DE1669936B1

DE1669936B1 - In der hitze zu harzartigen ueberzuegen und formteilen haertbare formmassen auf organopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE1669936B1
Application number: DE19661669936
Authority: DE
Inventors: Clark Harold Arthur; Bernard Vanwert
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-12-09
Filing date: 1966-12-07
Publication date: 1971-05-13
Also published as: CH479641A; JPS454628B1; NL128098C; US3433760A; FR1506652A; GB1119584A; NL6617230A; SE323519B; AT274364B

Description

Die Erfindung betrifft in der Hitze und in Gegenwart von Platinkatalysatoren zu harzartigen Überzügen und Formteilen härtbare Formmassen aus Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Organopolysiloxanen und ungesättigten Kohlenwasser-Stoffpolymerisaten sowie gegebenenfalls Weichmachern und Füllstoffen.

Die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthalten:

IO

(a) 100 Gewichtsteile einer innigen Mischung von

(1) 75 bis 95 Gewichtsprozent eines flüssigen Kohlenwasserstoffpolymeren, das im Durchschnitt mindestens fünf > C=CH₂-Gruppen pro Molekül enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 bis 100 000 hat

(2) 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines organischen Polysiloxans, welches in (1) löslich ist und im Durchschnitt mindestens 2,0 Wasserstoffatome direkt am Siliciumatom gebunden enthält. Die anderen Bindungen sind Si—O- und R—Si^^-Bindungen, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der keine aliphatischen Doppelbindungen enthält. Das Verhältnis der 2 C=CH₂-Gruppen zu den SiH-Bindungen schwankt zwischen dem zwei- und dem dreißigfachen,

(b) 1 bis 4 Teile eines Härtungskatalysators, bestehend aus einem organischen Peroxyd,

(c) einer katalytischen Menge von Platin, sowie gegebenenfalls

(d) bis zu 25 Teile eines gesättigten Kohlenwasserstoffweichmachers für (a) und

(e) bis zu 200 Teile eines Füllstoffes.

Vorzugsweise enthält (1) das 5fache an ^ C=CH₂-Gruppen, wie (2) an SiH-Bindungen.

Für einen Fachmann war es nicht vorherzusehen, daß eine Peroxydhärtung gleichzeitig mit einer Härtung durch die Reaktion von Silicium-Wasserstoff-Bindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Gegenwart von Platin durchführbar ist. Vielmehr sollte nämlich erwartet werden, daß die Peroxyde die Silicium-Wasserstoff-Bindungen oxydieren (zur leichten Oxydierbarkeit von SiH-Bindungen [vgl. Noil, 1968, S. 79 und 80]) und daß außerdem die Peroxyde durch den Platinkatalysator zersetzt werden. Deshalb waren große Verluste an Peroxyd- und an Silicium-Wasserstoff-Gruppen zu erwarten gewesen. Es ist somit als überraschend anzusehen, daß eine Formmasse aus Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Organopolysiloxanen, ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten, Platinkatalysatoren und Peroxyden zu harzartigen Überzügen mit vorteilhaften Eigenschaften härtbar ist.

Das Kohlenwasserstoffpolymere in (a) kann eine Flüssigkeit von niederer oder mittlerer Viskosität sein. Man kann auch eine nicht mehr fließfähige Masse verwenden. Unschmelzbare und unlösliche Harze sind jedoch nicht mehr brauchbar, da die anderen Bestandteile innig in dem Kohlenwasserstoffpolymeren verrührt werden müssen. Vorzugsweise wird ein Kohlenwasserstoffpolymeres verwendet, das eine niedere oder mittlere Viskosität aufweist, damit die Reaktionsmischung flüssig bleibt, ohne daß man ein Lösungsmittel zusetzen muß.

Nur bei Verwendung von Kohlenwasserstoffpolymeren werden gute elektrische Eigenschaften erreicht. Als Kohlenwasserstoffpolymere können beispielsweise verwendet werden: Polybutadien, Poly-(äthylen-propylen-1,5-hexadien), Poly-(a-methylstyrol-butadien), Poly-(isopren-styrol), Poly-(l,7-octadien-vinylcyclopentan) oder Poly-(styrol-vinylallylbenzol). Jedes dieser Polymeren weist die notwendige Menge > C=CH₂-Gruppen auf und hat das notwendige Molekulargewicht.

Vorzugsweise wird als Komponente (a) ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol verwendet, das im Durchschnitt mindestens 15 > C=CH₂-Gruppen pro Molekül enthält und aus 70 bis 90 Molprozent Butadiengruppen besteht.

Solche Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich.

