DE1745112A1 - Verfahren zur Herstellung von organosilicium-modifizierten Polymerisaten - Google Patents

Description

P POSCHBNRIEDER I 7 4 5 I 1 4

DR E :■-

Telefon 443755

Midlanu Silicones" Limited, Reading, Berkshire, England

Verfahren zur Herstellung von organosilioium-modifizier-

ten Polymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organosiiicium-Mafcerialien sov/ie daraurs hergestellte Massen.

".β ist aa sich bekannt, organische Verbindungen, die eine ■olefinische Ungesättigtheit in aliphatischer Anordnung aufweisen, wie Styrol, Äthylen oder Vinylchlorid, zu polyffittrvisieren., um thermoplastische polymere Materialien zu " erzeugen, die beispielsweise in Überzugsmassen, oei der Herstelling von Folien oder bei der Fabrikation von Pormoder Spritzgußartikeln technische Anwendung finden.

Es ward« nun gefunden, daß man durch Einverleiben von best'üKrtiten Organos 1.1 iciumverbi ndungen in das Reaktionsgerniaoh vtki.ivenu der .Polynir-risation oder Mischpolymer!sation

208833/0846

■AD OftlGtNAL

von derartigen ungesättigten organischen Verbindungen drganosiliciuni-modifizierte organische Materialien erhalten kann, welche recht wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. So wurde insbesondere gefunden» dafl man siliciurahaltige organische Polymerisate herstellen kann, die aus einem fließfähigen oder plastischen Zustand bei verbaltnismäflig niedriger Temperatur in einen vulkanisierten däw. ausgehärteten Zustand Übergeführt, werden können, wobei mäh häufig die örganosilIciuBt-modlf!zierten organischen Polymerisate in den festen Zustand dadurch überführen kann» daß man das Material einfach der Einwirkung von Feuchtigkeit aussetzt.

Das Verfahren fcur Herstellung der organosilicium-inodifizierten organiseheb Polymerisate geffläfl der vorliegenden Erfindung 1st dadurch gekennzeichnet, daß matt unter i* wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine polymer.i si erbare öfr&iüische Vinylverbindung mit 0,1 bis 20 Mol, bezogen auf jeweils 1Od Mol der organischen Vinylverbindurtg, einer Organoiillciumverbindung der allgemeinen Formel t

Z —

Diischpolymerisiert, in der Z einen einwertigen, olefinischlinge sät tig ten Kohlenwasser 3 toff rest bedeutet, Il einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt* R' für ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen einwertigen hmlogenierten Kohlenwaeser-

»AD ONQINAL

Stoffrest steht, X ein hydrolysierbares Atom oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η eins Zahl im Wert von 0,1 oder 2 is'o.

Die* Erfindung betrifft auch organosllicium-modifir.ierte organische Polymerisate, die aus einem aus einer Kohlenstoff kette bestehenden Rückgrat aufgebaut sind, das aus der Polymerisation wenigstens eines "iny.\monomeren stammt, wcbei an die erwähnte Kette mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

(in der R₁ Ρ."_Γ X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben) entweder direkt oder indirekt über einen als Zwischenglied dienenden Kohlenwasserstoffrest· gebunden ist. Derartige "Polymerisate werden bei dem vorstehend '.eschriebenen Verfahren erhal ^n₁ und die Erfindung umfasst auch das Härten dieser Polymerisat« durch Einwirkung von Feuchtigkeit.

In der all geneinen Formel, durch welche die beim «rfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organosiliciumverbindungen zusammengefasst sina., kann Ί, ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoff rest, der eine olefinische ^ngesätti-gtheit aufweist, sein. Vorzugsweise enthält der Rest Z zuei bis

209833/0846

T —

18 Kohlenstoffatome und besteht z.B. aus dem Vinylrest, dem Allylrest, dem Methallylrest oder dem Hexenylrest. Vorzugswelse stellt Z den Vinylrest dar. Be !»»»Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstoffatome des olefinischen Molekülteile zu einem Bestandteil der Kohlenstoff-Rückgrat-Kette des Polymerisates, welches bei der Polymerisation der organischen Vinylverbindung entsteht. Daher enthält das entstandene Mischpolymerisat an seine RUckgratkette mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

R¹

Sl ■

- ^S1 - ^X3-n

gebunden (in der R, R^f, X und η die welter oben angegebene Bedeutung haben), und eine solche Einheit wird direkt an . die RUckgratkette gebunden, wenn der Rest Z in der Organosilicium-Koraponente eine Vinylgruppe darstellt (was technisch am vorteilhaftesten ist), oder die erwähnte Einheit wird hieran Indirekt Über einen als Zwischenglied dienenden Kohlenwasserstoff rest gebunden, wenn eier Rest Z irgendein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der eine olefinische Ungesättigtheit aufweist.

