DE1645577C3 - Durch Zugabe von freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren härtbare flüssige Polymer-Monomer-Mischung - Google Patents
Durch Zugabe von freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren härtbare flüssige Polymer-Monomer-MischungInfo
- Publication number
- DE1645577C3 DE1645577C3 DE19661645577 DE1645577A DE1645577C3 DE 1645577 C3 DE1645577 C3 DE 1645577C3 DE 19661645577 DE19661645577 DE 19661645577 DE 1645577 A DE1645577 A DE 1645577A DE 1645577 C3 DE1645577 C3 DE 1645577C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- acid
- epdm
- polymer
- monomer mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 17
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 title claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N fumaric acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 39
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 39
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 11
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N Tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000035507 absorption Effects 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 230000000640 hydroxylating Effects 0.000 description 5
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N Peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-Vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropene-1 Chemical group CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N Meta-Chloroperoxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 229920001225 Polyester resin Polymers 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- -1 etc. Chemical class 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003944 halohydrins Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 Alkyd Polymers 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Incidol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000578 graft polymer Polymers 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N hexa-1,4-diene Chemical compound CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-L maleate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-L 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N methyl ethyl ketone Substances CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Description
2. Härtbare, flüssige Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete Monomer gemäß Komponente B Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril. Methylacrylat,
Äthylacrylat, Methylmethacrylat Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyridin oder Divinylbenzol ist
3. Verwendung der härtbaren flüssigen Polymer-Monomer-Mischung
nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Formkörpern.
35
Die Erfindung bezieht sich auf eine durch Zugabe von freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren härtbare
flüssige Polymer-Monomer-Mischung mit weitem Anwendungsgebiet, insbesondere als hochqualitative flüssige
Gießmasse.
Es ist bekannt, daß man ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht teilweise epoxydieren
kann, um Harze herzustellen, die als Oxiran-Harze bekannt sind; diese Produkte können dann mit Hilfe der
Epoxydgruppe gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Die Oxiron-Harze können mit Polyestern vermischt werden
(Technical Bulletin Nr. 4, Oxiron Polyester-Alloys, Food Machinery Corporation]!, ferner mit Kautschuk in einer
Schwefelhärtung bzw. Schwefelvulkanisation (Technical Information Sheet Nr. 47,Oxiron-Rubber-Alloys, FMC),
mit Styrol und Maleinsäureanhydrid (Technical Bulletin Nr. 3, Organic Acid und Anhydride Curing Possibilities
with Oxiron Epoxy Resins, FMC) oder mit Anhydriden allein gehärtet bzw. vulkanisiert werden (vgl. letzte
Angabe).
Weiterhin wird in der USA-Patentschrift 30 76 779 Polymerdie
Modifikation von Butylkautschuk mit einem anteile
Aldehyd beschrieben, wobei man »hydroxylierten«
Kautschuk erhält. Der Hydroxylkautschuk wurde 60 I anschließend mit Vinylmonomeren pfropfmischpolymerisiert,
wobei schwefelhärtbare Polymere erhalten wurden.
Diese bekannten Verfahren erlauben jedoch nicht die Herstellung beständiger, gegen Hydrolyse und Alterung
resistenter flüssiger Zusammensetzungen, die sich zu Kunststoffprodukten jeweils erwünschter Eigenschaften
härten lassen.
Ferner ist aus der DT-PS 11 73 658 ein Verfahren zur
Herstellung von flüssigem Epoxypolydiolefinen mit niedrigen Viskositäten bekannt, welche durch Epoxydieren
von flüssigen Polydiolefinen, wie 1,4-cis-Polybutadien
hergestellt werden. Hierbei erfolgt die Epoxydierung in der Polymerenkette. Dabei kann auch
1,4-cis-Polybdtadienepoxyd mit Maleinsäureanhydrid
versetzt werden, wobei jedoch ebenfalls lediglich eine Maleatisierung in der Haupt-Polymerenkette erfolgt
Die so erhältlichen Produkte sind zwar härtbar, iedoch nur für eng begrenzte Anwendungen einsetzbar.