Die > C=CH₂-GruppenVerzweigungen, die oben erwähnt wurden, können in die Polymeren durch die bekannten Methoden eingebaut worden sein. Butadien z. B. kann mit Styrol in Gegenwart von Alkyllithium so zusammenpolymerisiert worden sein, daß die 1,2-Addition bevorzugt worden ist. So entstehen dabei die Vinylgruppenverzweigungen. Ein anderes gm Beispiel ist polymerisiertes Isopren, das α-Methyl- ™ vinylgruppenverzweigungen enthalten kann

C = CH₂
CH₃

Die Organopolysiloxankomponente kann eine der unten erwähnten Substanzen sein:

H V-Si

QH₉
OSiH
CH₃

CH₃

HSiO_1/2

CH,

(CH₃)₃SiO

SiO

'3/2

Si(CH₃),

eine Mischung von Verbindungen der durchschnittlichen Formel

CH

CH₃	H
SiO	SiO
CH₃	CH₃

C₂H₅

HSiO_1/2

CH,

CgH₁₇
SiO

10

eine Mischung von 2 Mol sym.-Diphenyldimethyldisiloxanen mit 1 Mol

f
CH,

CH,

HSiO

CH₃

SiO

CH,

Die organischen Reste R an Silicium können Alkyl- oder Cycloalkylreste sein, wie etwa Methyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Myricyl- oder Cyclopentylreste, oder aber auch Arylreste, wie etwa Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Toluyl- oder 2-Phenylpropylreste.

Wie bereits erwähnt soll die Menge des zugegebenen Organopolysiloxans weniger Mole SiH-Bindungen enthalten, als Mole von > C=CH₂-Gruppierungen im Kohlenwasserstoffpolymeren vorhanden sind. Der Grund hierfür ist, daß ein Überschuß an Organopolysiloxanen unnötig ist und daher unwirtschaftlich.

Es ist auch gefunden worden, daß besonders gute Harze entstehen, wenn man das anwendet, was man für eine doppelte Verknüpfungstechnik hält:

1. Die direkte Verknüpfung der ungesättigten Gruppen der Kohlenwasserstoffpolymeren durch den Peroxydkatalysator und

2. die platinkatalysierte Verknüpfung des Kohlenwasserstoffpolymeren mittels der Organopolysiloxane durch die Reaktion der = SiH-Gruppen mit den > C=CH₂-Gruppen.

Der Zusatz (b) kann irgendein organisches Peroxyd sein, welches beim Erhitzen oder durch andere Aktivierung freie Radikale bildet, so z. B. Di-tert.-butylperoxyd, tert-Butylperacetat, Dicumylperoxyd, Ditert.-butylperbenzoat, Benzoylperoxyd, Stearoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd oder 2,4-Dichlorbenzylperoxyd. Vorzugsweise werden Peroxyde verwendet, die eine Halbwertzeit von mindestens einer Stunde bei 80⁰C haben.

Der Katalysator (c) ist Platin in irgendeiner bekannten katalytischen Form, wie etwa Platin auf Holzkohle oder y-Aluminiumoxyd, Chlorplatinsäure oder Platin, komplexgebunden mit Olefinen, wie etwa Äthylen, Cyclohexan oder a-Methylstyrol oder mit olefinischen Silikonen, wie etwa sym.-Divinyltetramethyldisiloxan.

Die Menge des Zusatzes (c) ist nicht wesentlich. Im allgemeinen wird jedoch etwa 0,00001 bis 0,01 Gewichtsprozent Platin verwendet, berechnet auf das Gewicht von (a).

Die Komponente (d) der Weichmacher kann irgendein flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoff sein, welcher mit der Komponente (a) verträglich ist. Die gewünschten Eigenschaften für einen Weichmacher sind wohlbekannt. Er soll z. B. niederviskos sein, um die Reaktionsmischung dünnflüssiger zu machen, nicht flüchtig sein, damit er während des Erhitzens nicht verdampft, und nicht teuer sein, um den Preis der Mischung zu senken. Durch den Weichmacher wird das fertige Harz weicher und elastischer. Beispiele für einen verwendbaren Weichmacher der Formmassen dieser Erfindung hängen teilweise von der Art der Komponente (a) ab, weil verwendbare Weichmacher mit der Komponente (a) verträglich sein müssen.

Wenn (a) ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat enthält, sind Polyisobutylen und Mineralöl verwendbare Weichmacher. Diese Weichmacher sind im allgemeinen auch für die Benutzung mit anderen Komponenten (a) verwendbar.

