S "- 13 1 0 9848 / 169S "

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- 13 -- 13 -

gruppen, wie Thiomethacrylsäure, Dithiomethacrylsäure, Methacrylsäure, Thi ο acryl säure, Dithioacrylsäure, Acrylsäure und Halt) estern von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure und deren Anhydriden, ITumarsäure, Chlormaleinsäure, den entsprechenden Thiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäureanhydriden und Thiocarbonsäureanhydriden umgesetzt und die Gruppen CXIH werden somit in das Butadiencopolymerisat oder das P.olybutadien eingeführt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Radikalinitiators als Katalysator bei Zersetzungstemperaturen des Initiators durchgeführt werden und gegebenenfalls kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Die Temperatur sollte bis 250oC bei Abwesenheit eines Radikalinitiators betragen und die Reaktion sollte unter einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden.groups such as thiomethacrylic acid, dithiomethacrylic acid, methacrylic acid, thi ο acrylic acid, dithioacrylic acid, acrylic acid and holding) esters of maleic acid, maleic anhydride, chloromaleic acid and their anhydrides, ITumaric acid, chloromaleic acid, the corresponding thiocarboxylic acids, dithiocarboxylic acids and the anhydric acid groups, dithiocarboxylic acids, and anhydrous anhydric acid thus introduced into the butadiene copolymer or the polybutadiene. The reaction can be carried out in the presence of a radical initiator as a catalyst at decomposition temperatures of the initiator, and an organic solvent can optionally be used. The temperature should be up to 250 o C in the absence of a radical initiator and the reaction should be carried out under an inert gas such as nitrogen.

Chlorcarbonylgruppen werden mit Wasser behandelt, wobei die Reaktion heftig fortschreitet und zur Carbonsäure führt.Chlorocarbonyl groups are treated with water, the reaction proceeding vigorously and leading to the carboxylic acid.

Cyangruppen werden hydrolysiert und leicht zu Carboxylgruppen umgewandelt, indem Wasser in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, bei 50 bis 1500C 30 min bis 5 η einwirken gelassen wird.Cyano groups are hydrolyzed and easily converted to carboxyl groups by allowing water to act in the presence of a basic catalyst such as potassium hydroxide or sodium hydroxide at 50 to 150 ° C. for 30 minutes to 5 η.

Wenn das Butadiencopolymerisat Estergruppen aufweist, wie Carboxylat-, Dithiocarboxylat- oder Thxocarboxylatgruppen, die durch Copolymerisation von Butadien und einem Vinylgruppen und Alkoxycarbonylgruppen enthaltenden Comonomer gebildet sind, wie mit Methylacrylat, Athylacrylät, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylthioacrylat, Äthylthioacrylat, Methylthiomethacrylat, Äthylthiomethacrylat und Dithiocarbonylaten und Thiοcarboxylaten davon oder wenn das Butadiencopolymerisat oder das PolybutadienIf the butadiene copolymer has ester groups, such as carboxylate, dithiocarboxylate or thxocarboxylate groups, those obtained by copolymerizing butadiene and a comonomer containing vinyl groups and alkoxycarbonyl groups are formed, such as with methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl thioacrylate, Ethyl thioacrylate, methyl thiomethacrylate, ethyl thiomethacrylate and dithiocarbonylates and thiocarboxylates thereof or if the butadiene copolymer or the polybutadiene

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Estergruppen aufweist, die durch Aufpfropfen dieser Ester oder Halbester der genannten Verbindungen erhalten worden sind, können die Estergruppen leicht zu Carboxylgruppen, Thiocarboxylgruppen oder Dithiocarboxylgruppen in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur bis 150°C mit einem alkalischen. Katalysator hydrolysiert werden.Has ester groups obtained by grafting on these esters or half-esters of the compounds mentioned are, the ester groups can easily become carboxyl groups, thiocarboxyl groups or dithiocarboxyl groups in the presence of water at room temperature to 150 ° C with a alkaline. Catalyst are hydrolyzed.

Um funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Mercaptofc gruppen, Aminogruppen und Epoxygruppen, die zur Einführung der Gruppen CXYH in das Butadienpolymerisat oder -eopolymerisat flüssig sind, einzuführen, sind freihängende Vinylgruppen gut geeignet.To functional groups, such as hydroxyl groups, mercaptofc groups, amino groups and epoxy groups which lead to the introduction of the groups CXYH into the butadiene polymer or copolymer are liquid, free-hanging vinyl groups are well suited.

Z.B. können Hydroxylgruppen durch eine Prinz-Reaktion durch Erhitzen von Polybutadien oder dem Butadiencopolymerisat In Gegenwart von Schwef elsäure oder Eisessig und Formaldehyd mit Lösungsmitteln bei Temperaturen von 5 bis 1500G eingeführt werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen von Polybutadien oder einem Butadienpolymerisat mit Verbindungen mit zwei Mercaptogruppen, wie Thioglykol (HSCTUCHpSH) oder Dithiohydrochinon (jjg _ / VFor example, hydroxyl groups by a reaction by heating Prince of polybutadiene or butadiene copolymer, in the presence of glacial acetic acid and formaldehyde or Schwef elsäure introduced with solvents at temperatures of 5 to 150 0 G are. Mercapto groups can be formed by reacting polybutadiene or a butadiene polymer with compounds with two mercapto groups, such as thioglycol (HSCTUCHpSH) or dithiohydroquinone (jjg _ / V

unter Bestrahlung mit UY-Licht oder in Gegenwart eines Peroxidkatalysators und Erhitzen bei einer Temperatur von 50 bis 150OC eingeführt werden.under irradiation with UY light or in the presence of a peroxide catalyst and heating at a temperature of 50 to 150 O C are introduced.

Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin und Acrylamid eingeführt werden.Amino groups can be reacted with ethyleneimine and Acrylamide are introduced.

Epoxygruppen können durch Behandeln des Polybutadiens oder Butadiencopolymerisats mit Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Schwefelsäure oder mit Persäuren, wie PerbenzoesäureEpoxy groups can be obtained by treating the polybutadiene or Butadiene copolymer with hydrogen peroxide, acetic acid and sulfuric acid or with peracids such as perbenzoic acid

109848/1695109848/1695

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-15--15-

und Peressigsäure bei Raumtemperatur bis 1000C 30 »in bis 7 h eingeführt werden.and peracetic acid are introduced at room temperature to 100 ° C. in up to 7 hours.

Wenn das Polybutadien ode-r Butadiencopolymerisat durch anionische lebende Polymerisation hergestellt wird, hat das Polymerisat lebende Molekülkettenenden im "Verlauf der Polymerisation, die vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation zur Einführung funktioneller Gruppen verwendet werden, wie Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen, Cyangruppen und Chlorcarbonylgruppen, die zur Einführung der Gruppen CXYH verwendet werden können.If the polybutadiene or butadiene copolymer is produced by anionic living polymerization, it has Polymer living molecule chain ends in the "course of the polymerization, which are preferably used immediately after the polymerization to introduce functional groups, such as hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, cyano groups and chlorocarbonyl groups leading to the introduction of the groups CXYH can be used.

Die Reaktion verläuft praktisch stöchiometrisch bei 0 bis -75 C. Z.B. können Hydroxylgruppen durch Umsetzen der lebenden Kettenenden mit eineniQEpoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidal (HOCH2-CiH-CH2), Aldehyden, wie Acetjialdehyden, Formaldehyd und Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon eingeführt werden. Mercaptogruppen können durch Umsetzen mit Äthylensulfid (H2C-CH2) oder Schwefel einge-The reaction is practically stoichiometric at 0 to -75 CZB, hydroxyl groups can be created by reacting the living chain ends with an epoxide such as ethylene oxide, propylene oxide, glycidal (HOCH 2 -CiH-CH 2 ), aldehydes such as acetaldehyde, formaldehyde and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone to be introduced. Mercapto groups can be introduced by reaction with ethylene sulfide (H 2 C-CH 2 ) or sulfur.

führt werden. Aminogruppen können durch Umsetzen mit Äthylenimin (H2C-CH2) ^ Aminosäureestern, wie p-Aminobenzoe—leads to be. Amino groups can be reacted with ethyleneimine (H 2 C-CH 2 ) ^ amino acid esters, such as p-aminobenzoe—

H
säurealkylester (ROOC-ä" ^- NH2) und halcgeniertem Anilin,
H
acid alkyl ester (ROOC-ä "^ - NH 2 ) and halogenated aniline,

wie BromaniLin, (Br-^ y^"N^2^ eingeführt werden und Cyangruppen können durch Umsetzen mit Chlorcyan (ClCIiJ eingeführt werden. Chlorcarbonylgruppen können durch Umsetzen mit Phosgen und (COCl^) und Epoxygruppen durch Umsetzen mit Epichlorhydrin eingeführt werden.such as bromaniLin, (Br- ^ y ^ " N ^ 2 ^ and cyano groups can be introduced by reacting with cyanogen chloride (ClCIiJ. Chlorocarbonyl groups can be introduced by reacting with phosgene and (COCl ^) and epoxy groups can be introduced by reacting with epichlorohydrin.

Hydroxylgruppen können durch Hydrolyse der AcetatbindungHydroxyl groups can be formed by hydrolysis of the acetate bond

- 16 109848/169 5 - 16 109848/169 5

. 1Λ-39 4-08. 1-39 4-08

• - 16 -• - 16 -

(C-OCOCH,), die durch. Copolymerisation von Vinylacetat und Butadien in das Butadiencopolymerisat eingeführt worden sind, eingeführt werden.(C-OCOCH,) THROUGH. Copolymerization of vinyl acetate and Butadiene has been introduced into the butadiene copolymer.

können Wie oben gesagt,/ verschiedene. VerfahrensweisenAs I said above, / different. Procedures

'verwendet werden, um erfindungsgemäß Gruppen CXYH in Polybutadien oder das Butadiencopolymerisat einzuführen. Natürlich sind zur Erzielung der gewünschten Polycarboxy-1,2-polybutadiene kürzere Verfahrenswege bevorzugt.'can be used according to the invention to group CXYH in Introduce polybutadiene or the butadiene copolymer. Of course, in order to achieve the desired polycarboxy-1,2-polybutadienes shorter process routes preferred.

Die geeignetste Weise zur Erzielung der gewünschten PoIycarboxyl-1,2-polybutadiene ist die anionische lebende Polymerisation von Butadien, gegebenenfalls mit einem Comonomer. Durch diese Verfahrensweise wird ein Butadienpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Einheiten mit 1,2-Konfiguration von über 80 % und einer engen Molekulargewichtsverteilung/' Hw\ von 1,0 bis 1,5 leicht erhalten und es The most suitable way of achieving the desired polycarboxyl-1,2-polybutadienes is the anionic living polymerization of butadiene, optionally with a comonomer. By this procedure, a butadiene polymer with a high content of units with a 1,2-configuration of more than 80 % and a narrow molecular weight distribution / 'Hw' of 1.0 to 1.5 is easily obtained and it

V J V J

ΉίηΉίη

wird ein Polybutadien oder Butadiencopolymerisat mit lebenden Kettenenden erhalten, die geeignet sind, um die Gruppen CXYH einzuführen. Eine typische anionische lebende Polymerisation wird wie folgt durchgeführt.is a polybutadiene or butadiene copolymer with living Obtain chain ends which are suitable to introduce the groups CXYH. A typical anionic living polymerization is carried out as follows.

Butadien wird in ein polares organisches Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4—Dioxan, einen aliphatischen PoIyäther,-der ein Diphenylbenzol oder Naphthalin enthält, bei 0 bis -900C, vorzugsweise bei -40 bis -80°C eingegeben, wobei ein Butadienpolymerisat mit einem hohen Gehalt von mehr als 50, vorzugsweise mehr als 80 % 1,2-Konfiguration und einer engen Molekulargewichtsverteilung ( Hw ) vonButadiene is in a polar organic solvent, such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, an aliphatic polyether containing a diphenylbenzene or naphthalene, at 0 to -90 0 C, preferably at -40 to -80 ° C, with a Butadiene polymer with a high content of more than 50, preferably more than 80% 1,2-configuration and a narrow molecular weight distribution (Hw) of

MmMm

1,0 bis 1,5 erhalten wird. Hierbei bedeutet TTw das Gewichtsmittel des Molekulargewicht^ und Bm das Zahlenmittel des Molekulargewichts.1.0 to 1.5 is obtained. Here TTw means the weight average molecular weight ^ and Bm is the number average molecular weight.

- 17 109848/1696 - 17 109848/1696

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- 17 -- 17 -

Das Molekulargewicht kann in einer Grenze von etwa 200 "bis 20 000 durch entsprechende Einspeisung von Butadien geregelt werden. Gegebenenfalls kann eine angemessene Menge Comonomer zusammen mit Butadien polymerisiert werden, wobei ein Butadiencopolymerisat erhalten wird, das eine restliche Ketteneinheit aus dem Comonomer im gewünschten Molverhältnis besitzt.The molecular weight can be in a limit of about 200 "to 20,000 by appropriately feeding in butadiene be managed. Optionally, an appropriate amount of comonomer can be polymerized together with butadiene, a butadiene copolymer is obtained which has a remaining chain unit from the comonomer in the desired molar ratio.

Als Metallkomponenten, die für die erfindungsgemäßen Polymermassen in Frage kommen, sind solche brauchbar, die die folgenden Ionen zur Verfügung stellen: Na Cu+, Ag+, Hg+, Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++,The metal components which can be used for the polymer compositions according to the invention are those which provide the following ions: Na Cu + , Ag + , Hg + , Be ++ , Mg ++ , Ca ++ , Sr ++ , Ba ++ ,

XJo.+ + -DK++ Τ?Λ++ Λ~++ ' KT-;++ Al+++ O„ +++ VXJo. + + -DK ++ Τ? Λ ++ Λ ~ ++ 'KT -; ++ Al +++ O "+++ V

Hg , Pb , Fe ,Co , Ni , Al ,Sc , ιHg, Pb, Fe , Co, Ni, Al, Sc, ι

, Cs+ , Cs + , Jd+,, Jd + , Zn++,Zn ++ , Cd++ Cd ++ ++++++ Fe+++ Fe +++ undand

Ferner sind Metallkomponenten brauchbar, die Nebenprodukte ergeben, die leicht aus dem Harz bei der Reaktion der Gruppen CXIH mit der Metallkomponente zu entfernen sind und diese werden bevorzugt verwendet. Metalle der Gruppen I, II, III und VIII des Periodensystems der Elemente können im Metallzustand oder als Chloride, Hydroxide, Oxide, Alkoholate und Salze verwendet werden. Salze von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure und Fumarsäure und Salze, wie Acylcarbamide (R'-C-CH0-C-E), Acylcarbamate (RO·-C-N-C-OR), ß-Diketon-Furthermore, metal components which give by-products which are easily removed from the resin upon the reaction of the groups CXIH with the metal component are useful, and these are preferably used. Metals of groups I, II, III and VIII of the periodic table of the elements can be used in the metal state or as chlorides, hydroxides, oxides, alcoholates and salts. Salts of organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, maleic acid, succinic acid, malic acid and fumaric acid and salts such as acyl carbamides (R'-C-CH 0 -CE), acyl carbamates (RO · -CNC-OR), ß- Diketone

Öl c. η Ii 1 ir »Oil c. η Ii 1 ir »

Me Ö OHOMe Ö OHO

MeMe

salze (R'-C-N-C-R), substituierte oder unsubstituierte Benzol-salts (R'-C-N-C-R), substituted or unsubstituted benzene

Il I IlIl I Il

OHOOHO

sulfonamidsalze und die entsprechenden Salze von Dithiocarbonsäuren und Thiocarbonsäuren sowie Salze von anorganischen Säuren, wie Chloride, Bicarbonate, Carbonate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite und vorzugsweise Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfite, Bisulfate und insbesondere Formiate und Acetate kön-sulfonamide salts and the corresponding salts of dithiocarboxylic acids and thiocarboxylic acids and salts of inorganic acids such as chlorides, bicarbonates, carbonates, phosphates, Phosphites, sulfates, sulfites, bisulfates, bisulfites and preferably formates, acetates, carbonates, bicarbonates, sulfites, bisulfates and especially formates and acetates can

- 18 109848/1695 - 18 109848/1695

nen verwendet werden und vorzugsweise werden Oxide von Metallen der Gruppe II, Alkoholate von Metallen der Gruppe I, II und III und Hydroxide von Metallen der Gruppe I und II verwendet. Insbesondere sind die 3m meisten bevorzugt verwendeten Metalle Magnesium, Calcium und Zink und deren Oxide, Hydroxide und Acetate.Oxides of metals of group II, alcoholates of metals of groups I, II and III and hydroxides of metals of groups I and II are preferably used. In particular, the 3 most preferred metals used are magnesium, calcium and zinc and their oxides, hydroxides and acetates.

