DE2000396B2 - Wasserfreie, bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanmischung - Google Patents

Wasserfreie, bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanmischung

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DE2000396B2
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Description

I 1ORjSiO0-,
oder
(b) Gemischen von (a) und kettenabbrechenden Siloxyeinheiten der Formel
U"R..SiOo.5
besteht,
wobei in (b) das Verhältnis von (a) zu den kettenabbreehenden Siloxyeinheiten größer als I ist, und
(B) ein mit (A) reaktionsfähiges Vulkanisationsmittel in einer Menge, die zur Vulkanisation der Organopolysiloxanmischung bei Raumtemperatur ausreicht,
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Komponente
(C) eine verstärkende Menge eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids enthält, das im Infrarotspektruiii keine Absorption bei 3760 cm ' zeigt und etwa 1 bis 20 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten der Formel
RiSiO
enthält,
wobei in den vorstehenden Formeln R ein einwertiger Kohlenwassersiolfrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist und R" die gleiche Bedeutung wie R' hat und außerdem ein Rest der Formel RiCO sein kann.
2. Organopolysiloxanmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Füllstoff enthaltene pyrogene Siliciumdioxid wenigstens 2 Gew.-% chemisch gebundene Einheiten der Formel
(CU O)SiO11-,
enthält.
3. Organopolysiloxanmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Verarbeitungshilfsstoff, der aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel RiSiOi1.,, Einheilen der Formel R_>SiO und Einheiten der Formel RSiOi., besteht, wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, enthalten ist.
4. Organopolysiloxanmischungen nach Anspruch I bis 3, dadurch gekenn/eichnet, daß sie als Verarbeitungshilfsstoff ein flüssiges Polydiorganosil oxan mit endständigen Triorgunosiloxycinheilcn enthalten.
5. Organopolysiloxanmischungen nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ι" Die Erfindung betrifft vernetzbare Mischungen auf Basis von Organopolysiloxanen, die bei Raumtemperatur zu Elastomeren mit ausgezeichneter Zähigkeit vulkanisieren. Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen gemäß der Erfindung haben außerdem
ι "> verbesserte Fließeigenschaften im vulkanisierbaren Zustand.
Vor der Erfindung wiesen die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 33 82 205 der Anmelde-
-Ii rin beschrieben sind, erhebliehe Vorteile gegenüber den bis dahin verfügbaren, bei Raumtemperatur zum elastomere!) Zustand vernetzbaren Organopolysiloxanmischungen auf. Wie die obengenannte US-Patentschrift zeigt, wurden mit den dort beschriebenen, bei
-> Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen bedeutende Verbesserungen in bezug auf die Scherfestigkeit im Vergleich zu den verschiedenen bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen erzielt, wenn man sie in Berührung mit einem Drahtsieb und
i" einer Metallunterlage zum elastomeron Zustand vulkanisieren ließ. Obwohl erhebliche Verbesserungen mit den bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen des vorstehend genannten Patents erzielt wurden, war die Verwendung dieser Materialien häufig auf Anwen-
'· düngen beschränkt, bei denen Elastomere mit Einreißfestigkeiten bis etwa 7,1 kg/cm und Zugfestigkeiten von etwa 28 kg/cm- erfordei iici·. sind.
Gemäß der US-PS 34 38 930 sind Elastomere mit verbesserter Zähigkeit, nämlich Einreißfestigkeiten von
i" etwa 15,2 kg/cm herstellbar, wenn bei Raumtemperatur vulkanisierende Mischungen verwendet werden, die ein Organopolysiloxan enthalten, das ein Gemisch von Silanolresten und tert.-Alkoxyresten als endständige Einheiten enthält. Es wurde ferner gefunden, daß durch
·· Verwendung der höhermolekularen silanolhaltigen Organopolysiloxane in diesen bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen verbesserte Einreißfestigkeit (kg/cm) erzielt wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch Verwendung dieser höhermolekularen
>'> Polymeren die Viskosität der erhaltenen vulkanisierbaren Mischungen erhöht und die Fließfähigkeit der Mischungen verschlechtert wird. Die Vorteile dieser bei Raun) tempera tür vulkanisierenden Organopolysiloxanmischungen in bezug auf Gießbarkeit oder Leichtigkeit
" der Entnahme aus einer Tube oder Patrone werden somit wesentlich verringert, obwohl Elastomere mit verbesserter Zähigkeit aus diesen vulkanisierbaren Mischungen hergestellt werden können.
L'er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß mit
n" einem als Füllstoff verwendeten pyrogenen Siliciumdioxid, das wenigstens etwa 1 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten der Formel
R1SiO
"' enthält, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, bei Raumtemperatur vulkanisierende Mischungen mit verbesserter Fließfähigkeit erhalten werden, die
bei Einwirkung der Luftfeuchtigkeit zum elastomeren Zustand vulkanisierbar sind. Die erhaltenen Elastomeren haben außerdem ausgezeichnete Zähigkeit, z. B. Einreißfestigkeiten bis 35 kg/cm und Zugfestigkeiten von 63 kg/cm2.