Der Rest R kann ein beliebiger zweiwertiger aliphatleoher Kohlenwasserstoffrest sein und z.B. aus der Methylen-, ι** Propylen-, Octadecylen- oder Polymethyleit-Oruppe

201133/0Θ46

ORlOlNAL

besteben. Sowohl das Silieiuraatom als auch der Benzolring können an -dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein. Der Rest R soll an den Fhenylrest vorzugsweise in in- oder p-Stellung zu dem Substituenten Z gebunden sein.

Als hydrolysierbaren Substituenten X kann die Organoeiliciuraverbindung ainen beliebigen silieium-gebundenen Rest oder ein silicium-gebundenes Atom enthalten, der bzw. das leicht einer Hydrolyse zugänglich ist. Beispielsweise in Frage kommende Reste oder Atome dieser Art sind: Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Broraatome; Alkoxygruppen, wie die

Methoxy-, Ätfcoxy- oder Bufcoxygruppe; Acyloxyreste, wie Acetoxy- oder Fropionoxygruppen.

Per Substituent R" in der angegebenen allgemeinen Formel der erwähnten Crganosiliciumverbindung kann, sofern er vorhanden ist, aus einem Wasserstoffatoui oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest bestehen, z.B. aus einem Alkylwie e.inor M»thyl-._f Äthyl-, Propyl- oder Octadecyl- * einem Alkenylrest, wie der Vinyl- oder Allylgruppe, oder ans einesi Arylrest, ie der Phenyl- oder Naph thy !gruppe. Der Substituent R³ kann daneben auch ein einwertiger halo- -iinLerter Kohlenvrasserstoffrest sein» wie die Chlorphenyl-, Chlormethyi-, Bromäthyl- oder Trifluorpropylgruppe.

Die erwähnte OrganoeilicLvimverbindung kann nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt werden. Ein zweckmäßiger Weg,

209833/0846

der zu solchen Verbindungen führt, besteht z.B. In der Umsetzung einer Siliciumverbindung der allgemeinen For mel

H - Si - X,__n

nit einer organischen Verbindung, welche eine Ungesättigt· helt in aliphatischen Anordnung im Molekül aufweist und der allgemeinen Formel

Z ~

entspricht, in der Y ein Rest ist« der die Ungesättigtheit in aliphatischer Anordnung enthält und der Substituent Z die Bedeutung hat, die ihm bereits weiter oben gegeben wurde. Diese Umsetzung wird am besten la Gegenwart eines Platinkatalysators cder eines platinhaltigen Katalysators durchgeführt, und zwar unter Anwendung von Bedingungen, die so eingestellt sind, da3 sie die Reaktion zwischen der Verbindung HSiR* SiXv und den Gruppen Y der organischen Verbindung soweit wie irgend möglich beschleunigen» hingegen die Reaktion mit den Gruppen Z weitgehend unterdrücken.

Wegen der leichten Zugänglichkeit der organischen Reaktionskomponente sind diejenigen Organosiliciumverbindungen dl· technisch vorteilhaftesten, dl· durch Addition der Verbin-

209033/OSAS

ORIGINAL INSPECTED

dung HSiR¹ X^ aiio· oder p-Di vinyl benzol oder an Gemische dieser beiden erhalten werden. Verwendet man Divlnylbenzol von technischer Reinheit, so kanif dieses aus Gemischen des o-, m- und p-Isomeren der genannten Verbindung bestehen.