Ferner ist aus der DT-AS It 32 334 ein Propadienalpha-Olefin-Mischpolymerisat
bekannt, bei dem u.a. ungesättigte Seitenketten durch Additionsreaktionen
mit z.B. Hydroxy- oder Epoxygruppen modifiziert werden können. Auf diese Weise werden Produkte mit
verbesserter Bedruckbarkeit erhalten. Gießmassen mit unterschiedlichen, jeweils erwünschten Eigenschaften,
können auf diese Weise nicht erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Polymer-Monomer-Mischungen herzustellen, die sich mit freiradikaüschem
Polymerisationsinitiatoren härten lassen und unterschiedliche, in jeweils gewünschter Weise einstellbare
Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist eine durch Zugabe von freiradikalischen Polmerisationsinitiatoren härtbare
flüssige Polymer-Monomer-Mischung, bestehend aus:
A. einem Terpolymerisat das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von
a) Äthylen,
b) Propylen und
c) eines nichtkonjugierten Diens,
wobei durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Einwirkung einer Peroxysäure, einer starken
Mineralsäure und von Maleinsäureanhydrid an der Stelle der Doppelbindung des Terpolymerisats ein
einzelner Maleinsäurerest als Halbester durch den Sauerstoff einer Carboxylgruppe der Maleinsäure
gebunden ist und
B. einem flüssigen Monomer mit einer Vinyl-Doppelbindung,
das in Gegenwart des Polymerisationsinitiators mit A mischpolymerisiert
Gemäß der Erfindung sind wertvolle Kautschuk- oder Kunststoffprodukte erhältlich, die sich insbesondere
durch folgende Vorteile auszeichnen:
Infolge der im wesentlichen vollständigen Kohlenwasserstoffnatur der Kohlenwasserstoffgerüste sind die
Polymeren gegenüber Hydrolyse und Alterung (Oxydation) sehr resistent
Das maleatisierte Polymer- und Monomersystem ist besonders vielseitig. Verschiedene Arten von Endprodukten
erhält man durch Änderung des Verhältnisses von Polymer zu Monomeren, beispielsweise:
Monomer·
(Styrol-)anteile
(Styrol-)anteile
Produkt
1 | kautschukartiges |
Kunststoffmaterial | |
2 | weiches Kunststoff |
material | |
3 oder mehr | hartes Kunststoff |
material |
Unterschiede der Eigenschaften sind durch Änderung des Molekulargewichtes des Terpolymerisats erzielbar,
erner durch Verwendung einer Vielzahl von Monomerombinationen.
Die freie Carboxylgruppe in dem im Monomeren -elösten Terpolymerisat bewirkt starke Adhäsion an
Metallen eta Die Verwendung dieser Systeme ist ■ielgestaltigz-B.als
a) Raketenbindemittel,
b) Dichtungsverbindungen,
c) Metall· und Gewebebeschichtungen,
d) Gießharze,
e) Weichmacher für Harze.
Die Herstellung des modifizierten Terpolymerisats. nämlich der Komponente A der erfindungsgemäßen
Polymer-Monomer-Mischung erfolgt nach folgendem Schema:
+ RCOOOH
Epoxyfcautschuk (EEP)
+ HX
OH
Hydroxykautschuk (HEP)
Hydroxykautschuk (HEP)
OH
O O O=C C=O
HC=CH
Maleatisierter Kautschuk (MEP)
In den angegebenen Strukturformeln ist die Olefinmischpolymerenkette
durch eine Wellenlinie dargestellt. In Abständen ist an die Hauptpolymerenkette eine
Nebengruppe gebunden, die die nach der Mischpolymerisation verbliebene Doppelbindung enthält In dem
besonderen gezeigten Fall ist die ungesättigte Nebengruppe der bicyclische Rest von Dicyclopentadien; es ist
jedoch ersichtlich, daß die Nebengruppe nicht cyclisch sein muß, sondern auch eine offene Kette sein kann, wie
dies der Fall ist, wenn z.B. 1,4-Hexadien als Dien
verwendet wird, wobei die Nebengruppe dann eine Alkenylgruppe ist
In dem Terpolymerisat der erfindungsgemäßen Mischung scheint eine der Doppelbindungen des
Dienmonomeren bei der Mischpolymerisation so mit Äthylen und Propylen zusammenzuwirken, daß sich eine
Äthylen-Propylen-Dien-(EPRD)-Polymerenkette bildet, während die andere Doppelbindung anderweitig zur
Verfugung bleibt. Diese verbleibende Doppelbindung wird gemäß der Erfindung epoxydiert hyclroxyliert oder
maleatisiert.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden neue flüssige: Gießsysteme
geschaffen, die auf chemischer Modifikation von vorhandenen ungesättigten Kohlenwasscrstoffpolymeren
(EPDM) beruhen. Die Polymer-Monomer-Mischung der Erfindung läßt sich durch nicht Schwefelsysteme
härten bzw. vulkanisieren.
Die maleatisierten Terpolymerisate (MEP) der Erfindung sind mit Diisocyanten, Metalloxyd oder
Diaminen härtbar bzw. vulkanisierbar.
Nach der Mischpolymerisation des Terpolymerisats A bzw. maleatisierten Polymeren oder Kautschuks (MEP) mit dem Monomeren B, wie z. B. Styrol, entstehen Pfropfmischpolymere. Diese Mischpolymeren sind nach dem Härten bzw. Vulkanisieren Materialien, die bezüglich ihrer Eigenschaften von kautschukartigem Material bis zu hartem Kunststoffmaterial reichen, nämlich in Abhängigkeit von dem Verhältnis des maleatisierten Kautschuks zum Mischmonomeren. Die Gemische aus MEP und Monomeren sind durch Substanzen, die freie Radikale bilden, in ähnlicher Weise wie ungesättigte Polyesterharze härtbar bzw. vulkanisierbar.