Gegenstand der Erfindung sind praktisch wasserfreie, bei Einwirkung von Feuchtigkeit zum elastomeren Zustand vulkanisierbare Organopolysiloxanmischungen, die
(A) ein Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel
R2 1SiO
(2)
IK)R2SiO0,,
(3)
IVR2SiO05
(4)
bedeutet, daß die Reste nicht mehr als 8 C-Atome in der Kohlenwasserstoffkelte enthalten.
Zu den silanolhaltigen Polydiorganosiloxanen (A) gehören flüssige, endständige Silanolgruppen enthaltende Polyorganosiloxane der Formel
R'
IIO-f-SiO-f-H
in
und endständigen Siloxyeinheiten aus der Gruppe ι > (a) Silanoleinheiten der Formel
oder
(b) Gemischen von (a) und ketlenabbrechenden .'» Siloxyeinheiten der Formel
besteht, wobei in (b) das Verhältnis von (a) zu den kettenabbrechenden Siloxyeinheiten größer als 1 ist, und
(U) ein mit (A) reaktionsfähiges Vulkanisationsmittel in einer Menge, die zur Vulkanisation der Organopolysiloxanmischung bei Raumtemperatur ausreicht,
enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als weitere Komponente
(C) eine verstärkende Menge! eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciymdioxids enthält, das im Infrarotspektrum keine Absorption bei J760 cm-' zeigt und etwa I bis 20 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten der Formel
RiSiO
enthält,
wobei in den vorstehenden Formeln R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist und R" die gleiche Bedeutung wie R' hat und außerdem ein Rest der Formel RjCO sein kann.
Als Beispiele von Resten, für die R in den vorstehenden Formeln steht, seien genannt: einkernige und zweikernige Arylreste, z. B. der Phenyl-, Toluyl-, XyIyI- oder Naphthylrest, halogenierte einkernige und zweikernige Arylreste, z. B. der Chlorphenyl- oder Chlornaphthylrest, Aryl-niedrigalkylreste, z. B. ßenzyl- oder Phenyläthylreste, niedere Alkylreste, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest, niedere Alkenylreste, z. B. der Vinyl-, Allyl- oder I-Propenylrest, halogenierte niedere Alkylreste, z. B. der Chlorpropyl oder Trifluorpropylrest, Cycloalkylreste, z. B. der Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest. Beispiele von Resten, für die R' steht, sind sämtliche vorstehend genannten Reste R und niedere Cyanalkylreste, z. B. der Cyanäthyl-, Cyanpropyl- oder Cyanbutylrcst. Zu den Resten, für die R" steht, gehören die Reste R und Reste der Formel R iCO, wobei RiCO vorzugsweise ein tertiärer niederer Alkoxyrest, /.. B. ein tertiärer Butoxyrest oder ein tertiärer Amyloxyrest, ist. Der vorstehend zur Bezeichnung modifizierter Rest gebrauchte Ausdruck »nieder« worin R' die obengenannten Bedeutungen und /reine ganze Zahl von 5 bis 10 000, vorzugsweise von durchschnittlich 150 bis 3000, ist. Diese flüssigen Verbindungen können Viskositäten im Bereich von 300 bis 500 000 cP bei 25"C haben, wobei die Viskosität vorzugsweise bei 2000 bis 100 000 cP, liegt. Diese Polydiorganosiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan, können in bekannter Weise hergesieili werden durch Umsetzung eines hydrolysierbaren Diorganosiloxans mit einer geregelten Wassermenge in Gegenwart einer geeigneten Säure oder Base als Katalysator, wodurch die Viskosität des Polymeren auf den gewünschten Bereich einstellbar ist. Solche Polydiorganosiloxane können auch nach üblichen »Äquilibrierungsmethoden« durch Erhitzen eines cyclischen Polydiorganosiloxans, z. B. eines cyclischen Polysiloxans, das 3 bis 8 chemisch gebundene Diorganosiloxyeinheiten, z. B. Dimelhylsiloxyeinheiten, Methylphenylsiloxyeinheilen und Methylvinylsiloxyeinheiten enthält, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, hergestellt worden sein. Zur Umwandlung des Polydiorganosiloxans, das durch Äquilibrierung des vorstehend genannten Polydiorganosiloxans hergestellt worden ist, in Polydiorganosiloxane mit endständigem Silanolgruppen und bestimmter Viskosität kann Wasser dem Polydiorganosiloxan zugesetzt und das Gemisch 8 Stunden oder weniger auf eine Temperatur zwischen 150 und 2000C erhitzt worden sein. Das Gemisch kann dann vom Katalysator befreit und auf die gewünschte Viskosität eingedampft werden. In Fällen, in denen ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität unter 1200 cP bei 250C gewünscht wird, kann mit Wasserdampf unter Druck gearbeitet worden sein.
