DE2918196C2 - Bis(polyorganosiloxanyl)-amine und Basiszusammensetzungen für elastomere Silicone, die eine dieser Verbindungen enthalten - Google Patents

Bis(polyorganosiloxanyl)-amine und Basiszusammensetzungen für elastomere Silicone, die eine dieser Verbindungen enthalten

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Description

(a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Trior-ganosiloxy-endblockiertcn Polydioganosiloxans, wobei jeder organische Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Methyl, Äthyl. Vinyl, Phenyl und 2-(Perfluoralkyl)äthyl und jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und wobei im Durchschnitt etwa 2 Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinyirest an irgendein Siiiciumaiom gebunden ist, und wobei 0 bis 50% 2-(Perfluoralkyl)äthyIreste und 0 bis JO Phenylreste vorhanden sind, wobei der Prozentsatz beider Reste auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Poiysiloxan bezogen ist, die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,4 Pa · s bis 100 Pa · shat;
(b) 20 bis SOGcwichtsteilen eines feinverteilten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g;
(c) einem Verarbeitungshilfsmittel, bestehend im wesentlichen aus (i) Bis-(polyorganosiloxanyl)-amin von Anspruch 1 und (ii) Silazan der Formel (GsSiJjNH, in der jedes G ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist,
wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei (c) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein Verhältnis von mindestens 5 Gewichtsteilen der Mischung des Verarbeitungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile des feinverteilen Siliciumdioxids (b) zu ergeben und wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von I : 50 bis 1 :! hat,
und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
Die Erfindung betrifft kurzkcttige lineare Bis(polyorganosiloxanyl)-amine und sie enthaltende Basiszusanimensetzungen für elastomere Silicone.
Auf dem Gcbiel der Siliconelasiomeren ist die Behandlung von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen jetzt gut bekannt, um eine Umsetzung zwischen der Oberfläche des verstärkenden Füllstoffs und dem Siloxanpolymcrcn zu verzögern oder zu verhindern. Diese Umsetzung bewirkt eine sogenannte »Sirukturierung« oder »Kreppalterung« und führt zu einem Verlust der Verarbeitbarkeit von solchen Mischungen.
In der US-PS 32 43 404 sind Siliconziisammensctzungen beschrieben, die Silicium-Stickstoff-haltige Vcrarbcitungshilfsmittel enthalten, wobei die Silicium-Stickstoff-Verbindung zu folgenden Klassen gehört:
(a) ein Silylamin der Formel
(b) Eine Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel
R·
und
(c) ein Silicium-Stickstoff-Polymeres enthaltend
ho 1. J bis 100 MoI-1V(I von Einheiten der Formeln
R* R-/ R* R* R*/ R* R·/ R
R* (R-J3NSiN- (R*),SiN — —SiN- 1 o 1 IN ·*— -SiN
(R*)jNSiO — R* R*
R*
Z O bis 97 Mol-% von Einheiten der Formel
wobei R* ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogcnicrter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. der in der genannten Patentschrift noch genauer definiert wird.
In der US-PS 30 24 12b ist ein Verfahren zur Lösungsmittelbehandlung von verstärkendem Siliciumdioxid mit Hydroxyl- oder Alkoxylsilanen und -siloxanen in Kontakt mit bestimmten Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen und metallorganischen Verbindungen beschrieben. Das Amin wird spezifisch als Ammoniak oder eine beliebige Aminoverbindung mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter Lösung in Wasser von 10~7 bei 25" C definiert, so daß die Aminoverbindung Ammoniak, ein primäres Amin. ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin oder eine beliebige Kombination davon sein kann.
In der US-PS 39 27 057 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylaminen beschrieben. Man erhält die Organosilylamine durch Umsetzung von Triorganohalosilaiien mit der allgemeinen Formel Rj'SiX mit einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Ammoniak und Aminen der allgemeinen Formel Ri*NH, wobei R* die in der Patentschrift näher definierte Bedeutung hat.
In der US-PS 40 08 198 ist offenbart, daß ein hochviskoses Diorganopolysiloxan gemischt mit einem verstärkenden Siliciumdioxidfüller, einem Hexaorganodisiiazan, einer stickstoffhaltigen Verbindung mit mindestens einer Triorganosilylgruppe. in der ein Stickstoffatom direkt an ein Siliciumatom oder über ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei aber nicht mehr als eine Triorganosiiyigruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist und nicht mehr als eine kondensierbare Gruppe an ein Siliciumatom gebunden ist, eine Zusammensetzung ergibt, die durch Zugabe eines Härtungsmittels zu hochtransparenten oder optisch klaren Elastomeren ausgehärtet werden kann. Als ein Beispiel von vielen stickstoffhaltigen Verbindungen werden Aminoorganosiloxane genannt, wie diejenigen, die der allgemeinen Formel R3*Si(OSiR2*)pNR2* entsprechen, in der R* in der Patentschrift näher definiert wird und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Aus der US-PS 31 22 516 geht hervor, daß eine hohe Verbesserung der Temperaturbeständigkeit von Siliconkautschuk dadurch erreicht werden kann, daß man bestimmte modifizierte Siliciumdioxidfüller in sonst üblicher Weise Formulierungen von Siliconkautschuk zusetzt. Diese Füller bestehen aus SiO2Einheiten oder aus Kombinationen von S1O2-Einheiten und R*SiOi j-Einheiten, und ihre Oberfläche ist gesättigt mit
und RJ(CH2= CH^iCWEinhciten
(D (ID i5
wobei (I)-Einheiten in einer Menge von 4 bis 29,9 pro 100 Füllereinheitcn und (Il)-Einheiten in Mengen von 0,1 bis 2 auf 100 Füllereinheiten vorhanden sind und wobei zusammen (I)- und (II)-Einheiteri in einti Menge von 6 bis 30 Einheiten auf 100 Füllereinheiten zugegen sind. R* ist ein einwertiger Kohlcnwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie dies näher in der genannten Patentschrift definiert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Polyorganosiloxamine zur Verfügung zu stellen, die als Komponente eines Verarbeitungshilfsmittels die Verarbeitungseigenschaften von siliciumdioxidhaltigen Basiszusammensetzungen für elastomere Silicone verbessern und ausgehärtete Produkte von hoher Durometerhärte und hohem Modul ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind Bis(po!yorganosiloxanyl)-amine der Formel
(i)
RR'R"Si
( CH3 OSi
NH
40
45
V)
in der R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist; R' Methyl oder Äthyl ist; R" Vinyl oder Allyl ist und χ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
Die Bis(polyorganosiloxanyl)amine nach der Erfindung ermöglichen die Herstellung von nützlichen Produkten aus siliciumdioxidhaltigen Polysiloxanen unter Verwendung einer geringeren Menge des Verarbeitungshilfsmittels und verbessern dadurch auch die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Fabrikation.