Als Zusatz (e) kann jeder gewünschte Füllstoff verwendet werden, wie etwa Glasfaser, pulverisiertes Glas, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Molybdänsulfid und vorzugsweise pulverförmiges Siliciumdioxyd.
Die Formmassen dieser Erfindung können durch irgendeine Methode des intensiven Vermischens der Bestandteile bereitet werden, obgleich bemerkt werden soll, daß das Mahlen der Mischung bei hohen Temperaturen wahrscheinlich eine vorzeitige Härtung verursacht. Durchführbare Methoden sind, bei niederer Temperatur Mischen oder Mahlen, oder starkes Vermischen der Komponenten mit einem Lösungsmittel, wie etwa Hexan oder Toluol, wobei anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampft wird.
Die noch nicht umgesetzte Formmasse kann flüssig oder aber ein zäher Brei sein. Die Polymerisationstemperatur muß hoch genug sein, um den Katalysator zu aktivieren. Aber abgesehen davon führt jede Temperatur über 60° C zur Reaktion, obgleich natürlich bei höheren Temperaturen die Polymerisation schneller fortschreitet. Temperaturen über 170⁰C sollten im allgemeinen vermieden werden, weil sich sonst das Harz zersetzt. Die Zeit, die die Polymerisation benötigt, hängt von der Art der Reaktionsmischung und der Reaktionstemperatur ab, im all- gemeinen schwankt sie zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden.

Das entstehende Produkt kann in verdampfbaren Lösungsmitteln, wie etwa Naphtha, gelöst werden und so für überzüge auf Transformatoren und Generators'³ wicklungen verwendet werden. Sie können aber auch ohne Lösungsmittel verwendet werden, so z. B. für die Umhüllungen von Schaltungen oder als Harz für Glasschichtstoffe, um Schaltungsbretter und Radarhauben herzustellen.

Beispiel 1

Zu 85 Gewichtsteilen eines viskosen, flüssigen Mischpolymerisats aus 85 Molprozent Butadien und 15 Molprozent Styrol, wobei etwa 85% des Butadiens polymerisiert werden, um

— CH₂ — CH-Gruppen
CH

Il

CH,

zu bilden, wobei pro Molekül mehr als 15 dieser

Gruppen vorhanden sind, wurden 15 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans der Formel

Si

OSiH

CH,

Beispiel 3

Zu 90 Gewichtsteilen des Styrolbutadienmischpolymerisats aus Beispiel 2 wurden 10 Teile eines Organopolysiloxans der Durchschnittsformel

IO (CH₃)₃Si0

CH₃
SiO
H

Si(CH₃J₃

1,5 Teile Dicumylperoxyd und 0,0001 Teil Platin in Form einer Chlorplatinsäurelösung zugegeben. In dem vorliegenden Gemisch waren etwa lOmal so viele Vinylgruppen wie =SiH-Gruppen vorhanden.

Diese Formmasse wurde 6 Stunden lang bei 121⁰C gehärtet, um ein klares, hartes Produkt zu erhalten. Es wurde auf seine elektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei 150°C überprüft:

Prüftemperatur	Isolations widerstand (ohm/cm)	Dielektrizitäts konstante bei 100 Hz	Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz
25° C 150° C	3-10¹⁴ 5-1O¹³	2,59 2,59	0,0039 0,0039

30

Epoxyharze haben einen dielektrischen Verlustfaktor von etwa 0,3 bei 150° C und 100 Hz.

worin η einen Durchschnittswert von 4,7 hat und die einzelnen Bestandteile η Werte in einem Bereich von 3 bis 16 besitzen, 1,5 Teile Dicumylperoxyd und 0,0001 Teil Platin in Form einer Chlorplatinsäurelösung zugegeben.

Diese Formmasse wurde 6 Stunden lang bei 121⁰C gehärtet, und es wurde ein trübes, hartes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Elektroisolation erhalten. Es wird angenommen, daß das Produkt trüb ist, weil sich der hochmolekulare Anteil' des Organopolysiloxans nicht im Styrolbutadienmischpolymerisat löst. Die nicht aufgelösten Anteile nahmen an der Härtungsreaktion nicht teil, sie sind als unschädliche Verunreinigungen im gehärteten Produkt enthalten.

Der oben beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde vorher der Organopolysiloxanbestandteil in Gegenwart eines Chlorplatinsäurekat-alysators mit etwa 25 Molprozent α-Methylstyrol, bezogen auf die Mole der vorhandenen

Beispiel 2

CH₃
SiO

-Gruppen

Zu 90 Gewichtsteilen eines handelsüblichen flüssigen Styrolbutadienmischpolymerisats mit einem Durch-

schnitt von mehr als 15 Vinylgruppenverzweigungen durch lstündiges Erhitzen des Gemisches auf 80°C pro Molekül wurden 10 Teile der Verbindung umgesetzt. Diese Reaktion bewirkte, daß sich etwa

25% der

(CH₃)₃Si0

SiO

45

Si(CH₃),

CH₃
SiO

-Gruppen

1,5 Teile Dicumylperoxyd und 0,0001 Teil Platin in Form einer Chlorplatinsäurelösung zugegeben. In dem vorliegenden Gemisch waren etwa 9,5mal so viele Vinylgruppen wie =SiH-Gruppen vorhanden.