Die polymerisierbare organische Vinylverbindung, die bei dem erfindungsgenaäßen Verfahren zur Anwendung gelangt, ist rein organischer Natur» d.h. sie enthält kein Silicium, und sie kann aus einer beliebigen organischen Verbindung bestehen, die vermittels der äthylenisch-ungesättigten Gruppen, die in ihren Molekülen enthalten sind, polymerisierbar uftd einer Mischpolymerisation mit der erwähnten Organosiliciumverbindung zugänglich ist. Derartige Verbindungen sind an sich bekannt, und für den erfindungsgemäßen Zweck sind die folgenden Vertreter technisch besonders gut geeignet: Styrol, Alkylacrylate, Alkylmethaorylate, Acrylnitril, Isopren, Chloropren, Butadien, Vinylpyridin, Vinylalkylather, Vinylidenchlorid und Isobutylen. Gewünschtenfalls können auch Gemische solcher organischen Vinylverbindungen verwendet werden, und in manchen Fällen kann zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in dem End« produkt die Anwendung von Gemischen besonders vorteilhaft sein.

Bei der Herstellung der Polymerisate gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die polymerisierbare

209833/08A6

ORIGINAL INSPECTED

organische Vinylverbindung und die erwähnte Organosillciumverbindung dadurch mischpolymerisiert- daß man ein Gemisch dieser beiden Komponente]:.. Bedingungen unterwirft, wie sie bei der Polymerisation von Vinylverbindungen angewendet werden. Die Bedingungen, unter denen Vinylverbindungen polytnerisiereiip ,sin«1*an sich dem mit der Polymerisation von organ:;.sei:·en Vinylverbindungen vertrauten Fachmann geläufig. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erwünscht _t ein lieaktionsprodukt zu erhalten, in welchem zumindest einig« silicium-gebundene hydrolysierbare Reste vorhanden sind, Um diese Reste unverändert beizubehalten, wird die Mischpolymerisation der Organoslliciutnverbindung mit der organischen Vinylverbindung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Daher sollen sämtliche L03ungstr.ittel/, Verdünnungsmittel oder andere Komponenten, die im Reaktionsgamisch vorhanden sind, praktisch wasserfrei zur Anwendung gelangen. Wenn &.uch die Polymerisation in der Masse technisch möglich ist, so ist doch die Lösungspolymerisation weit vorteilhafter, und hierbei können als Lösungsmittel solche Verbindungen verwendet werden, in denen die Reaktionskomponenten und der Kata.lysa.tor löslich sind, und die durch freiö Radikale nicht nachteilig beeinflußt werden. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol» p-Cyraol und Diisopropylbenzol,in Frage, doch können auch weniger flüchtige Lösungsmittel, wie DibutyXphthalat, verwendet werden, und diese bleiben hernach mit dem entstehenden Polymerie*| vergesellschaftet und diesen als Plastifizierungsmittel für dasselbe. 20IM3/QI4·

IAO OWGiNAL

- q „

sehen vor ui:u\ Erfordernis, das erfindungsgemäQe Verfahr aa In Abv; ;senhelt von Wasser durchzuführen, sind die luv eile PolysTüviration /on Vinylverbindungen An sich üblichen Polymerisat:!onsbedlngungen anwendbar. So können alle bekannten Katal: satoren, vie sie für die Polymerisation von Vinyl verbindungen gerieiniiin benutzt werden, Anwendung finden, beispiellose e.lipbt tische Azoverbindungen oder organische Peroxydi-: un~ andere Perverbindungen, wie Benzoylperoxv-d., te:rfc, -Butylj srbenzoat oder Peressigsäure. Die Mitverw^r^ung «Lnee Katalysators ist jedoch nicht in allen Pällea angezeigt- RLt der. vjesentlichen Reaktionskomponenten ί:^;5;.ιπί*η avirh ifeXnvla! lot::;. ¹VLe Fiercfiptane, einverleJbt werden, Vielehe !Mi-- tUm cmdst^ndlgtin Gruppen in der organischen Verbindung zu reagieren /,-rmVgen und die daher als Kefctenunterbrecb-r-Einhc-i >ea w.irker., um die Molekülgröße des Reaktionsproduktes und bzw. oder den Grad der darin vorkommenden Ver- xx?.tzv,r.',^ ;-;u Lefivenzea« Die Begrenacng der Molekülgroöe der P£-o«1ui:fcer, die i:»*L der Mi« ihpolymerisationsreaktion erhalten werden,, ist in v:\elen Fäl^! ;n teciinisch vorteilhaft, vor allern danii,, /renn die iVi^crJ.a.lieu in fließfähiger Form iu Abwesenheit von lösung; oösr Vei-iUnaun^smitteln techniscae Anwendur*f5 finden sollen. In Fällen dieser Art ist es empfehlensv/ex t« Me M.isor i:.,;.ymeviöTi^ionsbedingungen so einzustellen, 'Vt; Konpo:-.^.ntisn no auszuwählen, daß man Mischpolymeri-■-Vi verhältnismäßig nlerlrigem Molekülargewichς erhält.

