JPS6033437B2 - 短鎖線状ビス−ポリオルガノシロキサニルアミン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は短鎖線状ピス（ポＩＪオルガノシロキサニル）
ァミンおよび微細シリカ充填剤処理におけるそれの使用
に関する。 シリコーンェラストマ一技術において、強化シリカ充填
剤の処理は強化充填剤の表面とシロキサンポリマー間の
反応を遅らせたまま阻止する手段として今日では周知の
ことである。 この相互作用は術語でいう「組織体化（ｓｔｍｃｔｕｒ
ｉｎｇ）」または「クリープ老化（ｃｒｅｐｅａｇｉｎ
ｇ）」を生じそしてそのような混合物の加工性能を減じ
させる。マルテルロックに対する米国特許第３２４３４
０４号は珪素一窒素処理助剤を含むシリコーン組成物を
記しているが、その珪素−窒素物質は：‘ａ｝ 式（Ｒ
＊）ｂＳｉ（Ｎ（Ｒ＊）２）４‐ｂを有するシリルアミ
ン Ｒ＊‘ｂ｝ 式（Ｙ）（Ｒ＊）ぶｉＮＳｉ
（Ｒ＊）２Ｙを有する珪素−窒素化合物、およびから成
る種類から選ばれる単位の３なし、し１００モル％、‘
２１ 式（Ｒ＊）ｃＳｉｏ午千によって表わされる単位
の０ないし９７モル％（但しＲ＊はさらに特許中に定義
されるように１価の炭化水素基またはハロゲン化１価の
炭化水素基である）を含む珪素−窒素ポリマーから成る
種類から選ばれる構成要素である。 ブラウンに対する米国特許第３０２４１２６号は或る種
のアミン、第四アンモニウム、および有機金属化合物と
接触させた強化シリカのヒドロキシルまたはアルコキシ
シランおよびシロキサンによる溶剤処理の方法を教示し
ている。アミンはさらに水による稀釈溶液中の塩基性解
離定数が２５℃で１０‐７であるアンモニアまたは何れ
かのアミノ化合物として規定し、従ってアミノ化合物は
アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、ま
たは何れかの組合わせでよい。米国特許第３９２７０５
７号中でタカミザワ等はオルガノシリルァミンを造る能
率のよい方法を記載している。 オルガノシリルアミンは一般式ＲぷＳｉｘのトリオルガ
ノハロシランを一般式ＲぷＮＨによって表わされるアン
モニアおよびアミンから成る群から選ばれる窒素含有化
合物と反応させて得る（式中Ｒ＊は特許中でさらに定義
される）。ジオルガノポリシロキサン、強化用シリカ、
および処理助剤または処理剤の特殊の組み合わせは硬化
したヱラストマーに特殊な性質をえるであろうことが見
出された。米国特許第４００８１９８号中でクローバー
ガー等は著し〈粘稲なジオルガノポリシロキサンを強化
用二酸化珪素充填剤、ヘキサオルガノジシラン、および
窒素含有化合物であって少なくとも１個の窒素原子が直
接または酸素原子を通して珪素原子に結合している少な
くとも１個のトリオルガノシリル基を有し、しかし１個
より多くないトリオルガノシリル基が直接窒素原子に結
合しておりそして１個より多くない縮合しうる基が珪素
原子に結合している窒素化合物と混合すると硬化剤の添
加によって硬化して著しく透明なまたは光学的に透明な
ェラストマーを生じる組成物を生じることを教えた。教
えられた多くのそのような窒素含有化合物の例として含
まれるのは一般式Ｒ球Ｓｉ（ＯＳｉＲ球）ｐＮＲぷ（式
中Ｒ＊はさらに特許中に定義される通りでありそして旦
は１なし・し２０の値を有する整数である）に相当する
もののようなアミノオルガノシロキサンである。米国特
許第３１２２５１６号中でポルマンテールは或る変性し
たシリカ充填剤をそうでなければ通例のシリコーンゴム
である処方中に配合することによってシリコーンゴムの
高温度強度に著しい改良を得ることができるということ
を教えた。これらの充填剤はＳｉＱ単位またはＳｉ０２
単位とＲ＊Ｓｉ○，．５単位との組合わせで作られそし
てそれらの表面はＲ＊Ｓｉ０午二単位（１）およびＲ＊
（Ｃは＝ＣＨ）Ｓｉ０キ千単位（０）によって、（１）
単位が１ｏＧ充填剤単位につき４なし、し２９．９単位
の量で存在しそして（ロ）単位は１００充填剤単位につ
き０．１ないし２単位の量で存在しその際（１）および
（０）単位の合計は１０Ｇ応填剤単位につき６ないし３
０単位であるように飽和していた。Ｒ＊は１価の炭化水
素基またはハロゲン化した１価の炭化水素基でさらに特
許中に定義される通りである。一般式（Ｇぶｉ）２ＮＨ
のシラザンと共に有用である一般式のビス（ポリオルガ
ノシロキサニル）アミンは微細シリカに対する処理剤を
与える。 処理された充填剤は硬化して独特の性質の特徴を持つ製
品を与える硬化性シリコーンヱラストマ‐組成物を造る
のに使うことができる。これらの処理されたシリカはな
おデュロメータおよびモジュラスの高い値を有効に維持
しながら低圧力成形系に有用な低粘度組成物を造るのに
使用することができる。本発明のビス（ポリオルガノシ
ロキサニル）アミンは処理剤の使用量を少なくしてそれ