Nach der Mischpolymerisation des Terpolymerisats A bzw. maleatisierten Polymeren oder Kautschuks (MEP) mit dem Monomeren B, wie z. B. Styrol, entstehen Pfropfmischpolymere. Diese Mischpolymeren sind nach dem Härten bzw. Vulkanisieren Materialien, die bezüglich ihrer Eigenschaften von kautschukartigem Material bis zu hartem Kunststoffmaterial reichen, nämlich in Abhängigkeit von dem Verhältnis des maleatisierten Kautschuks zum Mischmonomeren. Die Gemische aus MEP und Monomeren sind durch Substanzen, die freie Radikale bilden, in ähnlicher Weise wie ungesättigte Polyesterharze härtbar bzw. vulkanisierbar.
MEP, das von irgendeinem bestimmten EPDM aogeleitet ist, behält die physikalischen Eigenschaften
des ursprünglichen Polymeren bei. Man kann deshalb die Art des Produkts von einem gießfähigen Polymeren
mit niedrigem Molekulargewicht bis zu einem kautschukartigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht
je nach Wahl des ursprünglichen EPRD variieren.
Die Umsetzung mit Peroxysäure zum epoxydierten Polymeren erfolgt dadurch, daß man das ungesättigte Ausgangspolymere, d. h. das EPDM, nämlich Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien, zweckmäßig in Lösung in einem üblichen inerten flüchtigen organischen Lösungs-
Die Umsetzung mit Peroxysäure zum epoxydierten Polymeren erfolgt dadurch, daß man das ungesättigte Ausgangspolymere, d. h. das EPDM, nämlich Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien, zweckmäßig in Lösung in einem üblichen inerten flüchtigen organischen Lösungs-
mittel für den Kautschuk epoxydiert Beispielsweise kann das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff sein, z. B.
ein aliphatischer oder ein cycloaliphavischer Kohlenwasserstoff,
wie Hexan, Cyclohexan etc, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol,
o&dgL, oder ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff,
wie Dichloroäthylen. Die Konzentration des Kautschuks in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch; z. B.
können Lösungen mit 5% oder weniger bis zu 40% oder mehr verwendet werden. Das Epoxydierungsmittel, ι ο
nämlich die Peroxysäure ist insbesondere eine organische
Peroxysäure, d.h. entweder aliphatisch, wie Peroxyessigsäure, oder aromatisch wie Peroxybenzoesäure.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur; falls erwünscht,
kann jedoch zur Beschleunigung Wärme zugeführt werden (z. B. 50° bis 1500C oder höher). Die Menge des
Epoxydierungsmittels ist nicht kritisch; in jedem gegebenen Fall hängt die optimale Menge von
Variablen ab, wie z. B. erwünschter Epoxydierungsgrad, speziell verwendeter Ausgangskautschuk, d. h. NichtSättigungsgrad
des Ausgangskautschuks. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Menge Epoxydierungsmittel
der NichtSättigung im Ausgangskautschuk annähernd äquivalent ist, wie durch die Jodzahl bestimmt wird,
obwohl gewünschtenfalls selbstverständlich auch kleinere Mengen, z. B. 0,1 Moläquivalent (insbesondere
wenn nur eine Teilepoxydierung erwünscht ist/, oder größere Mengen (z. B. 2 bis 5 oder mehr Moläquivaient)
verwendet werden. Eine besondere Behandlung des Reaktionsgemisches ist nicht erforderlich; beispielsweise
ist es ausreichend, das Gemisch während einer Dauer von etwa 2 bis 10 Stunden einfach zu rühren. Das sich
ergebende epoxydierte Polymere (EEP) kann aus der Reaktionslösung in jeder geeigneten Weise gewonnen
werden, z. B. dadurch, daß es mit einem Nichtlösungsmittel (beispielsweise Äthanol) ausgefällt wird. Das
Infrarotspektrum des getrockneten EEP-Kautschuks zeigt Absorption infolge Epoxyd {837 cm1) und im
typischen Fall im wesentlichen keine Restabsorption infolge NichtSättigung. Eine Lösung des Epoxykautschuks
wird durch Zusatz von Bortrifluorid sofort geliert; demgegenüber wird vor der Behandlung mit der
Peroxysäure durch BF3 keine Gelierung bewirkt.