Man kann die erfindungsgemäßen Bis(polyorganosiloxanyl)amine herstellen, indem man die entsprechenden Chlorsilane der Formel
RR'R"Si[OSi(CHi)2],CI
mit Ammoniak unter Bildung der Bis(polyorganosiioxanyl)-amine umsetzt. Dieses Verfahren ist gut bekannt, vergleiche z.B. C. Eaborn »Organosilicon Compounds« Butterworths Scientific Publications, London (1960) Kapitel 1 !,Seiten 339 bis 350.
Für die zur Herstellung der Bis(polyorganosiloxanyl)amine verwendeten Monochlorsiloxane sind eine Reihe
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von Herstellungsverfahren bekannt Ein Verfahren, das in der US-PS 31 62 662 beschrieben ist, sieht vor, daß ein Monochlorsilan mit Cyclotrisiloxan in Gegenwart von Acetonitril und Ν,Ν-Dimethylaceamid umgesetzt wird. Für diese Erfindung würde das Monochlorsilan RR'R"SiCl sein, wobei R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, R' Methyl oder Äthyl ist und R" Vinyl oder Allyl ist Das bevorzugte Monochlorsilan würde Dimethylvinylchlorsilan sein. Femer würde für die Erfindung das Cyclotrisiloxan das Hexamethylcyclotrisiloxan sein. Diese Arbeitsweise ergibt ein Monociilorsiloxan, das dann für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bis(polyorganosiloxane)amins verwendet werden kann. Die Monochlorsiloxane mit verschiedenen x-Werten kann man herstellen, indem man die Umsetzung zwischen dem Monochlorsilan und dem Cyclotrisiloxan für verschieden lange Zeiträume voranschreiten läßt und dann die erhaltenen Gemische getrennt isoliert Man kann die Trennung
ίο soweit führen, daß man eine einzige Verbindung oder ein Gemisch mit dem gewüänschten Wert von χ erhält Ein bevorzugter Wert von χ liegt bei 3 bis 6, wobei am meisten bevorzugt ein Wert von 3 ist Die Herstellung von Monochlorsiloxanen ist in der US-PS 31 62 662 beschrieben.
Die Erfindung richtet sich auch auf eine Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus einer Mischung von
(a) 100 Gewichtsteilen ein^s flüssigen Triorganosiloxy-endblockierten Polydiogranosiloxans, wobei jeder organische Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Methyl, Äthyl, Vinyl. Phenyl und 2-(PerfluoraIkyl)äthyl und jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und wobei im Durchschnitt etwa 2 Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist und wobei 0 bis 50% 2-(PerfluoraIkyl)äthylreste und 0 bis 30 Phenylreste vorhanden sind, wobei der Prozentsatz beider
Resie auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen ist, die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,4 Pa · s bh 100 Pa · s hat;
(b) 20 bis 50 Gewichtsteilen eines feinverteilten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g;
(c) einem Verarbeitungshüfsmittel, bestehend im wesentlichen aus (i) dem Bis(polyorganosiloxanyl)air;n von Anspruch 1 und (ii) einem Silazan der Formel (GsSi^NH, in der jedes G ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlen-
hff
Stoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äther ist, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei (c) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein Verhältnis von mindestens 5 Gewichtsteilen der Mischung des Verarbeitungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile des feinverteilten Süiciumdioxids (b) zu ergeben und wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1 :50 bis l:lhat,
und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
Die zweite Komponente des Verarbeitungshilfsmittels kann in der bereits angegebenen Formel Alkylreste, wie Methyl, Äthyl oder Propyl und 2-(Perfluoralkyl)äthy! und Reste, wie Trifluormethyl, Perfluoräthyl und Perfluorisobutyl enthalten. Zahlreiche derartige Silazane sind Handelsprodukte. Man kann sie durch Kombination eines Silans der Formel
G3SiX
mit A-nmoniak erhalten, wobei X in dieser Formel ein Halogenatom, wie Chlor, ist. Nähere Angaben können dem bereits angegebenen Werk von Eaborn entnommen werden.
