DE1902086B2 - Stabilisierung der Lagerfähigkeit hitzehärtbarer Formmassen auf Grundlage von Qrganosiliciumverbindungen - Google Patents

Stabilisierung der Lagerfähigkeit hitzehärtbarer Formmassen auf Grundlage von Qrganosiliciumverbindungen

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Description

Viele der handelsüblichen Formmassen auf Organopolysiloxangrundlagc können leicht in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine gewünschte Oberfläche aufgetragen und anschließend auf einfache Weise unter Beibehaltung der gegebenen Form gehärtet werden. So werden beispielsweise zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane als formbare Materialien geliefert, die von dünnflüssigen Pasten bis zu steifen, teigähnlichen Produkten reichen. Diese Produkte werden durch Verpressen oder Extrudieren in die gewünschte Form gebracht und anschließend durch Härten in den elastomeren Zustand übergeführt, ein Vorgang, der im Zusammenhang mit Elastomeren häufig als »Vulkanisation« bezeichnet wird. Der Formkörper behält seine gegebene Form bei oder versucht bei Deformierung in seine durch Vulkanisation oder Härtung vorgegebene Form zurückzukehren. In gleicher Weise werden zu Harzen härtbare Organopolysiloxane, die in Form von flüssigen Produkten, schmelzbaren Feststoffen oder Lösungen zur Verfügung stehen, verformt oder aufgetragen und anschließend gehärtet.
Die für Organosiliciumverbindungen anwendbaren Härtungsverfahren können in zwei Gruppen eingeordnet werden. Die erste Gruppe umfaßt solche, bei denen die Härtung spontan bei Raumtemperatur erfolgt. Bei der zweiten Gruppe sind hingegen Vernetzungsmittel, wie organische Peroxide oder Schwefelverbindungen und Hitze zur Auslösung der Härtungsreaktion erforderlich. Da die bei Raumtemperatur härtenden Systeme im allgemeinen nur eine sehr kurze Topfzeit haben, das ist die Zeit, die dem Verbraucher für die Verarbeitung zur Verfügung steht, wurden in der Zwischenzeit weitere Systeme entwickelt, die erst bei schwach erhöhten Temperaturen durchhärten. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die in der deutschen Patentschrift I 066 737 beschriebenen Systeme aus Alkenylgruppen und Si — Η-Bindungen enthaltenden Polysiloxanen, die •in Gegenwart von Platinkatalysatoren durch Erwärmen auf 50 bis 800C vernetzt werden. Obwohl derartige Systeme erst bei schwach erhöhten Temperaturen durchhärten, beginnt die Härtung selbstverständlich bereits bei Raumtemperatur, was sich durch Zunahme der Viskosität äußert. Bei zahlreichen Anwendungsarten ist es aber außerordentlich störend, wenn der Verbraucher mit einem während der Verarbeitung immer zäher werdenden Produkt zu kämpfen hat. Das erfindungsgemäß verwendete System ist dem in der kanadischen Patentschrift 650 244 beschriebenen vergleichbar, unterscheidet sich jedoch hiervon, daß bei Raumtemperatur eine Vergrößerung des Molekulargewichtes verhindert wird. Die durch Hitze aktivierbaren, härtbaren Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage werden durch Luft oder Bestandteile der Luft nicht inhibiert, sie werden durch Hitze aktiviert, und die gehärteten Produkte sind besonders stabil.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung von 0,1 bis 100% Organosiliciumverbindungen (1) der allgemeinen Formel
99,9%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), Organosiliciumverbindungen (2), die durchschnittlich ein bis drei einwertige Kohlenwasserstoff; reste, einwertige^Halogenkohieii^asseiFsfofTreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste je Si-Atom enthalten, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischen Mehrfachbindungen vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoflather- oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, als Organosiliciumverbindungen (A) mit einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten zum Stabilisieren der Lagerfähigkeit in durch Hitze aktivierbaren, härtbaren Formmassen aus (A) Organosiliciumverbindungen mit einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten, (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, die zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste je Si-Atom enthalten, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffätherresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten je Molekül von (A) und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von (B) mindestens 4 beträgt und von Komponenten (1) 0,5 bis 99,95 Gewichtsteile, von Komponente (2) 0 bis 99,45 Gewichtsteile und von Komponente (B) 0,5 bis 99,95 Gewichtsteile vorhanden sind, und (C) Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen beansprucht.
Die durch Hitze aktivierbaren Formmassen sind von außergewöhnlicher Bedeutung, da bei Gemischen aus Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen und Platinkatalysatoren, die üblicherweise rasch unter Vergrößerung der Molekulargewichte bei Raumtemperatur reagieren, durch die Gegenwart der Tris - (triorganosilyl) - aminverbin dung (1) der definierten Art diese Reaktion bei Raumtemperatur entweder vollständig verhindert oder beträchtlich verlangsamt wird.