Anschließend oder gleichzeitig erfolgt gemäß der Erfindung die Umsetzung des Epoxykautschuks (EEP)
mit einer starken Mineralsäure. Hierbei wird der EEP in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst, wie
im Zusammenhang mit der Herstellung von EEP vorstehend beschrieben. Die Lösung wird sodann
solchen Bedingungen unterworfen, die eine Ringöffnung des Epoxyds durch Säure fördern. Das bevorzugte
Verfahren dabei ist die Behandlung der Lösung mit trockenem gasförmigen HCL, wodurch eine schnelle
Bildung des carboxylierten Produktes bzw. Hydroxykautschuks (HEP) bewirkt wird. Ein weiterer zweckmäßiger
Weg dafür besteht dann, eine starke Säure, z. B. eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die
beispielsweise 5 bis 37% HCL enthält, oder eine andere Säure, wie z. B. HBr, H2SO4 oder H3PO4, zuzugeben. Die f>o
Menge der verwendeten Säure ist nicht kritisch und hängt u. a. nicht nur von der besonderen Säure und dem
HEP ab, sondern auch von dem Grad der Umwandlung des Epoxyds in Hydroxyl, wie in einem bestimmten Fall
erwünscht ist. Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Überschuß Säure im Verhältnis zur Epoxydmenge
anzuwenden. Die Hydrolyse geht bei Raumtemperatur jedoch ziemlich langsam vor sich; aus diesem Grund
wird es im allgemeinen bevorzugt, die Lösung auf eine Temperatur von etwa 60° bis 8O0C erhitzen. Falls
«■rwßnscht können selbstverständlich auch höhere
Temperaturen, z.B. 100° bis 1500C oder höher,
angewendet werden. Bei Temperaturen in der Größenordnung
von 60° bis 8O0C reicht Stehenlassen über
Nacht im allgemeinen aus, im wessntlichen das ganze Epoxyd in Hydroxyl (wie durch Infrarotanalyse gezeigt
wird) umzuwandeln.
Der Hydroxykautschuk (HEP) kann ebenfalls direkt aus dem EPDM hergestellt werden; das bedeutet, daß es
nicht erforderlich ist, das EEP vor Umwnadlung in HEP
gesondert herzustellen und zu isolieren. Hierzu wird das EPDM im Lösungsmittel aufgelöst und gleichzeitig mit
dem vorstehend genannten Epoxydierungsmittel (Peroxysäure) und dem Epoxydringöffnungsmittel, z.B.
gasförmiges HCl behandelt. Dies führt zur öffnung der
zuerst gebildeten Epoxydringe. wobei Hydroxykautschuk (HEP) gebildet wird. Die Anteile der Reagenzien
und die Reaktionsbedingungen bei dieser direkten Herstellung von HEP aus EPDM können dieselben sein,
wie vorstehend für die aufeinanderfolgende Epoxydierung
und Hydroxylierung beschrieben; jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil bei dieser direkten Herstellung
darin, daß die Umsetzung schneller erfolgt, d. h. daß das Verfahren innerhalb kürzerer Zeit und bei niedrigeren
Reaktionsiemperaturen als bei der Herstellung aus EEP
beendet werden kann. So wird die direkte Herstellung von HEP aus EPRD durch Umsetzung während 0.2 bis
20 Stunden bei 0° bis 1000C leicht ausgeführt.
Bei der Herstellung von Hydroxykautschuk (HEP) aus Epoxykautschuk mit hohem Molekulargesicht
(EEP), d.h. Epoxykautschuk mit einem Molekulargewicht von beispielsweise etwa 20 000 oder höher, wird
das Produkt manchmal teilweise quervei netzt. Diese Gelierung tritt nicht ein. wenn EEP rr.it niedrigem
Molekulargewicht, z.B. mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder weniger, verwendet wird. Bei der
Herstellung von HEP mit hohem Molekulargewicht kann die Quervernetzung dadurch auf ein Mindestmaß
herabgesetzt werden, daß man das vorstehend beschrie bene direkte Verfahren oder Einstufenverfahren anwendet,
d.h. EPDM gleichzeitig mit dem Epoxydierungsmittel und dem Ringöffnungsmittel behandelt.
Darin besteht ein weiterer Vorteil des direkten Verfahrens zur Hydroxylierung.
Wenn die Hydroxylierung mit wasserfreiem Halogenwasserstoff ausgeführt wird, hat das Produkt eine an der
Poppelbindungsstelle gebundene halogenhydrinfunktion.
wie die vorstehenden Strukturformeln zeigen. Wird die Hydroxylierung mit wäßriger Säure ausgeführt,
enthält das Produkt nicht nur Material mit Halogenhydrinfunktion, sondern auch Material mit
Glycolfunktion, d.h. daß ein Teil des Produktes aus Material mit zwei Hydroxylgruppen an der früheren
Stelle der Doppelbindung besteht. Diese beiden Materialien werden hier als Produkte mit Hydroxylfunktion
bezeichnet.