In der erfindungsgemäßen Basiszusammensetzung wird das Verarbeitungshüfsmittel durch ein Bis(polyorganosiloxanyl)amin (i) und ein Silazan (ii) gebildet. Durch Benutzung dieses Verarbeitungshilfsmittels ist es möglich, ungehärtete Zusammensetzungen zu erhalten, die in den Systemen für die Niederdrückverformung von Siliconelastomeren geeignet sind. Diese Systeme erfordern eine ungehärtete Zusammensetzung, die gepumpt oder durch Druckluft bei einem Druck im Bereich von 0,6 bis 0,7 MPa gefördert werden kann, statt in die Form durch einen Kolben oder durch einen Extruder hei eingedrückt zu werden, wie dies bei den Verformungsprozessen für Elastomere auf Basis von Gummen der Fall ist.
Das bei der Erfindung verwendete feinverteilte Siliciumdioxid kann ein beliebiger verstärkender Füllstoff auf dieser Basis mit ev>er Oberfläche von mindestens 50 m2/g sein. Diese verstärkenden Siliciumdioxidfülier sind in so der Technik gut bekannt und im Handel ohne weiteres erhältlich. Sie werden in der Regel durch Verbrennen von Silagen, z. B. Siliciumtetrachlorid, erhalten. Die bevorzugten Siliciumdioxidtypen haben Oberflächen von 200 bis 400 m-Vg. Die Oberfläche des Siliciumdioxids enthält normalerweise Si—OH-Gruppen und auch Si—O—Si-Gruppen. Auch eine gewisse Menge Wasser kann an der OLirfläche adsorbiert sein.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann mit dem Verarbeitungshüfsmittel entweder als getrennte Stufe, bevor man das Siliciumdioxid mit dem flüssigen Polydiorganosiioxan mischt, gemischt werden oder das Vprarbeitungshilfsmittel kann während des Mischens des Siliciumdioxids mit dem flüssigen Polydiorganosiioxan zugemischt werden. Da die zuletzt angeführte Methode wirtschaftlicher ist, wird sie meistens bevorzugt.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann man mit dem Verarbeitungshilfsmittel durch heftiges Rühren in eine;n geschlossenen Behälter behandeln. Normalerweise enthält das Siliciumdioxid ausreichend adsorbiertes Wasser, bo um die gewünschte Reaktion zu ermöglichen. Es kann jedoch zusätzliches Wasser in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid zugegeben werden. Die beiden Komponenten (i) und (ii) des Verarbeitungshilfsmittels können zusammen oder getrennt zugegeben werden, obwohl gleichförmigere Ergebnisse erhalten werden, wenn (i) und (ii) zusammen zugegeben werden. Die Mischstufe des Siliciumdioxids mit dem Verarbeitungshüfsmittel kann, wie bereits angegeben wu -de, in einem geschlossenen Behälter stattfinden, doch kann man das Siliciumdioxid Z'ierst auch in einem mit dem Verarbeitungshüfsmittel nicht reaktionsfähiger. Lösungsmittel, wie Toluol, dispergieren und kann dann das Verarbeitungshilfsmittel zugeben. Nacli sorgfältigem Mischen, dus in der Regel durch Rühren für 4 bis 24 Stunden erreicht wird, wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, das durch die Hydrolyse des Süazans entstandene Ammoniak und
das nicht umgesetzte Verarbeitungshilfsmittcl entfernt, z. B. durch Trocknen an der Luft. Erwärmen, Vakuumbehandlung oder durch eine Kombination solcher Maßnahmen. Es wild bevorzugt ein Überschuß an Vcrarbeitungshilfsmitteln verwendet, um sicherzustellen, daß die Oberfläche des Siliciumdioxid^ vollständig behandelt wird, da sich das überschüssige Vcrarbeitungshilfmittel leicht entfernen läßt. Kin großer Überschuß an Verarbeitungshilfsmitteln ist nicht schädlich, da es entfernt werden kann, doch ist die Benutzung großer Überschüsse j unwirtschaftlich. Die minimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels bestehend aus (i) und (ii) ist diejenige Menge, die ausreichend ist, um ein Verhältnis von etwa 5 Gewichtsteilen des Verarbeitungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile des feinvcrteiltcn Siliciumdioxids zu ergeben.
Die optimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels hängt von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomeren und auch von dem gewünschten Fließverhalten der Zusammensetzung in dem Formsystem in ab. Der spezielle optimale Bereich des Verarbeitungshilfsmittels kann schwanken, da die anderen Komponenten die Fließeigenschaften und die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren beeinflussen können. Der Verwender kann aber in einfacher Weise aufgrund der Beispiele dieser Erfindung die optimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels für seine speziellen Anforderungen ermitteln.
Das Molverhältnis von (i) zu (ii) liegt im Bereich von 1 :50 bis 1 : I und der bevorzugte Bereich liegt bei 1 :10 ii bis 1 : 25. Das Verhältnis zwischen den Komponenten (i) und (ii) zur Erhaltung der vorteilhaftesten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomeren kann durch einfache Experimentierung in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Ausgangsstoffen vom Fachmann leicht ermittelt werden, wobei die Beispiele der Erfindung eine gute und ausreichende Basis dafür geben.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann ebenfalls mit dem Verarbeitungshilfsmittel während des Mischens der Basiszusammensetzung des Siliconelastomeren zugemischt werden, um ein »in situ« behandeltes verstärkendes Siliciumdioxid zu erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wird das flüssige Polydiorganosiloxan in einem geeigneten Mischer, z. B. einem Teigmischer, zugegeben und das Verarbeitungshilfsmittel wird der Flüssigkeit zusammen mit Wasser zugegeben, falls Wasser verwendet wird. Das Siliciumdioxid wird dann unter Mischen eingearbeitet. Nach dem Dispergieren des Siliciumdioxids in der Flüssigkeit wird die erhaltene Mischung erwärmt, um die >s Umsetzung zwischen dem Siliciumdioxid und dem Verarbeitungshilfsmittel zu beschleunigen. Eine normale Erwärmungsperiode liegt bei 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C. Da einige Silazane flüchtig und entflammbar sind, ist es ratsam, den Mischer v.-ährend der Mischoperation geschlossen zu halten und eine Stickstoffdecke in dem Mischer aufrechtzuerhalten, um Sauerstoff auszuschließen und die Gefahr von Feuer oder einer Explosion zu vermeiden. Es kann an den Mischer ein Vakuum angelegt werden, um nicht umgesetztes Verarbeitungshilfsmittcl und andere flüchtige Materialien des flüssigen Polydiorganosiloxans abzuziehen. Die Menge des Silazan-Verarbeitungshilfsmittels[(i) + (ii)] kann variieren. Das ivtolverhältnis von (i) zu (ii) kann bei dem »in situ«-Verfahren in der gleichen Weise schwanken, wie dies bereits angegeben wurde.