Beispiele für Tris-(triorganosilyl)-amine sind solche der Formeln
(CH2 = CH)xSi
NSiR,
worin R Methyl- und/oder Vinylreste bedeutet und χ 1 oder 2 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu oder
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
[(CH2 = CH)(CH3J2Si]3N
[(CH2 = CH)2(CH3)Si]3N
[(CH2 = CH)1(CH3)Si]2NSi(CH3),
r
[(CH2 = CHXCH3J1Si]2NSi(CH3XCH = CH2J2
Die erfindungsgemäß verwendeten Tris-(triorganosilyl)-amine sind insofern von besonderer Bedeutung, da sie zwei Funktionen erfüllen: Sie verhindern einmal die platinkatalysierte Reaktion zwischen aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen und Si- S gebundenen Wasserstoffatomen bei Raumtemperatur und zum anderen reagieren sie mit den Si-gebundenen Wasserstoffatomen und werden somit ein Teil des Endproduktes.
Die Tris-(triorganosilyl)-amine verzögern die Reaktionsgeschwindigkeit der platinkatalysierten Reaktion bereits in so kleinen Mengen wie 0,1%, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B). Wenn jedoch die Konzentration zwischen 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B) liegt, wird die Reaktion bei Raumtemperatur nicht gestoppt, sondern nur beträchtlich verlangsamt, so daß die Formmassen vor Erreichen ihres optimalen Molekulargewichtes, das praktisch unendlich ist, bei allen praktischen Anwendungen des Härtungsvorganges gut verarbeitet werden können. Wenn die Tris-(triorganosilyl)-amine in größeren Mengen als 10%, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B), vorhanden sind, wird die platinkatalysierte Reaktion zwischen aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen und Si-gebundenen Wasserstoffatomen bei allen praktischen Anwendungen vollkommen verhindert.
Die Organosiliciumverbindungen (2) können Monomere oder harzartige, flüssige oder praktisch nicht mehr fließfähige Hochpolymere sein, die üblicherweise für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung finden. Sie können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste gebunden enthalten.
Definitionsgemäß müssen in der Komponente (2) je Molekül durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste vorhanden sein. Diese Reste spielen bei der Härtungsreaktion eine entscheidende Rolle, worauf weiter unten eingegangen wird. Es können auch mehr von diesen Resten vorhanden sein, aber das Minimum von mindestens zwei (je Molekül durchschnittlich) ist für die Härtung unter Bildung eines polymeren Produktes unbedingt erforderlich. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Reste je Molekül größer als zwei ist, wird ein entsprechend stärker vernetztes Produkt erhalten.
Die restlichen Valenzen der Si-Atome in der Organosiliciumverbindung (2) können definitionsgemäß durch Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenreste abgesättigt sein, wobei beliebig ein oder mehr dieser Reste vorhanden sein können.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind:
/CH2CH2^
-CH CH-
-CH2-
CH3
-CH2CH-
CH3
-CH2C-
-CH2CH=CHCH2-
60 —C6H4— oder
CH2C6H4
für Kohlenwasserstoffätherreste:
-CH2CH2OCH2CH2- oder
-C6H4OC6H4-
und für Halogenarylenreste:
-C6H3Cl-
-C6F4- oder
-C6H3BrCH2C6H3Br-
Wenn jedoch je Molekül durchschnittlich mehr als 3 Si-Atome vorhanden sind, ist es vorteilhaft, wenn mindestens 50% der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind, insbesondere dann, wenn das fertige Produkt sowohl extrem hohe als auch extrem niedrige Temperaturen aushalten soll. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Komponente (2) ein cyclisches Produkt ist.
Die Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die als Komponente (2) Verwendung finden, kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Die einwertigen Reste können beispielsweise nach dem sogenannten »Direktverfahren« eingeführt werden oder mittels Reaktionen nach Grignard oder in einigen Fällen auch durch eine Pseudo-Friedel-Crafts-Reaktion. Selbstverständlich können die organischen Reste auch auf beliebige andere Weise eingeführt werden. Sigebundene Sauerstoffatome werden durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Gruppe am Si-Atom eingeführt (wie Halogenatome, Alkoxy- oder Acyloxygruppen). Die zweiwertigen organischen Reste können beispielsweise über eine Synthese nach Wurtz, Grignard oder ebenfalls durch das Direktverfahren eingeführt werden. Diese Herstellungsweisen sind bekannt, so daß sich ihre Beschreibung im einzelnen hier erübrigt.
Das Vorhandensein der Organosiliciumverbindungen (2) in den durch Hitze aktivierbaren Formmassen ist definitionsgemäß nicht unbedingt erforderlich. Wenn die Reaktion bei Raumtemperatur vollständig verhindert werden soll, ist es vorteilhaft, wenn (2) in Mengen von 0 bis 90%, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), zugegen ist. Wenn hingegen die Reaktionsgeschwindigkeit in gewünschtem Ausmaß verlangsamt werden soll, ist es vorteilhaft, wenn (2) in Mengen von 90 bis 99,9% vorhanden ist.