Die MJ;iChpoly.:nr>el£atUnsr?»aktion gemäß der· vorlleg«nden Erfindung kann Innerhalb eines weiten Temperaturbereiches

209833/0846

•AD OftiGINAL

durchgeführt worden, der von Zimmertemperatur bis zu Temperaturen von 150° oder darüber reichen kann. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei etwa der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches oder in der Nähe dieser Temperatur» d.hl in der Re.^el zwischen etwa fO° und etwa 150°C, durch« geführt.

Die organosolicium-modifliierten Polymerisate der Erfindung können flüssig oder harz- bzw. kautschukartiger Natur sein, wobei die Natür des Produktes hauptsächlich von der Art der Ausgangsmaterialien und ihren relativen Mengenverhältnissen abhängt. Gewünschtenialls können ungesättigte Organosiliciumverbindungeu, die keine silicium-gebundeaen hydrolyslerbaren Reste oder Atome enthalten, beispielsweise Verbindungen der Formel .

CH -S ^-—

\ssss/

in das Reaktionsgemisch gleichfalls einverleibt und mit den wesentlichen Reaktionskomponenten mlschpolymerislert werden, um Mischpolymerisate zu gewinnen, die bestimmte spezifische Eigenschaften aufweisen« z.B. Gleit- bzw. Trenn mitteleigenschAften oder ein Wasserdbwelsungsvermögen.

Die relativen MolVerhältnisse der Orgaaosiliciumv^rbindung und der organischen Vinylverbindung können zwischen 0,1 und 20 Mol-£ der Or^anosi.liciumverbindung, bezogen auf die Oe-

209833/0846

■AD

-U-

sarnfcmenge der polymerisierbaren organischen Vinyl verbindung odei* tier polymerisierbaren Verbindungen, die zur Anwendung gelangen, schwanken. Die Organosilici'umverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol-#, bozogen auf die erwähnte Basis, verwendet, wobei die genaue Einstellutig der Menge häufig von der gewünschten Härtungsgeschwindi.gkeit des entstehenden Polymerisates bestimmt v;ird_„ wenn dieses der B'euchtigfceit ausgesetzt wird, doch liegt die Menge oft zwischen 0_;,5 und 1,5 MoI-#. So härten zahlreiche organosilicium-modifizierte Polymerisate geaiäß der vorliegenden Erfindung, die zv?ei oder mehr siliciuBi-gebunciene hydrolysierbare Reste enthalten, wenn man sie der feuchtigkeit aussetzt, und sie bilden harzartige oder kautsehukartige Materialien. Die Anwesenheit eines Silenol-Kündensationskatalysators ist erforderlich, doch braucht dieser nur in sehr geringer Menge vorhanden zu sein und kann oft in situ geoildet werden. Sc wird in den Fällen, in denen der Rest X in der Organosiliciumverbindüng ein Chloratom oder eins Acetoxygruppe darstellt, durch die Hydrolyse des modifizierten Polymerisates Chlorwasserstoff oder Essigsäure in Freiheit gesetzt, die beide wirksame Silanol-2<oriQensationskatalysatoren sind. Demgegenüber würde in vielen Fällen, z.B. bei Anwendungszwecken, welche das Aushärten det modifizierten Polymerisates in Kontakt mit einem Metall betreffen, die Anwesenheit von Chloratomen oder Acetoxygruppen als alleinige silieiue-gebundene hydrolysierbare Reste unerwünscht sein in oll den Fällen, in denen

f01133/0846

die Korrosion des Metalles ein wichtiger Faktor 5 st. Wie jedoch gefunden wurde,, wird für gewöhnlich dann, v;enn die hydrolysierbarwa Reste aus Alkoxygrupuen,, voriugyweise Äthoxygruppen, bestehen und bis zu 2 f; dieser Reste Chloratorae sind, in. situ aine ausreichende Hfuage Chlorwasserstoff gebildet, der dann als der gewünschte Silanol-Konden-* sationskctsdysator wirkt, wenn das organ csiliciurn -modifizierte Polymerisat der Feuchtigkeit auegesetzt wird. OewUnschtenfalJ.js kann die Härtungsäeschwindigkeit dadurch gesteigert werden, daß man andere Silsnol-Kondemationskata5.ysau>ren_r s.B. Stannooctoafc, Dibui;ylzinndilßurat oder TetraisopronyTttüanat, in die Polymer?satmasse einarbeitet.