Wenn die Reaktion zu schnell verläuft, um eine gute Mischung der Metallkomponente mit dem Butadienpolymerisat sicherzustellen, werden zusammen mit der Metallkomponente Säureanhydride verwendet, weil diese die Reaktion der Gruppen CXYH mit der Metallkomponente verlangsamen und milder gestalten. If the reaction is too fast to ensure good mixing of the metal component with the butadiene polymer, Acid anhydrides are used together with the metal component because this is the reaction of the groups Slow down CXYH with the metal component and make it milder.

Die Quantität der Metallkomponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, ändert sich je nach dem Zweck, für den das Harz bestimmt ist, dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polycarboxyl-1,2-polybutadiens, der Anzahl von Gruppen CXYH im Polymerisat und den Stellen, an denen diese Gruppen im Polycarboxyl-1,2-polybutadien sitzen. Jedoch ist eine Menge von Metallverbindung erforderlich, die ausreicht, um wenigstens mit 30 bis 35 % Gruppen CXYH im Polycarboxyl-1,2-polybutadien zu reagieren.The quantity of the metal component used in the present invention changes depending on the purpose for which the resin is intended, the molecular weight of the polycarboxyl-1,2-polybutadiene used as the starting material, the number of CXYH groups in the polymer and the sites which these groups sit in the polycarboxyl-1,2-polybutadiene. However, an amount of metal compound sufficient to react with at least 30 to 35% of groups CXYH in the polycarboxyl-1,2-polybutadiene is required.

Als organische Peroxide als Radikalinitiatoren können bei den warmhärtenden Polymermassen gemäß der Erfindung beispielsweise die folgenden verwendet werden: Diacylperoxide, z.B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Diacylperoxide, z.B. Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Alkylperester, z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butylperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan, Ketonperoxide, z.B. Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, und Hydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, α-Phenyläthylhydroperoxid und Cyclohexenylhydroperoxid. _ >ig _As organic peroxides as radical initiators in the thermosetting polymer compositions according to the invention for example the following can be used: diacyl peroxides, e.g. benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, diacyl peroxides, e.g. Di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, alkyl peresters, e.g. tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, di-tert-butyl perphthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, Ketone peroxides, e.g. methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and hydroperoxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, α-phenylethyl hydroperoxide and cyclohexenyl hydroperoxide. _> ig _

109848/1695109848/1695

Mittel zur Förderung der Härtung in den Polymermassen gemäßMeans for promoting hardening in the polymer compositions according to

u.a.i.a.

der Erfindung sindyÄmine, z.B. Dimethylanilin und Diäthylanilin und Metallsalze von Carbonsäuren, wie Octancarbonsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäuren und Kollophoniuinsauren mit Metallen aus der Gruppe Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan und Blei, die als Härtungsförderer wirken.of the invention are yamines such as dimethylaniline and diethylaniline and metal salts of carboxylic acids, such as octanecarboxylic acid, Stearic acid, oleic acid, linoleic acid, naphthenic acids and collophone acids with metals from the group chromium, Iron, cobalt, nickel, manganese and lead, which act as hardening promoters.

DigerDiger

Wenn Amine als Härtungsbeschleu/verwendet werden, werden 0,1 bis 5 Teile der Amine je 100 Teile Gemisch aus dem warmhärtenden Harz verwendet. Metallsalze werden/in einer Menge entsprechend 0,001 bis 1 Teil Metall je 100 Teile warmhärtendes Harz verwendet. Typische Füllstoffe sind Pulver oder Teilchen von Polyäthylen, Polybutadien -kautschuk, Holzspäne, Cellulose, Weichmacher, Talkum, kaolin, Asbest, Siliciumdioxid, Glasfaser, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Eisen, Aluminium und Kupfer, wobei vorzugsweise 50 bis 700 Teile Füllstoff je 100 Teile warmhärtendes Harz verwendet werden.If amines are used as hardening accelerators 0.1 to 5 parts of the amines per 100 parts of the mixture thermosetting resin used. Metal salts are / in a Amount corresponding to 0.001 to 1 part of metal used per 100 parts of thermosetting resin. Typical fillers are powder or particles of polyethylene, polybutadiene rubber, wood chips, cellulose, plasticizers, Talc, kaolin, asbestos, silicon dioxide, glass fiber, mica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, iron, Aluminum and copper, preferably 50 to 700 parts Filler can be used per 100 parts of thermosetting resin.

Als Verstärkungsmaterial können Papier, Baumwolltuch, Glasfasern, zerhackte Glasfasern, Synthesefasern, wie Polyamide und Polypropylen, Asbest, Draht oder Drahtnetz aus Eisen, Aluminium und Kupfer verwendet werden. Vorzugsweise werden 2 bis 100 Teile solcher Verstärkungsstoffe für Formkörper oder Laminate verwendet, wobei am meisten bevorzugt die Verwendung von Glasfasern ist, die mit einer Oberflächenbehandlung vorbehandelt sind, für Laminate mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften und großer Wärmefestigkeit.As a reinforcing material, paper, cotton cloth, glass fibers, chopped glass fibers, synthetic fibers, such as Polyamides and polypropylene, asbestos, wire or wire mesh made from iron, aluminum and copper can be used. Preferably 2 to 100 parts of such reinforcing materials are used for molded articles or laminates, with most the use of glass fibers that have been pretreated with a surface treatment is preferred for Laminates with good electrical and mechanical properties and great heat resistance.

Antioxydationsmittel, die vorzugsweise mit den warmhärtenden Harzen verwendet werden, sind/Älkylphenole, Imidazole, Chinone und Allylamine. Diese werden in einer Menge von mehrAntioxidants, preferably with the thermosetting Resins used are / Älkylphenole, Imidazole, Quinones and allyl amines. These will be in a lot of more

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1A-39 4081A-39 408

- 20 -- 20 -

als 0,01 Teil/ vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile auf 100 Teileas 0.01 part / preferably 0.1 to 5 parts per 100 parts

innere
Harz verwendet. Als/iormentrennmittel werden vorzugsweise 0,1 bis 2 Teile des Stearates von Aluminium, Magnesium, Zink, Calcium oder Barium je 100 Teile Formmasse verwendet.
inner
Resin used. 0.1 to 2 parts of the stearate of aluminum, magnesium, zinc, calcium or barium per 100 parts of molding compound are preferably used as the ionic separating agent.

: Eine Formmasse zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohlingen, Gießlingen, sowie zum Gießen von Platten oder Massen, enthält 20 bis 98 % des warmhärtenden Harzes gemäß der Erfindung, 0 bis 70 % Vinylmonomeres, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator, 0,001 bis 1 % eines Härtungsförderers und als Rest eine ™ andere Art eines warmhärtenden Harzes und gegebenenfalls Füllstoff, wobei das in der Masse verwendete warmhärtende Harz vorzugsweise ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000 ist und vorzugsweise mehr als 80 % in 1,2-Konfiguration vorliegt.: A molding compound for the production of molded bodies, such as blanks, castings, and for casting plates or masses, contains 20 to 98 % of the thermosetting resin according to the invention, 0 to 70% vinyl monomer, 0.1 to 10 % radical initiator, 0.001 to 1 % of a curing promoter and the remainder another type of thermosetting resin and optionally filler, the thermosetting resin used in the mass is preferably a polycarboxyl-1,2-polybutadiene with an average molecular weight of 500 to 5000 and preferably more than 80 % in 1 , 2 configuration is available.

Das Harz ist bei relativ geringen Temperaturen in . kurzer Zeit härtbar, z.B. bei 120°in 10 min oder bei 1500C in 5 min. Es ist daher besonders günstig für die erfindungsgemäß angestrebte Verwendung.The resin is in at relatively low temperatures. short period of time, for example at 120 °. It is curable min in 10 min or at 150 0 C in 5 therefore particularly advantageous for the present invention intended use.

»Vinylmonomere, die zusammen mit dem warmhärtenden Harz veru.a.
wendet werden können, sind/Styrol, α-Methylstyrol, ij£Bu£ylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Propylacrylat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Propylmethacrylat, lthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Diäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat und Diallylphthalat, die Je nach der Verwendung des gehärteten Harzes ausgewählt werden. Wenn z.B. hohe mechanische Festigkeit benötigt wird, werden aromatische Vinylverbindungen, Acrylate oder Methacrylate verwendet. Wenn die elektrischen Eigenschaften wichtig sind, werden aromatische Vinylverbindungen verwendet und wenn ein schnelles Härten erforderlich ist, werden Acrylate
»Vinyl monomers, which together with the thermosetting resin veru.a.
can be used are / styrene, α-methylstyrene, ij £ butylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, propyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, propyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl maleate, dimethyl maleate and diallyl phthalate depending on the use cured resin can be selected. If, for example, high mechanical strength is required, aromatic vinyl compounds, acrylates or methacrylates are used. When electrical properties are important, aromatic vinyl compounds are used, and when rapid cure is required, acrylates are used

109848/1695109848/1695

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- 21 - · ' oder Methacrylate verwendet.- 21 - · 'or methacrylates are used.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können .auch andere Polymerisate zu den Polymermassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden,.wobei eines der Beispiele solcher anderer Polymerisate ein ungesättigter Polyester oder ein Alkydharz ist.According to a further embodiment of the invention can .Also other polymers for the polymer compositions according to the invention be added, where one of the examples of such other polymers is an unsaturated polyester or a Is alkyd resin.

Eine Polymermasse für Beschichtungszwecke besteht aus 10 bis 95 % erfindungsgemäßem Harz, 0^1 bis 10 % Radikal-' initiator, 0,001 bis 1,0 % Härtungsförderer, einer angemessenen Menge eines organischen Lösungsmittels und einem anderen warm-A polymer mass for coating purposes consists of 10 to 95% resin according to the invention, 0 ^ 1 to 10% radical- ' initiator, 0.001 to 1.0% hardening promoter, an appropriate amount of an organic solvent and another warm

härtenden Harz, wobei der Rest ein Pigment, ein Füllstoff und gegebenenfalls andere Zusätze sind.hardening resin, the remainder being a pigment, a filler and optionally other additives.

Eine Zubereitung für Vorimpragnierzwecke besteht vorzugsweise aus 30 bis 60 % erfindungsgemäßem Harz, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator, Rest organisches Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 70 % und gegebenenfalls 1 bis 5 % eines ' oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 50 % Füllstoff und anderen Zusätzen.A preparation for pre-impregnation purposes preferably consists of 30 to 60% resin according to the invention, 0.1 to 10% radical initiator, the remainder organic solvent in an amount of 40 to 70 % and optionally 1 to 5% of a surface-active agent and 5 to 50% filler and other additives.

Das für Beschichtungszwecke verwendete Harz wird aus dem Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5 000, zweckmäßig von 1 000 bis 3 000, hergestellt, wobei vorzugsweise mehr als 80 % in 1,2-Konfiguration vorliegen. Die organische Peroxidverbindung, der Härtungsförderer und das andere warmhärtende Harz dieser Zubereitung sind in dieser Beschichtungsmasse verfügbar. Das organische Lösungsmittel, das mit denThe resin used for coating purposes is made from the polycarboxyl-1,2-polybutadiene having an average molecular weight from 500 to 5,000, suitably from 1,000 to 3,000, with preferably more than 80% in the 1,2-configuration. The organic peroxide compound, the cure promoter and the other thermosetting resin of this formulation are in this dope available. The organic solvent used with the

Beschxchtungsmassen verwendet werden kann, besteht/aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Naphtha, Kerosin oder' Testbenzin, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Solvesso, Alkoholen, z.B. Butanol, PropanolBeschxchtungsmassen can be used consists / of an aliphatic hydrocarbon, such as naphtha, kerosene or ' White spirit, from aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, xylene and Solvesso, alcohols, e.g. butanol, propanol

- 22 109848/1695 - 22 109848/1695

und Methylisobutylcarbinol, Estern, z.B. Äthylacetat und Butylacetat, Ketonen, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ä'thern, z.B* Athylenglykoläthyläther und Äthylenglykolbutyläther s*owie Kohlenwasserstoffhalogeniden, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen,and methyl isobutyl carbinol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers, e.g. ethylene glycol ethyl ether and ethylene glycol butyl ether as well as hydrocarbon halides, e.g. carbon tetrachloride, trichlorethylene,

Monochlorbenzol und Tetrachloräthan. Pigmente, die fürMonochlorobenzene and tetrachloroethane. Pigments for

u.a.. "diese Masse gebraucht werden, sind/Titanweiß, Zinkoxid,among other things .. "these masses are used are / titanium white, zinc oxide,

Bleiweiß, Bleirot, Chromgelb, Ultramarin, Eisenblau, rotes Eisenoxid, Cobaltoxid, Ohromoxid und·Ruß.Lead white, lead red, chrome yellow, ultramarine, iron blue, red Iron oxide, cobalt oxide, ohromoxide and carbon black.

fe Ein Überzugsfilm, der aus den Überzugsmassen gemäß der Erfindung erhalten worden ist, ist bei einer Temperatur unterhalb 1200C härtbar und kann selbst bei Raumtemperatur getrocknet werden, wenn eine Kombination aus einem Alkylper ester als Peroxxdverbxndung mit Schwermetallsalzen von Organocarbonsäuren als Promoter verwendet wird,fe A coating film obtained from the coating compositions according to the invention is curable at a temperature below 120 0 C, and can even be dried at room temperature, when a combination of a Alkylper used ester as Peroxxdverbxndung with heavy metal salts of organocarboxylic acids as a promoter,

Der erhaltene getrocknete Film hat hervorragende Eigenschaften, z.B. ausreichende Härte, eine hohe Schlagfestigkeit, eine mäßige Flexibilität, eine überlegene Adhäsion und eine schöne glasartige Oberfläche und ist geeignet für die Oberflachenbeschichtung einer Karosserie, eines elektrischen Teils oder als Schutzüberzug für ein chemisches * Reakt ionsgefäß.The dried film obtained has excellent properties such as sufficient hardness, high impact resistance, moderate flexibility, superior adhesion and a beautiful glass-like surface and is suitable for the surface coating of a car body, an electrical part or as a protective coating for a chemical * Reaction vessel.