によって低価格で最終製品を得るような有用な製品を造
ることを可能にする。本発明は式 〔式中Ｒはメチル、エチルまたはフェニルであり；Ｒは
メチルまたはエチルであり；Ｒ″はビニルまたはアリル
であり；そしてｘは２なし、し１２（２および１２を含
む）の整数である〕のビス（ポリオルガノシロキサニル
）アミンに関するものである。 本発明はまた式は（ｉｉ｝ （Ｇ３Ｓｉ）
２ＮＨ〔式中各Ｇは６個よりも少ない炭素原子を含むア
ルキル基、フェニル基、およびその中の各プルフルオロ
アルキル基が１なし、し４（１および４を含む）個の炭
素原子を有する２一（ベルフルオロアルキル）エチル基
から成る群から選ばれる〕のシラザンと共に硬化性シリ
コーンェラストマ‐組成物中の充填剤として有用な微細
シリカに対する処理剤としての上記のビス（ポリオルガ
ノシロキサニル）アミンの利用に関するものである。 上記の処理剤は微細シリカの処理に使用することができ
る。 この処理されたシリカは引続きオルガノヒドロゲンシロ
キサン交叉結合剤および白金含有触媒と共に配合して望
ましい物理的性質を有する硬化したシリコーンェラスト
マ一を生成できるポリオルガノシロキサン液体を強化す
るのに使うことができる。これらの物理的性質は大量の
充填剤の使用によるというよりはむしろシリカ充填剤を
処理するのに使用した処理剤中の成分の独特な組合わせ
の使用を通して得られる。大量の有効シリカ充填剤の使
用は低粘度組成物の物理的性質を改良する満足すべき方
法ではないなぜなれば未硬化混合物の粘度は、混合物を
成形し硬化するために鋳型中に押し込むためのより強く
高価な鋳型とより強力でより高価な手段を必要とする水
準まで増加するからである。本発明の処理剤の使用によ
りシリコーンェラストマ一に対する低圧力成形系に使用
するのに適した禾硬化組成物を造ることが可能である。 これらの系はガムをベースとするェラストマーに対する
通例の成形法において使用するようなラムまたは押出し
スクリューによって鋳型中に押し込むよりも約０．６な
いし０．７ＭＰａの範囲の空気圧によってポンプで送り
または押し進めることができる未硬化組成物を要求する
。本発明の処理剤で処理される微細シリカは少なくとも
１のこつき５０あの表面積を有する入手できる強化用シ
リカ充填剤は何れでもよい。 これらの強化用シリカ充填剤はこの技術では周知であり
そして商業的に入手することができる。それらは、シラ
ン、例えば、四塩化炭素を燃やすことによって最もいよ
いよ造られる。望ましいシリカは１夕につき２００ない
し４００椎の表面積を有する。シリカの表面は通常Ｓｉ
−ＯＨ基ならびにＳｉ−０−Ｓｉ基を含んでいる。かな
りの量の水もまた表面に吸収されるであろう。式‘ｉ’
のピス（ポリオルガノシロキサニル）アミンは式ＲＲ′
Ｒ″Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ＸＣＩの対応するクロ
ロシランをアンモニアと反応させてビス（ポリオルガノ
シロキサニル）アミンを、生じさせて造ることができる
。 この方法はＣ．イーポンによって「オルガノシリコン化
合物」バターワースサイエンテイフツクパプリケーシヨ
ンズ、ロンドン、１９６ｕｌｌ章、３３９なし、し３５
０頁に示されるようにこの技術では周知である。本発明
のピス（ポリオルガノシロキサニル）アミンの調製に使
用するモノクロロシランの調製に対しては多数の方法が
この技術では知られている。 一つの方法がブラウンおよび／・ィド！こよって米国特
許第３１６２６６２号中に記載してあるがそこではアセ
トニトリルとＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在にお
いてモノクロロシランをシクロトリシロキサンと反応さ
せることができる。本発明に関して、モノクロロシラン
はＲＲＲ″ＳＩＣ１（但しＲはメチル、エチル、または
フエニルであり；Ｒ′はメチルまたはエチルであり；そ
してＲ″はビニルまたはアリルである）である。望まし
いモ／クロロシランはジメチルビニルーシロロシランで
あろう。本発明に関して、シクロトリシロキサンはへキ
サメチルシクロトリシロキサンである。この方法は次に
本発明のビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンの調
製に使うことができるモノクロロシロキサンを与える。
種々のｘ値を有するモノクロロシロキサンはモノクロロ
シランとシクロトリシロキサンとの間の反応を種々の時
間に亘つて継続しそして次に得られる混合物をスピニン
グバンド（ｓｐｉｎｎｉｎｇ舷ｎｄ）蒸溜技法により分
離することによって造ることができる。分離は希望する
ｘ値を有する単一種または混合物を得るために使用する
ことができる。ｘの望ましい値は３ないし６であり最も
望ましい値は３である。米国特許第３１６２６６２号‘
まモノクロロシロキサンの調製を示す。もう一つの処理