Außer den Polydiorganosiloxanen (A) können auch Gemische dieser Polydiorganosiloxane (A) und Organopolysiloxane (A) der Formel
R"(R'.SiO),„H
in der alle Glieder die obengenannten Bedeutungen haben, verwendet werden. Die Organopolysiloxane (A') können in Kombination mit den Polydiorganosiloxanen (A) in Mengen verwendet werden, die Organopolysiloxangemische ergeben, in denen das Verhältnis der Summe der Reste R' und R" pro Siliciumatom etwa 1,95 bis 2,01, vorzugsweise 2,00 bis 2,003, beträgt. Die Organopolysiloxane (A') können durch Äquilibrierung eines Gemisches von etwa 0,01 bis 20 Mol-% Einheiten der Formel R11R2SiOo-, und 80 bis 99,99 Mol-% Einheiten der Formel R'_>SiO hergestellt worden sein. Eine geringe Menge von Einheilen der Formel R'SiOi.-, kann ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt, daß das Verhältnis nicht unter 1,95 fällt. Die Organopolysiloxane (A') können ferner siliciumgebundene Hydroxylgruppen in einer Menge von etwa 0,02 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (A'), enthalten. Außerdem können diese Materialien Viskosi-
täten bis zu 500 000 cP bei 25°C haben. Weitere Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen (A') sind in der UC-PS 34 38 930 beschrieben. Beispielsweise können tert.-Alkoxydiorganosilane der Formel
R11R2SiY
in der Y ein hydrolysierbarcr Rest ist, in Kombination mit Polydiorganosiloxan (A) verwendet werden. Zu den kettenabbrechenden Einheiten der Formel R11R2SiOn, gehören beispielsweise Einheiten der Formel
SiOo.;. (CH0.SiO05,
C2H5(CH3J2CO(CHi)2SiO05.
Als Vulkanisationsmittel eignen sich für die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen gemäß der Erfindung hydrolysierbare Silane de. Formel
R11SiY3
in der R" die obengenannten Bedeutungen hat und Y ein hydrolysierbarer Rest ist.
Als Beispiele für hydrolysierbare Silane seien genannt:
Methyltrichlorsilan, Phenyllrichlorsilan,
Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan.
Tris-(acetoxy)-tert.-butoxysilan,
Tris-(propinoxy)-tert.-amyloxysilan,
Tris-(dimethylamino)-methylsilan,
Tris-(isopropylamino)-phenylsilan,
Tris-(diäthylamino)-tert.-buloxysilan,
Tris-(diäthylaminoxy)-methylsilan,
Tris-(diäthylaminoxy)-phenylsilan,
Tris-(diäthylaminoxy)-tert.-butoxysilan,
Tris-iisothiocyanatJ-methylsilan,
Tris-(isotniocyanat)-phenylsilan,
Tris-(isothiocyanat)-tert.-butoxysilan,
Tris-(carbamat)-methylsilan,
Tris-(carbamat)-phenylsilan,
Tris-(carbamat)-tert.-butoxysilan,
Tris-(methyläthylketoximat)-mcthylsilan,
Tris-(methyläthylketoximat)-phenylsilanoder
Tris-(methyläthylketoximat)-tert.-butoxysilan.
Das als Füllstoff für die Zwecke der Erfindung verwendete pyrogene Siliciumdioxid hat eine Oberfläche von wenigstens 50 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 500 m2/g. Dieses pyrogene Siliciumdioxid kann hergestellt werden durch Brennen von Silanen, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Trichlorsilan, wie in den US-PS 26 14 906 und 30 43 660 beschrieben. Vorausgesetzt, daß genügend Wasser vorhanden ist, und zwar als Wasser, das an der Oberfläche des Füllstoffs durch die normale Berührung mit der Luftfeuchtigkeit absorbiert ist, oder als zugesetztes Wasser, z. B. eine Menge von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, können diese Siliciumdioxidfüllstoffe nach den obengenannten Dampfphasenverfahren direkt silyliert werden. Als Folge dieser Silylierung kann ein pyrogenes Siliciumdioxid hergestellt werden, das bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% (bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Siliciumdioxids), chemisch gebundeneTriorganosiloxyeinheiten enthält.
Vor der Silylierung mit den vorstehend beschriebenen Silylierungsmitteln ist der vorstehend beschriebene Füllstoff vorzugsweise mit Ammoniak oder Ammoniakderivaten, wie primären Aminen, 7. B. Isopropylamin oder Hydroxylamin verbindungen, wie Diälhylhydroxyl-
amin, vorbehandelt worden. Eine weitere Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxiii, z. B. Oclamethylcyclotetrasiloxan, vor dieser Silylierung und vor oder nach der Behandlung mit Ammoniak ist besonders zweckmä-Big. Beispielsweise kann unbehandelter Siliciumdioxidfüllstoff, der durch Brennen eines Chlorsilans hergestellt worden ist, mit Ammoniak behandelt worden sein, indem der Füllstoff in einer Ammoniakatmosphäre bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 25 bis !5(TC für eine Dauer von 30 Minuten bis 24 Stunden kräftig bewegt worden war. Der erhaltene Siliciumdioxidfüllstoff kann nach dieser Behandlung mit Ammoniak einer weileren Behandlung mit einem Alkylcyclopolysiloxa.n nach üblichen Verfahren, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 29 38 009 beschrieben sind, unterworfen worden sein. Die Behandlung des Füllstoffs mit dem vorstehend genannten Alkylcyclopolysiloxan kann auch der Behandlung mit Ammoniak vorausgegangen sein. Nach der Behandlung des Füllstoffs mit Ammoniak und dem Alkylcyclopolysiloxan kann er mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Silyüerungsmiiiel bei Temperaturen zwischen 25 und 2000C für 30 Minuten oder weniger bis zu 14 Tage oder mehr, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, silyliert worden sein. Die optimalen Silylierungsbedingungen hängen von dem jeweils gewählten Sicherungsmittel ab. Optimale Ergebnisse weiden jedoch erhalten, wenn die Oberfläche des Siliciumdioxids einer Behandlung unterworfen worden ist, durch die etwa 2 bis 20 Gew.-% chemisch gebundene Triorganosiloxyeinheiten, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Füllstoffs, eingeführt worden sind. Die Anwesenheit dieser Triorganosiloxyeinheiten kann spektrographisch, z. B. durch Infrarotanalyse, bestimmt werden. Den Berechnungen des Gewichtsanteils der Triorganosiloxyeinheiten kann die Elementaranalyse aus Kohlenstoff und Wasserstoff durch Kohlendioxid- und Wasserbestimmungen zugrunde gelegt werden.