Eine Zubereitung, die als Klebstoff gemäß der Erfindung geeignet ist, besteht aus 20 bis 90 % des erfindungsgemäßen Harzes, 10 bis 20 % einer Vinylverbindung, 0,1 bis 10 % einer organischen Peroxxdverbxndung, 0,001 bis 1 % eines Härtungsförderers, einer angemessenen Menge Füllstoff und Lösungsmittel, falls erforderlich, und kann für das Verkleben von Holz, Metallen, Glas, Gummi und Kunststoffen verwendet werden.A preparation which is suitable as an adhesive according to the invention consists of 20 to 90 % of the resin according to the invention, 10 to 20% of a vinyl compound, 0.1 to 10% of an organic peroxide compound, 0.001 to 1% of a hardening promoter, an appropriate amount of filler and solvent if necessary and can be used for bonding wood, metals, glass, rubber and plastics.

Das für die Klebstoffe verwendete Harz wird aus dem PoIy-The resin used for the adhesives is made from the poly

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carboxyl-1,2~polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 2 000 bis 10 000, hergestellt, wobei eine organische Peroxidverbindung, ein Härtungsförderer und ein !Füllstoff verwendet werden, wie sie bei den Polymermassen beschrieben wurden, sowie ein Lösungsmittel, wie es für die Überzugsmassen verwendet wurde. Diese Stoffe sind alle bei den Klebstoffen verwendbar.carboxyl-1,2 ~ polybutadiene with an average molecular weight from 1,000 to 20,000, preferably from 2,000 to 10,000, including an organic peroxide compound Hardening promoters and a filler are used, as they were described for the polymer masses, as well as a solvent, how it was used for the coating compounds. These substances can all be used with the adhesives.

Das erfindungsgemäße Harz hat hervorragende Klebstoffeigenschaften mit Füllstoffen oder Verstärkungsstoffen und Produkte, die aus diesem Harz hergestellt sind, haben sehr gute Wärmefestigkeit, Wasserfestigkeit, chemische Festigkeit und außerdem hervorragende elektrische Eigenschaften und eine chemische Festigkeit, die die traditionellen Eigenschaften von 1,2-Polybutadienen darstellen.The resin of the present invention has excellent adhesive properties with fillers or reinforcing materials and products made from this resin very good heat resistance, water resistance, chemical Strength and also excellent electrical properties and chemical strength that the traditional ones Represent properties of 1,2-polybutadienes.

Verschiedene Arten von Waren können aus dem erf indungsgemäßen Harz hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Harz z.B. durch Gießen oder Formen für elektrische Teile, wie Kondensatoren, Kabelschuhe, Widerstände, Transistoren, Motoren, Transformatoren, Generatoren, Isolatoren, Schaltgetriebe. , Unterbrecher , Sockel , Steckkontakte und für chemische Geräte, wie Hähne, Ventile, Verbindungsstücke für Leitungen, Pumpen, für Bauteile von Kraftfahrzeugen und Fahrrädern, wie für gefütterte Verteiler , Abdeckungen, Bremsbeläge, Kupplungen und für verschiedene Güter, wie Behälter, Geschirr, Fliesen und synthetischen Harmoy. VorImprägnierungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Harzes hergestellt sind, sind klebefrei, wobei die Verarbeitungseigenschaften der Vorimprägnierungen verbessert vrerden können, weil das Harz im Zustand eines festen Pulvers oder von Körnern erhalten und bei Laminaten, z.B. für elektrische Teile, wie Isolatoren aus faserverstärkten Kunststoffröhren, Platten für gedruckteDifferent types of goods can be derived from the invention Resin can be produced. Preferably, the resin is applied, for example, by casting or molding for electrical parts such as capacitors, Cable lugs, resistors, transistors, motors, transformers, generators, insulators, gearboxes. , Breakers, sockets, plug-in contacts and for chemical devices, such as taps, valves, connectors for lines, Pumps, for components of motor vehicles and bicycles, such as for lined distributors, covers, brake linings, Couplings and for various goods, such as containers, dishes, tiles and synthetic Harmoy. Before impregnations that are made with the aid of the resin according to the invention, are tack-free, the processing properties of the Preimpregnations can be improved because the resin is preserved in the state of a solid powder or granules and in laminates, e.g. for electrical parts such as insulators made of fiber-reinforced plastic tubes, plates for printed

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1A-59 403 - 24 -1A-59 403 - 24 -

Schaltungen, Tabletts für Mikrowellenöfen, Radardomen, Teilen für Mikrowellenvorrichtungen, chemische.Geräte, z.B. Reaktionsgefäße und verschiedene andere Waren, wie z.B. gewellte faserverstärkte Kunststoffplatten, Behälterdeckel, Badewannen und Deckel von elektrolytißchen Zellen verwendet werden kann.Circuits, trays for microwave ovens, radar domes, Parts for microwave devices, chemical devices, e.g. reaction vessels and various other goods such as e.g. corrugated fiber-reinforced plastic sheets, container lids, Bathtubs and lids of electrolytic cells can be used.

Die Wirkungen, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermassen erzielt werden, sind in den folgenden.Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Mengen von Teilen oder Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes erwähnt ist.The effects obtained by using the inventive Polymer masses are achieved are explained in more detail in the following examples. The specified quantities of parts or percentages are based on weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

In Tetrahydrofuran, das darin dispergiertes metallisches Natrium sowie 1,2-Diphenylbenzol enthielt und auf -75°C gekühlt war, wurde Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid behandelt und hydrolysiert. Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien (I) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1960 gemäß der Bestimmung mit dem Dampfdruckosmometer, einer Säurezahl von 46,0 und 89,9 % 1,2-Konfiguration sowie 10,1 % trans-1,4-Konfiguration der Butadieneinheiten erhalten. Es wurden 210 Teile (0,0861 Mol) Polycarboxy1-1,2-polybutadien (I) in 400 Teilen Tetrahydrofuran in einem Kolben gelöst, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war. Anschließend wurden 20 Teile Wasser und verschiedene metallische Komponenten, die in Tabelle I aufgeführt sind, in das Gemisch gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückflußbedingungen erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das Polymerisat von der Oberschicht durch Ausgießen des Reaktionsgemisches ir 5 1 Wasser isoliert und das Polymerisat wurde mit Wasser und !!ethanol gewaschen und bei 600C unter vermindertem Druck getrocknet.Butadiene was passed into tetrahydrofuran, which contained metallic sodium and 1,2-diphenylbenzene dispersed therein and had been cooled to -75 ° C., and polymerized with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with carbon dioxide and hydrolyzed. A polycarboxy-1,2-polybutadiene (I) with an average molecular weight of 1960 according to the determination with the vapor pressure osmometer, an acid number of 46.0 and 89.9% 1,2-configuration and 10.1% trans-1, 4 configuration of the butadiene units obtained. 210 parts (0.0861 mol) of polycarboxy1-1,2-polybutadiene (I) were dissolved in 400 parts of tetrahydrofuran in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer. Then, 20 parts of water and various metallic components shown in Table I were added to the mixture, and the mixture was heated under reflux conditions for 1 hour. After the reaction, the polymer was isolated from the top layer by pouring out the reaction mixture in 5 l of water and the polymer was washed with water and ethanol and dried at 60 ° C. under reduced pressure.

109848/1695 " ^ ~ 109848/1695 " ^ ~

211687A211687A

Das Aussehen und die Viskosität (verdünnt mit Toluol) des erhaltenen Harzes sind in Tabelle I angegeben.The appearance and viscosity (diluted with toluene) of the resin obtained are given in Table I.

Beispiel 2Example 2

Butadien wurde in Tetrahydrofuran eingeleitet, das darin dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol bei -75°C enthielt, und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ithylenöxid behandelt und danach hydrolysiert. Es wurde ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht gemäß dem Dampfdruckosmometer von 2880, einer Hydroxylzahl von 33,0, 92,2 % 1,2-Konfiguration und 7,8 % trans-1,4-Konfiguration bei den Einheiten erhalten. Es wurden 200 Teile des 1,2-Polybutadiens in 400 Teilen Toluol in einem 1 1-Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst. Danach wurden zum Gemisch 11,5 Teile Maleinsäureanhydrid bei 50°C gegeben und weitere 30 min gemischt. Hierdurch wurde Polycarboxyl-1,2-polybutadien (II) erhalten, das an den Molekülenden durch Estergruppen gebundene Carboxylgruppen enthielt.Butadiene was introduced into tetrahydrofuran, which contained metallic sodium and 1,2-diphenylbenzene dispersed therein at -75 ° C., and polymerized with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with ethylene oxide and then hydrolyzed. It became a polycarboxyl-1,2-polybutadiene having a vapor pressure osmometer average molecular weight of 2880, hydroxyl value of 33.0, 92.2% 1,2-configuration and 7.8 % trans-1,4-configuration in units obtain. 200 parts of the 1,2-polybutadiene were dissolved in 400 parts of toluene in a 1 liter flask equipped with a reflux condenser and stirrer. 11.5 parts of maleic anhydride were then added to the mixture at 50 ° C. and mixed for a further 30 minutes. This gave polycarboxyl-1,2-polybutadiene (II) which had carboxyl groups attached to the ends of the molecule by ester groups.

Die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle II angegeben.The properties of the polymer are given in Table II specified.

Danach wurden 20 Teile Wasser und eine bestimmte Menge Metallkomponenten gemäß Tabelle II in die Lösung des Polymerisats (II) in Toluol zugegeben und es wurde bei 80°C 2 h umgesetzt. Das entsprechend Beispiel erhaltene Harz war elastisch oder pulverförmig.Then 20 parts of water and a certain amount of metal components according to Table II were in the solution of the Polymer (II) in toluene was added and the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. The one obtained according to the example Resin was elastic or powdery.

Beispiel 3 Example 3

In Tetrahydrofuran, das darin dispergiertes metallisches NatriumIn tetrahydrofuran, the metallic sodium dispersed in it

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1A-39 4081A-39 408

- 26 -- 26 -

und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Epichlorhydrin behandelt und dann hydrolysiert. Es wurde ein 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen erhalten, das -ein Durchschnittsmolekulargewicht gemäß der Messung mit dem Dampfdruckosmometsr von 1250 hatte, wobei 90,2 % der Einheiten 1,2-Konfiguration und 9,8 % trans-1,4-Konfiguration hatten und der Epoxygehalt 2,22% betrug.. and 1,2-diphenylbenzene, became butadiene at -75 ° C initiated and polymerized with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with epichlorohydrin and then hydrolyzed. It became an epoxy-terminated 1,2-polybutadiene obtained which had an average molecular weight as measured by the vapor pressure osmometer of 1250, being 90.2% of the units 1,2-configuration and 9.8% trans-1,4-configuration and the epoxy content was 2.22% ..

Es wurden 100 Teile 1,2-Polybutadien mit Epoxyendgruppen in 300 Teilen Tetrahydrofuran in einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst. Danach wurden 14 Teile Fumarsäure zugegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstoff-Schutzgas bei 600O 2 h durchgeführt. Danach wurde ein Lack aus Polyearboxyl-1,2-polybutadien (III) in Tetrahydrofuran erhalten.100 parts of 1,2-epoxy-terminated polybutadiene were dissolved in 300 parts of tetrahydrofuran in a flask equipped with a reflux condenser and stirrer. Then 14 parts of fumaric acid were added. The reaction was carried out under a nitrogen protective gas at 60 0 O 2 h. A varnish was then obtained from polyearboxyl-1,2-polybutadiene (III) in tetrahydrofuran.

Es wurden einige der in Tabelle III genannten Metallkomponenten zum Lack zugegeben. Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Harz war elastisch oder pulverig.There are some added in Table III nailed nn th metal components for varnish. The resin obtained by following the procedure of Example 1 was elastic or powdery.

Beispiel 4 Example 4

Zu Tetrahydrofuran, das darin dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde Butadien bei -75°C eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt. Es wurde ein 1,2-Polybutadien mit einem Durchsehnittsmolekulargewicht von 4270, 87,5 % 1,2-Konfiguration und 12,5 % trans-1,4-Konfiguration bei den Einheiten erhalten. 100 Teile des 1,2-Polybutadiens wurden in 400 Teilen Toluol in einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gelöst. Danach wurden 90 Teile einer Toluollösung, die 10 Teile Methacrylsäure und 0,2 TeileTo tetrahydrofuran, which contained metallic sodium and 1,2-diphenylbenzene dispersed therein, butadiene was passed in at -75 ° C. and polymerized with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with water. A 1,2-polybutadiene with an average molecular weight of 4270, 87.5% 1,2-configuration and 12.5 % trans-1,4-configuration in the units was obtained. 100 parts of the 1,2-polybutadiene were dissolved in 400 parts of toluene in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer. Thereafter, 90 parts of a toluene solution, 10 parts of methacrylic acid and 0.2 parts

- 27 109848/1695 - 27 109848/1695

1A-39 4081A-39 408

Benzoylperoxid enthielt, bei 85°C in diese Lösung eingetropft. Die Reaktion wurde bei 85°C 2 h und bei 950C 1 h fortgesetzt. Nach der Zugabe von 0,1 Teil Hydrochinon wurde die restliche Methacrylsäure vollständig im Vakuum entfernt. Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien (IV), das aufgepfropfte Methacrylsäure enthielt, erhalten. Nach der Jodzahl, der Säurezahl und dem Infrarotspektrum war das Polymerisat ein Polycarboxyl-1,2-polybutadien mit vier Mol aufgepfropfter Methacrylsäure auf jedes Polybutadienmolekül. Benzoyl peroxide was added dropwise to this solution at 85 ° C. The reaction was continued at 85 ° C for 2 h and at 95 0 C. 1 After adding 0.1 part of hydroquinone, the remaining methacrylic acid was completely removed in vacuo. A polycarboxy-1,2-polybutadiene (IV) containing methacrylic acid grafted on was obtained. According to the iodine number, the acid number and the infrared spectrum, the polymer was a polycarboxyl-1,2-polybutadiene with four moles of methacrylic acid grafted onto each polybutadiene molecule.

Es wurden 100 Teile des Polycarboxyl-1,2-polybutadiens (IV), 200 Teile Aceton und 100 Teile Toluol gut gemischt. Danach wurden 5 Teile Wasser und einige Teile der in Tabelle IV angegebenen Metallkomponenten zur Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei Rückflußtemperatur des Acetons umgesetzt. Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Harz war elastisch oder pulverartig.There were 100 parts of the polycarboxyl-1,2-polybutadiene (IV), 200 parts of acetone and 100 parts of toluene mixed well. Then 5 parts of water and some parts of the water in Table IV specified metal components added to the solution. The mixture was reacted for 3 hours at the reflux temperature of the acetone. The resin obtained by following the procedure of Example 1 was elastic or powdery.