Zur Herstellung des maleatisierten Kautschuks (MEP) wird zuerst eine getrocknete Lösung des
Hydroxykautschuks (HEP), wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Die Lösung wird dann mit Maleinsäureanhydrid
behandelt. Die Menge Maleinsäureanhydrid kann variieren; dies hängt von Faktoren, wie Hydroxylgehalt
des HEP, Menge HEP und insbesondere dem erwünschten Maleatisierungsgrad, ab. Üblicherweise wird eine
Maleinsäureanhydridmenge von wenigstens 0,1 Mol bis zu 2 Mol je Äquivalent des im Polymeren vorhandenen
Hvdroxyls angewendet. Beinahe in jedem Fall wird
Maleinsäureanhydrid in einer solchen Menge verwendet die der ursprünglichen NichtSättigung des EPDM
wenigstens äquivalent ist (unter der Annahme, daß im wesentlichen alle Doppelbindungen epoxydiert und im
wesentlichen alle Epoxygruppen hydrolysiert worden sind) Im allgemeinen wird ein Überschuß etwa von 50%
angewendet; man kann jedoch auch einen größeren Überschuß anwenden, beispielsweise etwa 100%^oder
mehr. Bei Umgebungstemperautr findet die Maleat.s.e- ·ο
rung mit mäßiger Geschwindigkeit statt. Bei etwas erhöhten Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit
größer, z. B. bei 60= bis 80°C GewunschtenfaUs können auch höhere Temperaturen, beispielsweise 100
bis 150-C oder höher, angewendet werden. Demgemäß
zeigen dann, wenn ein 5OO/oiger Überschlug Maleinsäureanhydrid,
bezogen auf die ursprüngliche Nichtsatügung,
dem HEP in Benzol zugesetzt und das Gemisch bei 60° bis 8O0C über Nacht erhitzt wird, die
Infrarotabsorptionscharakteristika des gewonnenen MEP die Bildung von Esterbindungen auf Kosten Ireien
H DeTmaieatisierte Kautschuk kann ebenfalls direkt
aus EPDM hergestellt werden, ohne daß die Stuten einer gesonderten Herstellung und Isolierung des
Hydroxykautschuks notwendig werden. Diese direkte oder einstufige Herstellung kann so ausgeführt werden
daß eine trockene Lösungsmittellösung von EPDM mit Epoxydierungsmittel. Ringöffnungsmittel und Maleinsäureanhydrid gleichzeitig in dem Reaktionsgefaß
behandelt wird. Die Reaktionsbedingungen können dieselben sein, wie bei der Vielstufenherstellung
angegeben; die Reaktion verläuft jedoch im allgemeinen so leicht, daß die Bildung von MEP nach wenigen
Stunden bei Umgebungsbedingungen vollständig ist.
Wie die direkte Hydroxylierung bietet auch die direkte
Maleatisierung zwei wesentliche Vorteile; nämlich das Verfahren kann in kürzerer Zeit und bei niedrigerer
Reaktionstemperatur, z. B. 0° bis 100'C während 0.2 bis
20 Stunden, beendet werden: ferner kann das Problem der Gelierung oder Quervernetzung, das manchmal bei
der Herstellung von MEP aus HEP mit hohem Molekulargewicht auftritt, auf ein Minimum herabge-
Mengenangaben oder Verhältnisangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben
wird.
DardeT Komponente A zuzufügende flüssige «
Monomere (Komponente B) besteht aus Styrol oder dessen Homologen oder Substitutionsprodukten (z B.
chloriert), ferner Acrylnitril. Methacrylnitril, Methyl·
und Äthylacrylaten und -methacrylaten und deren Homolog^ Vinylacetat, Vinylpyridin und D.vtnylben- so
zol und anderen Monomeren mit mehr als einer Doppelbindung, oder aus ungesättigten Polyesterharzen,
beispielsweise Maleinalkyde. Flüssige Monomere
worin das MEP aufgelöst ist. sind besonders brauchbar
vor allem vom Standpunkt der Erzielung 'nfressanter
Gießflüssigkeiten oder -pasten. Der Aned M EP zu
Monomeren kann über einen werten Bereich variieren
beispielsweise 5 · 95 bis 95 :5 bezogen auf das Gewicht.
sSSe sind allgemein brauchbar und können
mit Hilfe der üblichen ^^TÄKS
mischpolymerisiert werden, die fre.e Radikale^bilden,
insbesondere anorganische oder organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, Azoverbindungen oddgL.p«
z-B-beiSchildknicht, »Vinyl and Retted Polymers«
(Verlag John Wiley and Sons. Inc, New York. 1952, Seiten 77.78). angegeben.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger
Beispiele näher beschrieben. In den Beispielen sind alle
Epoxydierung eines Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymeren
mit niedrigem Molekulargewicht
300 g einer 25%igen Lösung von EPDM (E/P-Verhältnis = 61/38; Jodzahl 15.9; I.V. bei 1350C in Tetralin
=0,50) in Benzol wurde in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter gegeben, der mit
einem Rührer, einem Thermometer und einem 125-ml-Tropftrichter
versehen war. Die angewendete Terpolymerenmenge enthält etwa 0,045 Mol NichtSättigung.
Die Lösung wurde auf 7,5°C abgekühlt; es wurde dann mit der tropfenweisen Zugabe von 6,2 g (0,045 Mol)
Peroxybenzoesäure (nach Organic Syntheses, Sammelband 1, S. 431), die in 92 ml Chloroformlösung enthalten
war, begonnen. Die Zugabe erforderte 10 bis 15 Minuten, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt
wurde, daß die Temperatur unterhalb 100C gehalten wurde. Sodann ließ man die Lösung allmählich auf
Raumtemperatur erwärmen; sie wurde über Nacht gerührt. Der epoxydierte Kautschuk wurde durch
Ausfällung in Methanol mit nachfolgendem Trockenen im Vakuumtrockenschrank gewonnen. Die Infrarotanalyse
des Produktes zeigte eine sehr intensive Absorption bei etwa 835 cm -' infolge der Epoxydgruppierung. Die
ursprünglichen Absorptionen bei 1610 cm-' und 3045 cm-', hervorgerufen durch Anwensenheit von
NichtSättigung, waren verschwunden.