Eine Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon, die in dieser Weise hergestellt wurde, kann gehärtet werden, um ein Siliconelastomeres zu ergeben, indem man ein für die Vulkanisation eines Siliconkautschuks js geeignetes Organoperoxid zugibt und die erhaltene Mischung erwärmt, um das organische Peroxid in gut bekannter Weise zu aktivieren. Diese Organoperoxid-Yuikamsationsmitte! sind gut bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und Dicumylperoxid.
Einer der Vorteile der Verwendung von Bis-(polyorganosiloxany)aniin (i) gemäß der Erfindung besteht in der größeren Effizienz oder Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Gruppe des kurzkettigen Polysiloxananteils des Moleküls. Eine kleinere Menge des Bis(polyorganosiloxan)amins ergibt den gleichen Durometerwert und das gleiche Modulniveau wie Verarbeitungshilfsmittel, die Hexaorganodisilazan mit der gleichen ungesättigten Gruppe enthalten. Dies ermöglicht die Verwendung von kleineren Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln.
Das das Bis(polyorganosiloxanyl)amin enthaltende Verarbeitungsmittel kann in der Basiszusammensetzung auch in vergleichbaren Mengen, wie andere Verarbeitungsmittel, verwendet werden, doch kann in einem derartigen Fall die Menge des verwendeten feinverteilten Siliciumdioxids in der Basiszusammensetzung erniedrigt werden. Dadurch werden die Kosten und auch die Viskosität der Basiszusammensetzung gesenkt. Zusammensetzungen aus einer solchen Basiszusammensetzung sind für die Verwendung in Niederdruck-Verarbeitungssystemen geeignet, wie z. B. beim Spritzgießen in der flüssigen Phase.
Die flüssigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxane, die in den erfindungsgemäßen Basiszusammensetzungen enthalten sind, sind gut bekannt. Die flüssigen Polydiorganosiloxane enthalten im Durchschnitt etwa 2 an Silicium gebundene Vinylreste pro Molekül, wobei nur ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist und die anderen organischen Reste Methyl, Äthyl, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl sein können und der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält. Beispiele von 2-(Perfluoralkyl)äthylresten sind 333-Trifluorpropyl und 2-(Perfluorisobutyl)äthyl. Die 2-(Perfluoralkyl)äthyIreste können in einer Menge von 0 bis 50% vorhanden sein und die Phenylreste in einer Menge von 0 bis 30%, wobei die Prozentsätze auf die gesamte Anzahl von organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Die flüssigen Polydiorganosiloxane sind mit Triorganosiloxygruppen endblockicrL Die Triorganosiloxygruppen enthalten organische Reste aus der gleichen Gruppe der bereits angeführten Reste. Die bevorzugten flüssigen Polydiorganosiloxane sind mit Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert, wie sie durch die Formel
(CH = CH)R2'vSiO(R2lvSiO)tSiR2lv(CH = CH2)
erläutert werden, in der jedes Rlv die für die organischen Reste bereits angegebene Bedeutung hat und χ einen solchen Wen hat da8 die Viskosität des Polymeren 0,06 Pa ■ s bis 200 Pa ■ s beträgt Man erhält bevorzugte Zusammensetzungen von elastomeren Siliconen aus Mischungen von Polydiorganosiloxanen mit einer Viskostät zwischen 0,4 und 100 Pa · s. Der obere Teil dieses Bereichs gibt gehärtete Produkte mit höheren Zugfestigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Basiszusammensetzungen der Komponenten (a), (b) und (c) lassen sich durch Zusatz von Organohydrogensiloxanen (d) modifizieren und durch platinhaltige Katalysatoren aushärten. Die Organohydrogensiloxine (d), die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik gut bekannt, z.B. aus den US-PS 36 97 473 und 39 89 668. Die bei der Erfindung verwendeten Organohydrogensiloxanc können beliebige Siloxane sein, die im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül und im Durchschnitt nicht mehr als 1 an Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom pro Siliciutnatom p'thalten. Die restlischen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwenige Kohlenwasserstoffatome mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt, wie z. B. durch Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlen-Stoffatome enthält. Die Organohydro<»ensiloxane können Homopolymer, Copolymere und Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Typen enthalten:
RASiO. R ,vSiOo5. H(CHj)SiO und H(CHj).SiO„.s.
is wobei Rv ein Rest aus der Gruppe von Alkyl, Phenyl und 2(Perfluoralkyl)äthyl ist. Jeder Perfluoralkylrest enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einige spezifische Beispiele von Organohydrogensiloxanen sind cyclische Polymethyl-
hydrogensiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus ;fi
nimpihylhytlrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsi- SJ
loxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethyisiioxan- S
2n und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Bevorzugt enthalten die Organohydrogensiloxane im Durchscnhnitt min- jjj
destens 4 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül. Ii
Zusammensetzungen aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c) und (d) können mit Hilfe eines Katalysators (e) ;-j
gehärtet werden, bei dem es sich um einen beliebigen platinhaltigen Katalysator handeln kann, der für die ^
Reaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffalomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen bekannt ist $
und der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in dieser flüssigen |j
Mischung nicht ausreichend löslich sind, sind für eine rasche Härtung der Zusammensetzung nicht genügend ;!