Die Organosiliciumverbindungen (B) können definitionsgemäß zwei- oder mehr Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertige Reste je Si-Atom enthalten. Hierunter sind beispielsweise Alkylreste zu verstehen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Amyl-, Octadecyl- oder Myricylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste; Aralkylreste, wie Ben-
zyl-, 0-Phenyläthyl- oder Xylylreste; Arylreste, wie Phenyl-, ToIyI-, Xenyl-, Naphthyl- oder Anthracylreste. Ferner einwertige, halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, «,α,α-TrifluortolyI-, Bromphenyl- oder 2,3-Dibromcyclopcntylreste, sowie Cyanoalkylreste, wie Cyanoäthyl- oder Cyanobutylreste. Außerdem können die organischen Reste gleich oder verschieden' sein. Die Komponente (B) kann aus Homopolymerisate^ Mischpolymerisaten, Monomeren oder Gemischen |0 aus zwei- oder mehr dieser Produkte bestehen, sofern sie frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind und je Molekül durchschnittlich mindestens 2 Sigebundenc Η-Atome enthalten.
Die restlichen Valenzen der Si-Atome in (B) können definitionsgemäß durch Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffätherreste, die jeweils frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind oder Halogenarylenreste abgesättigt sein, wobei beliebig ein oder mehr dieser Reste vorhanden sein können. Wenn je" Molekül durchschnittlich mehr als 3 Si-Atomc vorhanden sind, ist es für Komponente (B) ebenso wie für Komponente (2) vorteilhaft, wenn mindestens 50% der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Komponente (B) ein cyclisches Produkt ist.
Die Herstellung von Produkten, die unter die für Komponente (B) gegebene Definition fallen, ist bekannt, und viele dieser Produkte sind handelsüblich, so daß sich ihre Beschreibung hier erübrigt.
Die Auswahl der Komponenten (A) und (B) ist in geringem Maße voneinander abhängig. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen je Molekül in Komponente (A) beispielsweise 2,0 beträgt, sollte als Komponente (B) ein Produkt gewählt werden, dessen durchschnittliche Anzahl von Si-gebundenen Η-Atomen je Molekül mindestens 2,0 beträgt, so daß die Gesamtsumme dieser eben definierten Mengen mindestens 4 ist. Der analoge Fall ist gegeben, wenn die ausgewählte Komponente (B) durchschnittlich 2 Si-gebundene Η-Atome je Molekül enthält. Wenn jedoch eine der beiden Komponenten mehr als 2,0 der genannten Gruppen besitzt, ist die Auswahl der anderen auf dieser Grundlage nicht anwendbar. Selbstverständlich gilt, je größer diese Summe ist, um so stärker wird die Vernetzung des Endproduktes sein, wie ebenfalls bereits erwähnt.
Das molare Verhältnis der aliphatisch ungesättigten Gruppen in (A) zu den Si-gebundenen Η-Atomen in (B) kann in einigen Fällen von besonderer Bedeutung sein. Dann sollte das Verhältnis dieser beiden Gruppen vorzugsweise zwischen 0,67 und 1,5 liegen. Es gibt jedoch viele Fälle, bei denen das Gleichgewicht dieser beiden Gruppen keine entscheidende Rolle spielt, Wenn die Komponente (A) beispielsweise durchschnittlich sechs aliphatisch ungesättigte Gruppen je Molekül aufweist, kann der Einsatz von gleichen molaren Mengen an Si-gebundenen Η-Atomen zu einer zu starken Vernetzung des gewünschten End-Produktes führen. In diesem Fall ist es angebracht, weniger oder viel weniger als äquimolare Mengen an Si-gebundenen Η-Atomen einzusetzen, um den gewünschten Härlungsgrad zu erreichen. Wenn jedoch ein Maximum an Stabilität gefordert wird, ist es vorteilhaft, die molaren Mengen von Si-gebundenen H-Atomcn in (B) den aliphatisch ungesättigten Gruppen in (A) anzugleichen.
Die Platinkomponente (C) kann in einer der beliebigen bekannten Formen eingesetzt werden, die vom metallischen Platin per se oder Platin auf Trägerstoffen, wie Silicagel oder gepulverte Kohle, bis Platinchlorid, Platinsalze oder Hexachlorplatinsäure reichen. Alle diese Formen sind für das in Frage stehende Härtungssystem brauchbar; Hexachlorplatinsäure in Form des üblicherweise verwendeten Hexahydrats oder in wasserfreier Form ist jedoch bevorzugt, da sie in Organosiliciumverbindungen leicht dispergierbar ist und keine Verfärbung des Gemisches hervorruft.
Definitionsgemäß sollten mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin auf 1 Million Gewichtsteile von (A) und (B) verwendet werden. Da jedoch Verunreinigungen in dem System derartige geringe Katalysatormengen leicht vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm Platin eingesetzt. Größere Platinmengen beeinträchtigen die Reaktion nicht, machen jedoch entsprechend größere Mengen der Komponente (1) erforderlich und sind außerdem unwirtschaftlich.