Fünf Tropfen BF3-Ätherat wurden zu wenigen ml
Chloroform gegeben; dazu wurden unter Rühren 25 ml eines Zementes des vorstehend genannten epoxydierten
Kautschuks gegeben. Die Gelierung trat so schnell ein, daß vollständiges Mischen nicht erreicht werden
konnte. Ein ähnlicher Test bei einem Zement des ursprünglichen nichtepoxydierten EPRD erbrachte
keinerlei Gelierung.
Teilepoxydierung von EPDM mit höherem Molekulargewicht
Bei diesem Versuch wurden 50 g EPDM (Gewichtsverhältnis E/P = 60/40; I.V. = 2,23 in Tetralin bei 135CC)
in 950 g Benzol aufgelöst. Es handelte sich hierbei um einen Kautschuk mit hohem Molekulargewicht und
einer Jodzahl von 2Z der 0.043 Mol NichtSättigung in den 50 g enthielt Zu dem Zement (bis 5° C abgekühlt)
wurden 235 g (0.0216MoI) Peroxybenzoesäure gegeben,
die in 46 ml Chloreformlösung enthalten waren. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden lang bei
Eisbadtemperatur über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wie bei Beispiel^ 1 wurden dann 25 ml des
Zements schnell mit BF3-Ätherat geliert, wodurch sich
zeigte, daß eine Epoxydierung stattgefunden hatte. Dies wurde durch Infrarotanalyse bestätigt Zu beachten ist
daß Peroxybenzoesäure, die nur einhalb der Nichtsättigung äquivalent war, verwendet wurde; dabei wurde die
Hälfte der Doppefbindunden intakt und zum Härten bzw. Vulkanisieren mit Schwefel verfügbar belassea
Hydrolyse von epoxydiertem EPDM mit wäßriger HCl 53 g epoxydiertes EPDM gemäß Beispiel 1 als
25%iger Zement in Benzol wurden mit 50 ml konzen-
709 614/50
(ο
trierter HCI und 100 ml destilliertem Wasser in einem 1-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rührer und
Kühler, gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß erhitzt und über Nacht dabei gehalten. Zum
Trennen der Schichten wurde Natriumchlorid zugegeben; die organische Phase wurde einem gleichen
Volumen Aceton zugesetzt, um das Polymere auszufällen. Das getrocknete Polymere zeigte bei der Infrarotanalyse
starke Hydroxylspitzen bei 3600 und 3450 cm -' und völlige Abwesenheit einer Epoxydspitze bei
835 cm-'.
Die Hydroxylzahl des sich ergebenden Polymeren betrug 19; der Chlorgehalt war 1,35% (theoretischer
Wert für vollständige Umsetzung: Hydroxylzahl = 35; Chlor o/o-2,2).
Reaktion von hydroxyliertem EPDM mit Maleinsäureanhydrid
50 g hydroxyliertes EPDM, erhalten gemäß Beispiel 3, das etwa 0,03 Hydroxyläquivalente in diesem Kautschukgewicht
enthielt, wurden in 400 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde am Rückfluß im 1-Liter-Dreihalsrundkolben
erhitzt, der mit Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Falie zur Entfernung irgendwelchem
vorhandenen Wassers versehen war. Nachdem das gesamte Wasser entfernt worden war, wurden
5,88 g (0,06 Äquivalent) Maleinsäureanhydrid zugegeben; das Erhitzen wurde 20 Stunden lang fortgesetzt.
Sodann wurde das Polymere durch Ausfällung in einem gleichen Volumen Methanol isoliert, in einer Blendor-Vorrichtung
zerkleinert und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Infrarotspektrum des sich
ergebenden Polymeren zeigte starke Carbonylspitzen bei 1730 cm-' (Ester) und 1705 cm-' (Säure). Die
Säurezahl einer Probe des Kautschuks betrug 9,23. Das bedeutet etwa ein COOH (oder Ester) auf 500
Kohlenstoffatome oder auf ein Molekulargewicht von 7000.
ziemlich fest an den Eisenpiatten der Form klebte, Wi
ein hartes, zähes Kunststoffmaterial. Bei Raumtempen
tür zeigte das Material die nachstehenden Eigenscha
ten:
_
_
Kerbzähigkeit
nachIzod
0,25 m/kg
Rockwell-Härte (»R«)
Gemeinsames Vulkanisieren bzw. Härten von maleati
siertem EPDM mit Styrol zur Herstellung eines hartei
Kunststoffmaterials
Die Arbeitsweise entsprach derjenigen von Beispiel 6 jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Styro
zu Kautschuk 5:1 betrug. Die Eigenschaften de<
geharteten bzw. vulkanisierten Materials waren bei Raumtemperatur folgendermaßen·
Kerbzähigkeit
nachIzod
0,22 m/kg
Torsionsmodul (RT.)