Durch zw«ckent;~] reohende Auswahl der Ausgangsnatecialien können gemäß der vorliegenden Erfindung organosil t.ciummodifizierte Polymerisate erhalten werden, die na'h dem Härten Hartharr.e bis biegsame Elastomere oder wei;]ie, gelartige Materialien de.rsteilen. Die Natur 1er organischen Reaktionskoinpcn^rte oder des Gemisches von Komponenten bestimmt zu einen erheblichen Grtic die fciid&mti.gen Kigenschaften des c'ganosilicium-modifizier can Polymer sates. So können z.B. durch .Mitverwendung von /V:rylnitri.·., Äthylacrylat oder Chloropren in dem R;ai:ti'. ,isßensisch Materialien erhalten v.erden, die nach dem Aushärten beständig gegen die Zerstörung flurcjh Einwirkung von ölen oder Lösv::ig6mltteln sind. In ίntspreohender Weise körner durch die gezielte Auswahl von organischen Komponenten, oje stärker polare

209833/0846

BAD ORIGINAL

Gruppen enthalten.. Mischpolymerisate hergestellt werden, die ^rur?ch eina verbesserte Haftfestigkeit auf zahlreichen Substräte ι ausgebt :l:lmet sinri. Die Mischpolymerisate der vor-.l'oäönden Ki-rindimg sind daher für eine Vielzahl von Anwen- -iungsK.ϊηοΙ'Λ'λ geeignet,. und swar entweder für sich allein oder j η Kombination ral.t ander-en Materialien, wie Lösungsmitteln, Pigmenfcenj '⁷JIl stat fen uad Plastifizierungsmittel!!. Zu den ftuwftricii.ingszwecicen, welche die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate finden komm., gehören ihre Verwendung in Dichtungs-■aass'ru, als BeschichtungsmateriaJien und bei der Herstellung von !so.'U.8rsfcoff*,n für elektrische Vorrichtungen. So 1-cUmien -..H. I=ööangsmi';:.T;^ilösung(;n dei· erfindungsgemäßen Mischpolymerisats dazi; clifcnsn, eina Vielzahl von Substraten, ainschließlich Papier^ TeKtilien und Glasfasergeweben, mit ainem Überzug :su versahen» z.B. bei Verwendung der Mischpoly-.nsnlsate εΧα Schiichbruittel oder Appreturen für Glasfasern uad G&v/ebe·. Die Mischpolvrierisate können auch in der Bauin-■iuairrie Aruieniung finden., und zwar als Kitte bei der Pensterverglasung» bei nicht-tragenden Wänden, Luftleitungen und bei verschiedenen anderen Bau- und Mauerwerk-Konstruktionen, «*ie Dämmen, Tunnols, Straßenbelägen und Brücken. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate oder diese enthaltende Massen Anwendung finden zum Einkapseln von bruohempfindlichen elektronischen Vorrichtungselementen, ■ils Klebfflittel zum Verkleben von Substraten, wie Holz, Steinen und MosalI«ή, und in Barben und anderen Oberflächenan-

209833/0846

•AD OWGlNAL.

Die erfindungsgenäüen Mischpolymerisate sind In allgemeinen der Einwirkung von Feuchtigkeit zugänglich*und daher werden sie und alle diese enthaltenden Nassen bis zu«* Gebrauch aa besten unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert. Die wasserfreien Massen können zweckmässig in verschlossenen Metallbehältern aufbewahrt werden, bis sie gebraucht werden, und von dem Zeitpunkt an, an dem sie aus dem Behälter entnommen werden, härten sie durch die Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Das In den Beispielen 1 bis 4 verwendete (Vinylphenyl)-äthyltriäthoxysilan enthielt eine geringe Menge von restlichen silioium-gebundenen Chloratomen, und zwar annähernd etwa ein solches Chloratom auf 150 slllciumgeöundene Xthoxygruppen.