wirksam. Eine Klasse von besonders geeigneten platinhaltigen Katalysatoren sind die Komplexe der Chlorplat- Iy
insäure, die in der US-PS 34 19 593 beschrieben sind. Ein bevorzugter Katalysator dieser Art ist ein platinhaltiger :ij
Komplex, der das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und syn-Divinyltetramethyldisiloxan ist. ;i1
Der platinhaltige Katalysator (e) kann in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, daß mindestens 1 Ge- ^J
wichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) vorhanden ist. Es ist *;?
bevorzugt ausreichend Katalysator (e) zu verwenden, daß 5 bis 50 Gewichtsteile Platin für eine Million Ge- ty
wichisteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) vorhanden sind. Für den Fachmann ist klar, daß auch größere §>!
Mengen als 50 ppm Platin wirksam sind, doch ist es nicht nötig und aufwendig, derartig große Mengen des '■$
J5 platinhaltigen Katalysators zu benutzen. ψ
Die Mischung der Komponenten (a). (d) und (e) kann bei Raumtemperatur bereits beim Mischen sofort die ;j|
Härtungsreaktion eingehen, so daß es wünschenswert ist, die Wirkung des Katalysators (e) bei Raumtemperatur |=j
mit einem entsprechenden Inhibitor zu verzögern, falls die Zusammensetzung vor der Weiterverarbeitung $i
gelagert werden soll. Dazu lassen sich bekannte Inhibitoren von Platinkatalysatoren benutzen, die die katalyti- ΐ|
sehe Wirksamkeit des Platins bei Raumtemperatur behindern, aber die katalytische Härtungsreaktion zwischen !Ü
(a) und (b) bei erhöhter Temperatur ermöglichen. Ein geeigneter Typ eines Inhibitors für den Platinkatalysator ja
wird von den acetylenischen Inhibitoren gebildet, die in der US-PS 34 45 420 beschrieben sind. Ein anderer Typ $'
von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind olefinische Siloxane, die aus der US-PS 39 89 667 bekannt sind. Ein %;]
dritter Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind Vinylorganocyclosiloxane der allgemeinen Formel 'Ά
iÄi [CH2<
in der Rivdie bereits definierte Bedeutung hat und w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Vinylorganocyclosiloxane ||
sind auf dem Gebiet der Organosiliciumverbindungen gut bekannt, insbesondere, wenn RIV Methyl ist und w3,4 ρ
oder 5 ist. ^
Die Menge des Inhibitors für den Platinkatalysator ,ichtet sich danach, daß man auf der einen Seite die gewünschte Lagerzeit berücksichtigt und auf der anderen Seite die Härtungszeit der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) nicht bis zu einem für die Praxis nicht mehr wünschenswerten Niveau verlängert. In Abhängigkeit von den gegebenen Bedingungen kann infolgedessen die Menge des Inhibitors stark schwanken, wobei selbstverständlich auch die Natur und Konzentration des Platinkatalysators (e) und die Natur des Organohydrogensiloxans (b) eine Rolle spielen.
Schon so kleine Mengen an Inhibitor wie 1 Mol Inhibitor für 1 Mol des Platinkatalysators sind in manchen Fällen ausreichend, um eine Inhibierung des Katalysators und eine befriedigende Lagerzeit zu erreichen. Der Effekt des Inhibitors des Piatinkatalysators kann durch Erwärmen der inhibierten Zusammensetzung auf eine
wi Temperatur von 70GC oder höher überwunden werden.
Die Mengen der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) können variiert werden, um die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren zu modifizieren. Im allgemeinen wird durch Steigerung des Anteils des feinverteilten Siliciumdioxids (b) die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Produktes erhöht. Der Anteil des Siliciumdioxidfüllers sollte aber nicht so groß sein, daß die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung für eine praktische Verwendung beim Verarbeitungsverfahren hinderlich ist. insbesondere bei den Niederdruck-Verarbeitungsverfahren. Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können so formuliert werden, daß sie nach dem Spritzgußverfahren für flüssige Systeme verarbeitet werden können, bei dem die Zusammensetzung in leichte Formen unter leichten Drücken, z. B. bei Zylinderdrücken von 600 kPa eingeführt werden. Solche
Zusammensetzungen können sehr schnell in einer heilien Form gehiirtei werden und ohne Kühlen ^ius der Form entfernt werden. Die obere Viskositätsgrenze für diese Zusammensetzungen Kj6Ji bei Verwendung von verstärkendem Silieiumdioxklfüllcr bei etw;i IbO Pn ■ s. Die Menge des verstärkenden Silieuimdioxids liegt in diesen Zusammensetzungen hei 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichistcilc des flüssigen Polydiui'gnnosiloxans. Der bevorzugte Bereich liegt bei 30 bis 45 Gcwichtsteilen.
Die Menge voi! (d) sollte ausreichend sein, um genügend an Silicium gebundene Wasserstoffatome zur Verfügung zu stellen, so daß 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasscrstoffatome pro Vinylrest vorhanden sind, wobei die Menge der Vinylreste in (a) und (c) zusammen berücksichtigt werden. Ein bevorzugter Bereich von Silicium gebundenen Wasserstoffatomen auf einen Vinylrest liegt bei 1 bis 3.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können andere übliche Zusatzstoffe für Siliconkautschuke enthalten, wie Pigmente, Streckfühler, Antioxidantien und thermische Stabilisatoren.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die einen Inhibitor enthalten, lassen sich durch Erwärmen auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Herbeiführung der Aushärtung aushärten.
