JPS645621B2 - - Google Patents
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、熱硬化性ポリオルガノシロキサンエ
ラストマー組成物に関する。より詳しくは、本発
明は、高められた温度で硬化し、引張り強度、伸
び率及び引裂き強度といつた物理的性質の好まし
い組合わせを示すエラストマーを生じうる新規な
ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 種々の従来法を用い、ポリオルガノシロキサン
エラストマーの物理的性質を改良することができ
る。それらの方法には、シリカ微粉末のごとき不
活性な補強用充填剤の添加及び（又は）隣接ポリ
ジオルガノシロキサン分子間に化学的結合を形成
するように反応する架橋剤の添加が含まれる。 ポリジオルガノシロキサン、例えばトリメチル
シロキシ末端封鎖されたポリジメチルシロキサン
を硬化させる最も古い方法の一つは、ジベンゾイ
ルパーオキサイドのごとき有機過酸化物を利用す
る方法である。ジベンゾイルパーオキサイドは、
非ビニル専用過酸化物の一例であつて、高められ
た温度で比較的急速に分解して遊離ラジカルを形
成する。この遊離ラジカルがメチル基から水素原
子を除去することによつてポリシロキサンと反応
して遊離ラジカルを形成し、次にその遊離ラジカ
ルが硬化反応の過程で相互に反応することによつ
て一つの共有結合を形成し、２個のポリマーのマ
ー単位を一緒に結合させる。非ビニル専用過酸化
物を用いて前記の化学的架橋が形成される部位
は、集落的架橋結合（clusters of crosslinks）
として存在する分子内及び分子間架橋結合の二つ
の組合せと考えられる。このようなタイプの架橋
結合は、回復及び（又は）圧縮永久歪のごとき性
質に対して望ましくないことは明らかである。 その後、ビニルを含まないポリジオルガノシロ
キサン又は末端基としてのみビニルを含むものの
代りに、ポリマー分子の主鎖に沿つて不規則な間
隔で非末端ビニル基を含むポリオルガノシロキサ
ンを用いることにより、硬化後のポリジオルガノ
シロキサンの回復性能が或る程度改善されること
が見いだされた。典型的には、この種のポリマー
は、300〜800個のジオルガノシロキサン単位当り
１個のビニル基を含み、ビニル基と優先的に反応
することによつて各ビニル基ごとに１個の架橋結
合を導入するビニル専用過酸化物、例えば２，５
―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ
ヘキサン又はジクミルパーオキサイドを用いて硬
化される。ポリマー分子に沿つてビニル基を含ま
ないポリマーに較べ、硬化後のポリジオルガノシ
ロキサンは改善された圧縮永久歪を示すが、ポス
ト硬化をすませた後のこれらのビニル含有ポリマ
ーは、或る種の最終用途、特に使用中にエラスト
マーが高められた温度で高い応力を受けるような
用途に用いられる場合における伸び率及び引裂き
強度が不充分である。 1957年８月20日発行のデイツクマン
（Dickmann）の米国特許第2803619号は、非アル
ケニル含有ポリジオルガノシロキサンガムと珪素
数12以上のビニル含有ポリシロキサンとを組合わ
せると、シロキサンエラストマーの圧縮永久歪が
改善されることを教示している。得られた混合物
は、20〜5000個の珪素原子ごとに１個のビニル基
を含み、有機過酸化物を用いて硬化される。該特
許で例示される硬化組成物は、ビニル含有ポリマ
ーを割愛して製造した対照組成物に較べ、改良さ
れた圧縮永久歪を示す。しかし、この改良は最大
伸び率、すなわち、破断点伸び率を犠牲にして達
成されるものであり、該伸び率は対照について
310％であつたものが、ビニル含有ポリオルガノ
シロキサンを10重量％含む試料については260％
以下に低下している。 1958年１月７日に発行された米国特許第
2819236号において、デイツクマンはポリジオル
ガノシロキサンガム100重量部と、フエニルメチ
ルシロキサン及びアルキルビニルシロキサン又は
フエニルビニルシロキサン単位を含む液体10〜35