Beispiel 1

Styrol (14,8 g, entsprechend 0,142 Mol) und (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysllan der Formel

(4,17 g, entsprechend 0,0142 Mol), das auf einem Gemisch von Dlvinylbenzolen, welches überwiegend die a- und p-Isomeren enthielt, hergestellt worden war, wurde in Benzol (20 g) gelöst, und zu der so erbaltenen Lösung wurde Benzoylperoxyd (0,06 g) gegeben. Die Lösung wurde dann 1 1/2 Stunden

2ΌΙ·33/0Ι4β

unter Rückfluß erhitzt und das Reaktjonsprodukt nach Ablauf dieser Zeit dadurch abgetrennt, daß man das Reaktionsgemiseh in Methanol goß, um nicht umgesetztes⁷ Styrol zu entfernen. Nach Abtrennung aus der Methanolschicht wurde das Produkt wieder in Benzol gelöst und diese Lösung abermals mit Methanol verrührt. Die Produktschicht wurde danach abgetrennt und.in Benzol gelöst» um so eine annähernd 25-gev/ichtsp:.'osentige Lösung zu erhalten.

Ließ man die Lösung über Nacht in einem verschlossenen Gefäß stehen» in welchem die umgebende Atmosphäre eine Temperatur von 22°C und eine relative Feuchtigkeit von 40 % aufwies, so erstarrte sie zu einem kautschukartigen Gel.

Wiederholte man den Versuch aber unter Fortlassung der Silankomponente, so wurde eine Benzollösung von Polystyrol erhalten* die* flüssig blieb und keine Neigung zum Erhärten zeigte, wenn man sie über Nacht stehen ließ.

Beispiel ?

Äthylacrylat (20,4 g, entsprechend 0-204 Mol), (Vinylphenyl)-äthj'l-triäthoxysilan (6 g, entsprechend 0,0204 Mol) und Benzoylperoxyd (0,08 g) wurden in Benzol (25 g) gelöst, und die Lösung wurde nach 1 1/4-stündigem rückflleßendem Erhitzen in n-Pentan gegossen, um das Reaktionsprodukt als nicht mischbare Schicht abzutrennen. Das abgetrennte Produkt wurde In Benzol zu einer 30-gewichtsprozentigen Lösung gelöst.

209833/0846

Ließ man diese Lösung über Nacht in einem verschlossenen Gefäß stehen, in welchem die umgebende Atmosphäre zu Beginn eine relative Feuchtigkeit von 40 % und eine Temperatur von 22⁰C aufwies, so wurde sie in ein kautschukartiges OeI umgewandelt.

Wurde dieser Versuch jedoch unter Fortlassung der Silan-Komponente wiederholt, so wurde eine Benzollösung von PoIyäthylacrylat erhalten, die beim Stehen keine Neigung zum Gelleren zeigte.

Beispiel 3

Athylacrylst: (75 g* entsprechend 0.75 Mol), (Vinyl phenyl )-äthyl-triäthoxysilan (2,94 g« entsprechend 0,01 WoI), Benzoylperoxyd (0,3 g) und Butanthiol (0,24 g) wurden in Benzol (30 g) gelüsc, und die Lösung wurde in einem auf der konstanten Tesaporatur von 90°C gehaltenen Ölbad zwei Stunden lang erhitzt. Währen\ dieser Erhitzungsporiode wurden die Reaktionskonponenten kontinuierlich durchgerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das Butanthiol wurde im Reaktionsgemisch mitverwendet, um durnh Umsetzung mit den endständigen Gruppen den Polymer!saticnsgrad des Mischpolymerisates zu begrenzen.

Nach Abtrennung Jn n-Pentan und Entfernen des LÖ*; ungenlttels durch Abstreifen wu.rie das Reakt lens produkt als Flüssigkeit, von hoher Viskosität erhalten. Die ϊη Flu;-.sigkeit erstarrte, se tr ti* man sie d^r Atmosphäre aus, ix> weniger al ■-- 24 Stunden

201133/0846

■AD ORIGINAL

su einem festen kautsehukartigen Material, war aber unter wasserfreien Bedingungen lagerbeεtändig.