剤成分は式‘ｉｉ’によって定義されるようにシラザン
であってそこでは各Ｇはメチル、エチルまたはプロピル
のような６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基
；フヱニル；またはその中の各ベルフルオロアルキル基
が１ないし４（１および４を含む）個の炭素原子を有す
るトリフルオロメチル、ベルフルオロエチル、またはベ
ルフルオロイソブチルのような２一（ベルフルオロアル
キル）エチル基である。 これらの型のシラザンの多くのものは商業的製品である
。それらは上掲のＣ．イーボーンによって示されるよう
に式Ｇ３Ｓｉｘのシランをアンモニアと化合させること
によって造ることができる。×は塩素のようなハロゲン
原子である。強化用シリかま切離した段階としてシリカ
をポリジオルガノシロキサン液体と混合する前に処理剤
と混合することができまたはシリカとポリジオルガノシ
ロキサン液体との混合中に処理剤を加えることができる
。 後者の方法はより経済的なので最良の方法である。強化
用シリカは密閉容器中で処理剤と共に激しくシリカを魔
洋することによって処理することができる。 シリかま処理剤との反応に必要な量を与えるほど十分な
水を通常その表面に吸収しているがしかし１００重量部
のシリカに付き約１０重量部までの量で追加水を加えて
もよい。処理剤の（ｉ’と‘ｉｉ｝を一緒に加える場合
に結果はより均一であるけれども

【ｉ）と肌を共に同時
に加えてもよくまたは別々に加えてもよい。シリカと処
理剤との混合段階は上記のように密閉容器中で行うこと
ができ、またはシリカをトルェンのような非反応性溶剤
中にまず分散させそして次に処理剤を加えることによっ
て混合することができる。４なし、し２岬時間の損拝に
よって通常達成される徹底的鷹拝の後に、使用した場合
の溶剤、シラザン処理剤の加水分解によって生じたアン
モニア、および未反応処理剤は嵐乾、加熱、真空、また
はそのような方法の組合わせによって除去する。 未反応処理剤は工程中に容易に除かれるのでシリカ表面
の完全処理を確実にするために過剰の処理剤を使用する
ことが望ましい。大過剰量の処理剤の使用も除去できる
ので有害ではない。しかし過大量は不経済であろう。処
理剤ｉ’と‘ｉｉ｝の最少量は微細シリカの１００重量
部につき約５重量部の処理剤の割合を与えるのに十分な
量である。処理剤の最適量は処理されたシリカ充填剤か
ら造った硬化したシリコーンェラストマ‐中に望まれる
性質および成形系中の組成物の望ましい流動性質によっ
て決まるであろう。 処理剤の個々の最適範囲は変化するがそれは与えられる
何れの組成物の他の成分も流動性質および硬化したェラ
ストマーの性質に影響するであろうからである。従って
、利用者は出発点としてここに見出される実施例を利用
することによってその要求に合致する処理剤の量を容易
に選択することができる。‘ｉ）対‘ｉｉ｝のモル比は
１：５０なし、し１：１の範囲でありそして望ましい範
囲は１：１０ないし１：２５である。 最終の硬化したシリコーンェラストマ一の最も望ましい
物理的性質を得るための成分｛ｉ｝と【ｉｉ｝の間の比
率は最も望ましい比率がポリジオルガノシロキサン液体
、オルガノヒドロゲンシロキサンおよび白金触媒につい
て硬化性シリコーンェラストマ一組成物中に使用した明
細な成分によって決まるので単純に実験によって決定で
きる。ここに見出せる実施例は出発点として用いること
ができる。強化用シリカはシリコーンェラストマーベー
スとの混合中に処理剤と混合してその場で処理された強
化用シリカを造ることもできる。 この方法の場合にはポリジオルガノシロキサン液体を適
当なミキサー、例えばドウ（ｄｏｕｇｈ）ミキサーに加
え処理剤を水と共に（水を使う場合は、）液体中に分散
させる。次いでシリカを縄拝しながら加える。液体中に
シリカが分散した後に得られる混合物を熱してシリカと
処理剤間の反応を促進させる。普通の加熱時間は１００
０ ないし２００ｑｏの範囲の温度において１ないし４
時間であろう。或る種のシラザンは揮発性物質でありそ
して引火性であるから混合工程中は窒素遮蔽によってミ
キサーを閉鎖して酸素および火災または爆発の危険を除
くのが良策である。未反応処理剤およびポリジオルガノ
シロキサン液体のその他の揮発性物質を抜き出すために
ミキサーに減圧を使うことができる。シラザン処理剤の
量〔【ｉ｝十御〕は変えてよい。現場処理法に対する｛
ｉ）対‘ｉｉ’のモル比は前述のものと同一の範囲であ
る。上記のやり方で生じるシリコーンェラストマーベー
スはシリコーンゴムを加硫するのに適した有機過酸物加
稀剤を加えそして次に得られる混合物を加熱して有機過
酸化物を活性化するこの技術で周知の方法によって有用
なシリコーンェラストマ一を造るために硬化させること
ができる。 これらの有機過酸化物加硫剤は周知のものでありそして
過酸化ペンゾィル、過酸化２−４ージクロルベンゾィル