Wenn die Komponente (1) in ausreichenden Mengen vorhanden ist, verhindert sie die durch Platin katalysierte Reaktion zwischen den Si-H-Gruppen in (B) und den aliphatisch ungesättigten Resten in (A) bei Raumtemperatur (und bis zu etwa 6O0C) vollständig.
Ohne Rücksicht auf die Gesamtzusammensetzung der Formmasse kann die Minimalmenge an Tris-(triorganosilyl)-amin (1), die zur effektiven Neutralisation der katalytischen Wirksamkeit des Platins bei gewöhnlicher Temperatur, wodurch die Reaktion zwischen Si-H-Gruppen und aliphatisch ungesättigten Resten ausgelöst wird, erforderlich ist, in dem gegebenen Rahmen vom Fachmann leicht selbst ermittelt werden. Es bringt weder Vorteile noch Nachteile, mehr als die erforderliche Minimalmenge an Tris-(triorganosilyl)-amin einzusetzen, obwohl es aus Gründen der Sicherheit für die vollständige Verhinderung vorteilhaft sein kann, etwa einen 50%igen Überschuß über die ermittelte Minimalmenge zu verwenden.
Der Einsatz von Tris-(triorganosilyl)-amin zur vollständigen Verhinderung der Härtung der Formmasse bei Raumtemperatur ist jedoch nur ein Verwendungszweck desselben. Das Tris-(triorganosilyl)-amin kann auch in geringeren Mengen, als zur vollständigen Verhinderung der Reaktion bei Raumtemperatur notwendig ist, eingesetzt werden. In diesem Fall wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Systems bei Raumtemperatur entsprechend der zugefügten Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin verlangsamt. Das ist beispielsweise in solchen Fällen außerordentlich wertvoll, bei denen eine Formmasse in 4 Stunden bei Raumtemperatur härten würde, dieselbe Kombination aber durch Zusatz der entsprechenden Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin eine Härtungszeit von 24 Stunden erfordert. Dadurch steht dem Verbraucher eine längere Verarbeitungszeit für Beschichtungs-, Tauchoder Sprühverfahren zur Verfügung. Die Verhinderung der Härtung kann aber jederzeit durch Erhitzen der Formmassen vorzugsweise auf über 700C aufgehoben werden, wobei dann die Härtung beschleunigt wird.
Das Tris-(triorganosilyl)-amin (1) kann daher als sogenannte »Schlüsselsubstanz« der Erfindung sowohl zur Verzögerung als auch zur Verhinderung, worunter eine zeitlich unbegrenzte Verzögerung zu verstehen ist, von Formmassen bei Raumtemperatur
verwendet werden, die durch eine platinkatalysicrte Reaktion zwischen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und Si-gcbundenen ungesättigten aliphatischen Gruppen härtbar sind.
Die Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin, die zur Verzögerung der Reaktion erforderlich ist, ist ebenso wie im Falle der Verhinderung der Reaktion von der Menge und Art des Platinkatalysators und den anderen Bestandteilen der zu härtenden Formmasse abhängig. Außerdem wird bei Einsatz von mehr Tris-(triorganosilyl)-amin eine stärkere, bei Einsatz von weniger hingegen eine geringere Verzögerung erzielt. Die Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin (1), die in einem gegebenen System zur Erzielung einer bestimmten Verzögerung notwendig ist, kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Definitionsgemäß werden von den Bestandteilen (1), (2) und (B) 0 bis 99,45 Gewichtsteile (2), 0,05 bis 50 Gewichtsteile (1) und 0,5 bis 99,95 Gewichtsteile (B) und vorzugsweise
0 bis 98 Gewichtsteile (2), 0,05 bis 40 Gewichtsteile (1) und 0,75 bis 95 Gewichtsteile (B) verwendet. Wenn die Reaktion zwischen den Si-gebundenen Wasserstoffatomen und den aliphatisch ungesättigten Gruppen vollständig verhindert werden soll, werden 0 bis 95 Gewichtsteile (2), 10 bis 40 Gewichtsteile (1) und
1 bis 95 Gewichtsteile (B) eingesetzt.
Die einzelnen Bestandteile in durch Hitze aktivierbaren Formmassen können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Obgleich durch die Zugabe von Platin ohne Tris-(triorganosi!yl)-amin (1) die Reaktion zwischen den Komponenten (2) und (B) ausgelöst wird, kann diese Reaktion im Zeitraum von wenigen Minuten, der üblicherweise für die Einarbeitung des Tris-(triorganosilyl)-amins (1) erforderlich ist, vernachlässigt werden. Bei Systemen, die durch diese geringfügige Reaktion bereits geschädigt werden, kann das Tris-(triorganosilyl)-amin (1) vor dem Platin eingearbeitet werden. Die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge bei der Zugabe ist jedoch für die Funktionsweise dieses Härtungssystems nicht von entscheidender Bedeutung.