Beispiel 4

Acrylnitril (2,65 g, entsprechend 0,05 Mol), Äthylacrylat (45 g, entsprechend 0,45 Mol), (Vinylphenyl)-äthyX-triäthoxysilan (0,735 g> entsprechend 0,0025 Mol), Butanthiol (0„45 g,. entsprechend 0^05 Mol) und Benzoylperoxyd (0,3 g) wurden in einem ReaktiunsgefäS miteinander vermischt, und das Gemiscb wurde unter einer Stiekstoffatmosphäre 10 Minuten auf 90⁰C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes allmählich unter Rühren in n-Pentan eingetragen, um nichtumgesetzte Matsrialien in Lösung zu bringen. Es wurden zwei Schichten gebildet, von denen die untere aus dem gewünschten Reaktionsprodukt bestand. Nach dem Abtrennen aus n-Pentan wurde das Reaktionsprodukt ein zweites Mal gesammelt und das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile bei 90°C unter einem Vacuum von 0,5 mm Quecksilbersäule durch Abstreifen entfernt, und man erhielt so eins klare viskose Flüssigkeit. Setzte man diese Flüssigkeit einer Atmosphärß von 22°C Temperatur und einer relativen Feuchtigkeit von annähernd 50 % aus/ so erhärtete sie innerhalb 24 Stunden y.u einem weichen Kautschuk und innerhalb 4 Tagen zu einem harten Kautschuk,

209833/ 0 8A6

»AD ORIGINAL

Beispiel 5

Äthylacrylat (50 g., entsprechend 0,5 Mol), (Vinylphenyl)-äthyl-triMthoxysilan (2 g, entsprechend 0,006ö Mol) und Dl-tert.-butylpsroxyd (O₃73 g) wurden innerhalb 15 Minuten zu Diisopropylbenzol bei I90 bis 200°C gegeben, wobei die Temperatur während des Zusatzes auf 120⁰C absank- Das Gemisch wurde dann jJO Minuten auf 19O⁰C erhitzt, und flüchtige Bestandteile wurden durch 3 l/2-stündiges Abstreifen bei 14O°C unter einem Druck von 0,05 bis 0,1 mm Quecksilberseule entfernt, um so eine viskose Flüssigkeit zu erhalten. Proben dieser Flüssigkeit erhärteten, nachdem sie mit Tetraisopropyltitanat (4 #) bzw. mit Dlbutylzinndiacetat (2 %) als Katalysatoren versetzt worden waren, in jedem Fall innerhalb 24 Stunden zu weichen Kautschuken.

Eine weitere Probe (21 g) wurde mit getrocknetem Zinkoxyd (12 g) erhitzt und nach dem 1/2-stiIndigen Abstreifen bei einem Druck von 0,1 nun Quecksilbersäule mit Dibutylzlnndiacetat (4 #) als Katalysator versetzt. Eine Portion dieses Materials härtete., setzte man sie der Atmosphäre aus, innerhalb 24 Stunden zu einem kautschukartigen Produkt.. Bine zweite Portion, die in ein geschlossenes Röhrchen gefüllt worden war, blieb 6 Monate lang flüssig und härtete, nachdem, man sie der Atmosphäre ausgesetzt hatte, innerhalb 2 bis 3 Tagen zu einem kautschukartigen Material.

209833/0846

Beispiel 6

Äthyl acryl at (50 g, entsprechend 0*5 Mol)* Benzoylperoxyd (Q _S6 g)„ (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan (0,44 g, entsprechend 0,0015 MoI)₅, Dimetnylanilin (0,05 g) und Toluol (100 ral) wurden unter einer inerten Atmosphäre 1β Stunden bei Zimmertemperatur miteinander verrührt. Nach dem Abstreifen zwecks Entfernung von Toluol (50 ml) wurde Dibutylsslnndiacetat (2 %} zu der viskosen Flüssigkeit gegeben., und sie erhärtete in weniger als 24 Stunden zu einem weichen Kautschuk.

Wurde aus einer anderen Probe raßhr Toluol entfernt und die so erhaltene sehr viskose Flüssigkeit mit Dibutylphtlmlaö (20 ^) plastifiziert, so wurde ein festerer Kautschuk inr.erhalb von 24 Stunden nach Zusatz von Dibutylziniidiacetat (2,5 %) erhalten.

Beispiel 7 .

n-Octylraethacrylat (0,25 Mol}, (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysila.ii (0,44 g_s entsprechend 0.0015 Mol), Dibutylphthalat (20 g), Toluol (28 ml) und Di~tert.-butylperoxyd (Oj.^65 i\ wurden in einer inerten Atmosphere I 1/2 Stunden auf 115°0 erhitzt. Nach eineni 2 Stunden dauernden Abstreifen bei 115°C unter einem Druck von_Al-0 mm Quecksilbersäule erhielt man eine gelbe Flüssigkeit.