Außer dem Vulkanisationsmittel können die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen gemäß der Erfindung auch eine Organosiliciumverbindung als Verarbeitungshilfsstoff enthalten. Dieser Verarbeitungshilfsstoff hat den Zweck, die Fließeigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischung so zu verbessern, daß sie leicht aus Behältern, wie Tuben oder Patronen, gegossen werden können. In Fällen, in denen die Viskosität des Polydiorganosiloxans höher ist als etwa 30 000 cP bei 25°C, werden vorzugsweise etwa 5 bis 40 Teile Verarbeitungshilfsstoff pro 100 Teile des Polydiorganosiloxans verwendet. In der US-PS 33 82 205 ist ein Verarbeitungshilfsstoff genannt, der für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann. Der Verarbeitungshilfsstoff kann in einer Menge von etwa 2 bis 50 Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 40 Teilen, pro 100 Teile des Polydiorganosilcxans verwen1 det werden. Im Verarbeitungshilfsstoff kann das Verhältnis von Einheiten der Formel R3SiOu5 zu den Einheiten der Formel R2SiO etwa 0,11 bis 1,4 und das Verhältnis von Triorganosilyleinheiten zu Einheiten der Formel R2SiO etwa 0,02 bis 1 betragen. Außer der in der Ij J-PS 33 82 205 als Verarbeitungshilfsstoff genannten Organosiliciumverbindung können auch andere Verarbeitungshilfsstoffe verwendet werden, z. B. flüssige Polydiorganosiloxane mit endständigen Triorganosiloxyeinheiten, beispielsweise flüssige Polydimethylsiloxane mit endständigen Trimethylsiloxyeinhciten und Viskositäten von 5 bis 500 000 cP, vorzugsweise von 20 bis 1000 cP, bei 25'C.
Neben dem vorstehend beschriebenen, als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxid, der in einer Menge von wenigstens 5 Teilen bis zu 40 Teilen pro 100 Teile des Polydiorganosiloxans verwendet werden muß, können verschiedene streckende Füllstoffe und Pigmen- r> te enthalten sein. Als streckende Füllstoffe kommen beispielsweise Titandioxid, Zirkonsilikat, Silika-Aerogcl, Eisenoxid, Diatomeenerde, Glasfasern, Polyvinylchlorid und gemahlener Quarz in Frage. Die Gesamtmenge des pyrogenen Siliciumdioxids und des gegebenenfalls ι» verwendeten streckenden Füllstoffs kann zwischen 5 und 240 Teilen pro 100 Teile des Polydiorganosiloxans liegen. Vorzugsweise wird der streckende Füllstoff in einer Menge von 15 bis 40 Teilen und das pyrogene Siliciumdioxid in einer Menge von 15 bis 35 Teilen π verwendet. Zusätzlich können die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen Vulkanisationsbcschleuniger, z. B. Dibutylzinndilaurat, Carbonsäuresalze von Blei oder Zink, in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der bei Raumtempera- -'<> tür vulkanisierenden Mischungen enthalten. Neben den vorstehend genannten Vulkanisationsbeschleunigern können auch Wärmestabilisatoren, z. B. Eisenoxid, Cerundccanoat oder Octoatc von Metallen seltener Erden, verwendet werden. r>
Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen, wobei Gemische erhalten werden, die bis etwa IOC Teile κι Wasser pro Million Teile der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Mischung erhalten werden. Das erhaltene, praktisch wasserfreie Gemisch bleibt bei Temperaiuren bis 85°C für eine Zeit von einem Jahr oder länger stabil, bis die Vulkanisation durch r> Einwirkung von Feuchtigkeit vorgenommen wird.
Die Reihenfolge des Mischens der verschiedenen Bestandteile, z. B. des Polydiorganosiloxans, des pyrogenen Siliciumdioxids usw., ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem man das Vulkanisationsmittel direkt mit dem Poiydiorganosiloxan mischt und anschließend das pyrogene Siliciumdioxid zusetzt; oder das Vulkanisationsmittel kann dem Gemisch aus dem pyrogenen Siliciumdioxid und dem Polydiorganosiloxan zugesetzt werden usw. -r.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. . . ,
Beispiel 1
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung wurde hergestellt, indem 100 Teile >u eines flüssigen Polydimcthylsiloxans, das endständige SilaiiolrcMc und tertiäre Buloxyrcste enthielt und eine Viskositäi von elwa 3000 cP bei 25°C hatte, mit 6,0 Teilen eines Verarbeitungshilfssloffs, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Trimethylsiloxyeinhci- v, ten, Dimethylsiloxycinhciten und Methylsiloxycinhcitcn bestand, und 33 Teilen eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids, das etwa 6,5 Gcw.-% chemisch gebundene Trimcthylsiloxyeinhcitcn enthielt und keine Infraroiabsorption bei 3760 Cm ' zeigte, w> unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gemischt wurden.