、過酸化ジ第三ブチル、２・５−ビス−（第三一プチル
ベルオキシ）−２・５−ジメチルヘキサン、および過酸
化ジクミルを含む。本発明によるピスー（ポリオルガノ
シロキサニル）アミン｛ｉ｝を使用する利点の一つは分
子の短鎖ポリシロキサン部分の不飽和基のより大きな能
率または活性である。 少量のビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンは同一
不飽和基含有のへキサオルガノジシラザンを含む処理剤
の大量と同一のジュロメーター水準およびモジュラス水
準を生じる。このことはより少量の処理剤使用を可能に
する。処理剤中にビス（ポリオルガノシロキサニル）ア
ミンを使用することは同等比率の処理剤使用の選択を許
容し、しかもシリコーンェラストマーベースの処方中に
使用する微細シリカの量を低減させ、それによってベー
スの原価を下げそして粘度を下げる。 そのようなべースから造る組成物は液体射出成形法のよ
うな低圧成形系での使用に好適である。本発明による上
記ビス（ポリオルガノシロキサニル）アミン処理剤を使
用するシリコーンェラス＊トマーベースに用いるビニル
−含有ポリジオルガノシロキサン液体はこの技術では周
知のものである。 ポリジオルガノシロキサン液体は１分子につき平均して
約２個の珪素−結合ビニル基を有し、唯一つのビニル基
が珪素原子の何れかの一つと結合し、そして残余の有機
基はメチル、エチル、フエニル、または２一（ベルフル
オロアルキル）エチル基であって、その中で各ベルフル
オロアルキル基は１なし、し４個の炭素原子を持つ。２
−（ベルフルオロアルキル）エチル基の例には３・３・
３一トリフルオロプロピルおよび２（ベルフルオロイソ
ブチル）エチルを含む。 ２−（ベルフルオロアルキル）エチル基は０ないし５０
（０および５０を含む）％の量で存在することができそ
してフェニル基は０ないし３０（０および３０を含む）
％の量で存在することができる、この場合の％はポリジ
オルガノシロキサン液体の有機基の全数を基準にしたも
のである。 ポリジオルガノシロキサン液体はトリオルガノシロキシ
基によって末端ブロックされる。トリオルガノシロキシ
基は前掲の有機基と同一の基から選択した有機基を有す
る。望ましいポリジオルガノシロキサン液体は次式によ
って例解されるビニルジオルガノシロキシ基によって末
端ブロックされる：ＣＨ＝ＣＨ）Ｒ室ＶＳｉ〇（ＲヅＳ
ｊ〇）ＸＳｊＲＹ（ＣＨ＝ＣＨ２）式中各ＲｉＶは有機
基に対し上に定義したような基でありそしてｘはポリマ
ーの粘度が０．０餌ａ．Ｓから２００ｐａ．Ｓまでにな
るような値を有する。 望ましいシリコーンェラストマ一組成物は０．犯ａ．Ｓ
ないし１００Ｐａ．Ｓの範囲の粘度を持つポリジオルガ
ノシロキサン類の混合物から得られる。この範囲の上方
部分はより高い引張り性質を与える珪素−結合の水素原
子を含むオルガノヒドロゲンシロキサン｛ｄ〕はポルマ
ンテール等によって米国特許第３６９７４７３号中にお
よびリ一等によって米国特許第３９８９６６８号中に記
載されるようにこの技術では周知のものである。 有用なオルガノヒドロゲンシロキサンは１分子につき平
均して少なくとも２．１個の珪素−結合の水素原子を有
しそして平均して１珪素原子につき１個より多くない珪
素−結合の水素原子を有する何れのシロキサンでもよい
。珪素原子の残余の原子価は二価の酸素原子またはメチ
ル、エチル、またはプロピル、フエニル、または２一（
ベルフルオロアルキル）エチル〔但し各ベルフルオロア
ルキル基は１なし、し４（１および４を含む）個の炭素
原子を有する〕基のような１基につき６個よりも多くな
い炭素原子を有する１価の炭化水素基によって満足され
る。オルガノヒドロゲンシロキサンは下記の型のシロキ
サン単位を含むホモポリマー、コポリマー、およびそれ
らの混合物が可能である；Ｒ葦Ｓｉ○、ＲきＳｉ○。．
５、日（Ｃは）Ｓｉ○、および日（Ｃ比）２Ｓｉ０帖こ
こでＲＶは低級アルキル、フェニルおよび２−（ベルフ
ルオロアルキル）エチル基から成る群から選択される。
各ベルフルオロアルキル基は１ないし４個の炭素原子を
有する。オルガノヒドロゲンシロキサンのいくつかの特
殊の例にはポリメチルヒドロゲンシロキサン環状化合物
、トリメチルヒドロゲンシロキシおよびメチルヒドロゲ
ンシロキサン単位のコポリマー、ジメチルヒドロゲンシ
ロキシおよびメチルヒドロゲンシロキサン単位のコポリ
マー、トリメチルシロキシ、ジメチルシロキサン、およ
びメチルヒドロゲンシロキサン単位のコポリマ−、およ
びジメチルヒド。ゲンシロキシ、ジメチルシロキサン、
およびメチルヒドロゲンシロキサン単位のコポリマ−を
含む。望ましくはオルガノヒドロゲンシロキサンは１分
子につき平均して少なくとも４個の珪素−結合の水素原
子を有する。成分｛ａ｝、‘ｂ’、｛ｃ’およびｔｄ｝
から造った組成物は触媒｛ｅ｝の助力によって硬化させ