Diese Formmasse wurde 6 Stunden lang bei 121⁰C gehärtet, und es wurde ein klares, hartes Produkt erhalten. Das Harz wurde auf seine elektrischen Eigenschaften hin bei Raumtemperatur und bei 15O⁰C überprüft:

CH₃
SiO

CH₇
CH,CH

-Gruppierungen

Prüftemperatur	Isolations widerstand (ohm/cm)	Dielektrizitäts konstante bei 100 Hz	Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz
25° C 150° C	8,5 · 10¹⁵ 2,5 · IQ¹⁵	2,41 2,48	0,0026 0,0017

umsetzten, was die Löslichkeit des Organopolysiloxans in dem Styrolbutadien-Mischpolymerisat erhöhte.

Das gehärtete Produkt des oben beschriebenen Versuches war ein klares, hartes Produkt mit einer ausgezeichneten thermischen Stabilität und ausgezeichneten Eigenschaften für die Elektroisolation bei 15O⁰C.

CH₃
uSiO —
CH,

SiO

\ H /₄ CH₃

CH₃
SiC₁₀H₂

Beispiel 4

Wenn 80 Gewichtsteile eines nicht mehr fließfähigen Polyisoprens mit durchschnittlich über 10 > C=CH₂-Verzweigungen pro Molekül, mit 20 Teilen der Verbindung

so daß dreimal so viele > C=CH₂-Gruppen wie =SiH-Gruppen vorhanden sind, 1 Teil Di-tertbutylperoxyd, 0,0005 Teilen Platin in Form eines Komplexes zwischen Chlorplatinsäure und Styrol, 40 Teilen eines Siliciumdioxydfüllstoffes und 2 Teilen 3-Butinol als Inhibitor für die Raumtemperaturvernetzung vermischt und 3 Stunden lang auf 200° C erhitzt wurden, wurde ein hartes Produkt mit guten Eigenschaften für die Elektroisolation erhalten.

Beispiel 5

Zu 101,5 Gewichtsteilen der ungehärteten Verbindung aus Beispiel 1 wurden 15 Gewichtsteile eines gesättigten Polybutenpolymerisats mit einer Viskosität von 25 bis 30cSt/25°C zugegeben, um ein Gemisch mit niedrigerer Viskosität, als die ungehärtete Verbindung aus Beispiel 1 allein besitzt, zu erhalten.

Die entstandene homogene Formmasse wurde 6 Stunden lang bei 121° C gehärtet, um ein klares hartes Harz mit ähnlichen physikalischen und elektrischen Eigenschaften, wie das gehärtete Produkt aus Beispiel 1, zu erhalten.

Beispiel 6

Zu 75 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Styrolbutadienmischpolymerisates aus Beispiel 2 wurden 25 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

(CH₃J₃SiO

SiO

Si(CH₃)₃

Platin in Form einer Chlorplatinsäurelösung zugegeben.

Diese Formmasse wurde 6 Stunden lang bei 121⁰C gehärtet, und es entstand ein bei Raumtemperatur klares, flexibles Produkt, welches ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufwies.

Claims

Patentanspruch:

In der Hitze und in Gegenwart von Platinkatalysatoren zu harzartigen Überzügen und Formteilen härtbare Formmassen aus Siliciumwasserstoffbindungen enthaltenden Organopolysiloxanen und ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten sowie gegebenenfalls Weichmachern und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthalten:

(a) 100 Gewichtsteile eines innigen Gemisches aus

(1) 75 bis 95 Gewichtsteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffpolymerisats mit durchschnittlich mindestens fünf 5 C = CH₂-Gruppen je Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 100 000 und

(2) 5 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einer Organopolysiloxanverbindung, die in (1) löslich ist und die mindestens 2,0 SiH-Bindungen je Molekül enthält, wobei die restlichen Bindungen Siloxan- und R — Si=-Bindungen sind, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen bedeutet und insgesamt 2- bis 30mal so viele > C = CH₂-Gruppen in (1) als SiH-Bindungen in (2) vorhanden sind,

1,5 Gewichtsteile Dicumylperoxyd und 0,0001 Teil

(b) 1 bis 4 Gewichtsteile eines organischen Peroxyd-Härtungskatalysators,

(c) katalytische Mengen aus Platin sowie gegebenenfalls

(d) bis zu 25 Gewichtsteile eines gesättigten Kohlenwasserstoffweichmachers für (a) und

(e) bis zu 200 Gewichtsteile Füllstoff.

109520/371