Beispiel 5 Example 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein 1,2-Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1160, 89,7 % 1,2-Konfiguration und 10,3 % trans-1,4-Konfiguration der Butadieneinheiten hergestellt.Following the procedure of Example 4, a 1,2-polybutadiene having an average molecular weight of 1160, 89.7% 1,2-configuration and 10.3 % trans-1,4-configuration of the butadiene units was prepared.

Es wurden 170 Teile des Homopoylymerisats in 140 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und anschließend wurden 0,3 Teile Di-tert.-butyl-p. -Kresol als Inhibitor und 65 Teile Maleinsäureanhydrid zum Gemisch zugegeben und das Gemisch bei 1700C 2 h unter Rühren in einer inerten Atmosphäre umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden restliches Maleinsäureanhydrid und o-Dichlorbenzol unter vermindertem Druck ent-170 parts of the homopolymers were dissolved in 140 parts of o-dichlorobenzene and then 0.3 parts of di-tert-butyl-p. -Cresol was added as an inhibitor and 65 parts of maleic anhydride to the mixture and the mixture was reacted at 170 0 C for 2 hours under stirring in an inert atmosphere. After the reaction, the remaining maleic anhydride and o-dichlorobenzene were removed under reduced pressure.

- 28 109848/1695 - 28 109848/1695

1A-39 408 - 28 -1A-39 408 - 28 -

fernt. Es wurde als Rückstand 1,2-Polybutadien (V) mit 10,5 % addierter Maleinsäure erhalten.far away. It was 1,2-polybutadiene (V) as a residue 10.5% added maleic acid was obtained.

Es wurde Butadien und Styrol zu Tetrahydrofuran zugegeben, das darin dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt und auf -75°G gekühlt war, und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt. Es wurde ein 1,2-Butadiencopolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2210, 79,4- % Butadieneinheiten, 20,6 % Styroleinheiten, 67,3 % Butadieneinheiten mit 1,2-Konfiguration, 22,8 % trans-1,4— Konfiguration und 9,9 % cis-1,4-K.onfiguration erhalten. Danach wurde Maleinsäureanhydrid mit dem 1,2-Butadiencopolymerisat umgesetzt, wobei Polycarboxy-1,2-polybutadien (VI) mit 7,8 % addierter Maleinsäure nach dem gleichen Verfahren wie oben erhalten wurde.Butadiene and styrene were added to tetrahydrofuran containing metallic sodium and 1,2-diphenylbenzene dispersed therein and cooled to -75 ° G and polymerized with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with water. A 1,2-butadiene copolymer with an average molecular weight of 2210, 79.4% butadiene units, 20.6% styrene units, 67.3 % butadiene units with a 1,2 configuration, 22.8% trans-1,4 configuration was obtained and 9.9% cis-1,4-K configuration. Maleic anhydride was then reacted with the 1,2-butadiene copolymer, whereby polycarboxy-1,2-polybutadiene (VI) with 7.8% added maleic acid was obtained by the same process as above.

Es wurden 100 Teile Polycarboxy-1,2-polybutadien (V) oder (VI) in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Es wurden 10 Teile V/asser und einige Teile Metallkomponente gemäß Tabelle V und VI .zum Gemisch zugegeben und bei Rückflußtemperatur 10 min bis 2 h erhitzt.There were 100 parts of polycarboxy-1,2-polybutadiene (V) or (VI) dissolved in 300 parts of tetrahydrofuran. There were 10 Parts of water and a few parts of metal component according to Tables V and VI. Added to the mixture and at the reflux temperature Heated for 10 minutes to 2 hours.

Durch Behandeln der Lösung na^h dem gleichen Verfahren von Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßen Harz erhalten.By treating the solution according to the same procedure of In Example 1, a resin according to the invention was obtained.

Beispiel 6 Example 6

Zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien und Hethylmethac^/lat eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Daß Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt. Hierbei wurde ein Butadiencopolymerisat aus ButadienAbout tetrahydrofuran, the dispersed metallic sodium and 1,2-diphenylbenzene, became butadiene at -75 ° C and Hethylmethac ^ / lat introduced and with vigorous stirring polymerized. The reaction mixture was treated with water. Here, a butadiene copolymer was made from butadiene

- 29 10 9848/1695 - 29 10 9848/1695

und Methylmethacrylat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5600 gemäi der-Bestimmung durch ein Dampfdruckosmometer erhalten. Das Copolymer!sat bestand aus 83 % Butadieneinheiten und 17 % Ke thy jLmeth acryl at einheit en. Die Butadieneinheiten hatten 72,5 % 1 ,2-Konfiguration, 20,3 % trans-1,4-Konfiguration und 7>2 % cis-1,4-Konfiguration.and methyl methacrylate having an average molecular weight of 5600 as determined by a vapor pressure osmometer. The copolymer consisted of 83 % butadiene units and 17 % ke thyl methacrylate units. The butadiene units had 72.5 % 1,2-configuration, 20.3 % trans-1,4-configuration and 7> 2% cis-1,4-configuration.

Es wurden 100 Teile Copolymerisat und 5 Teile Emulgator (Emuigen 913) vermischt. Das Gemisch wurde zuerst auf 40 bis 50°C erwärmt und durch langsame Zugabe von Wasser unter Rühren von einer Paste in einen Latex überführt. Es wurden 100 ml einer 3P%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch in einem geschlossenen Autoklav auf eine Temperatur von 1200C 5 h erhitzt. Der Latex wurde bei 500C langsam mit 3%iger Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,5 angesäuert. Nach dem Ansäuern wurde gefunden, daß der Latex koaguliert war.100 parts of copolymer and 5 parts of emulsifier (Emuigen 913) were mixed. The mixture was first heated to 40 to 50 ° C. and converted from a paste into a latex by slowly adding water while stirring. 100 ml of a 3P% sodium hydroxide solution were added and the mixture was heated to a temperature of 120 ° C. for 5 hours in a closed autoclave. The latex was slowly acidified at 50 ° C. with 3% hydrochloric acid solution to a pH of 1.0 to 1.5. After acidification, the latex was found to be coagulated.

Das Polymerisat wurde mit Salzsäurelösung und anschließend mit Wasser gewaschen, bis nur eine Spur von Chlorid im letzten Waschwasser gefunden wurde. Das Polymerisat wurde in einem Umluftofen bei 700C getrocknet. Hierdurch wurde das Copolymerisat (VII) erhalten, das Carboxylgruppen enthielt.The polymer was washed with hydrochloric acid solution and then with water until only a trace of chloride was found in the last wash water. The polymer was dried in a forced air oven at 70 0 C. This gave the copolymer (VII) which contained carboxyl groups.

Der Carboxylgruppengehalt des Copolymerisats (VlO wurde durch Lösen von 1 g- des Copolymerisats in 100 ml Tetrahydrofuran und Titrieren mit n/10 Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenoybhalein als Indikator untersucht. Das Copolymerisat hatte 3,5 % Carboxylgruppen.The carboxyl group content of the copolymer (VlO was by dissolving 1 g of the copolymer in 100 ml of tetrahydrofuran and titrating with n / 10 potassium hydroxide solution studied using phenoybhalein as an indicator. The copolymer had 3.5% carboxyl groups.

100 Teile des Copolymerisats' (VII) wurden in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, zu welchem die in Tabelle VII ange-100 parts of the copolymer (VII) were in 300 parts Dissolved tetrahydrofuran, to which the indicated in Table VII

- 30 109848/1695 - 30 109848/1695

1A-39 W116874 - 30 -1A-39 W 116 874 - 30 -

gebenenMetallverbindungen zugegeben waren. Nach der gleichen Behandlung wie im Beispiel 1 vnirde. ein Polymerisat mit metallischer Bindung als Elastomer oder als Pulver erhalten. given metal compounds were added. After the same Treatment as in Example 1 was carried out. obtained a polymer with a metallic bond as an elastomer or as a powder.

Beispiel 7 Example 7

Es wurden 100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polycarboxy-1,2-polybutadiens (I) und 5 Teile Emulgator, nämlich ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Typ des Polyoxyäthylen-nonylphenoläthers (Emuigen 913/ bei 40 bis 50° C vermischt. Danach wurde allmählich Wasser zu dem Gemisch zugegeben, wodurch eine Emulsion erhalten wurde. Es wurden einige Teile der in Tabelle VIII angegebenen Metallkomponenten zur Emulsion zugegeben. Das ausgefällte Polymerisat wurde durch Zentrifugieren isoliert. Fach dem Waschen des isolierten Polymerisats mit Wasser wurde das Polymerisat bei 600C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle VIII angegeben.100 parts of the polycarboxy-1,2-polybutadiene (I) prepared according to Example 1 and 5 parts of emulsifier, namely a nonionic surface-active agent of the polyoxyethylene nonylphenol ether type (Emuigen 913 / at 40 to 50 ° C.) were mixed water was gradually added to the mixture to obtain an emulsion. Some parts of the metal components shown in Table VIII were added to the emulsion. The precipitated polymer was isolated by centrifugation. After washing the isolated polymer with water, the polymer was at 60 ° C. The properties of the resins obtained are shown in Table VIII.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit Polycarboxy-1,4-polybutadien durchgeführt, das gemäß dem Yergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war. Das erhaltene Harz zeigte hohe Viskositäten in Toluollösung und Eigenschaften, die es für die Herstellung von Vorimprägnierungen ungeeignet machen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.For comparison purposes, the same treatment with polycarboxy-1,4-polybutadiene was carried out according to the Comparative Example 1 had been prepared. The resin obtained showed high viscosities in toluene solution and properties which make it unsuitable for making prepregs. The results are shown in Table VIII reproduced.

Beispiel 8Example 8

Es wurden 100 g des Polycarboxy-i^-polybutadiens (V), das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden war, 2 g Wasser und 0„8 bis 2s0 Äquivalente der in Tabelle IX angegebenen Metallkomponeaten, die mit einem Äquivalent CarboxylgruppenThere were 100 g of the polycarboxy-i ^ -polybutadiens (V) according to Example 5 was prepared, 2 g of water and 0 "s 0 8-2 equivalents of Metallkomponeaten indicated in Table IX, the carboxyl groups with an equivalent

109848/1695 " 31 "109848/1695 " 31 "

1A-39 408 211 6 8 7 A - 31 -1A-39 408 2 1 1 6 8 7 A - 31 -

des Polymerisats reagieren sollten, mit Hilfe einer Walze vermischt. 2 bis 5 min nach der Zufsbe der Metallkomponenten stiegen die Viskositäten der; Lacks'stark an. Nachdem 30 min gemischt worden war, war das erhaltene Material elastisch oder pulverartig bei Raumtemperatur.of the polymer should react with the help of a roller mixed. 2 to 5 minutes after adding the metal components increased the viscosities of the; Lacks' strong. After 30 min was mixed, the obtained material was elastic or powdery at room temperature.

Die Viskositäten einer Lösung von 10 Teilen Polymerisat in 100 Vol.-Teilen Toluol sind in Tabelle IX wiedergegeben.The viscosities of a solution of 10 parts of polymer in 100 parts by volume of toluene are shown in Table IX.

Beispiel 9Example 9

In Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei niedriger Temperatur mit Schwefelkohlenstoff behandelt und dann unter vermindertem Druck und unter Stickstoff destilliert. Es wurde ein PoIycarboxy-1,^-polybutadien (VIII) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 200 gemäß dem Dampfdruckosmaneter, einer Säurezahl von 61 und Einheiten mit 85,7 % 1,2-jh.onfiguration und 14,3 % trans-1,4-Konfiguration erhalten. Nach dem Infrarot-Absorptionsspektrum traten Banden bei 1200 cnT1c_2) und 2 580 und 2 510 cm"1 ( *- S_H) auf. Hieraus ist zu entnehmen, daß das Material eine Polybutadiendicarbodithionsäure v/ar.In tetrahydrofuran, which contained dispersed metallic sodium and 1,2-diphenylbenzene, butadiene was passed in at -75 ° C. and polymerization was carried out with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with carbon disulfide at low temperature and then distilled under reduced pressure and under nitrogen. A polycarboxy-1, ^ - polybutadiene (VIII) with an average molecular weight of 1,200 according to the vapor pressure osmometer, an acid number of 61 and units with 85.7% 1.2-century configuration and 14.3% trans-1, 4 configuration received. According to the infrared absorption spectrum, bands appeared at 1200 cnT 1c _ 2 ) and 2580 and 2510 cm "1 (* - S _ H ). From this it can be seen that the material is a polybutadiene dicarbodithionic acid.

Es wurden 100 Teile der Polybutadien-dicarbodithiosäure (VIII) und 300 Teile Tetrahydrofuran gut gemischt. Danach wurden einige Teile verschiedener Metallkompönenten gemäß Tabelle X zur Losung zugegeben und das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur von tetrahydrofuran 2 h erhitzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle X wiedergegeben.There were 100 parts of the polybutadiene-dicarbodithioic acid (VIII) and 300 parts of tetrahydrofuran mixed well. After that, some parts were made of various metal components according to Table X was added to the solution and the mixture was heated at the reflux temperature of tetrahydrofuran for 2 hours. The properties of the resin obtained are shown in Table X.

109848/1695109848/1695

- 32 Beispiel 10 - 32 Example 10

Es wurden 100 Teile Polycarboxy-1 ,'2-polybutadien (I), das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-Kresol, 3 Teile t-Glycido-oxypropyl-• trimethoxysilan und 4- Teile Dicumylperoxid gemischt und bei 80°C 400 Teile Siliciumdioxidpulver (cristaEite B-1)There were 100 parts of polycarboxy-1, '2-polybutadiene (I), which had been prepared according to Example 1, 0.1 part of di-tert-butyl-p-cresol, 3 parts of t-glycido-oxypropyl • trimethoxysilane and 4 parts dicumyl peroxide mixed and at 80 ° C 400 parts of silicon dioxide powder (cristaEite B-1)

zugegeben und gut geknetet. Weiterhin wurden. 50 Teileadded and kneaded well. Furthermore were. 50 parts

die Siliciumdioxid und 1,2 Äquivalente mehr als/zur vollständigen Umsetzung der Carboxylgruppen im Polymerisat nötige Mengen Metallverbindung zugefügt und bei Temperaturen von 100 bis 1200C vermischt. Das Gemisch zeigte eine allmählich ansteigende Viskosität und wurde so zäh, daß das Mischen unmöglich wurde. Nachdem der erhaltene Teig auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die festwerdende Masse mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen und es wurde eine Formmasse als Pulver bis körnige Masse erhalten. Die Formmasse wurde bei 160 C 10 min unter einem Druck vonthe silica and 1.2 equivalents over / added to complete the reaction of the carboxyl groups in the polymer necessary amounts of metal compound and mixed at temperatures of 100 to 120 0 C. The mixture showed a gradually increasing viscosity and became so tough that mixing became impossible. After the dough obtained had cooled to room temperature, the solidifying mass was ground with the aid of a ball mill and a molding material from powder to granular mass was obtained. The molding compound was at 160 C for 10 minutes under a pressure of

15 bis 20 kg/cm gehärtet. Der erhaltene Formkörper zeigte eine hervorragende chemische Festigkeit und gute elektrische Eigenschaften, selbst nach der Behandlung mit siedendem Wasser gemäß Tabelle XI.Hardened 15 to 20 kg / cm. The molded body obtained showed excellent chemical strength and good electrical properties even after treatment with boiling Water according to table XI.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit einem Polycarboxy-i,4-polybutadien (XI) durchgeführt, das gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war, wobei das Harz als Pulver erhalten wurde. Die Verbindung zeigte bei 1600C unter einem Druck von 15 "bis 20 kg/cm keine hinreichende Fluidität. Die Masse wurde nach 10 min noch nicht ausreichend gehärtet. Daher wurden die Harze 20 min bei 160°C und einem Druck von 35 kg/cm geformt. Die erhaltenen Formkörper zeigten eine geringere Härte und Biegefestigkeit und einen geringeren spezifischen Wider-For comparison purposes, the same treatment was carried out with a polycarboxy-1,4-polybutadiene (XI) which had been prepared according to Comparative Example 1, the resin being obtained as a powder. The compound showed at 160 0 C under a pressure of 15 "to 20 kg / cm no sufficient fluidity. The mass was not sufficiently cured after 10 min. Therefore, the resins 20 were min at 160 ° C and a pressure of 35 kg / The moldings obtained showed a lower hardness and flexural strength and a lower specific resistance

- 33 -109848/1695- 33 -109848/1695

1A-39 4081A-39 408

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stand je Volumen, als die Formkörper aus dem Harz gemäß der Erfindung.stood per volume, as the molded body made of the resin according to the invention.