ることができその触媒は珪素−結合水素原子と珪素−結
合ビニル基の反応を触媒することで知られそしてポリジ
オルガノシロキサン液体【ａに溶解する白金含有触媒の
何れも可能である。 前記の液体混合物に溶けない白金含有触媒は組成物の満
足な硬化に十分有効ではない。これらの組成物に使用す
るのに特に好適な触媒の種類の一つはウィリングによっ
て米国特許第３４１９５９３号中に記載されるような塩
化白金酸から造る緒体である。この型の望ましい触媒の
一つは塩化白金酸とシンージビニルテトラメチルジシロ
キサンとの反応生成物である白金一合有錯体である。白
金含有触媒【ｅ｝は１００方重量部のポリジオルガノシ
ロキサン液体【ａ｝につき少なくとも１重量部の白金を
与えるのに十分な量で存在することができる。 百万重量部のポリジオルガノシロキサン液体｛ａ｝につ
き５ないし５０の重量部の白金が存在するように十分な
触媒｛ｅ）を使用することが望ましい。百万部につき５
碇郭よりも多い白金の量もまた有効であるがしかし不必
要でありそして不経済であり、特に望ましい触媒を使用
する際はそうであることはいうまでもない。成分‘ａー
、【ｄー、および【ｅｌの混合物は室温において混合す
ると直ちに硬化し始めるであろう、従ってもしも組成物
を成形前に貯蔵すべき場合には白金触媒抑制剤によって
室温における触媒｛ｅ’の作用を抑制することが必要で
ある。 白金触媒抑制剤は室温における白金の触媒的活性を阻止
するがしかし高めた温度においては【ａ｝と｛ｄ｝の間
の反応を白金が触媒することを可能にするために用いる
。一つの適した型の白金触媒抑制剤はクークーッセデス
（Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ）等に対する米国特許第３
４４５４２び号中に記載されるアセチレン系抑制剤であ
る。 二番目の型の白金触媒抑制剤はリーおよびマルコに対す
る米国特許第３９８９６６７号中に記載されるオレフイ
ン系シロキサンである。三番目の型の白金触媒抑制剤は
一般式： 〔Ｃ比＝ＣＨＲｉＶＳｉ０〕ｗ （式中ＲｉＶは上に定義する通りでありそしてｗは３な
いし６の平均値を有する）のビニルオルガノシクロシロ
キサンである。 ビニルオルガノシクロシロキサンはオルガノシリコン技
術では周知であり、特にＲｉＶがメチルでありそしてｗ
が３、４、または５であるものがそうである。白金触媒
抑制剤の必要量は要求される貯蔵寿命が生じるがしかも
なお｛ａ’、｛ｂ’、｛ｃ｝、‘ｄ】、および‘ｃーか
ら造った組成物の硬化時間を非実用的水準にまで引伸ば
すことのないものである。 この量は広く変化しそして使用する個々の抑制剤、白金
含有触媒‘ｅ’の性質および濃度およびオルガノヒドロ
ゲンシロキサン｛ｄ｝の性質によって決まるであろう。
白金の各モルに対し僅かに１モルの少量で加えた抑制剤
は或る場合には触媒【ｅーの抑制を引き超しそして満足
な可使用時間を与えるであろう。別の場合に、１モルの
白金に対するＩＱ ５０、１００、５００およびそれ以
上のモル数のような著しく多い抑制剤が可使用時間と硬
化時間の希望する組合わせを達成するために必要とされ
るであろう。何れかの個々の抑制剤の正確な使用量は単
純な実験によって決めることができる。白金触媒抑制剤
の効果は抑制された組成物を７０℃またはそれ以上の温
度に加熱することによって打ち勝つことができる。成分
【ａー、【ｂ’、【ｃ｝、および‘ｄ｝の量は硬化した
ェラストマー中の性質の範囲を達成するために変化させ
ることができる。一般に、より微細なシリカ｛ｂ’を添
加するほど、硬化生成物の硬さと引張り強さは増加する
。しかし、シリカ充填剤の量が多すぎると未硬化組成物
の粘度は使用する成形方法に実際使うには高くなりすぎ
るので、特にもしも成形方法が低圧成形系である場合に
はなおさらそれ程多くすべきではない。本発明の組成物
は液体射出成形方法に使用するように処方することがで
き、その方法においては組成物は６０雌Ｐａシリンダー
圧力のような低圧力下で軽重量鋳型中に射出される。そ
のような組成物は熱鋳型中で極めて急速に硬化させそし
て型を冷やさずに取出すことができる。強化用シリカ充
填剤を使用するこれらの組成物の粘度の上限は約１６皿
ａ．Ｓである。これらの組成物中の強化用シリカの量は
ボリジオルガ／シロキサンの１００重量部を基にして２
０ないし５の重量部が可能である。望ましい範囲は３０
なし、し４５部である。側の量は、１個のピニル基につ
き１ないし５個の珪素−結合水素原子があるように十分
な珪素一結合水素原子を与えるために十分であるべきで
その際考えられているビニル基の量は‘ａーおよび‘ｃ
’中の合体したものである。 珪素−結合水素原子対ピニル基の望ましい範囲は１ない
し３である。本発明の組成物は、顔料、増量充填剤、酸
化防止剤、圧縮永久歪添加剤、および熱安定添加剤のよ
うなシリコーンゴム技術にとって普通のその他の成分を
含んでもよい。上記組成物は列挙した成分を一緒に混合