Rockwell-Härte(»R«)
15 747 kg/cm2
88
Sr'"^^Vulkanisieren bzw" Härte" von maleatis.ertem
EPDM mit Styrol zur Herstellung eines weichen
Kunststoffmaterials
ÜrJ War wie in BeisP'el 6. Jedoch mit der
me, daß das Verhältnis von Styrol zu Kautschuk folgt Einschalten des Produktes waren wie
Kerbzähigkeit
nachIzod
4,4 m/kg
45
5o
55
Gemeinsames Vulkanisieren bzw. Härten von maleati-
siertem EPDM und Styrol zur Herstellung von
Kautschuk
40 g maleatisiertes EPDM gemäß Beispiel 4 wurden in 40 g Styrol aufgelöst. Eine Probe von 10 g wurde mit
2°/oigem Methyläthylketonperoxyd und einer Spur Eisen(!U)-acetylacetonat behandelt Das Gemisch gelierte
bei Raumtemperatur und wurde dann bei 115° C 2
Stunden lang im Ofen gehärtet bzw. vulkanisiert Es ergab sich ein zähes kautschukartiges Material
Gemeinsames Vulkanisieren bzw. Härten von maleati-
siertem EPDM und Styrol zur Herstellung eines harten
Kunststoffmaterials
40 g des vermischten Gemisches gemäß Beispiel 5 60 wurden mit 40 g Styrol vermischt, wobei sich ein
Styrol/Kautschuk-Gesamtverhältnis von 3 zu I ergab. Dazu wurden 1,2 g Benzoylperoxyd gegeben; das
Gemisch wurde dann in eine sog. »pIaque«-Form zum
Ofenhärten bzw. -vulkanisieren gegossen. Die Probe 65 Kerbzähigkeit
wurde durch Erhitzen über Nacht bei 500C gehärtet nach Izod
bzw. vulkanisiert; anschließend wurde sie 2 Stunden lang bei 100" bis 11O"C belassea Das Produkt, das 0,60 m/kg
Torsionsmodul
(RT)
1750,3 kg/cm*
Rockwell-Härte (»R«)
zum Messen zu weich
Die Beispiele 5,6,7 und 8 zeigen die Vielseitigkeit des
aearrten EPDM beim Leinsamen Harfen bz"
T einem Mo"omeren, wie Styrol. So
f ^autschuk" *°wie harte Kunststoffmateeik Werden·
nämlich in Abhängigkeit von
Verhäh™ Styrol zu MEP. In
" aUch znd™'Monomerenoder
SubsdST^ ^"y'Pyidin, Homologe oder
wobeir^p UvevOn Styro1· verwendet werden.
wobei analoge Ergebnisse erhalten werden.
™6™ bzw- Härten von
mitStyrol und Divinylbenzol
PieI8·Jedochmitder
pmzmt Divinylbenzol zum
5k i Gem«ch gegeben wurden. Es
nden Eigenschaften erhalten:
Torsionsmodul
(R-T.)
(R-T.)
Rockwell-Härte (»R«)
7178 kg/cm2 43
Beispiel 10
Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 7, jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsprozent Divinylbenzol dem
S-zu-t-Styrol/Kautschuk-Gemisch zugesetzt wurden.
Dabei ergaben sich die nachstehenden Eigenschaften des Produktes
Kerbzähigkeit
nachIzod
nachIzod
Torsionsmodul
(RT.)
Rockwell-Härte (»R«)
0,27 m/kg
18 079 kg/cm*
107
Die Wirkung von Divinylbenzol zeigt sich bei einem Vergleich der Eigenschaften des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Materials gegenüber jenem gemäß Beispiel 7.
Die Beispiele 9 und 10 zeigen die Wirkung beim Zugeben eines Monomeren mit mehr als einer
Doppelbindung. Die Härte und der Torsionsmodul des Produktes werden durch den Zusatz solcher polyfunktionellen
Monomeren erhöht.
Beispiel 11
Einstufenherstellung von HEP aus EPDM
Einstufenherstellung von HEP aus EPDM
20 g EPDM (Gewichtsverhältnis E/P = 60/40; J2-ZaM = 22; I.V. 135°C in Tetralin=0,41) wurden in 60 g
Toluol aufgelöst und 60 Minuten lang mit HCl gesättigt Diese Kautschukmenge entspricht 0,014 Mol Nichtsättigung.
Dann wurden 3,0 g (0,015MoI) Metachloroperoxybenzoesäure
zugesetzt; das Gemisch wurde 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht Es wurde in Methanol ausgeflockt, in einem sog. Blendor zerkleinert
und im Vakuumtrockenschrankt getrocknet. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte die Bildung von
Hydroxykautschuk und völlige Abwesenheit von restlichem Epoxyd.