Die Erfindung wird in den folgenden Versuchen und Beispielen noch näher erläutert. Die Versuche betreffen Vergleichssubstanzen und die Beispiele die Erfindung. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsangaben.
Versuch
Herstellung von
CH3Si ι C6H5
Es wurde ein 5-Liter-Kolben mit einer Gaseinleitungseinrichtung, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet. In den Kolben wurden dann 3 Liter trockenes Hexan und 427 g Methylphenylvinylchlorsilan gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurde wasserfreies Ammoniak durch die Mischung für 1 Stunde geleitet, wobei das Rühren fortgesetzt wurde. Die erhaltene Mischung enthielt Ammoniumchlorid, das unter Verwendung eines Büchner-Trichters mit einem Filtrierpapier abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde in einem 4-Liter-Vakuumkolben gesammelt.
Um zu bestimmen, ob die Umsetzung vollständig war, wurde wasserfreies Ammoniak durch eine Probe des Filtrats durchgeleitet. Die Vollständigkeit der Reaktion ergab sich, wenn kein weiteres Ammoniumchlorid gebildet wurde. Das Hexan wurde aus dem Filtrat unter Anlegung eines Vakuums bei einer Temperatur von 0 bis 10° C entfernt. In dem Kolben verblieb der Rückstand
CH=CH2^
CHjSi
15 /S
Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 127,5 g flüssiges Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertes-Polydimcthylsiloxan (Flüssigkeit 1) mit einer Viskosität von etwa 30 Pa · sbei25°Cmit 22,5 g flüssigem Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertem-Polydimethylsiloxan (Flüssigkeit 2) mit einer Viskosität von 0,15 Pa ■ s in einem Teigmischer gemischt wurden. Es wurden 6 g Wasser hinzugegeben, und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 24 g Hexamethyldisilazan und 1,98 g des zuvor beschriebenen Dimethyldiphenyldivinyldisilazans zugegeben und 5 Minuten gemischt Die erhaltene Mischung, 120 g eines feinvcrteilten verstärkenden Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 400 mVg wurde langsam unter Mischen im Verlauf von 05 Stunde zugegeben.
Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175° C erwärmt und unter Vakuum gesetzt, wobei das Mischen für etwa 1 Stunde fortgesetzt wurde, wonach 127,5 g der Flüssigkeit (1) und 22,5 g Flüssigkeit (2) zu der heißen Mischung gegeben wurde und die Mischung für eine weitere 0,5 Stunde fortgesetzt wurde. Der Mischer wurde dann gekühlt, wobei ein Vakuum aufrechterhalten wurde, so daß die elastomere Siliconbasiszusammensetzung erhalten wurde.
Zu 90 g dieser elastomeren Siliconbasiszusammensetzung wurden 1,53 g eines Trimethylsilyl-endblockierten-Polyorganosiloxan-Vemetzers mit im Durchschnitt 5 Methylhydrogenstloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, 0,15 g eines Platinkatalysators in Form eines Komplexes von Chlorplatinsäure mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan und enthaltend 0,65% Platin und etwa 0,02 g 3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol als Härtungsinhibitor gegeben. Die erhaltene härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde dann zu Platten gepreßt und 15 Minuten bei 175" C gehärtet Teile der Platten wurden durch Erwärmen für 24 Stunden auf 200° C gehalten. Die physikalischen Eigenschaften der Platten wurden für die Zugfestigkeit und die Dehnung nach ASTM D412, für die Einreißfestigkeit nach ASTM D624 Werkzeug B und für Durometer nach ASTM D2240 bestimmt Der 100% Modul ist die ZugDeansprujhung bei 100% Dehnung. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.
40 45
50
55
60
Versuch 2
Es ν. urden die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise von Versuch 1 benutzt, mit der Ausnahme, daß 3.98 g Dimethyldiphenyidivinyldisilazan bei der Herstellung der Basis/usammensetzung verwendet wurden. Die Menge des Polyorganosiloxans-Verneizers wurde auf 2.118 g erhöhl, so daß das Verhältnis von -»n Silicium gebundenen Wassersiuffatomcn zu Vinylresten gleich blieb mit 1.75 : 1,0.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
Versuch 3
ο
Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 170 g der Flüssigkeit (1) von Versuch I und 30 g Flüssigkeit (2) von Versuch 1 in einem Teigmischer gemischt wurden. Es wurden dann 8 g Wasser zugegeben, und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 1,6 g Divinyltetramethyldis/ilazan und 18 g Hexamethyldisilazan zugegeben und 5 Minuten gemischt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 160 g des Silieiumdioxids von Versuch 1 in drei gleichen Portionen im Verlauf von 5 Minuten mit Rühren zwischen jeder Zugabe und weitere 18 g Hexamethyldisilazan beigemischt. Das erhaliene Material wurde daiin 0,5 Stunden gemischt. Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175"C erwärmt und unter Vakuum gesetzt, wobei das Mischen noch für 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurden 170 g der Flüssigkeit (1) und 30 g der Flüssigkeit (2) zu der heißen Mischung zugegeben und die jetzt vorliegende Mischung wurde itu Vakuum und unter Erwärmen noch 0,5 Stunde gemischt. Der Mischer wurde dann unter Aufrechterhaltung des Vakuums abkühlen gelassen, wobei man die elastomere Siliconbasiszusammensetzung erhielt.