すれば何時でも得られる。 上文で検討したように強化用シリカを処理剤と切り離し
た段階として混合する場合には処理されたシリカはその
次にポリジオルガノシロキサン液体と混合してシリコー
ンェラストマーベースを生じる。その場で処理されたシ
リカを含むシリコーンェラストマーベースを造るために
、これも上文で検討したようにポリジオルガノシロキサ
ン液体、処理剤および強化用シリカを一緒に混合するこ
とができる。何れの場合にもベースは次にこの技術で周
知の方法によってさらに加工してシリコーンェラストマ
一を造る。そのようなェラストマーは要求されるベース
、オルガノヒドロゲンシロキサン、白金触媒、抑制剤、
但しもしも組成物が直ちに成形されない場合、および必
要な硬化を妨げないことを条件としてその他のシリコー
ンェラストマ一技術で普通の特殊化される添加物を混合
して造った組成物を硬化させて造る。混合順序は重大で
はない；しかしもしも組成物が直ちに使用されない場合
またはもしも組成物が液体射出成形法で使われるべきも
のである場合には、シリコーンエラストマーベース、オ
ルガノヒドロゲンシロキサン【ｄーおよび触媒‘ｅーが
混合されているときは抑制剤が存在しないとこれらの成
分を含む硬化反応は室温において直ちに始まるものであ
るから抑制剤が存在することが望ましい。 成分側および抑制剤はいまいま揮発性でありまたは揮発
性化合物を含むので、この成分は本発明のベースの調製
における加熱および／または真空操作が完了した後に混
合することが望ましい。何れの成分または成分の混合物
も本発明の組成物の調製中は３００ｑｏ以上に加熱しな
いことが望ましい。組成物の或る成分の硬化しない組合
わせを含む濠合物の二つまたは二つ以上を合体すること
によって硬化性シリコーンェラストマ‐組成物を造るこ
ともまた可能である。 例えば、一部分のシリコーンェラストマーベースを適当
な量の白金触媒｛ｅ｝、およびもしも必要ならば白金触
媒抑制剤を含む第一混合物、および残余のシリコーンェ
ラストマ‐ベースおよび適当な量のオルガノヒドロゲン
シロキサンを含む第二混合物を造ってもよい。これらの
二つの混合物は白金触媒抑制剤を含んでもまたは含まな
くても引伸ばされた貯蔵寿命を有する。組成物を硬化さ
せることを望む場合には、両混合物を合体しそして十分
に混合する。これらの組成物を数個割包装形態に造るた
めには、明らかに上掲成分を組合わせるための多くの他
の方法がある。抑制剤を含む組成物はそれらを硬化を引
起すのに十分な温度、望ましくは１００ｑｏよりも高い
温度に、狭い区域内でまたは大気に露出させて加熱する
ことによって硬化させることができる。 ３００ｑｏよりも高い硬化温度は避けるべきである。 上記組成物は希望する硬化度を造り出すための必要な温
度と時間を与えることが可能な如何なる型の成形操作に
も有用である。下記の実施例は例解の目的にのみ含めら
れるものでありそして添付される特許請求の範囲によっ
て正確に述べられる本発明を限定するものと解すべきで
はない。 総ての部は重量部である。例１ の調製 ５立フラスコに泡出装置、櫨梓機および凝縮器を取付け
た。 このフラスコに３その乾燥へキサンおよび４２７夕のメ
チルフエニルビニルクロロシランを加えそしてフラスコ
内容物を１０分間かきまぜた。縄拝を続けながら混合物
中を通して無水アンモニアを１時間吹込んだ。生じた混
合物は塩化アンモニウムを含みこれをブッフナ−漏斗を
用い櫨紙によって渡別した。猿液を４その真空フラスコ
中に集めた。反応が完結したかどうかを決定するために
、櫨液の試料を通して無水アンモニアを吹込みそして塩
化アンモニウムの形成がないことを観察して確かめた。
フラスコの温度を０℃ないし１０ｑｏの範囲内に保つよ
うに冷却しながら猿液からへキサンを真空によって除去
した。フラスコ中の残留物はであった。 例２ の調製 三つ口フラスコに蝿梓器、温度計および添加漏斗を取付
けた。 フラスコに６６６夕（３モル）のへキサメチルシクロト
リシロキサンと２０９夕の乾燥アセトニトリルを加えた
。この混合物を５０なし、し５５００の範囲の温度に徐
々に加熱し、２０．９夕のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを加え、次に燈拝しながら４４２９（３．５モル）の
ジメチルビニルクロロシランを急速に加えた。反応混合
物を一晩損拝した。２餌時間の後、未反応のへキサメチ
ルシクロトリシロキサン、過剰のジメチルビニルクロロ
シランおよびァセトニトリルを室温において混合物から
真空で放散させた。 残留物質をビグロウカラムを通して蒸溜した。１から４
までの番号をつけた蒸溜溜分を合体し９７％の式のモノ
クロロシロキサンを含む生成物を３１６タ得た。 第５溜分は同一式のモノクロロシロキサンを８０％含む
およそ５０夕の生成物であった。の調製空気燈梓機、凝
縮器、温度計および泡出器を取付けた５立入り三つ口フ