Die Formmassen können kurz vor Gebrauch (beabsichtigte Härtung) vermischt werden oder auch in vermischter Form für einen späteren Gebrauch aufbewahrt werden. Die Gemische können auch getrennt gelagert werden, wenn aber die Komponenten (2), (B) und (C) vorhanden sind, muß auch Komponente (1) zugegen sein. Die Aufbewahrung von Gemischen aus (B) und (C) allein ist jedoch wenig vorteilhaft, da bei Feuchtigkeitszutrilt unerwünschte Zwischenreaktionen auftreten können.
Wie bereits ausführlich erläutert, sind die Formmassen mit ausreichenden Mengen an Tris-(triorganosilyl)-amin (1) stabil, d. h., bei Raumtemperatur wird keine Härtung ausgelöst. So zeigt beispielsweise eine flüssige Formmasse, deren Einzelbestandteile im Rahmen der gegebenen Definition liegen, mit einer ausreichenden Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin (1) selbst bei 49°C nach 4Tagen keine Viskositätsänderung. Bei 700C hingegen wird die gleiche Mischung innerhalb von 24 Stunden zu einem Elastomeren gehärtet und bei 15O0C innerhalb von 10 Minuten. Daraus folgt, daß diese Formmasse bei Temperaturen von etwa 50 bis 6O0C, die weit über den normalen Lagertemperaturen liegen, vollständig stabil ist.
Außer den erwähnten Komponenten können in derartigen Härtungssystemen noch an-.lcre Bestandteile enthalten sein, die üblicherweise auf dem Gebiet der Organopolysiloxane Verwendung finden, beispielsweise Füllstoffe (Ruß, Kieselsäureaerogele, pyrogen gewonnene Siliciumdioxidarten, oberflächenbehandelte Siliciumdioxidarten, Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, -carbonate, -silicate) oder Pigmente, Additive für Elastomere, wie Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung oder Weichmacher auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen oder rein organischen Verbindungen. Materialien, deren platinkatalysatorvergiftende Wirkung bekannt ist, sind selbstverständlich auszuschließen.
Die durch Hitze aktivierbaren Formmassen sind für alle Anwendungsarten auf dem Elastomeren- oder Harzgebiet geeignet, bei denen eine hitzeaktivierte Härtung möglich ist. Die Formmassen können in geschlossenen oder offenen Systemen, in dünnen oder dicken Schichten unter Druck oder unter Atmosphärendruck mit gleicher Leichtigkeit durch Erhitzen auf über etwa 700C aktiviert werden, dabei tritt weder eine unerwünschte Schwammbildung auf, die bei anderen Formmassen häufig mit der Nichtanwendung von Druck verbunden ist, noch bleiben ungehärtete Oberflächen zurück, die besonders mit organischen Peroxiden zu beobachten sind, wenn die Formmassen offen unter Luftzutritt gehärtet werden. Weitere Vorteile dieser Formmassen sind eine ausgezeichnete Härtung auch in tiefen Schichten und das Fehlen von störenden Lufteinwirkung, so daß die fertigen Formkörper einheitlich durchgehärtet sind. Außerdem kann gewünschtenfalls in den Formmassen die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur gesteuert (verlangsamt) werden.
Herstellung einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung
Ein Gemisch aus 185,4g [(CH2=CH)(CH3)2Si]2NH und 40,96 g Natriumamid in 200 ml Toluol wurde in einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Gasein leitungsrohr ausgestattet war, 24 Stunden bei 700C unter Rückfluß und unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Das nicht umgesetzte Natriumamid wurde aus der Toluollösung durch Vakuumfiltration unter Luftausschluß entfernt, und das nicht umgesetzte Di-(vinyldimethylsilyl)-amin wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in Hexan gelöst und die Lösung mit 114,0 g Trimethylchlorsilan versetzt. Die Lösung wurde dann 5 Stunden unter Stickstoff auf 5O0C erhitzt. Durch Destillation wurden 107,3 g (Ausbeute 41%) des Produktes der Formel
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
erhalten. Schmelzpunkt: 660C; die Werte der Elementaranalyse stimmten mit der angegebenen Formel überein:
Gefunden:
C 51,4, Si 32,9, H 10,8, N 5,4%;
theoretisch:
C 51,3, Si 32,7, H 10,6, N 5,4%.
Beispiel 1
Aus dem vorher hergestellten
[(CH2 = CH)(CHj)2Si]2 - NSi(CHj)3
und einem Polymerisat der Formel
H(CH3J2SiO - [(CH^SiOLSiiCH^H
009 542/370
worin λ- einen Durchschnittswert von 15,2 hat, wurden verschiedene Gemische hergestellt, die jeweils mit 0,014 g Chlorplatinsäure (12 Gewichtsteile pro 1 Million Platin) katalysiert wurden. Bei jedem der folgenden Gemische wurden 3,000 g
10
\ ο;/Ύ| α; Zf-1LJ \ LJ
3J2OlUJxOl ^Π.3^2ΓΙ
verwendet, während die Menge an
[(CH2 = CH)(CH3J2 — Si]2NSi(CH3J3
5 variierte.