Beispiel 11Example 11

In Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, wurde bei -75°C Butadien eingeleitet und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthylenoxid behandelt und danach hydrolysiert. Es wurde ein 1,2-Polybutadiendiol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 980» einer Hydroxylzahl von 48,0 und 91,5 % Einheiten in 1,2-Konfiguration und 8,5 % in trans-1,4—Konfiguration erhalten.In tetrahydrofuran, the dispersed metallic sodium and 1,2-diphenylbenzene, became butadiene at -75 ° C initiated and polymerized with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with ethylene oxide and then hydrolyzed. It became a 1,2-polybutadiene diol with an average molecular weight of 1,980 »one Hydroxyl number of 48.0 and 91.5% units in 1,2 configuration and 8.5% obtained in the trans-1,4 configuration.

100 Teile des 1,2-Polybutadiendiols und 12,3 Teile Phthalsäureanhydrid wurden auf 100 G erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 2 h unter heftigem Rühren behandelt. Es wurden 112 Teile Polycarboxy-1,2-butadien (IX) erhalten, dessen Carboxylgruppen endständige verbindende Estergruppen enthielten.100 parts of the 1,2-polybutadiene diol and 12.3 parts of phthalic anhydride were heated to 100 g. The mixture was treated at this temperature for 2 hours with vigorous stirring. 112 parts of polycarboxy-1,2-butadiene (IX) were obtained, the carboxyl groups of which contained terminal connecting ester groups.

Es wurden 100 Teile des Polycarboxy-1,2-butadiens (IX), 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-Eresol, 3 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2 Teile Dicumylperoxid und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat gemischt und zu dem Gemisch wurden 200 Teile Siliciumdioxid (cristallite B-1), 100 Teile Ton (Burgess Pigment Nr. 30) und 4 Teile Zinkstearat bei einer Temperatur von 60 C zugegeben. Nachdem das Gemisch gut geknetet worden war, wurden 30 Teile zerhackte Glasfasern von 3 dhb Länge zugefügt. Das Gemisch wurde 10 min geknetet und mit 30 Teilen Siliciumdioxid und der 1,5fachen äquivalenten Menge, die zur Umsetzung der Carboxylgruppen im Polymerisat (IX) notwendig war, Metallverbindungen versetzt. Das Material wurde ausreichend in einer WalzenmühleThere were 100 parts of the polycarboxy-1,2-butadiene (IX), 0.1 part di-tert-butyl-p-eresol, 3 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2 parts of dicumyl peroxide and 1 part of tert-butyl perbenzoate were mixed and added to the mixture 200 parts of silicon dioxide (crystallite B-1), 100 parts of clay (Burgess Pigment No. 30) and 4 parts of zinc stearate added at a temperature of 60 C. After the mixture was kneaded well, 30 parts became chopped glass fibers 3 dhb length added. The mixture was 10 min kneaded and with 30 parts of silica and 1.5 times equivalent amount, which was necessary for the conversion of the carboxyl groups in the polymer (IX), added metal compounds. The material became sufficient on a roller mill

- 34 109848/1695 - 34 109848/1695

gemischt und daraus eine Platte von 5 bis 8 um Dicke hergestellt. Nachdem die Platte einen Tag bei Raumtemperatur aufbewahrt worden war, wurde sie zu pulverförmigem bis körnigem Formmaterial mit Hilfe einer Mühle vermählen. Die Formmasse wurde 5 min bei 1600C unter einem Druck von 15 bis 20 kg/cm gehärtet. Die erhaltenen Formkörper hatten hervorragende Eigenschaften, die in Tabelle XII wiedergegeben sind.mixed and made a plate of 5 to 8 µm thick. After the plate was kept at room temperature for one day, it was ground into powdery to granular molding material by means of a grinder. The molding compound was cured for 5 minutes at 160 ° C. under a pressure of 15 to 20 kg / cm. The moldings obtained had excellent properties, which are shown in Table XII.

Beispiel ' 12Example '12

Es wurden 1CO Teile gemäß Beispiel 2 hergestelltes Polycarboxy-1 ,2-polybutadien (II) in 200 Teilen Toluol gelöst. Danach wurden 5 Teile Wasser und 5,1 Teile Mg(CH^C02)2· 4-H2O. " zugefügt. Das Gemisch wurde 2 h bei 80°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurden 5 Teile Dicumylperoxid und 1 Teil γ-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan im Gemisch gelöst. Es wurde Glasfasertuch (Glasron Cloth SLS-213A) in den Lack eingetaucht und der Harzgehalt des vorimprägnierten Gewebes wurde durch Quetschstangen eingestellt. Nachdem das imprägnierte Material 10 min bei 120°C getrocknet war, wurde ein nicht-klebriges Vorimprägnat ethalten. In gleicher Weise wurde das Polycarboxy-1,2-polybutadien (I) und (V), das gemäß Beispiel 1 und Beispiel 5 hergestellt worden war, verwendet, wobei klebfreie Vorimprägnate erhalten wurden. Jedes Vorimprägnat hatte hervorragende Handhabungseigenschaften wegen der guten Elastizität und weil es nicht mehr klebte.1CO parts of polycarboxy-1,2-polybutadiene (II) prepared according to Example 2 were dissolved in 200 parts of toluene. Then 5 parts of water and 5.1 parts of Mg (CH 4 CO 2 ) 2 · 4-H 2 O. "were added. The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 h and then allowed to cool to room temperature. 5 parts of dicumyl peroxide were added and 1 part of γ-methacryloxy-propyltrimethoxysilane dissolved in the mixture. Glass fiber cloth (Glasron Cloth SLS-213A) was dipped into the lacquer and the resin content of the pre-impregnated fabric was adjusted using pinch rods. After the impregnated material had dried at 120 ° C. for 10 minutes, Similarly, the polycarboxy-1,2-polybutadiene (I) and (V) prepared according to Example 1 and Example 5 were used to obtain tack-free prepregs excellent handling properties because of the good elasticity and because it no longer stuck.

Zu Vergleichszwecken wurden Vorimprägnate nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung der Harze (XI) und (XII) gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt. Die Viskosität des Lacks aus dem Harz (XII) war so hoch, daß der Lack mit 200 Teilen Toluol verdünnt werden mußte. Daher mußte dreimalFor comparison purposes, prepregs were made according to the same Process using the resins (XI) and (XII) according to the comparative examples. The viscosity of the Lacquer from the resin (XII) was so high that the lacquer had to be diluted with 200 parts of toluene. Therefore had to three times

- 35 -109848/1695- 35 -109848/1695

imprägniert werden, um ein Vorimprägnat mit 30 % Harzgehalt herzustellen.are impregnated to a prepreg with 30% resin content to manufacture.

Die Vorimprägnate wurden in12 Schichten aufeinandergelegt und es wurde bei 1700C 5 "bis 20 min lang unter einem Druck von 15 kg/cm gehärtet und ein Laminat erzeugt.. Aus den Werten von Tabelle XIII ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Laminat überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften und eine besserte Härtungsgeschwindigkeit hatte, verglichen mit Laminaten aus üblichem Polycarboxylpolybutadien.The prepregs were stacked in 12 layers, and it was 5 "cured at 170 0 C to 20 minutes under a pressure of 15 kg / cm and produces a laminate .. From the values of Table XIII it is seen that the laminate according to the invention produced superior mechanical and had electrical properties and an improved cure rate as compared to laminates of common polycarboxylic polybutadiene.

Beispiel 13Example 13

Es wurde gemäß Beispiel 1 ein Polycarboxy-1,2-polybutadien (X) hergestellt, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1490, eine Säurezahl von 62,0 und Einheiten mit 90,2 % 1,2-Konfiguration und 9,8 % trans-1,4-Konfiguration hatte. 100 Teile des Polycarboxy-1,2-polybutadiens (X) und 10 Teile Styrol wurden gut gemischt und mit 0,1 Teil Di-tert.-butyl-p-Kresol, 2 Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3 Teilen Dicumylperoxid vermischt. Anschließend wurden 100 Teile Calciumcarbonat (Whiton SB Red) in das Harz eingemischt. Weiterhin wurden äquivalente Mengen Metallverbindung, die zum Reagieren mit den Carboxylgruppen im Polymerisat (X) erforderlich waren und 5 Teile Styrol gut gemahlen, wobei eine Paste erhalten wurde. Das Harz und die Paste wurden unter heftigem Rühren 3 his min vermischt. 72 Teile des Reaktionsgemisches wurden zur Imprägnierung einer Matte aus zerhackten Glasfasersträngen (CM 405 F) von 30 cm χ 30 cm verwendet. Das erhaltene imprägnierte Flächengebilde wurde 20 min auf 800C erwärmt. Die erhaltenen geformten Platten waren nicht mehr klebrig.A polycarboxy-1,2-polybutadiene (X) was prepared according to Example 1, which had an average molecular weight of 1490, an acid number of 62.0 and units with 90.2% 1,2-configuration and 9.8 % trans-1 , Had 4 configuration. 100 parts of the polycarboxy-1,2-polybutadiene (X) and 10 parts of styrene were mixed well and mixed with 0.1 part of di-tert-butyl-p-cresol, 2 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3 parts of dicumyl peroxide. 100 parts of calcium carbonate (Whiton SB Red) were then mixed into the resin. In addition, equivalent amounts of the metal compound required to react with the carboxyl groups in the polymer (X) and 5 parts of styrene were ground well to obtain a paste. The resin and paste were mixed with vigorous stirring for 3 minutes. 72 parts of the reaction mixture were used to impregnate a mat made of chopped glass fiber strands (CM 405 F) of 30 cm × 30 cm. The impregnated sheetlike structure obtained was heated to 80 ° C. for 20 minutes. The molded panels obtained were no longer tacky.

- 36 109848/1695 - 36 109848/1695

κ .1Α-39 4-08 κ .1Α-39 4-08

- 56 -- 56 -

Die Platten wurden zu 4· Schichten aufeinandergelegt und es wurde durch Härten bei 1600C 10 min unter einem Druck von 10 bis 20 kg/cm ein Laminat hergestellt. Das Laminat hatte gemäß Tabelle XIV eine hervorragende Biegefestigkeit und gute elektrische Eigenschaften.The plates were laid on top of one another in 4 x layers and a laminate was produced by curing at 160 ° C. for 10 minutes under a pressure of 10 to 20 kg / cm. As shown in Table XIV, the laminate had excellent flexural strength and good electrical properties.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Behandlung mit dem Polycarboxy-1,4~polybutadien (XI·) gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 wiederholt. Das Vorimprägnat zeigte keine ausreichende Fließfähigkeit und konnte nicht ausreichend bei 160 C und 10 min gehärtet werden. Die Eigenschaften von Laminaten, die durch Härten bei 1600C 20 min unterFor comparison purposes, the same treatment with the polycarboxy-1,4-polybutadiene (XI ·) according to Comparative Example 1 was repeated. The prepreg did not show sufficient flowability and could not be cured sufficiently at 160 ° C. and 10 minutes. The properties of laminates obtained by curing at 160 ° C. for 20 min

ο
einem Druck von 30 bis 50 kg/cm erhalten wurden, sind in
ο
a pressure of 30 to 50 kg / cm are in

Tabelle XIV als Vergleich aufgeführt. Beispiel 14- Table XIV listed for comparison. Example 14-

Es wurden Überzugsmassen aus einem klaren Lack durch Mischen von 65 Teilen Po lye ar boxy-1,2-polybutadien (I) bzw .(IV) mit Cobaltnaphthenat entsprechend 0,02 Teilen je 100 Teilen Cobalt und 35 Teilen Vinylmonomer oder Lösungsmittel gemäß den Angaben in Tabelle XV hergestellt. Außerdem wurden Vergleichsgemische nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung des Harzes (XI) aus dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Diese klaren Lacke wurden jeweils auf polierte Stahlplatten mit einer Rakel aufgeschichtet und die beschichtete Platte wurde gebacken. Die Versuchsergebnisse an dem erhaltenen Filmüberzug sind in Tabelle XV wiedergegeben.There were coating compositions from a clear lacquer by mixing of 65 parts of Po lye ar boxy-1,2-polybutadiene (I) or (IV) with cobalt naphthenate corresponding to 0.02 parts per 100 parts Cobalt and 35 parts vinyl monomer or solvent prepared as shown in Table XV. In addition, comparative mixtures prepared by the same method using the resin (XI) from Comparative Example 1. These clear lacquers were each coated on polished steel plates with a doctor blade, and the coated plate was baked. The test results on the film coating obtained are shown in Table XV.

Aus Tabelle XV zeigt sich, daß die Überzugsmasse gemäß der Erfindung eine überlegene Flexibilität, Du Pont-Schlagfestigkeitswerte und eine sehr schnelle Härtungsgeschwindigkeit hatte.From Table XV it can be seen that the coating composition according to the invention has superior flexibility, Du Pont impact strength values and had a very fast cure rate.

- 37 -109848/1695'- 37 -109848/1695 '

B e i s pi e 1 1^>Eg pi e 1 1 ^>

homoffewep Es wurden Klebstoffe hergestellt durch/vermischen von 80 Teilen Polycarboxyl-T^-polybutadien (I) und (II) mit 20 Teilen Vinylmonomer und 2 Teilen je 100 Teilen Initiator.homoffewep Adhesives were made by mixing / mixing 80 parts of polycarboxyl-T ^ -polybutadiene (I) and (II) with 20 parts of vinyl monomer and 2 parts per 100 parts of initiator.