ラスコに５００私の蒸溜したを入れたがこれは上記の手
順に従って造ったものでそれに３その乾燥へキサンを加
えた。 無水アンモニアを２時間に亘り槽拝中のこの混合物中に
気泡にして吹込んだ。フラスコから混合物の少量試料を
取って塩化アンモニウムを渡別しそして追加のアンモニ
アを吹込んだ。塩化アンモニウムが形成されなくなった
ので、反応は完了したものと考えた。次いで全混合物を
櫨過した。櫨過ケーキを５００地の乾燥へキサンで１回
洗った。猿液を２５℃において真空放散させてへキサン
を除去した。得られた生成物は９７％の次の製品であっ
た：参考例 １２５℃においておよそ３肥ａ．Ｓの粘度
を有する１２７．５夕のメチルフェニルビニルシロキシ
末端ブロックポリジメチルシロキサン液体１を０．１蛇
ａ．Ｓの粘度を有する２２．５夕のメチルフェニルビニ
ルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサン液体２
と共にドウミキサー中で混合してシリコーンヱラストマ
ーベースを造った。 ６夕の水を加えそしてさらに５分間追加して混合を続け
た。 次に２４夕のへキサメチルジシラザンと１．灘夕の例１
のジメチルジフエニルジビニルジシラザンを加えそして
５分間混合した。その結果生じた混合物に４００枕′夕
の表面積を持つ１２０夕の微細強化用シリカを混合しな
がら０．虫時間かけて徐々に加えた。混合機の内容物を
次いで１７９０に加熱しそして真空下に置きその間約１
時間混合を続け、その後で１２７．５夕の液体１と２２
．５夕の液体２を熱混合物に加えさらに０．虫時間混合
を続けた。次いで真空を維持しながらミキサーを冷却し
てシリコーンェラストマーベースを生じさせた。９０夕
の上記シリコーンェラストマ−べ−スに、平均５つのメ
チルヒドロゲンシロキサン単位と３つのジメチルシロキ
サン単位を有する１．５３夕のトリメチルシリル末端ブ
ロックポリオルガノシロキサン交叉結合剤、約０．６５
％の白金を含む対称的ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンを伴う塩化白金酸鎖体の形の０．１５夕の白金触媒お
よび約０．０２夕の３・５ージメチルー１−へキシン−
３ーオル硬化抑制剤を混合しながら添加した。 その結果得た硬化性シリコーンェラストマ‐組成物を１
既ご間１７５℃で加圧しそして硬化させてシート状に形
成した。シートの部分を２００００で２４時間熱熟成さ
せた。シートの物理的性質をＡＳＴＭＤ４１２の手順に
従って引張りおよび伸びについて、ＡＳＴＭＤ６２４ダ
イスＢで引裂についておよびＡＳＴＭＤ２２４０によっ
てジュロメーターについて測定した。１００％モジュラ
スは１００％歪における引張り応力である。 それらの結果は第１表中に示す通りである。これは比較
の目的のために提供する。参考例 ２ ベースの製造において３．９８夕のジメチルジフェニル
ジビニルジシラザンを使用した点を除いて参考例に記載
したような成分、量および方法を使用した。 ポリオルガノシロキサン交叉結合剤の量を２．１１８夕
に増やしそれによって珪素−結合の水素対ビニルの比は
１．７５対１．０の同一比率のままであった。試験の結
果は第１表中に示す通りである。これは比較の目的のた
めに提供する。参考例 ３ １７０夕の参考例１中に規定するような液体１および３
Ｍの参考例１中に規定するような液体２をドウミキサー
中で混合してシリコーンェラストマ−ベースを造った。 ８夕の水を加えそして混合をさらに５分間続けた。次に
１．６夕の例１のジビニルテトラメチルジシラザンと１
８夕のへキサメチルジシラザンを加えそして５分間混合
した。得られた混合物に参考例１に記載するような１６
０夕のシリカを３つの同量部分にして各添加の間に５分
間混合して加え、そして別に１８夕のへキサメチルジシ
ラザンを加えた。得られた物質を次いで０．５時間混合
した。ミキサーの内容物を次に、１７ぷ０に熱しそして
さらに１．５時間混合を続けるうちに真空下に置いた。
その後で１７０夕の液体１と３０夕の液体２を熱演合物
に加え引続き真空下で０．虫時間加熱混合した。次いで
真空を保つたままでミキサーを冷却してシリコーンェラ
ストマ‐ベースを得た。 ．４０
夕の上記シリコーンェラストマーベースに参考例１中に
記載するような０．６７夕のポリオルガノシロキサン交
叉結合剤、参考例１中に記載するような０．０６２夕の
白金触媒および約０．０２夕の参考例１の抑制剤を混合
しながら添加した。 この硬化性シリコーンェラストマ‐組成物を次にシート
状に成形しそして参考例１中に記載するやり方で試験し
た。 結果は第１表中に示す。これは比較の目的のために提供
する。参考例 ４ １２７．５夕の参考例１に記載するような液体１、２２
．５夕の参考例１に記載するような液体２、２．４夕の
例１のジビニルテトラメチルジシロキサン、および１２
夕のへキサメチルジシラザンをドウミキサー中で混合し