Eine Probe c,leser Flüssigkeit wurde mit Bibutylzinndilaurat als Kctalysator versetzt^ und man erhielt nach

209833/0846

•AD OiÜGINAU

24 Stunden einen weichen Kautschuk. Eine weitere Probe (10 g] die mit Zinkoxyd (15 g) vermischt worden war, härtete innerhalb 24 Stunden zu einem festeren Kautschuk aus, wenn sie mit Dibutylzlnndiacetat (2 Jf) als Katalysator versetzt worden war.

Beispiel 8

Äthylacrylat (0,4 Mol), n-Butylmethacrylat (0,1 Mol), (VinyXphenyl)-äthyl-dimethoxy-methylsilan (1,2 g, entsprechend 0,005 Mol), Di-tert.-butylperoxyd (0,75 s)* Dibutylphthalat (40 ml) und Toluol (50 ml) wurden 2 1/4 Stunden in einer inerten Atmosphäre auf 115°C erhitzt. Nach einem 2-stündigen Abstreifen bei'115⁰C unter einem Druck von 0,1 bis 0,2 mm Quecksilbersäule erhielt man eine viskose Flüssigkeit. Eine Probe dieser Flüssigkeit, die mit Dibutylzinndiacetat (3 %) als Katalysator versetzt worden war, härtete innerhalb von 2 bis 3 Tagen zu einem sehr weichen Kautschuk aus. Eine zweite Probe (15 g), die mit 2inkoxyd (7*5 g) versetzt worden war, härtete nach dem Zusatz von Dibutylzinnciiacetat als Katalysator zu einem festeren Kautschuk aus.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt mii· der Abänderung, daß das n-Butylmethaerylat durch Methylfiiethacrylat ersetzt und 0_f7 g des Dimethoxysilyl-Monomeren verwendet wurde. Nach deifs Abstreifen wurde ei.'.i« viskose· Flüssigkeit

209833/0 846

IAD OBJGiNAL

erhalten, die nach Zumischen eines Zinkoxydfüllers und von DibutylzInndiacefcat als Katalysator in J tfagen zu einem weichen Kautschuk aushärtete. - *

Beispiel,. 10

Äthylacrylat .(0,5 Mol), (Vinyiphenyl)~äthyl-triäthoxy~ sllan (0,OOO92 Mol), Benzoylperoxyd (0,0009 Mol) und Toluol (50 aal} vrurden in einer Inerten Atmosphäre 17 Stunden auf 115⁰C erhitzt. Dann wurde Dibutylphthalat (10 g) 3ugegaben_s und man erhielt nach dem Entfernen aller flüchtigen Materialien durch Abstreifen eine viskose Flüssigkeit. Nach Zusatz von Dibutylzinndiäcetat härtete das Polymerisat innerhalb 24 Stunden zu einem kautschukartigen Feststoff aus.

209833/08A6"

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von organoslliciura-raodifizierten Polymerisaten durch Mischpolymerisiereii einer polymerisierbaren organischen Vinjlverbindung mit einer Organosiliciumverbindung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoslliciumverbindung der allgemeinen Formel

entspricht, in der Z einen einwertigen, olefinischungesättigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Vinylgruppe, bedeutet, R einen zweiwertigen aliphatischen Rest darstellt, B⁸ für ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenieren Kohlenwasserstoffrest steht, X ein hydrolysierbares Atom oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η eine Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 1st, und die Organosiliciumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol* pro 100 Mol der organischen Vinyl Verbindung verwendet wird»

2. Verfahren' geaäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Organosiliciumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden, bei denen jeder Rest X eine A.lkoxygruppe₉ vorzugsweise eine Äthoxygruppe, be-

209833/0646

deutet mit der Maßgabe jedoch, daß bis-zu 2 <f> der Reste X Chlor sein können.

Verfahren geraäS den vorangehenden Ansprüchen* dadurch gekennzeichnet, daß die hiernach erhältlichen. Produkte dadurch, daß sie der atmosphärischen Feuchtigkeit* gegebenenfalls in Anwesenheiteineszugesetzten Silanol-Kondensationskatalysators, ausgesetzt werden, maohträglich gehärtet werden.

209833/0846