Das Verhältnis von Silanolresten zu tertiären Butoxyrestcn in dem Polydimethylsiloxan betrug 2,76. Der Vcrarbeitiingshilfsstoff bestand aus etwa 2,9 Mol-% ι,ί Trimelhylsiloxycinheiten.die mit 19,9 Mol-% Mcthylsiloxycinheitcn und 77,2 Mol-% Dimclhylsiloxyeinhcitcn, bc/OGi'M Hilf die (icsumlmol/.iihl vom Siloxvcinheitcn im Verarbeitungshilfsstoff, gebunden waren, und 0,5 Gew.-r/o an Silicium gebundene Hydroxyreste, bezogen auf das Gewicht des Verarbeitungshilfsstoffs.
Das als Füllstoff dienende pyrogene Siliciumdioxid ist hergestellt worden, indem ein Gemisch von Dampfphasenkieselsäure und 20 Gcw.-% (bezogen auf das Gemisch) Hexamethyldisilazan in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasser 6 Stunden auf 1500C erhitzt worden war. Der Gewichtsanteil der Trimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf die Dampfphasenkicselsäure, wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei der Gewichtsanteil als Kohlendioxid nach üblichen Analyseninethoden gemessen wurde. Der Anteil in Gewichtsprozent wurde ferner durch Infrarotanalyse berechnet. Außer den vorstehend genannten Bestandteilen wurden dem Gemisch 6,0 Teile einer 50%igen Dispersion von rotem Eisenoxid in einem flüssigen silanolgruppenhaltigcn Polydimethylsiloxan zugesetzt.
Zur Bildung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung wurden pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Grundgemisches 5,5 Teile tertiäres Butoxytriacctoxysilan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zugemischt. Ferner wurden 0,06 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugesetzt.
Der gleiche Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dampfphasenkieselsäurc, die mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, eine gleiche Gewichtsmenge an Dampfphasenkieselsäure zugesetzt wurde, die mit Octamethylcyclotetrasiloxan auf die in der US-PS 29 38 009 der Anmelderin beschriebene Weise behandelt worden war.
Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die die mit Hexamethyldisilazan behandelte Dampfphasenkieselsäure (US-Patentschrift 33 82 205) enthielt, und die bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die die mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte Dampfphasenkicselsäure (Vergleichsversuch) enthielt, wurden auf eine chromplattierte Stahlform bis zu einer Dicke von etwa 75 mm gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
Wenn die Fließgeschwindigkeit des unvulkanisiertcn Materials bei einem Luftdruck von 6,3 kg/cm2 durch eine Ausflußöffnung von 3,2 mm Durchmesser gemessen wurde, wurde festgestellt, daß die Mischung gemäß der US-Patentschrift 33 82 205 eine Fließgeschwindigkeit von etwa 130 g/Min, hatte, während die Flicßgcschwindigkcit der Vcrglcichsmischung etwa 93 g/Min, betrug.
Die elastomeren Platten aus den bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischungcn wurden erhalten, nachdem man sie 72 Stunden der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Hierbei ist »H« die Härte (Shore A), »ZF« die Zugfestigkeit (kg/cm?), »D« die Dehnung (%) und »El« die Einreißfestigkeit (kg/cm).
Il
/I
I)
Vi-rglciihsmisehunn .1K 49
Mit SiO, mich der .12 58
US-Piilcntschrilt
33 82 205
380
5 M)
15,2
28,(.
Beispiel 2
ίο
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt: 100 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolresten und einer Viskosität von 100 000 cP bei 25°C, 30 Teile eines Verarbeitungshilfsstoffs, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Trimethylsiloxyeinheiten und Dimethylsiloxyeinheiten bestand, 25 Teile eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids, das etwa 6,5 Gew.-% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten enthielt und im Infrarotspektruni keine Absorption bei 3760 cm -' hatte, und 30 Teile gemahlener Quarz, der einen Teilchendurchmesser von 5 μ hatte.
Das Verhältnis von Silanolresten zu tertiären Butoxyresten im Polydimethylsiloxan betrug 2,76. Der verwendete Verarbeitungshilfsstoff bestand aus etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxyeinheiten, die chemisch an 95 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Siloxyeinheitcn im Verarbeitungshilfsstoff, gebunden waren.
Das pyrogene Siliciumdioxid ist hergestellt worden, indem ein Gemisch einer Dampfphasenkieselsäure und, bezogen auf das Gemisch, 20 Gew. % Hexamethyldisilazan in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasser 6 Stunden auf 1500C erhitzt worden war. Der Gewichtsanteil der fnmethylsiloxyeinheiten, bezogen auf Dampfphascnkieselsäure, wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei die Menge in Gewichtsprozent als Kohlendioxid nach üblichen Analysenmethoden gemessen wurde. Außer den vorstehend genannten Bestandteilen wurden 6 Teile einer 50%igen Dispersion von rotem Eisenoxid in einem endständige Silanoleinheitcn enthaltenden flüssigen Polydimethylssloxan dem Gemisch zugesetzt.