Zu 40 g dieser Zusammensetzung wurden 0.67 des Polyorganosiloxan-Vernetzers von Versuch 1, 0,062 g des Platinkatalysators von Versuch 1 und etwa 0.02 g des Inhibitors von Versuch 1 gegeben.
Diese härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde dann in eine Platte geformt, ausgehärtet und wie in Versuch 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Versuch 4
Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 127,5 g der Flüssigkeit (1) wie in Versuch 1,22,5 g der Flüssigkeit (2) wie in Versuch 1,2,4 g Divinyltetramethyldisiloxan und 12 g Hexamethyldisilazan in einem Teigmischer gemischt wurden. Nach dem Mischen dieser Ausgangsstoffe für 5 Minuten wurden 120 g des Silieiumdioxids von Beispiel 1 in 3 gleichen Portionen mit einem 5 Minuten langen Mischen zwischen jeder Zugabe beigemischt. Es wurden dann weitere 12 g Hexamethyldisilazan zugegeben und 5 Minuten gemischt und dann 6 g Wasser und 0,5 Stunde gemischt. Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175°C erwärmt. 0,5 Stunde gemischt. Es wurde dann Vakuum angelegt und das Mischen wurde für eine weiter 0,5 Stunde fortgesetzt. Zu dieser heißen Mischung wurden 127,5 g der Flüssigkeit (1) und 22,5 g der Flüssigkeit (2) zugegeben, und es wurde unter Vakuum für 0.5 Stunden erwärmt. Der Mischer wurde dann abkühlen gelassen, wobei das Vakuum aufrechterhalten wurde.
Zu der so hergestellten elastomeren Siliconbasiszusammensetzung wurden die gleichen Bestandteile in den ■so gleichen Mengen und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Versuch 3 zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 1
a) Herstellung von
CH2=CH(CHj)2Si
CH3\
OSi
I CH1J
Cl
Es wurde eir· Dreihalskolben mit einem Rührer, Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet. In den Kolben wurden 666 g (3 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan und 209 g getrocknetes Acetonitril gegeben. Diese Mischung wurde vorsichtig auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 55°C erwärmt, dann wurden 20,9 g N,N-Dimethyiacetamid zugegeben und danach schnell 442 g (3.5 Mol) Dimethylvinylchlorsilan unter Rühren. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Nach 20 Stunden wurde nicht umgesetztes Hexamethylcyclotrisiloxan, überschüssiges Dimethylvinylchlorsiian und Acetonitril im Vakuum bei Raumtemperatur abgetrieben. Das erhaltene Material wurde über eine Vigreaux-Kolonne destilliert.
Die Destillationsfraktionen, die mit 1 bis 4 numerriert wurden, hatten zusammen ein Gewicht von 316 g eines Produktes, das aus 97% eines Monochlorsiloxans der Formel
CH5=CH(CH3^Si
I CH3\
OSi
V CH3J
Cl
bestand. Eine fünfte Fraktion bestand aus etwa 50 g eines Produktes aus 80% eines Monochlorsiloxans der gleichen Formel
b) Herstellung von
CH2=CH(CHj)2Si
( CH3\ CSi I CH
1J/3
NH
10
In einen 5-Liter-Dreihalskolben. der mit einem Luftrührer, Kühler, Thermometer und einer Einrichtung zum Einleiten von Gas ausgerüstet war, wurden 500 ml einer destillierten Verbindung
CH2=CH(CH3)2Si
CH3^
CH3J
Cl
die nach der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt worden war, und 3 Liter trocknes Hexan eingeführt. Es wurde wasserfreies Ammonaik schnell für 2 Stunaen durch diese Mischung unter Rühren hindurchgeleitet. Es wurde dann eine kleine Probe der Mischung aus dem Kolben entnommen, das Ammoniumchlorid wurde abfiltriert, und es wurde weiteres Ammoniak hindurchgeleitet. Da sich kein weiteres Ammoniumchlorid bildete, wurde angenommen, daß die Umsetzung vollständig sei. Die gesamte Mischung wurde dann nitriert. Der Filterkuchen wurde dann einmal mit 500 ml trocknem Hexan gewaschen. Das Filtrat wurde bei 25° C im Vakuum abgetrieben, um das Hexan zu entfernen. Das erhaltene Produkt bestand zu 97% aus
20 25
CH2=CH(CHj)2Si
CH3^ OSi
Uh
NH
c) Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise von Versuch 4 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß 4,08 g der vorstehenden Verbindung
CH2=CH(CHj)2Si
CH3^ OSi
Uh
\ CH3^
NH
anstelle von 2,4 g Divinyltetrameth/Idisilazan benutzt wurden.
d) Zu 125 g der vorstehenden elastomcren Siliconbasiszusammensetzung wurden 2,29 g des Polyorganosiloxan-Vernetzers von Versuch 1,0,192 g des Platinkatalysators von Versuch 1 und etwa 0,03 g des Härtungsinhibitors von Versuch 1 gegeben.
Diese härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde zu einer Platte verformt, vulkanisiert und wie in Versuch 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen geht der höhere Durometerwert und der höhere Wert für den Modul hervor, die mit dieser Füllstoffbehandlung erhalten wurden, im Vergleich zu den Ergebnissen der Zusammensetzung mit der Füllstoffbehandlung gemäß den Versuchen 1 und 3.