Vergleichsmassen wurden nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung des Harzes (XI) aus dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.Comparative weights were made using the same procedure Using the resin (XI) from Comparative Example 1 produced.

Die Klebstoffe wurden· auf zwei Schichten polierter Stahlplatten ges trichen , die dann unter einem Druck zusammengeheftet und gebacken wurden. Die Reißfestigkeit der verklebten Platten wurde gemäß ASTM D 1002 bestimmt. Es wurden die in Tabelle XVI wiedergegebenen Werte erhalten. The adhesives were applied to two layers of polished steel plates which were then stapled and baked under a pressure. The tear resistance the bonded panels were determined in accordance with ASTM D 1002. The values shown in Table XVI were obtained.

Aus Tabelle XVI ergibt sich, daß die Klebemasse gemäß der Erfindung eine überlegene Haftung besaß gegenüber einem Klebstoff mit üblichem Polycarboxypolybutadxen.From Table XVI it can be seen that the adhesive composition according to the invention possessed superior adhesion to one Adhesive with common polycarboxypolybutadxene.

Beispiel 1(5 Example 1 (5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsgemisch mit Carbonylsulfid behandelt wurde.Example 1 was repeated except that the reaction mixture was treated with carbonyl sulfide.

Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien mit Thiocarboxylgruppen erhalten, das mit Metallen ein warmhärtendes Harz mit Metall-thiocarboxylat-Gruppen bildete.It became a polycarboxy-1,2-polybutadiene with thiocarboxyl groups obtained, which formed a thermosetting resin with metal thiocarboxylate groups with metals.

- 38 -- 38 -

1 09848/16951 09848/1695

Beispiel 17Example 17

Beispiel· 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff
behandelt wurde. Es wurde ein Polycarboxy-1,2-polybutadien mit Carboxylgruppen und Dithiocarboxylgruppen erhalten
und beim Umsetzen mit Metallen wurde ein wannhärtendes Harz mit Metallcarboxylatgruppen und Metalldithiocarboxylatgruppen erhalten.
Example 1 was repeated except that
Reaction mixture with carbon dioxide and carbon disulfide
was treated. A polycarboxy-1,2-polybutadiene having carboxyl groups and dithiocarboxyl groups was obtained
and when reacted with metals, a time-setting resin having metal carboxylate groups and metal dithiocarboxylate groups was obtained.

TABELLEN I bis XVI:TABLES I to XVI:

— 39 -109848/1695- 39 -109848/1695

An
satz
At
sentence
PoIy-
carb-
oxy-1,2-
polybuta-
dien
Poly-
carb-
oxy-1,2-
polybuta-
serve
- 39- 39 - 11 1A-39 4081A-39 408 II. Aus
sehen
the end
see
21168742116874 380380
1
2
1
2
I
I
I.
I.
TABELTABLE L EL E 0,70.7 viskos,
■ · -. * 7
olig
Pulver
viscous,
■ · -. * 7
oily
powder
700700
33 II. Metall
verbin
dung
metal
connect
manure
Verhält
nis *
Metall/
CXIH **
Relationship
nis *
Metal/
CXIH **
11 ' Pulver'Powder 26002600
44th II. NaOHNaOH 11 Viskosität
in cP
(200C)
viscosity
in cP
(20 0 C)
20502050
55 II. NaOCH,Well, 11 3,'5
155
3, '5
155
4,04.0
66th II. CaOCaO 0,750.75 130130 10501050 77th II. Ca(OH)2 Ca (OH) 2 11 Elastomer 258Elastomer 258 32003200 88th II. MgOMgO 0,50.5 Pulverpowder 410410 JC-1JC-1
**
XIXI MgOMgO 11 IlIl . (Centipoise). (Centipoise)
C-2C-2 XIXI Al(CH5CO2;Al (CH 5 CO 2 ; >3 0,75 > 3 0.75 IlIl des Polycarboxy-1,2-des polycarboxy-1,2- C-3C-3 XIXI - - IlIl C-4C-4 XIXI Ca(OH)2 Ca (OH) 2 viskos,
ölig
viscous,
oily
* Viskosität:* Viscosity: MgOMgO Pulverpowder NaOHNaOH IlIl IlIl 10 g Polymer in 100 ml Toluo]10 g polymer in 100 ml toluo] ** Mol Metallkomponente/Mol (CXYH)** mole metal component / mole (CXYH) ροlybutadiensροlybutadiens XG- Vergleich XG comparison

109848/1695109848/1695

α?α? PoIy-
carboxy-
1,2-
PoIy-
butadien
Poly-
carboxy
1.2-
Poly-
butadiene
- 40- 40 IlIl TT PoIy-
carboxy-
1,2-
poly-
butadien
Poly-
carboxy
1.2-
poly-
butadiene
ABELLABELL 1A-39 4-081A-39 4-08 E IIE II Aus
sehen
the end
see
21168742116874
II
II
II
II
ABELLABELL IIIIII Metall
verb in-
durig
metal
verb in-
thirsty
Verhältnis
Metall/CXYH
* *
relationship
Metal / CXYH
* *
viskos,
ölig
Pulver
viscous,
oily
powder
An
satz
At
sentence
IIII Metall
verbin
dung
metal
connect
manure
IIIIII -- 11 ItIt Viskosität
cP *
viscosity
cP *
9
10
9
10
IIII MgMg IIIIII BaOBaO 0,70.7 IlIl 27602760
1111 IIII MgOMgO IIIIII MgOMgO (0,5 ·
10,25
(0.5
10.25
IlIl 15001500
1212th IIII fMgO
IZnO
fMgO
IZnO
IIIIII /MgO
(CaO
/ MgO
(CaO
11 IlIl 12501250
1313th IIII ZnOZnO IIIIII Ca(OH)2 Ca (OH) 2 11 IlIl 880880 1414th ZnCl2 ZnCl 2 ZnOZnO 11 640640 1515th Ca(OH)2 Ca (OH) 2 500500 * vgl. in Tabelle I* see in table I. *'♦* '♦ E IIIE III Aus
sehen
the end
see
Verhältnis
Metall/CXYH
**
relationship
Metal / CXYH
**
viskos,viscous,
An
satz
At
sentence
- ölig
Pulver
oily
powder
Viskosität
cP *
viscosity
cP *
1616 11 ItIt 2,02.0 1717th 0,70.7 IlIl 13301330 1818th [0,5
(o,5
[0.5
(o, 5
IlIl 15001500
1919th 11 HH 11001100 2020th 11 850850 2121st 600600

* vgl. Tabelle I ** vgl. "* see table I ** see "

10 9848/16.910 9848 / 16.9

- 41 -- 41 -

mm TABETABE __ II. . 41 -. 41 - -- 21168742116874 1A-39 4081A-39 408 Viskosi
tät
cP * .
Viscose
activity
cP *.
57005700
Polycarb- Metall-
oxy-1,2- ver-
polybuta- bin-
dien dung
Polycarb metal
oxy-1,2- ver
polybuta- bin
serving
KOHKOH LLE IVLLE IV 0,50.5 6,56.5 Elastomer 2940Elastomer 2940
IVIV MgOMgO Verhält
nis
Metall/
CXIH **
Relationship
nis
Metal/
CXIH **
0,70.7 Aus
sehen
the end
see
320320
An
satz
At
sentence
IVIV f MgO
ICa(OH)2
f MgO
ICa (OH) 2
__ 2 1 2 1 viskos,viscous, 32703270
2222nd IVIV f CaO
ICa(OH)2
f CaO
ICa (OH) 2
11 ölig
Pulver
oily
powder
15OO15OO
2323 IVIV CaOCaO 11 IlIl 620620 2424 IVIV Zn(CH5CO2)Zn (CH 5 CO 2 ) /0,5
10,2
/ 0.5
10.2
IlIl 470470
2525th IVIV -- [0,5
10,3
[0.5
10.3
IlIl 680680
.26.26 IVIV Mg(OH)2 Mg (OH) 2 0,70.7 IlIl 8,08.0 2727 XIIXII MgOMgO 2 1 2 1 IlIl Elastomer 1550Elastomer 1550 2828 XIIXII Zn(CH5CO2)Zn (CH 5 CO 2 ) viskos,
ölig
viscous,
oily
Pulverpowder
iC-5iC-5 XIIXII C-6C-6 XIIXII C-7C-7 . Tabelle. Tabel C-8C-8 Il
Il
Il
Il
* vgl* see * ** *

TABELLE VTABLE V

An- Polycarb- Metall- Verhältsatz oxy-1,2-poly- verbin- nis butadien dung Metall/An Polycarb metal ratio oxy-1,2-poly compound butadiene dung metal /

CXYH **CXYH **

Aus- Vi.skosisehen tat
" cP*
From Vi.skosehen did
"cP *

3030th VV 3131 VV 3232 VV 3333 VV :. vßl-:. vßl - Tabelle ITable I.

K2CO5 K 2 CO 5

Mg(OH), ZnCl2' CaOMg (OH), ZnCl 2 'CaO

1 1 1 11 1 1 1

viskos, 2,0 öligviscous, 2.0 oily

Pulver 210 11 2230Powder 210 11 2230

Elastomer 390 Pulver 820Elastomer 390 powder 820

109848/1695109848/1695

- 42 -- 42 -

T AT A -- 42 -42 - 1A-391A-39 4082116874 408 2116874 Polycarb-
oxy-1,2-
polybuta-
dien
Polycarb
oxy-1,2-
polybuta-
serve
BELLEBELLE VIVI
An
satz
At
sentence
VI
VI
VI
VI
Metall
verbin
dung
metal
connect
manure
Verhält
nis Me-
tall/CXXH
* *
Relationship
nis Me-
tall / CXXH
* *
Aus
sehen
the end
see
Viskosi
tät cP *
Viscose
type cP *
3535 VIVI UaHCO,UaHCO, 11 viskos,
ölig
Pulver
viscous,
oily
powder
3,5
450
3.5
450
3636 VIVI Mg(OH)2 Mg (OH) 2 11 Pulverpowder 25802580 3737 . Tabelle I
Il
. Table I.
Il
CaOCaO 1.1. Pulverpowder 13001300
* vgl
**
* see
**

TT ABELLABELL E VIIE VII Aus
sehen
the end
see
Viskosi
tät cP *
Viscose
type cP *
An
satz
At
sentence
Polycarb-
oxy-1,2-
polybuta-
dien
Polycarb
oxy-1,2-
polybuta-
serve
Metall
verbin
dung
metal
connect
manure
Verhält
nis Me-
tall/CXIH
* *
Relationship
nis Me-
tall / CXIH
* *
viskos,
ölig
viscous,
oily
88th
3838 VIIVII -- -- Pulverpowder 31003100 3939 VIIVII MgOMgO 0,50.5 IlIl 24502450 4040 VIIVII SrOSrO 0,70.7 IlIl 33003300 4141 VIIVII Ca(OH)2 Ca (OH) 2 11 * vgl* see . Tabelle. Tabel II. * ** * IlIl

109848/1695109848/1695

TABTAB verbin-connect NaOH ·NaOH II. - 43 -- 43 - 1A-39 4081A-39 408 21168742116874 Polycarb- Metall-Polycarb metal polybuta- dungpolybutation MgOMgO ELLEELLE VIIIVIII oxy-1,2-oxy-1,2- dienserve Mg(CH3CO2)2 Mg (CH 3 CO 2 ) 2 Verhältnisrelationship Austhe end AnAt II. ICa(OH)2 ICa (OH) 2 Metall/.Metal/. sehensee ViskosiViscose satzsentence __ CXYH ** CXYH ** tät cP*type cP * II. II. MgOMgO viskos,viscous, .42.42 II. Mg(CH3C02)2 Mg (CH 3 CO 2 ) 2 öligoily 3,53.5 I.I. NaOHNaOH 11 Pulverpowder 4343 XIXI 0,75 *0.75 * IlIl 310310 4444 11 IlIl 18001800 4545 XIXI /0,5
\0,2
/ 0.5
\ 0.2
IlIl 22002200
4646 XIXI __ viskos,viscous, 13501350 JC-9JC-9 XIXI öligoily 4,04.0 . Tabelle. Tabel 11 Pulverpowder C-10C-10 IlIl IlIl 38503850 C-11C-11 ItIt 11 ItIt 37403740 C-12C-12 820820 * vgl* see **** *
*
*
*

Polycarb-
oxy-1,2-
polybuta-
dien
Polycarb
oxy-1,2-
polybuta-
serve
TABTAB ELLE IXELLE IX Aus
sehen
the end
see
Viskosi
tät cP *
Viscose
type cP *
An
satz
At
sentence
V
V
V
V
V.
V.
V.
V.
Metall
verbin
dung
metal
connect
manure
Verhältnis
Metall/
CXYH **
relationship
Metal/
CXYH **
viskos,
flüssig
Pulver
Elastomer
Pulver
viscous,
fluid
powder
Elastomer
powder
2,0
1980
190
700
2.0
1980
190
700
47
48
49
50
47
48
49
50
Mg(OH)2
Zn
CaO
Mg (OH) 2
Zn
CaO
1
1
1
1
1
1

* vgl. Tabelle I ** II* see table I ** II

— 44 —- 44 -

109848/1695109848/1695

TT - 44 .
ABELL
- 44.
ABELL
E XE X 1A-39 4-081A-39 4-08 21168742116874
An
satz
At
sentence
Polycarb-
oxy-1,2-
polybuta-
dien
Polycarb
oxy-1,2-
polybuta-
serve
Metall
verbin
dung
metal
connect
manure
Verhält
nis Me-*
tall/CXIH
* *
Relationship
nis Me- *
tall / CXIH
* *
Aus
sehen
the end
see
Viskosi
tät cP *
Viscose
type cP *
51
52
53
51
52
53
VIII
VIII
VIII
VIII
VIII
VIII
Z^CH3CO2)
NaOH
Z ^ CH 3 CO 2 )
NaOH
2 1 -
0,7
2 1 -
0.7
viskos,
flüssig
Pulver
Elastomer
viscous,
fluid
powder
Elastomer
2,0
300
180
2.0
300
180

* vgl. Tabelle I* see table I.