Beispiel 12
Einstufenherstellung von MEP aus EPDM
Einstufenherstellung von MEP aus EPDM
20 g EPDM (Gewichtsverhältnis E/P = 60/40; I.V. = 2,2J bei 135° in Tetralin; JrZahl = 22) wurden in
380 g Benzol aufgelöst. Die Lösung wurde auf 150C abgekühlt und mit gasförmigem HCl 30 Minuten lang
gesättigt. Dann wurden 3,52 g Metachloroperoxybenzoesäure zugesetzt; das Gemisch wurde 30 Minuten
ίο lang zur Reaktion gebracht. Daraufhin wurden 2,0 g
Maleinsäureanhydrid zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde auf 450C erhitzt und dann über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die verwendete Peroxysäure- und Anhydridmenge war der NichtSättigung in dem
Kautschuk äquivalent. Das Polymere wurde daraufhin in Methylalkohol ausgeflockt, in einem sog. Blendor
zerkleinert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte überein
mit demjenigen, das für MEP erwartet wurde.
ίο Die 30 Minuten-Verzögerung beim Zusetzen von
Maleinsäureanhydrid ist nicht erforderlich. Tatsächlich kann es sogar vor der Peroxysäure zugegeben werden.
Beispiel 13
Die maleatisierten Polymeren können dadurch quervernetzt werden, daß man eine geeignete (umsetzbare)
Menge (bezogen auf den COOH-Gehalt des
Polymeren) von einem organischen Diamin oder einem
multivalenten Metalloxyd hinzugibt; die Produkte sind elastomere hochgelierte Materialien. Geeignete Metalloxyde
sind ZnO oder MgO. Geeignete Diamine sind p.p'-Diaminodiphenylmetahn oder andere aromatische
oder aliphatisch^ Diamine.
Die gehärteten Produkte können beispielsweise ah Dichtungsmittel und als Bindemittel für Raketenbrennstoffe
verwendet werden.
Claims (1)
1. Durch Zugabe von freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren
härtbare flüssige Polymer-Monomer-Mischung, bestehend aus:
A. einem Terpolymerisat, das hergestellt worden
ist durch Mischpolymerisation von
a) Äthylen, (o
b) Propylen und
c) einem nichtkonjugierten Dien,
wobei durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Einwirkung einer Peroxysäure, einer
starken Mineralsäure und von Maleinsäureanhydrid an der Stelle der Doppelbindung des '5
Terpolymersiats ein einzelner Maleinsäurerest als Halbester durch den Sauerstoff einer
Carboxylgruppe der Maleinsäure gebunden ist, und
B. einem flüssigen Monomer mit einer Vinyl-Doppelbindung,
das in Gegenwart des Polymerisationsinitiators mit A mischpolymerisiert
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44027865 | 1965-03-16 | ||
DEU0012473 | 1966-02-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645577C3 true DE1645577C3 (de) | 1977-04-07 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1645577B2 (de) | Durch zugabe von freiradikalischen polymerisationsinitiatoren haertbare fluessige polymer-monomer-mischung | |
DE1769515C3 (de) | Formkörper und Überzüge aus duroplastischen Kunststoffen | |
DE1259575B (de) | Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Butadienpolymeren mit endstaendigen Carboxylgruppen | |
DE1941570A1 (de) | Polyester und ihre Herstellung | |
DE2547270A1 (de) | Pfropfcopolymerisate von polybutadien und substituiertem polyacrylat | |
DE938038C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylverbindungen und polymerisierbaren Dicarbonsaeureverbindungen | |
DE2362418A1 (de) | Neue polymere massen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2513123C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von festen und flexiblen Epoxyharzen | |
DE1669768A1 (de) | Neue haertbare Massen | |
DE1745112A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organosilicium-modifizierten Polymerisaten | |
DE2147874A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von end standig reaktionsfähigen Polymerisaten | |
DE1645577C3 (de) | Durch Zugabe von freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren härtbare flüssige Polymer-Monomer-Mischung | |
DE2423714C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Chloroprenpolymeren | |
CH434761A (de) | Verfahren zur Umwandlung von olefinischen Polymeren in hydroxylgruppenhaltige Polymere | |
DE1038757B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol | |
DE3211195A1 (de) | Polymere und verfahren zur herstellung derselben | |
DE1030026B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Estern aus N-Dicarbonsaeuremonoureiden | |
DE2948323C2 (de) | Verfahren zur Herstellung gehärteter Gegenstände | |
DE2401629A1 (de) | Block- bzw. pfropfcopolymerisate | |
DE1047427B (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten | |
DE2317369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagfesten acrylnitril/styrol-mischpolymerisaten | |
DE2116874A1 (de) | Warmhärtende Polymermassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3603451A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von pfropfmischpolymerisaten | |
DE2128290A1 (de) | Makromolekulares Material, enthaltend Gruppen mit Kohlenstoff Kohlenstoffunsatti gung in klein alpha klein beta Stellung zu einer Carbonylgruppe | |
DE1595078A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Aminoester modifizierten Vinylpolymerisat-Loesungen |