Beispiel 2
Es wurden die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß 8,16 g der Verbindung
CH2=CH(CHj)2Si
CH,
OSi
NH
J5
40
45
50
55
w>
29 18 1%
anstelle von 4,08 g in Beispiel 1 bei der Herstellung der elastomeren Siliconbasiszusammensetzung benutzt wurdea Die Menge des Polyorganosiloxan-Vernetzers wurde auf 3,125 g erhöht, so daß das Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu den Vmylgruppen das Gleiche blieb. Die Ergebnisse bei einer gehärteten Platte sind in Tabelle I zusammengestellt
In den vorstehenden vier Versuchen und zwei Beispielen sind die Ausgangsstoffe identisch mit Ausnahme der Silicium-Stickstoffverbindungen, die einen reaktionsfähigen Vinylrest enthalten. Die Mole solcher Silicium-Stickstoffverbindungen wurden für Vergleichszwecke bei zwei Niveaus gehalten.
Tabelle 1 zeigt daß es möglich ist, höhere Durometer- und/oder Modulwerte unter Verwendung niedrigerer Mengen von Bis(poryorganosiloxany;)amin zu erhalten. Beispiel 1 zeigt, daß die halbe Menge von Bis(polyorganosiloxanyl)amin höhere Durometerwerte und/oder Modulwerte ergab mit sonst äquivalenten Silazanverbindungen.
Beispiel 3
Es wurde die elastomere Siliconbasiszusammensetzung von Beispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids von 40 Teilen Siliciumdioxid pro 100 Teile der kombinierten flüssigen Polydimethylsiloxane auf 38 Teile reduziert wurde.
Es wurde eine elastomere Süiconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 5 Minuten in einem Teigniischer 1113 g der Flüssigkeit (1) von Versuch 1 mit 19,6 g der Flüssigkeit (2) von Versuch 1 und 6,0 g Wasser gemischt wurden.
Dann wurden 24, g Hexamethyldisüazan und 8,i6 g der Verbindung der Forme!
CH2=CH(CHOiSi
OSi
CH,J
zugegeben und 5 Minuten gemischt Danach wurden 114 g des Siliciumdioxids von Versuch 1 in 3 gleichen Portionen zugegeben, wobei zwischen den Zugaben 15 Minuten gerührt wurde. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe 30 Minuten gerührt, dann wurde der Inhalt des Mischers auf 1750C erwärmt, es wurde Vakuum STigelegt und das Mischen wurde 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurden 143,7 g der Flüssigkeit (1) und 25,4 g der Flüssigkeit (2) in den heißen Mischer eingeführt, und es wurde 0,5 Stunde gemischt. Der Mischer wurde dann abkühlen gelassen, und man erhielt die elastomere Siliconbasiszusammensetzung.
Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Eignung für die Verwendung bei einer Niederdruckextrusion durch Messung des Gewichts der extrudierten Extrusion durch eine 3.175 mm öffnung bei einem Druck von 620 kPa nach verschiedenen Lagerzeiten geprüft.
Lagerzeil
g Extrudat pro Minute
16 Stunden 4 Monate 6 Monate
85,8
78,0
76.0
Die vorstehende Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon wurde zu einer härtbaren Zusammensetzung eines elastomeren Silicons verarbeitet indem 62,5 g der Basiszusammensetzung, 1,283 g einer vernetzenden Mischung, bestehend aus 20% Trimethylsilyl-endblockiertem-Polymcthylhydrogensiioxan mit f aer Viskosität von etwa 0,03 Pa · s und 80% des Trimethylsilyl-endblockierten- Polyorganosiloxan-Vernetzers, wie in Versuch 1.0,096 g des Platinkatalysators, wie in Versuch 1 und 0,0'. g des Härtungsinhibitors von Versuch 1 gemischt wurden.
Diese härtbare Zusammensetzung des elastomeren Silicons wurde dann verarbeitet und gehärtet und wie in Versuch 1 geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zugfestigkeit. MPa Dehnung, % 100% Modul. MPa Einreißfestigkeit (tear) kN/m Duronieter
7.75 370,00
2,76 34,6 61
Vrayl- Molverh*·) 29 18 196 Dehnung, 100% Einreiß Duro-
§ Tabelle I
B 		Si-N*) % Modul festigkeit, roeter
I
I V-Vemich 		Hirtung Zug MPa fcN/m
I B = Beispiel A 1/23 festigkeit, 595 0,96 45,5 40
j A 1/11,5 MFa 725 0,93 51,6 40
I Vl B 1/23 15 min/175°C 7,65 550 1,41 26,2 42
I V2 B 1/11,5 8,16 410 Wl 35,0 53
I V3 C 1/23 9,30 472 2,07 34,1 59
I V4 C 1/11,5 9,80 427 Ui 24^ 66
1 B1 A 1/23 9,03 500 1,72 354» 54
1 B2 A 1/11,5 8,06 531 1,58 34,3 53
I Vl B 1/23 24 h/200°C 10,06 430 2,07 35,9 52
1 V2 B 1/11,5 9,40 321 3,00 26,4 60
1 V3 C 1/23 10,09 445 29,8 63
I V4 C 1/11,5 9,03 340 3,28 10,8 72
I B 1 9,59
1 B2 7,94
Die Buchstaben in dieser Kolonne bedeuten die Vrayljilicium-SticbtoOverbindung wie folgt:
λ - sym.-Dimethyldiphenyldivinyldisilazan B - sym.-Tetnmethyldivicyldisilazaa
C -
CH1=CH(CH^Si
CH,X OSi * CH,
NH
*) Molverhältnis - Mol Vinylsilicium-StickstofTverbindung: Mol Hexamethyldisilazan
25 JO 35 40 45
55
60
11

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Bis(polyorganosiloxanyl)-amine der Formel
    RR'R"Si
    OSi
    NH
    in der R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist. R' Methyl oder Äthyl ist, R" Vinyl oder Ally! ist und χ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
  2. 2. Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einer Mischung von
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