** It** It

- 45 -- 45 -

109848/1695109848/1695

TABELLETABEL

XIXI

Ansatz 54Approach 54 5555 χ 20 kg/
10 min
χ 20 kg /
10 min
5656 0-130-13 0C χ 10 kg/ 16O0O x 35
χ 10 min kg/cm^ χ
20 min
0 C χ 10 kg / 16O 0 O x 35
χ 10 min kg / cm ^ χ
20 min
0-140-14 I
-I^
VJl
I.
-I ^
VJl
Polycarboxy-1,2- I
polybutadien
Polycarboxy-1,2-1
polybutadiene
II. II. XIXI XIXI II.
Metallverbindung Mg(OH)2 Metal compound Mg (OH) 2 MgOMgO ("MgO
I ZnO
("MgO
I ZnO
Mg(OH)2 Mg (OH) 2 72 5872 58 MgOMgO
Aussehen der Form- Pulver
masse
Appearance of the mold powder
Dimensions
,5
,5
, 5
, 5
Granulat PulverGranulate powder 9,0 5,0 ·
9,2 5,9
9.0 5.0
9.2 5.9
Pulverpowder
co
co
00
co
co
00
!Fonnbedingungen 160°0 χ 20
kg/cm2 χ
10 min
! Form conditions 160 ° 0 χ 20
kg / cm 2 χ
10 min
7 χ 1016 7 χ 10 16 160
cm
160
cm
1 χ 1016 1,5 x 1014 1 χ 10 16 1.5 x 10 14 16Q°C χ 35 kg/
cm^ χ 20 min
16Q ° C χ 35 kg /
cm ^ χ 20 min
-*.- *. Versuchsergebnisse:Test results: co
co
co
co
Barcol-Härte 73Barcol hardness 73 Pulverpowder 62 % .62 % .
cncn Biegefestig- 9,4
keit (kg/mmO 9,6
Flexural strength - 9.4
speed (kg / mmO 9.6
16Q0O
cm2 χ
16Q 0 O
cm 2 χ
6,4
7,1
6.4
7.1
spez. Widerstand /ΐη16
nach 2 h in sie- 3 x 10
dendem Wasser(A cm)
spec. Resistance / ΐη16
after 2 h in them- 3 x 10
the water (A cm)
2 χ 1014 2 χ 10 14
7575 1O1
10,
1O 1
10,

■spez. Widerstand nach 2 h in sie- 7 χ dendem Wasser (ui cm)■ spec. Resistance after 2 hours in boiling water (ui cm)

9 χ 109 χ 10

.15.15

1 χ 101 χ 10

,15, 15

8 χ 108 χ 10

1 χ 101 χ 10

TABELLE XII . · TABLE XII . ·

Ansatz 57 58 59 ' ** C - 15Approach 57 58 59 '** C - 15

Polycarboxy-1,2- IX IX IX , XIPolycarboxy-1,2- IX IX IX, XI

polybutadienpolybutadiene

Metallverbindung MgO (MgO CaO /MgOMetal compound MgO (MgO CaO / MgO

" " \.ZnO"" \ .ZnO

Aussehen der Formmasse Pulver' Pulver Pulver · PulverAppearance of the molding compound Powder 'Powder Powder · Powder

° Pormbedingungen 1600C χ 15 kg/cm° Porm conditions 160 0 C χ 15 kg / cm

O0 χ 5 min χ 5 min cm^ χ 5 min cm^ χ 20 minO 0 χ 5 min χ 5 min cm ^ χ 5 min cm ^ χ 20 min

oo Versuchsergebnisse:oo test results:

-* Barcol-Härte 75- * Barcol hardness 75

J? Biegefestigkeit »J? Flexural strength »

(kg/mm2) 11,4 11,7 10,7 8,0(kg / mm 2 ) 11.4 11.7 10.7 8.0

BiegefestigkeitFlexural strength

(kg/mm2) 11j0 11<2 1Oj3 6ic3(kg / mm 2 ) 11j0 11 <2 1Oj3 6i c3

spez. Widerstand (acm) 2 χ 1016 1 χ 1016 1 χ 1016 5 x 10spec. Resistance (acm) 2 χ 10 16 1 χ 10 16 1 χ 10 16 5 x 10

spez. Widerstand (acm) spec. Resistance (acm)

nach 2 h in siedendem 5 x 1O|;? 2 χ 101^ 2x10'° 1 χ 101^ οafter 2 h in boiling 5 x 1O | ;? 2 χ 10 1 ^ 2x10 '° 1 χ 10 1 ^ ο

Wasserwater

IXIX IX ,IX, fMgO
LZnO
fMgO
LZnO
CaOCaO
Pulverpowder Pulverpowder 0C χ 10 kg/cm2
χ 5 min
0 C χ 10 kg / cm 2
χ 5 min
16Q0C χ 20 :
cm2 χ 5 mi:
16Q 0 C χ 20:
cm 2 χ 5 mi:
7575 7575 11,711.7 10,710.7 11,2
1 χ 1016
11.2
1 χ 10 16
10,3
1 χ 1016
10.3
1 χ 10 16
2 χ 1015 2 χ 10 15 2 χ 1016 2 χ 10 16

Ch ICh I.

CO IS3CO IS3

TABELLE XIIITABLE XIII

Ansatz 60 61 62 C - 16 C- 17Approach 60 61 62 C - 16 C- 17

Folycarboxy-1,2-Folycarboxy-1,2-

polybutadien I II V XI XIIpolybutadiene I II V XI XII

Metallverbindung Mg(CHjCOg)2 Mg(CHjC02)2 Mg(CHjC02)2 Mg(CHjCO2)2 Mg(CHjCOg)2 Metal compound Mg (CHjCOg) 2 Mg (CHjC0 2 ) 2 Mg (CHjC0 2 ) 2 Mg (CHjCO 2 ) 2 Mg (CHjCOg) 2

Aussehen des Vor-Appearance of the

imprägnats nicht ' nicht nicht nicht nichtimpregnated not 'not not not not

klebrig klebrig klebrig klebrig klebrigsticky sticky sticky sticky sticky

α Fonnbedingungen 17Q°C χ 15 kg/ 1700C χ 15 kg/ 17Q0C χ 15 kg/ 17Q0C χ 15kg/i7Q0C χ 15 kg/
to cm2 χ 7 min cm2 χ 5 min cm χ 10 min cm^ χ 20 min, cm2 χ 15 min
α Forming conditions 17Q ° C χ 15 kg / 170 0 C χ 15 kg / 17Q 0 C χ 15 kg / 17Q 0 C χ 15kg / i7Q 0 C χ 15 kg /
to cm 2 χ 7 min cm 2 χ 5 min cm χ 10 min cm ^ χ 20 min, cm 2 χ 15 min

..

*- Versuchs ergebnisse: -f** - Test results: -f *

" Harzgehalt (%) 30 28 . 28 27 28 ^"Resin content (%) 30 28. 28 27 28 ^

-* Barcol-Härte 63 65 65 58 56- * Barcol hardness 63 65 65 58 56

co Biegefestigkeit ^co flexural strength ^

(kg/mm2) 41 43 58 30 ' 33 £(kg / mm 2 ) 41 43 58 30 '33 lbs

Biegefestigkeit . ^Flexural strength. ^

(kg/mm2) 38,5 40 36 26 28 ο (kg / mm 2 ) 38.5 40 36 26 28 ο

spez. Widerstand οspec. Resistance ο

nach 2 h in sie- Λ(- Λΐ- Λί· ■ Λί, Λ. °°after 2 h in them- Λ ( - Λΐ - Λί · ■ Λί , Λ . °°

dendem Wasser (λ cm) 1 χ 10lto 5 x 10 ιρ 8χ1015 7 x 101^" ' 3 x 10™the water (λ cm) 1 χ 10 lto 5 x 10 ιρ 8χ10 15 7 x 10 1 ^ "'3 x 10 ™

CT) 00CT) 00

TABELLE XIVTABLE XIV

Ansatzapproach 6363 II. 3030th 6464 6565 C - 18C - 18th C - 19C - 19th II. 2929 TT Polycarboxy-1,2-Polycarboxy-1,2- 5858 * 48* 48 I
VN
I.
VN
polybutadienpolybutadiene XX XX XX XIXI XIXI 0000 oo rooo ro MetallverbindungMetal connection MgOMgO 1717th /MgO
CZnO
/ MgO
CZnO
CaOCaO MgOMgO ("MgO
VZnO
("MgO
VZnO
1010 CDCD
Aussehen derAppearance of 3 x 1015 3 x 10 15 2 χ 10^2 χ 10 ^ OOOO PlattenformmasseSheet molding compound nichtnot nicht -not - nichtnot nichtnot nichtnot klebrigsticky klebrigsticky klebrigsticky klebrigsticky klebrigsticky OO FormbedingungenMold conditions 1600C χ 20 kg/160 0 C χ 20 kg / 1600C χ 10160 0 C χ 10 1600C χ 20160 0 C χ 20 16Q0C χ 50 kg/16Q 0 C χ 50 kg / 1600C χ 30 kg/160 0 C χ 30 kg / %JLJ
OO
% JLJ
OO
.cm2 χ 10 min.cm 2 χ 10 min kg/cm2 χkg / cm 2 χ kg/cm2 χkg / cm 2 χ cm^ χ 20 mincm ^ χ 20 min •cm2 χ 20 min• cm 2 χ 20 min
10 min10 min 10 min10 min coco '■>»'■> » Versuchsergebni sse:Test results: (Ji(Ji Harzgehalt (%)Resin content (%) 29 2 9 2929 3131 co
cn
co
cn
Barcol-HärteBarcol hardness 5555 5353 5050
BiegefestigkeitFlexural strength (kg/mm2)(kg / mm 2 ) 1515th 1515th 1111 spez. Widerstand
(n cm)
spec. resistance
(n cm)
1 χ 1015 1 χ 10 15 3 χ 1015 3 χ 10 15 7 χ 1014 7 χ 10 14

TABELLETABEL XVXV 6868 6969 11 II. Ansatzapproach 6666 6767 II. ·. iv·. iv 9 4089 408 Polycarboxy-1,2-polybutadienPolycarboxy-1,2-polybutadiene II. I ■I ■ ZnOZnO Mg(0H)p Mg (0H) p 11 MetallverbindungMetal connection Ca(OH)Ca (OH) MgOMgO Toluoltoluene Toluol _ ix. Toluene _ ix. VerdünnungsmittelDiluents t-Butyl-t-butyl Toluoltoluene ButanolButanol styrolstyrene Dicumyl-Dicumyl Di-t-Di-t- Initiatorinitiator t-Butyl-t-butyl -- peroxidperoxide butyl-butyl perbenzoatperbenzoate 2 phr2 phr peroxidperoxide 2 phr *2 phr * 2 phr2 phr 0,020.02 0,02 .0.02. Promoter (Co-lTaph. als Co %) Promoter (Co-lTaph. As Co %) 0,020.02 0,020.02 2020th 2020th FilmdickeFilm thickness 2020th 2020th 130 χ 30130 χ 30 130 χ 30130 χ 30 Härtungsbedingungen (0C) χ (min)Curing conditions ( 0 C) χ (min) 130 χ 20130 χ 20 100 χ 30100 χ 30 Versuchsergebnisse:Test results: 3H3H 4H * ■4H * ■ BleistifthärtePencil hardness 4H4H 2H2H gutWell gutWell Flexibilität 2 mmFlexibility 2 mm gutWell gutWell Du Pont-SchlagfestigkeitDu Pont impact resistance 5050 4040 vorwärts (cm)forward (cm) 5050 5050 5050 3030th rückwärts (cm)backwards (cm) 4040 5050

Forts. TABELLE XV:Continued TABLE XV:

Ports, zu TABELLE XVPorts, to TABLE XV

Ansatzapproach

σ-20 σ-21σ-20 σ-21

C-22_C-22_

Polycarboxy-1,2-polybutadien Me t alIverbindung
Verdünnungsmittel
Polycarboxy-1,2-polybutadiene metal compound
Diluents

Initiatorinitiator

Promoter (Co-Naph. als Co %) .Promoter (Co-Naph. As Co %) .

FilmdickeFilm thickness

Härtungsbedingungen (0C) χ (min)Curing conditions ( 0 C) χ (min)

Versuchsergebnisse:Test results:

Bleistifthärte
Flexibilität 2 mm
Pencil hardness
Flexibility 2 mm

Du Pont-Schlagfestigkeit.
vorwärts (cm)
Du Pont impact resistance.
forward (cm)

rückwärts (cm)backwards (cm)

IVIV

Zn(CH3CO2)2 Toluol _ ButanolZn (CH 3 CO 2 ) 2 toluene _ butanol

0,02 20 100 χ0.02 20 100 χ

3H gut3H good

50 5050 50

Toluol _ 4.
Butanol
Toluene _ 4.
Butanol

t-Butylperoxid 2 phr 0,02t-butyl peroxide 2 phr 0.02

20 150 χ 2H
nicht gut
20 150 2H
not good

XIXI

Zn(CH5CO2)2 Toluol _ 4. ButanolZn (CH 5 CO 2 ) 2 toluene _ 4. Butanol

0,02
20
140 χ 30
0.02
20th
140 χ 30

XIIXII

Toluol _ Butanol Toluene _ butanol

0,020.02

20 140 χ20 140 χ

Tv IvTv Iv

nicht gut nicht gutnot good not good

20
10
20th
10

30 1030 10

TestmethodeTest method

Bleistifthärte (JIS K 5651): härtester Bleistift, der den Film nicht durchdringt, Flexibilität (JIS K 5400) Dorndurchmesser, über den der Film über 180° ohne RißPencil hardness (JIS K 5651): hardest pencil that does not penetrate the film, Flexibility (JIS K 5400) mandrel diameter over which the film over 180 ° without crack

gebogen werden kann.can be bent.

Du Pont-Schlagfestigkeit (cm) 1/2" 500 g. ■Du Pont impact strength (cm) 1/2 "500 g. ■

* Teile je 100 Teile Harz* Parts per 100 parts resin

Ansatz 71Approach 71 I
VJI
ro
I.
VJI
ro
TAITAI 7272 JELLEJELLE XVIXVI C-23C-23 8080 C-24C-24 -- I
VJl
I.
VJl
Polycarboxy-
1,2-polybutadien I
Polycarboxy
1,2-polybutadiene I
II. 7373 7474 XIXI 6363 XIXI II.
Metallverbindung CaOMetal compound CaO MgOMgO IIII IIII CaOCaO MgOMgO Vinylmonomer StyrolVinyl monomer styrene t-Butyl-
styrol
t-butyl
styrene
MgOMgO ZnOZnO StyrolStyrene t-Butyl-
styrol
t-butyl
styrene
Initiator Dicumyl-
peroxid
2 phr*
Initiator dicumyl-
peroxide
2 phr *
t-Butyl-
perbenzoat
2 phr
t-butyl
perbenzoate
2 phr
StyrolStyrene n-Butyl-
styrol
n-butyl
styrene
Dicumyl-
peroxid
2 phr
Dicumyl
peroxide
2 phr
t-Butyl-
perbenzoat
2 phr
t-butyl
perbenzoate
2 phr
10981098 Härtungsbedingungen:
(0C) χ (min) 150 χ 60
Curing conditions:
( 0 C) χ (min) 150 χ 60
150 χ 60150 χ 60 Dicumyl-
; peroxid
2 Phr
Dicumyl
; peroxide
2 phr
t-Butyl-
per-
benzoat
2 phr
t-butyl
by-
benzoate
2 phr
150 χ 60150 χ 60 140 χ 60140 χ 60
*··
OO
■>.
•f
* ··
OO
■>.
• f
Versuchsergebnisse:Test results: 150 χ 60150 χ 60 140 χ 60140 χ 60
cn
co
cn
co
Reißfestigkeit
(kg/cm2)
Tear resistance
(kg / cm 2 )
##
cncn anfangs 113initially 113 121121 7777 30 h Altern
bei 18O0C 100
30 h aging
at 18O 0 C 100
109109 117117 110110 5151
Testmethode: ReißfestigkeitTest method: tear strength ASTM D 1002ASTM D 1002 110110 9595 * Teile je 100* Parts per 100 ι Teile Harzι parts of resin

1A-39 4-08 - 52 -1A-39 4-08 - 52 -

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Butadien wurde in η-Hexan eingeleitet, das Lithiumbutyl sowie Diäthyläther enthielt und bei Eauintemperatur unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Eeaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid behandelt. Es wurde ein Polycarboxypolybutadien (XI) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2820, einer Säurezahl von 32,6 und Einheiten mit 24,6 % 1,2-Konfiguration und-48,3 % trans-1,4-Konfiguration sowie cis-1,4-Konfiguration erhalten.Butadiene was introduced into η-hexane, which contained lithium butyl and diethyl ether and at Eauin temperature below polymerized with vigorous stirring. The reaction mixture was treated with carbon dioxide. It became a polycarboxy polybutadiene (XI) with an average molecular weight of 2820, an acid number of 32.6 and units of 24.6% 1,2-configuration and -48.3% trans-1,4-configuration as well as cis-1,4-configuration obtained.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Es wurde ein Copolymerisat aus Butadien und Methacrylsäure unter Verwendung von Kaliumpersulfat und einer kleinen Menge Eisen-III-sulfat als Katalysator, einem Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure als Emulgator und Dodecylmercaptan als Modifiziermittel hergestellt. Die Reaktion wurde bei 55°C unter Stickstoff durchgeführt und die Koagulierung des erhaltenen Latex wurde durch Natriumchlorid bewirkt.It was a copolymer of butadiene and methacrylic acid using potassium persulfate and a small Amount of iron (III) sulfate as a catalyst, a metal salt an aliphatic carboxylic acid as an emulsifier and dodecyl mercaptan produced as a modifier. The reaction was carried out at 55 ° C under nitrogen and the Coagulation of the obtained latex was caused by sodium chloride.