Gemische [(CH2= CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3 CH2=CHSiHSi
A 0,654 g 1,067
B 0,623 g 1,025
C 0,561 g 0,916
D 0,595 g 0,971
E 0,5420 g 0,882
F 0,5544 g 0,903
G 0,5606 g 0,916
H 0,5669 g 0,924
] 0,5793 g 0,945
Behälter mit den Gemischen A, B, C und D wurden über Nacht in einem auf 9O0C erhitzten Ofen gestellt. Die Viskosität der Gemische stieg an und zeigte damit an, daß eine Polymerisation stattgefunden hatte.
Behälter mit den Gemischen E, F, G, H und 1 wurden über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Gemische blieben unverändert. Diese Gemische wurden dann 24 Stunden in einem auf 500C erhitzten Ofen gestellt. Die Gemische blieben unverändert. Die Gemische wurden dann 8 Stunden in einem auf 9O0C erhitzten Ofen gestellt. Die Viskosität der Gemische stieg an und zeigte damit an, daß eine Polymerisation stattgefunden hatte. Die Viskosität der Produkte wurde mit Hilfe eines »Hoake Rotovisiometer« gemessen. Die Viskosität in cP gemessen, hatte folgende Werte:
Produkt Viskosität
(cP)
H(CH3J2SiOC(CH3J2SiOLSi(CH3J2H 9
A 76
B 191
C 4099
D 856
E 185
F 1287
G 2930
H 9979
I 568
Beispiel 2
Das folgende Gemisch ist bei Raumtemperatur 25 langer als 1 Monat haltbar, härtete aber zu einem zusammenhängenden Feststoff, wenn es auf 700C erhitzt wurde.
100 Gewichtsteile eines mit Phenylmethyl-
hydrogensiloxygruppen endblockierten Di-
30 methylpolysiloxans mit einer Viskosität von
100000 cSt/25° C,
2 Gewichtsteile eines flüssigen Mischpolymerisats der Durchschnittsformel
Die Produkte waren Mischpolymerisate aus folgenden allgemeinen Formeleinheiten:
SKCH3J3
-C2H4(CH3J2SiNSi(CH3J2C2H4-
— OSi-CH3
0,002 Gewichtsteile Platin in Form einer Lösung
von Platinsulfat in Äthanol und
5 Gewichtsteile
[(CH2 = CH)(CH3J2Si]2NSi(CH3J3
(CH3J2 (CH3J2
-SiOC(CH3J2SiO]xSi
Beispiel 3
5° Aus folgenden Bestandteilen wurden zwei Siloxangemische hergestellt:
Gemisch A
100 Gewichtsteile eines mit Dimethylvinylsiloxy-55 gruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 2500 cSt/250 C,
30 Gewichtsteile kalzinierte Diathomeenerde,
25 Gewichtsteile eines feinteiligen Zirkonsilicats, 1 Gewichtsteil Butylcarbitolacetat mit einem 6o Platingehalt von 0,19% in Form von Chlor
platinsäure.
Gemisch B
100 Gewichtsteile des gleichen Dimethylpolysil-65 oxans wie in Gemisch A,
120 Gewichtsteile kalzinierte Diathomeenerde,
25 Gewichtsteile eines feinteiligen Zirkonsilicats, 40 Gewichtsteile eines Gemisches aus Eisenoxid
in einem Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan mit niedriger Viskosität, wobei das Gemisch 10 Gewichtsprozent Eisen aufwies,
59,5 Gewichtsteile eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans mit durchschnittlich lOSi-Atomen je Molekül.
Wurden 100 Gewichtsteile des Gemisches A und 4 Gewichtsteile des Gemisches B vermischt, härtete die Probe bei Raumtemperatur in 24 Stunden und bei 150° C bereits in 15 Minuten zu einem Elastomeren.
Wurden 100 Gewichtsteile des Gemisches A, 4 Gewichtsteile des Gemisches B und 2,0 Gewichtsteile
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)!3
vermischt, blieb das Gemisch langer als 2 Wochen unverändert, härtete aber beim Erhitzen auf 150°C in J 5 Minuten zu einem Elastomeren.
Beispiel 4
Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Gemisch hergestellt:
Gemisch C
100 Gewichtsteile eines mit Vinyldimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2500cSt/25°C,
80 Gewichtsteile Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron, 1 Gewichtsteil Butylcarbitolacetat mit einem Platingehalt von 19% in Form von Chlorplatinsäure.
35
Wurden 100 Gewichtsteile des Gemisches C und 4 Gewichtsteile des Gemisches B gemäß Beispiel 3 vermischt, härtete das Gemisch nach dem Vermischen zu einem Elastomeren. Die vollständige Härtung bei Raumtemperatur erforderte weniger als
2 Stunden. Wurden 97 Gewichtsteile des Gemisches C,
3 Gewichtsteile einer Paste aus 50 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von JOO cSt/ 25° C und 50 Gewichtsprozent Zinkoxid, 4 Gewichtsteile des Gemisches B und 0,15 Gewichtsteile
Gemische bei Raumtemperatur stabiler als die Gemische ohne
[(CH2 = CH)(CH3^Si]2NSi(CH3)J
a) Ein mit Methylphenylallylsiloxygruppen endblockiertes Methyl - 3,3,3 - trifluorpropylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50000cSt/25°C;
b) ein mit Dimethylcyclopentenylsiloxygruppen endblockiertes Mischpolymerisat mit etwa 50 Molprozent Äthylmethylsiloxaneinheiten, 5 Molprozent Octadecylmethylsiloxaneinheiten, 20 Molprozent 2- Phenyläthylmethylsiloxaneinheiten und 25 Molprozent Einheiten der Formel
45
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
vermischt, härtete das Gemisch nach 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren.