Zur Bildung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxaninischung wurden pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Grundgemisches 5 Teile tertiäres Butoxytriacetoxysilan unter praktisch wasserfreien Bedingungen zugesetzt. Außerdem wurden 0,07 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugemischt.
Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Polysiloxanmischung, die die (gemäß der US-Patentschrift 33 82 205) mit Hexamethyldisilazan behandelte Dampfphasenkieselsäure enthielt, wurde auf eine chromplaltierte Stahlform bis zu einer Dicke von 75 mm gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
Elastomere Platten wurden aus der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung erhalten, nachdem man sie 72 Stunden der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen hatte.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
/I·
52,7
I)
600
21,4
I) e i s ρ i e I 3
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen gemischt wurden: 100Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolresten und endständigen Trimethylsiloxyresten und einer Viskosität von etwa 10 000 cP bei 25°C und 30 Teile eines pyrogenen Siliciumdicxids, das etwa 6,5 Gew.-% chemische gebundene Trimethylsiloxyeinheiten enthielt und im Infrarotspektruni keine Absorption bei 3760 cm-' zeigte. Das Verhältnis von Silanolresten zu Trimethylsiloxyresten in dem Polydimethylsiloxan betrug 3,2.
Das als Füllstoff dienende pyrogene Siliciumdioxid ist hergestellt worden, indem ein Gemisch von Dampfphasenkieselsäure und, bezogen auf das Gemisch, 20 Gew.-% Hexamethyldisilazan in Gegenwart von 0,5 Gew.-°/o Wasser 6 Stunden auf 1500C erhitzt worden war. Der Gewichtsanteil der Trimethylsiloxyeinheiten, bezogen auf die Dampfphasenkieselsäure, wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei der Anteil in Gewichtsprozent als Kohlendioxid nach üblichen Analysenmethoden gemessen wurde. Außer den vorstehend genannten Bestandteilen wurden dem Gemisch 6 Teile einer 50%igen Dispersion von rotem Eisenoxid in einem flüssigen, endständige Silanolreste enthaltenden Polydimelhylsiloxan zugesetzt.
Zur Bildung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopoiysiloxanmischung wurden pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Grundgemisches 5,5 Teile tertiäres Butoxytriacetoxysilan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zugesetzt. Außerdem wurden 0,7 Gew.-% Dibutylzinndilaurtit, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugemischt.
Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die die (gemäß der US-Patentschrift 33 83 205) mit llexamethyldisila/.aii behandelte Dumpfphasenkieselsauie enthielt, wurde auf eine chroniplattierte Stahlform bis zu einer Dicke von 75 mm gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
Elastomere Platten wurden aus der bei Raunitemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung erhalten, nachdem diese 72 Stunden der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt, in der die Abkürzungen die im Beispiel 1 genannten Bedeutungen haben.
V.V
I)
IiI-
56
700
Beispiel 4
30,4
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxaninischung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gemischt wurden: 100 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolresten und tertiären Butoxyresten und einer Viskosität von etwa 15 000 cP bei 25°C und 30 Teile eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids, das etwa 6,5 Gew.-% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten enthielt und im Infrarotspektrum keine Absorption bei 3760 cm ' zeigte. Das Verhältnis von Silanolrcsien zu tertiären Butoxyresten in dem Polydimelhylsiloxan betrug 2.
Das pyrogene Siliciumdioxid ist hergestellt worden, indem ein Gemisch von Dampfphasenkieselsüure und, bezogen auf das Gemisch, 20 Gew.-% Hexamelhyldisil-
azan in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasser 6 Stunden auf 1500C erhitzt worden war. Der Anteil der Trimethylsiloxyeinheiten in Gewichtsprozent, bezogen auf die Dampfphasenkieselsäure, wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei der Anteil in Gewichtsprozent als Kohlendioxid nach üblichen Analysenmethoden gemessen wurde.
Zur Bildung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung wurden pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Grundgemisches 5,5 Teile tertiäres Butoxytriacetoxysilan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zugesetzt. Außerdem wurden 0,7 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugemischt.
Der gleiche Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Dampfphasenkieselsäure, die mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, eine gleiche Gewichtsmenge Dampfphasenkieselsäure verwendet wurde, die mit Öctamethylcyclotetrasiloxan gemäß der US-Patentschrift 29 38 009 der Anmelderin behandelt worden war.
Die vorstehend beschriebenen, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischungen, die die mit Hexamethyldisilazan (gemäß der US-Patentschrift 33 82 205) behandelte Dampfphasenkieselsäure enthielten, und die bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die die mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte Dampfphasenkieselsäure enthielt (Vergleichsmischung), wurden in einer chromplattierten Stahlform bis zu einer Dicke von 75 mm gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
Elastomere Platten wurden aus den bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischungen erhalten, nachdem man sie 72 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen der Vulkanisation überlassen hatte. Die erhaltenen Ergebnisse, in denen die Abkürzungen die bereits genannten Bedeutungen haben, sind in der folgenden Tabelle genannt.