てシリコーンェラストマーベースを造った。 これらの成分を５分間混合した後に、参考例１に記載す
るような１２０夕のシリカを三つの等部分にして各回の
添加の間で５分間の混合を伴って添加した。別の１２夕
のへキサメチルジシラザンを加えそして５分間混合し、
次に６夕の水を加えそして０．５時間混合した。ミキサ
ーの内容物を１７５ｏ０に加熱し、０．虫寿間混合し、
次に真空を適用しそしてさらに０．５時間混合を続けた
。この熱混合物に１２７．５夕の液体１と２２．５夕の
液体２を加え続いて真空下で０．５時間加熱した。次い
で真空を保つたままでミキサーを冷却してシリコーンェ
ラストマーベースを得た。上記のシリコーンェラストマ
ーベースに参考例３に記載するような成分と量を記載す
る手順によって加えた。 結果は第１表中に示す。これは比較の目的のために提供
する。参考例 ５ ２．４夕のジビニルテトラメチルジシラザンの代りに４
．０８夕の例２の化合物を使用した点を除いて参考例４
に記載した成分、量および手順を使用してシリコーンェ
ラストマーベースを造った。 １２５夕の上記のシリコーンェラストマーベースに参考
例１に記載した２．２９夕のポリオルガノシロキサン交
叉結合剤、参考例１に記載した０．１９２夕の白金触媒
および参考例１に記載した約０．０３夕の硬化抑制剤を
加えた。 この硬化性シリコーンェラストマ‐組成物をシート状に
成形しそして参考例１に記載する方法で試験した。 結果は第１表中に示したようであった。結果を参考例１
および３によって示した充填剤処理をして造った組成物
の結果と比べた場合この充填剤処理によってより高いジ
ュロメーターとより高いモジュラスが得られることをこ
の結果は例証する。参考例 ６ 参考例５の４．０８夕の代りに８．１６夕のを使用した
点を除いて参考例５に記載した成分、量および方法を用
いてシリコーンェラストマーベースを造った。 ポリオルガノシロキサン交叉結合剤の量を３．１２５の
こ増やしそれによって珪素−結合水素原子対ビニルの比
率を同一に維持した。試験の結果は第１表中に示す。上
の６件の参考例において反応性ビニル基を含む珪素−窒
素化合物の同一性を除いて成分は全く同じである。 そのような珪素−窒素化合物は比較の目的で二つの水準
に保った。第１表はビス（ポリオルガノシロキサニル）
アミンのより少ない量を使用してより高いジュロメータ
ーおよび／またはモジュラスを得ることが可能であるこ
とを示している。 参考例５は二分の一の量のビス（ポリオルガノシロキサ
ニル）アミンはそうではない同量のシラザン組成物と比
較してより高いジュロメーターおよび／またはモジュラ
スを示した。参考例 ７ 強化用シリカの量を混合されるポリジメチルシロキサン
液体の１０庇都‘こつき４礎部のシリカから３８部に減
らした点を除き参考例６中に記載したようなシリコーン
ヱラストマーベースを繰り返した。 シリコーンェラストマーベースは参考例１中に記したよ
うな液体１の１１１．３夕を参考例１中に記したような
液体２の１９．６夕および６．０夕の水と共にドウミキ
サー中で５分間混合して造った。次に２４夕のへキサメ
チルジシラザンと８．１６夕のを加えそして５分間混合
した。その後で参考例１に託したような１１４夕のシリ
カを３等部分に分けて加え各添加の間に１粉ご間づっ混
合した。最後のシリカを加えた後３０分混合物を混合し
、次にミキサーの内容物を１７５℃に熱し、真空を適用
しそして混合を１時間続けた。次いで、この熱い混合物
に１４３．７夕の液体１と２５．４夕の液体２を加え続
いて０．曲責問混合した。次いで真空と混合を保ちなが
ら混合物を冷やしてシリコーンェラストマーベースを得
た。このシリコーンェラストマーベースをその低圧押世
型成形作業における使用適応性について、６２岬？ａの
圧力で３．１７５肌のオリフィスを通して押出されたベ
ースの重量を測定することにより試験した。 ６２．５夕の上記ベース、およそ０．０＊ａ．Ｓの粘度
を持つトリメチルシリル末端ブロックのポリメチルヒド
ロゲンシロキサンを２０％と参考例１に記したようなト
リメチルシリル末端ブロックのポリオルガノシロキサン
交叉結合剤を８０％含んで構成される１．２８３夕の交
叉結合剤混合物、参考例１に記したような０．０９６夕
の白金触媒および参考例１に記したような０．０１夕の
硬化抑制剤を混合して上記のシリコーンェラストマーベ
ースから硬化性シリコーンェラストマ−組成物を造った
。 この硬化性シリコーンヱラストマ−組成物を参考例１に
記載するようにして成形しそして試験した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはメチル、エチルまたはフエニルであり；Ｒ′
   はメチルまたはエチルであり、Ｒ″はビニルまたはアリ
   ルであり；そしてｘは２ないし１２（２および１２を含
   む）の整数である。 〕のビス（ポリオルガノシロキサニル）アミン。