Beispiel 5
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Butylcarbitolacetats von Chlorplatinsäure aus Beispiel 3 äquivalente Mengen an gepulvertem Platinmetall auf y-Aluminiumoxid oder [(CH3CH2CH2CH2P]2PtCl2 verwendet wurden.
Beispiel 6
Wurde eines der folgenden Polysiloxane a) bis e) an Stelle des Dimethylpolysiloxans in Gemisch A verwendet und mit JOO Gewichtsteilen des Gemisches A, 4 Gewichtsteilen des Gemisches B und 20 Gewichtsteilen
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
wie im Beispiel 3 -beschrieben, vermischt, waren die
mit einer Viskosität von 250000 cSt/25°C;
c) ein Gemisch aus (1) 10 Gewichtsteilen eines mit 2-Butinyldimethylsiloxygruppen endblockierten, flüssigen /J-Cyanoäthylmethylsiloxans mit -einer Viskosität von 700cSt/25°C und (2) 90 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 98 Molprozent Chlorphenylmethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Vinyläthylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 55OcSt/ 25° C;
d) ein mit Vinyldimethylsiloxygruppen endblockiertes Mischpolymerisat aus 70 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, 5 Molprozent Benzylmßtfrylsiloxaneinheiten und 15 Molprozent Einheiten der Formel
mit einer Viskosität von 25000000 cSt/25° C;
e) ein Mischpolymerisat aus 89,86 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, OJ 4 Molprozent Methyl vinylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Einheiten der Formel
— (CH3J2SiCH2Si(CH3J2O —
»Williams-Plastizität« von 2,5 mm
mit einer
(0,1 in).
Beispiel 7
Wurden gleiche Mengen der folgenden Organosiliciumverbindungen a) bis f) an Stelle des Methylhydrogcnpolysiloxans des Gemisches B verwendet und 4 Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches mit Gewichtsteilen des Gemisches A und 2,0 Gewichtsteilen
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
vermischt, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten:
c)
CH3
d) HSi-
( CH3 ϊ
OSi \ C8Hn (
CH3
OSiH
u CH3
c) ein Mischpolymerisat aus 40 Molprozent C6H5SiO3/,-Einheiten,40 Molprozent Cyclohexylmcthylsiloxaneinheiten, 18 Molprozent 2-Phenylpropylmcthylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Mcthylhydrogensiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 500cSt/25°C;
f) ein Gemisch aus IO Gcwichtsteilen
CH3 HSi
CH3
85 Gcwichtsteilen
HSi
CH3
OSi -
CH2
CH2 CF3
CH,
OSiH
CH3
OSiH
CH3
12
und 5 Gewichtsteilcn
Cl Cl
HSi
CH
3C1
Cl
CH3
-SiH
CH3
40
Beispiel 8
Durch Vermischen von 50 g eines Gemisches aus 35 Gewichtsprozent eines harzartigen Vinylsiloxane aus(CH2=CH)(CH3)2SiO0-5-Einheiten,(CH3)3SiO0.s-Einheiten und SiO2-Einhcitcn, 65 Gewichtsprozent eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppcn endblokkicrten Dimcthylpolysiloxans mit 0,5 Molprozent Mcthylphenylvinylsiloxycinheiten und 8 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung in Form von Chlorplatinsäure mit 0,169 g
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
wurde ein Gemisch hergestellt, das leicht erhitzt wurde, um
[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
zu lösen und gut einzuarbeiten. Dieses Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend wurden 5 g eines Gemisches aus 60 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 20 Molprozent Trimethylsiloxyeinheitcn, 49 Molprozent Dimethylsiloxyeinhcitcn und 31 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten, 40 Gewichisteile des obengenannten harzartigen Vinylsiloxane und 2 Gewichtsteile cyclische Methylvinylsiloxane zugefügt und vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 16 Stunden war das Gemisch immer noch flüssig. Nach 40 Stunden nahm die Viskosität zu. Nach 64 Stunden war das Gemisch zähflüssig, und nach 88 Stunden war das Gemisch nicht mehr fließfähig. Aus denselben Bestandteilen wurde eine weitere Formmasse hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 0,169 g
65 [(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3
nur 0,065 g zugefügt wurden.
is
Beispiel 9
Wurde [(CH2 = CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3 aus Beispiel 8 durch
[(CH2 = CH)(CHj)2Si]3N
(CH2 = CH)2(CH3)SiN[Si(CH3)2(CH = CH2)]2
Nachdem das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, war es sehr zähflüssig, und nach 40 Stunden war es zu einem Feststoff gehärtet.