Il
Zl-
I)
Vcrgleichsmischung
45,6
56
600
900
16,1 32
Beispiel 5
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit gemischt wurden: 100 Teile eines flüssigen Polydimethylsiioxans mit endständigen SiIanolresten und tertiären Butoxyresien und einer Viskosität von etwa 3000 cP bei 25°C, 6,0 Teile eines Verarbeilungshilfsstoffs, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Methylsiloxyeinheiten bestand, und 33 Teile eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids.
Das Verhältnis von Silanolrestcn zu tertiären Butoxyresten im Polydimethylsiloxan betrug 2,76. Der Verarbeitungshilfsstoff bestand aus etwa 2,9 Mol Trimethylsiloxyeinheiten, die chemisch mit 19,9 Mol-% Melhylsiloxycinhcilcn und 77,2 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten gebunden waren, bezogen auf die Gesamt molzahl der Siloxyeinheiten im Verarbeitungshilfsstoff, und, bezogen auf das Gewicht des Verarbeitungshilfsstoffs, 0,5 Gew.-% an Silicium gebundenen Hydroxyresten.
Das pyrogene Siliciumdioxid ist hergestellt worden, indem ein Gemisch von Dampfphasenkieselsäure, die gemäß der US-Patentschrift 29 38 009 mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war, und, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, 15 Gew.-% Hexamethyldisilazan in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasser 6 Stunden auf 150°C erhitzt worden war. Der Anteil der Trimethylsiloxyeinheiten in Gewichtsprozent, bezogen auf die Dampfphasenkieselsäure, wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei der Anteil in Gewichtsprozent als Kohlendioxid nach üblichen Analysenmethoden gemessen wurde.
Zur Bildung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung wurden pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Grundgemisches 5,5 Teile tertiäres Butoxytriacetoxysilan unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit zugesetzt. Außerdem wurden 0,06 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugemischt.
Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die die behandelte Dampfphasenkieselsäure als Füllstoff enthielt, wurde in einer chromplattierten Stahlform bis zu einer Dicke von 75 mm gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
Elastomere Platten wurden aus der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung erhalten, nachdem man sie 72 Stunden der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt, in der die Abkürzungen die bereits genannten Bedeutungen haben.
zr
I)
56
540
Beispiel 6
25
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile praktisch unter Ausschluß von Feuchtigkeit gemischt wurden: 100 Teile eines flüssigen Polydimethylsiioxans mit endständigen Silanolresten und tertiären Butoxyresten und einer Viskosität von etwa 3000 cP bei 25°C, 6 Teile eines Verarbeitungshilfsstoffs, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Methylsiloxyeinheiten bestand, und 33 Teilen eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids, das etwa 6,5 Gew.· % chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten enthielt und im Infrarotspektrum keine Absorption bei 3760 cm -' zeigte.
Das Verhältnis von Silunolrcsten zu tertiären Butoxyresten im Polydimethylsiloxan betrug 2,76. Der verwendete Verarbeitungshilfsstoff bestand, bezogen auf die insgesamt darin enthaltenen Siloxyeinheiten, aus etwa 2,9 Mol-% Trimethylsiloxyeiaheiten, die chemisch an 19,9 Mol-% Methylsiloxyeinheiten und 77,2 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten gebunden waren, und, bezogen auf das Gewicht des Vcrarbeitungshilfssloffs, aus 0,5 Gew.-% Hydroxyresten, die an Silicium gebunden waren.
Das als Füllstoff verwendete pyrogene Siliciumdioxid ist hergestellt worden, indem ein Gemisch von Dampfphasenkieselsäure und, bezogen auf das Gemisch, 20 Gew.-% Hexamethyldisilazan in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasser 6 Stunden auf eine Temperatur
von 1500C erhitzt worden war. Der auf die Dampfphasenkieselsäure bezogene Anteil von Trimethylsiloxyeinheiten in Gewichtsprozent wurde durch Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff berechnet, wobei der Anteil in Gewichtsprozent als Kohlendioxid nach üblichen Analysenmethoden gemessen wurde.
Zur Bildung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung wurden pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Grundgemisches 4,0 Teile Methyltriacetoxysilan unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit zugesetzt. Ferner wurden 0,01 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugemischt.
Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die als Füllstoff die mit Hexamethyldisilazan behandelte Dampfphasenkieselsäure enthielt, wurde in einer chromplattierten Stahlform bis zu einer Dicke von 75 mm gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
Elastomere Platten wurden aus der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung erhalten, nachdem man sie 72 Stunden der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Härte (Shore A)
Zugfestigkeit
Dehnung
Einrcißfestigkeit
Beispiel 7
29
54,8 kg/cm2
620%
29,5 kg/cm "'
Eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit gemischt wurden: 100 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit endständigen SiI-anolresten und tertiären Butoxyresten und einer Viskosität von etwa 3000 cP bei 25°C, 6,0 Teile eines Verarbeitungshilfsstoffs, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxycinheiten und Methylsiloxyeinheiten bestand, und 33 Teile eines als Füllstoff dienenden pyrogenen Siliciumdioxids, das etwa 6,5 Gcw.-% chemisch gebundene Trimethylsiloxyeinheiten enthielt und im Infrarolspektruin bei 3760 cm -' keine Absorption zeigte.