Das Polymerisat wurde unter Verwendung von Toluol Methanol fraktioniert. Es wurde ein Butadien-methacrylsäure-Copolymerisat (XII) erhalten, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5100, eine Säurezahl von 35,2 und 94,0 % Butadieneinheiten und 6,0 % Methacrylsäureeinheiten aufwies, wobei die Butadieneinheiten 26,3 % 1,2-Konfiguration und 65,5 % trans-1,4-Konfiguration sowie 8,2 % cis-1,4-Konfiguration aufwiesen.The polymer was fractionated using toluene methanol. A butadiene-methacrylic acid copolymer (XII) was obtained which had an average molecular weight of 5100, an acid number of 35.2 and 94.0 % butadiene units and 6.0% methacrylic acid units, the butadiene units being 26.3% 1,2- Configuration and 65.5% trans-1,4-configuration and 8.2% cis-1,4-configuration.

Diese Polymerisate gemäß der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden für Formmassen, Laminate, Klebstoffe und als Überzugsmassen verwendet.These polymers according to Comparative Examples 1 and 2 were used for molding compositions, laminates, adhesives and as coating compositions used.

- 53 -- 53 -

109848/169 5109848/169 5

1A-39 408 - - 53 - ' 1A-39 408 - - 53 - '

Wie sich aus den Beispielen 1 bis 15 ergibt, können die Formmassen, Laminatmassen, Klebstoffe und Überzugsmassen gemäß der Erfindung in kürzerer Zeit mit hervorragender Verarbeitbarkeit hergestellt v/erden und haben bessere mechanische und elektrische Eigenschaften.As can be seen from Examples 1 to 15, can the molding compounds, laminate compounds, adhesives and coating compounds according to the invention in a shorter time with excellent Processability produced and have better mechanical and electrical properties.

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS

109848/1695109848/1695

Claims (20)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Warmhärtende Polymermassen aus einem Butadienpolymerisat oder -copolymerisat, einem freie Radikale bildenden Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls aus Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymerisaten, Stabilisatoren und/oder anderen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß das Butadienpolymerisat oder Copolymerisat aus mindestens 50 % Einheiten mit 1,2-Konfiguration besteht und Gruppen der Formeln CXYH und CXY- aufweist, in denen X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten, Me ein Metall der Gruppen I, II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente ist und η die Wertigkeit von Me anzeigt, wobei der Gewichtsanteil der Butadienpolymerisat- oder -copolymerisateinheiten mehr als 70 % der Gesamtmenge nicht-metallischer Stoffe ausmacht und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 % des Gewichts der nicht-metallischen Anteile ausmacht und das numerische Verhältnis der GruppenThermosetting polymer compositions made from a butadiene polymer or copolymer, a crosslinking agent which forms free radicals and optionally from fillers, pigments, solvents, polymerizable monomers, polymers, stabilizers and / or other additives, characterized in that the butadiene polymer or copolymer consists of at least 50% units with 1 , 2-configuration and has groups of the formulas CXYH and CXY-, in which X and Y are oxygen or sulfur atoms, Me is a metal of groups I, II, III or VIII of the Periodic Table of the Elements and η indicates the valence of Me , the weight fraction of the butadiene polymer or copolymer units making up more than 70 % of the total amount of non-metallic substances and the total weight of the groups CXY making up 0.1 to 30 % of the weight of the non-metallic fractions and the numerical ratio of the groups MoMon CXYH:CXY^. 2 oder mehr ist.CXYH: CXY ^. Is 2 or more. 2) Warmhärtende Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Einheiten des Butadienpolymerisats oder -copolymerisate 80 % oder mehr Einheiten mit 1,2-Konfiguration aufweisen.2) Thermosetting polymer compositions according to claim 1, characterized in that the units of the butadiene polymer or copolymers have 80 % or more units with a 1,2-configuration. 3) Warmhärtende Polymermassen nach Anspruch 1 oder3) Thermosetting polymer compositions according to claim 1 or 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 1 bis 15 % des Gewichts der nichtmetallischen Anteile ausmacht.2, characterized in that the total weight of the groups CXY makes up 1 to 15% of the weight of the non-metallic components. - 55 -109848/1635- 55 -109848/1635 . 1A-39 408. 1A-39 408 - 55 -- 55 - 4) Verfahren zur Herstellung von warmhärtenden Butadienpolymerisaten oder -copoljmerisaten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienhomo- od-er -copolymerisat, bei dem die Butadieneinheiten zu 50 % oder mehr, insbesondere· zu 80 % oder mehr, 1,2-Konfiguration besitzen, und das Gruppen CXYH aufweist, wobei X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome sind und das Gesamtgewicht der Gruppen CXY 0,1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 15 % des Gewichts des Homo- oder Copolymerisate ausmacht, mit einem Metall, einem Metallhydroxid, einem Metalloxid, einem Metallalkoholat oder einem Metallsalz aus einem Element der Gruppen I, II, III oder VIII des Periodensystems, wobei das Salz ein organisches oder anorganisches Salz ist, gegebenenfalls unter Erwärmen, vermischt.4) Process for the production of thermosetting butadiene polymers or copolymers according to Claims 1 to 3, characterized in that a butadiene homo- or copolymer in which the butadiene units are 50 % or more, in particular 80% or more, is 1 , 2-configuration, and the groups CXYH, where X and Y are oxygen or sulfur atoms and the total weight of the groups CXY 0.1 to 30%, in particular 1 to 15% of the weight of the homo- or copolymer, with a Metal, a metal hydroxide, a metal oxide, a metal alcoholate or a metal salt from an element of groups I, II, III or VIII of the periodic table, the salt being an organic or inorganic salt, optionally with heating. 5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß mehr als 70 % des Homo- oder Copolymerisats aus Butadien besteht.5) Method according to claim 4-, characterized in that more than 70% of the homo- or Copolymer consists of butadiene. 6) Verfahren nach Anspruch 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Butadien. - polymerisat ein solches ist, das durch anionische lebende Polymerisation von Butadien unter Verwendung einer Natriumdispersion bei 0 bis -90°C und Umsetzen der lebenden Kettenenden mit Kohlendioxid, Schwefelkohlenstoff oder Carbonylsulfid erhalten worden ist.6) Method according to claim 4 to 5, characterized in that the butadiene. - polymer is one obtained by anionic living polymerization of butadiene using a Sodium dispersion at 0 to -90 ° C and reaction of the living chain ends with carbon dioxide, carbon disulfide or Carbonyl sulfide has been obtained. 7) Verfahren nach Anspruch 4- bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienpolymerisat verwendet, das durch anionische lebende Polymerisation von Butadien unter Verwendung einer Natriumdispersion7) Process according to claim 4 to 5, characterized in that one is a butadiene polymer used made by anionic living polymerization of butadiene using a sodium dispersion LeiLei - 56 -109848/1695- 56 -109848/1695 bei 0 bis -90°C und Behandeln der lebenden Kettenenden mitat 0 to -90 ° C and treating the living chain ends with 1A-39 4081A-39 408 - 56 -- 56 - Äthylenoxid und Umsetzen des erhaltenen Polymerisats mit einem Säureanhydrid mit ungesättigten Vinylgruppen erhalten worden ist.Ethylene oxide and reacting the polymer obtained with an acid anhydride having unsaturated vinyl groups has been received. 8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säureanhydrid Malein- 8) Method according to claim 7, characterized in that the acid anhydride is maleic anhydrid, Λ saure/verwendet.anhydride, Λ acid / used. 9) Verfahren nach Anspruch 4- bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Butadienpolymerisat ein solches verwendet, das durch anionische lebende Polymerisation von Butadien mit einer Natriumdispersion bei 0 bis -90°C und Behandeln der lebenden Kettenenden mit Wasser und Umsetzen des erhaltenen Polymerisats mit einer Säure mit ungesättigten Vinylgruppen erhalten worden ist.9) Process according to claim 4 to 5, characterized in that the butadiene polymer is used one used by the anionic living polymerization of butadiene with a sodium dispersion at 0 to -90 ° C and treating the living chain ends with water and reacting the polymer obtained with an acid having unsaturated vinyl groups. 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure mit ungesättigten Vinylgruppen Methacrylsäure verwendet.10) Method according to claim 9, characterized in that the acid with unsaturated Vinyl methacrylic acid used. 11) Verfahren nach Anspruch 4 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienpolymerisat verwendet, das durch anionische lebende Polymerisation unter Verwendung einer Natriumdispersion bei 0 bis -90 C und Behandeln der lebenden Kettenenden mit Wasser und Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist.11) Method according to claim 4 to 5 »characterized in that one is a butadiene polymer used, the anionic living polymerization using a sodium dispersion at 0 to -90 C and treating the living chain ends with water and reacting with maleic anhydride. 12) Verfahren nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallkomponente ein Alkoholat eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems, Hydroxide von Metallen der Gruppen I oder II des Periodensystems oder Oxide von Metallen der12) Method according to claim 4 to 11, characterized in that the metal component is used an alcoholate of a metal of groups I, II or III of the periodic table, hydroxides of metals of groups I or II of the periodic table or oxides of metals of the - 57 109848/1B95 - 57 109848 / 1B95 ΊΑ-39 408 - 57 - ΊΑ-39 408 - 57 - Gruppe II des Periodensystems verwendet.Group II of the periodic table used. 13) Verfahren nach Anspruch 4 bxs 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Butadienpolymerisat verwendet, in dessen Gruppen CXXH X und Y Sauerstoffatome sind.13) Method according to claim 4 bxs 12, characterized in that a butadiene polymer used, in whose groups CXXH X and Y oxygen atoms are. 14) Verfahren nach Anspruch 4 bis" 12, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Metallkomponente verwendet, wobei Me Calcium, Magnesium oder Zink ist.14) Method according to claim 4 to "12, characterized in that there is a metal component used, where Me is calcium, magnesium or zinc. 15) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 98 % Butadienhomo- oder -copolymerisat und 0,5 bis 10 % einer Eadikalinitiatorverbindung enthalten.15) Polymer compositions according to claim 1 to 3, characterized in that they contain 20 to 98% butadiene homo- or copolymer and 0.5 to 10% of a radical initiator compound. 16) Polymermassen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 98 % Butadienhomo- oder -copolymerisat und 0,5 bis 10 %16) polymer compositions according to claim 1 to 3 »characterized in that they are 20 to 98% Butadiene homo- or copolymer and 0.5 to 10% einer organischen Peroxidverbindung und 0 bis 70 % eines Vinylmonomers enthalten.an organic peroxide compound and 0 to 70 % of a vinyl monomer. 17) Polymermasse, riach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von lOrmkörpern ent-20 bis 98 % Butadienhomo- oder17) polymer mass, riach claim 1 to 3 for production of lorical bodies ent-20 to 98% butadiene homo- or -copolymerisat, 0 bis 70 % Vinylmonomer, 0,1 bis 10 % eines Radikalinitiators, 0,001 bis 1 % eines Härtungsförderers, Rest ein anderes warmhärtendes Harz, ein Füllstoff und/oder eine Verstärkung.-copolymer, 0 to 70% vinyl monomer, 0.1 to 10% a radical initiator, 0.001 to 1% of a curing promoter, the remainder another thermosetting resin Filler and / or reinforcement. 18) Polymermasse nach Anspruch 1 bis 3 für Vorimprägnate, dadurch gekennzeichnet , daß sie 30 bis 60 % Butadienhomo- oder -copolymerisat, 0,1 bis 10 Gew.-% Radikalinitiator und 40 bis 70 % eines organischen Lösungsmittels sowie gegebenenfalls 1 bis 5 % eines ober-18) polymer composition according to claim 1 to 3 for prepregs, characterized in that it contains 30 to 60% butadiene homo- or copolymer, 0.1 to 10 wt .-% radical initiator and 40 to 70 % of an organic solvent and optionally 1 to 5% one upper - 58 1 09848/ 1B95- 58 1 09848 / 1B95 1A-39 4081A-39 408 flächenaktiven Mittels und 5 bis 50 % Füllstoff oder anderen Zusätzen enthält.surfactant and 5 to 50% filler or other additives. nach Anspruch 1-3according to claims 1-3 19) Polymerraas se/für \(erklebungs zwecke, dadurch19) Polymerraas se / for \ (gluing purposes, thereby gekennzeichnet , daß sie 20 bis 70 % Butadienhomo- oder-copolymerisat, 10 bis 20 % Vinylverbindung, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator und 0,001 bis 1 % Härtungsförderer und gegebenenfalls "angemessene Mengen Füllstoff und/oder Lösungsmittel enthält.characterized in that they contain 20 to 70% butadiene homo- or copolymer, 10 to 20% vinyl compound, 0.1 to 10% free radical initiator and 0.001 to 1% hardening promoter and optionally "appropriate amounts Contains filler and / or solvent. 20) Polymermasse nach Anspruch 1 bis 3 für Überzugszwecke, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20) polymer composition according to claim 1 to 3 for coating purposes, characterized in that it 10 bis 95 % Butadienhomo- oder-copolymer!sat, 0,1 bis 10 % Radikalinitiator, 0,001 bis 1,0 % Härtungsförderer, Rest organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls angemessene Mengen anderer warmhärtender Harze, Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.10 to 95 % butadiene homo- or copolymer! Sat, 0.1 to 10% free radical initiator, 0.001 to 1.0% hardening promoter, the remainder organic solvent and optionally appropriate amounts of other thermosetting resins, pigments and / or fillers. 109848/1695 , ,109848/1695,,
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