Zum Vergleich wurde die gleiche Formmasse hergestellt mit der Ausnahme, daß
[(CH2 = CH)(CH3J2Si]2NSi(CH3J3
weggelassen wurde. Dieses Gemisch war nach 16 Stun- ίο oder [(CH2 = CH)2(CH3)Si]NSi(CH3)J ersetzt, wurden bei Raumtemperatur bereits fest geworden. den praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel
Wurden die nachstehenden Gemische hergestellt, reagierten sie bei Raumtemperatur verzögert, bei 9O0C aber leicht.
(A) 0,05 g [(CH2 = CH)(CH3J2Si]2NSi(CH3J3 und
99,95 g H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]850[H(CH3)SiO]4<)Si(CHj)2H;
(B) 10g
90 g
(C) 5g
95 g
ig
(D) 0,05 g
= CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3 und H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]250[H(CH3)SiO]5Si(CH3)2H;
[(CH2 = CH)(CHj)2Si]2NSi(CHj)J,
CH2 = CH(CH3)2S!O[(CH3)2SiO]30Si(CH3)2CH = CH2 und
(CH3)3SiO[H(CH3)SiO]27Si(CH3)3;
= CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3,
0,5 g (CHjJjSiO[H(CH3)SiO]25Si(CH3J3 und 99,45 g CH2= CH(CH3J2SiO[(CHj)2SiO]l62Si(CH3)2CH = CH2
(E) 50 g [(CH2=CH)(CH3J2Si]2NSi(CHj)3,
0,75 g H(CH3J2SiOrJCHj)2SiO]6OSi(CHj)2H und 60 g (CHjJjSiO[(CH3)2SiO]j0[(CH2= CH)(CH3JSiO]5Si(CH3J3;
[(CH2=CH)(CHjJ2Si]2NSi(CH3J3,
H(CH3J2SiO[H(CH3)SiO]7Si(CHj)2H und
(CH2=CHCH2)(CHj)2SiO[(CH3)2SiO]100Si(CH3)2—(CH2CH = CH2);
[(CH2=CH)(CH3J2Si]2NSi(CH3J3,
1^xI2 — \^rH\^ii3^2olL^Hv^rl3j2oIvy J6] Om^rI3 J2V^rI — V^n2 Unu

Claims (4)

Patentansprüche: (F) 65 g 95 g 35 g (G) 15 g 37 g 0,7Sg(CH3J2SiH2. Beispiel 11 Wurde ein Gemisch aus 10 g [(CH2 = CH)(CHj)2Si]2NSi(CH3J3 50 g eines mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100cSt/25°C und 25 g [H(CH3)SiO]5 bei Raumtemperatur aufbewahrt, härtete die Formmasse nicht, aber nach Erhitzen auf I25°C war sie nach 15 Minuten zu einem clastomeren Feststoff gehärtet. Wurde das Verfahren unter Verwendung eines mit Dimcthylvinylsiloxygruppen endblockiertcn 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200 cSl/ 25°C an Stelle des mit Methylphenylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans vcrwendet, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn das Gemisch 1 Stunde über 8O0C erhitzt wurde.
1. Verwendung von 0,1 bis 100% Organosiliciumverbihdungen (1) der allgemeinen Formel
(CH2=CH)xSi
(CH3J3-,
NSiR,
worin R Methyl- und/oder Vinylreste bedeutet und χ 1 oder 2 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 99,9%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), Organosiliciumverbindungen (2), die durchschnittlich ein bis drei einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlen wasserstoffrestc ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste je Si-Atom enthalten, wobei je Molekül durchschnittlich min-
009 542/370
destcns zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischen Mehrfachbindungen vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlcnwasserstoffäther- oder Halogenarylcnrcstcn abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, als Organosiliciumverbindungen (A) mit einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten zum Stabilisieren der Lagerfähigkeit in durch Hitze aktivierbaren, härtbaren Formmassen aus (A) Organosiliciumverbindungen mit einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten, (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, die zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertige HaIogcnkohlenwasscrstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylrestc je Si-Atom enthalten, wobei je Molekül durchschnittlich mindestcns zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die rcstliohen Valenzen der Si-Atomc mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffätherresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Halogenarylenrcsten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von einwertigen, ali-.
phatisch ungesättigten Resten je Molekül von (A) und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von (B) mindestens 4 beträgt und von Komponente (1) 0,5 bis 99,95 Gewichtsteile, von Komponente (2) 0 bis 99,45 Gewichtsteile und von Komponente (B) 0,5 bis 99,95 Gewichtsteile vorhanden sind, und (C) Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
2. Verwendung von Komponente (1) in einer Menge von mindestens 10%, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B), für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
3. Verwendung von Komponente (1) in einer Menge von 100%, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
4. Verwendung der Verbindung der Formel
CH3
CH2=CHSi
CH3
NSi(CH3J3
als Komponente (1) für den in Anspruch 3 angegebenen Zweck.
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