Das Verhältnis von Silanolresten zu tertiären Butoxyresten im Polydimethylsiloxan bctruc 2.76 Der verwendete Verarbeitungshilfsstoff bestand, bezogen auf die darin enthaltenen gesamten Siloxyeinheiten, aus 2,9 Mol-% Trimethylsiloxyeinheiten, die an 19,9 Mol-% Melhylsiloxyeinheilen und 77,2 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten gebunden waren, und 3.5 Gew.-% Mydroxyresten, die an Silicium gebunden waren, bezogen auf das Gewicht des Verarbeitungshilfsstoffs.
Das als Füllstoff dienende pyrogene Siliciumdioxid ist hergestellt worden, indem 100 Teile Dampfphasenkieselsäure, die eine Oberfläche von 200 m2/g, 2 Stunden bei 300C und Normaldruck einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt worden war. Dann sind 10 Teile Hexamethyldisilazan dem Füllstoff zugesetzt worden, damit vermischt und 2 Stunden bei 1400C umgesetzt. Dann sind 0,5 Teile Wasser in Form von Wasserdampf zugesetzt worden, worauf eine weitere Stunde bei 140°C und Normaldruck gemischt worden ist. Der Füllstoff ist dann von flüchtigen Bestandteilen befreit worden, indem Stickstoff durchgeleitet wurde, bis der N H i-Gehalt des Füllstoffs unter 50 ppm lag.
Zur Bildung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung wurden pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Grundgemisches 5,5 Teile tertiäres Butoxytriaeetoxysilan unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit zugesetzt. Ferner wurden 0,06 Gew.-% Dibutylzinndilaural, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zugemischt.
Die vorstehend beschriebene, bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxanmischung, die als Füllstoff die mit Hexamethyldisilazan behandelte Dampfphasenkieselsäure enthielt, wurde in einer chroiTiDlattierten Stahlform bis zu einer Dicke von 75 mm gepreßt und der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen.
Elastomere Platten wurden aus der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmischung erhalten, nachdem diese 72 Stunden der Vulkanisation unter atmosphärischen Bedingungen überlassen worden wareti. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Shore A-Härtc
Zugfestigkeit
Dehnung
Einreißfestigkeit
33
59 kg/cm2
60C%
30,4 kg/cm.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Im praktisch wasserfreie, bei Einwirkung vun Feuchtigkeit zum elaslooieren Zustand vulkanisierbare Organopolysiloxanmischungen, die
    (A) ein Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel
    KVSiO
    und endständigen Siloxyeinheiten aus der Gruppe
    (a) Silanoleinheilen der Formel
    Verarbeitungshilfsstoff enthalten, der aus chemisch gebundenen Melhylsiloxyeinheilen, Dimethylsiloxyeinheiten und Methylsiloxyeinheiten mit etwa 0,02 bis 2 Gew.-% an Silicium gebundenen Hydroxyresten besteht.
DE2000396A 1969-01-06 1970-01-07 Wasserfreie, bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanmischung Withdrawn DE2000396B2 (de)

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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3623942A (en) * 1970-07-09 1971-11-30 Dow Corning Method of damping vibration and article
US3696127A (en) * 1970-07-09 1972-10-03 Dow Corning High filler content silicone elastomer with increased extrusion rate
US4079037A (en) * 1976-11-26 1978-03-14 Dow Corning Corporation Alkenyloxy silicon compositions
US4261758A (en) * 1979-04-30 1981-04-14 General Electric Company Room temperature vulcanizable silicone rubber compositions with sag-control
DE3323911A1 (de) * 1983-07-02 1985-01-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Bei raumtemperatur zu elastomeren haertende polyorganosiloxanmassen
US4673750A (en) * 1985-04-04 1987-06-16 Loctite Corporation Auto-adhering one-component RTV silicone sealant composition utilizing glycidoxyalkyl substituted alkoxy-oxime silane as an adhesion promoter
US4735979A (en) * 1985-04-04 1988-04-05 Loctite Corporation Auto-adhering one-component RTV silicone sealant composition utilizing an adhesion promoter
US4830688A (en) * 1987-11-19 1989-05-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture resistant splice assembly
US20100038859A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Temic Automotive Of North America, Inc. Method of preparing amine-cured silicone compositions resistant to hydrocarbon fluid and uses thereof
US8202928B2 (en) * 2008-08-13 2012-06-19 Continental Automotive Systems, Inc Amine-cured silicone compositions resistant to hydrocarbon fluid and uses thereof
US8125784B2 (en) * 2008-08-13 2012-02-28 Continental Automative Systems, Inc. Seal apparatus and method of manufacturing the same
US9534089B2 (en) 2014-07-11 2017-01-03 The Boeing Company Temperature-resistant silicone resins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3015645A (en) * 1954-10-06 1962-01-02 Dow Corning Silica powders
US3004859A (en) * 1958-05-28 1961-10-17 Gen Electric Process for treating fillers
US3122520A (en) * 1959-10-05 1964-02-25 Dow Corning Method of making silicone rubber fillers
US3122516A (en) * 1961-02-20 1964-02-25 Dow Corning Organosiloxane elastomers reinforced with modified silica fillers

Also Published As

Publication number Publication date
GB1289743A (de) 1972-09-20
US3541044A (en) 1970-11-17
DE2000396A1 (de) 1970-07-16
FR2027835A1 (de) 1970-10-02

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