部との混合物を硬化させ、ジユロメーター値が30
未満のポリオルガノシロキサンエラストマーを製
造したことを開示している。前記の液体には、特
定量のジメチルシロキサン及びジメチルアルキル
―又はジメチルビニルシロキサン単位も含まれ、
25℃において１m2／秒未満の粘度を示す。これら
の組成物は、有機過酸化物によつて硬化される。
前述の米国特許第2803619号の場合と同様に、望
ましい性質、この場合には低ジユロメーター値
は、最大伸び率を犠牲にして達成される。ポスト
硬化後の組成物について報告された最大伸び率で
580％というのが一つあるだけである。この試料
は、250℃の温度で24時間ポスト硬化されたもの
であつた。 1972年３月28日に発行されたT.ワダ及びK.ス
トウの米国特許第3652475号に開示される過酸化
物硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、(a)少
なくとも3000の平均重合度を有し、ビニル含有シ
ロキサン単位を含まないか、又はそのような単位
を0.02〜0.3モル％含むポリジオルガノシロキサ
ン100重量部、(b)少なくとも3000の平均重合度を
有し、ビニル含有シロキサン単位を５〜20モル％
含むポリジオルガノシロキサン１〜10重量部、及
び(c)10〜1000の平均重合度を有し、５〜90モル％
のビニル含有シロキサン単位を含むポリジオルガ
ノシロキサン0.5〜５重量部を含んでいる。高度
の引裂き強度、レジリエンス及び低い圧縮永久歪
といつた利点が得られるといわれているが、それ
は最大伸び率を犠牲にしたものであり、250℃で
24時間ポスト硬化した二つの試料についての該伸
び率は580％及び530％である。前記の条件下のポ
スト硬化は、エラストマーが約150℃をこえる温
度にさらされても、その引張り及び回復性能なら
びに寸法形状を保持させるのに必要な処理であ
る。 本発明の目的は、長時間200℃よりも高温にさ
らした後、有用水準の伸び率、引張り強度、引裂
き強度及び弾力回復性を保持する過酸化物硬化性
のポリジオルガノシロキサンエラストマー組成物
を提供することである。これらの性質は、使用中
に100℃をこえる温度下で応力、例えば屈曲、張
力及び摩擦の繰返しにさらされるエラストマー製
品にとつて特に望ましいものである。この種の製
品の特定的な例は、コンベヤーベルト、ドライブ
ベルト、運動部材を連結するホース及びチユー
ブ、柔軟型、ならびに運動部材、例えば回転シヤ
フトと、静止体、例えばモーターハウジングとの
間のシールである。 本発明の硬化性エラストマー組成物を用いるこ
とにより、前記の目的を達成しうることが今回発
見された。 過酸化物硬化性のポリジオルガノシロキサン、
比較的低粘度の液状ジオルガノアルケニルシロキ
シ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、補強用充
填剤及び触媒的に有効量の有機過酸化物を含む熱
硬化性組成物が本発明によつて提供される。過酸
化物硬化性ポリジオルガノシロキサンに含まれる
反復単位の濃度に対比した液体ポリジオルガノシ
ロキサンに含まれるジオルガノアルケニルシロキ
シ単位の濃度が特定の限界域内にあるとき、硬化
ずみエラストマーの引張り及び回復性能は最適に
なる。 25℃における粘度が少なくとも10パスカル秒
（Pa.s）であり、検知しうる濃度のエチレン状不
飽和のペンダント炭化水素基を含まない100重量
部の第１ポリジオルガノシロキサン(A)、２〜400
の平均重合度を有し、１分子当り２個のジオルガ
ノアルケニルシロキシ末端基を含み、そして検知
しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダント炭化
水素基を含まない第２ポリジオルガノシロキサン
（但し、前記のジオルガノアルケニルシロキシ末
端基は、ジオルガノアリルシロキシ又はジオルガ
ノビニルシロキシであり、ポリジオルガノシロキ
サン(A)に含まれるジオルガノシロキシ単位100個
当り前記のジオルガノアルケニルシロキシ基が
0.2〜２個含まれるものとする〕、５〜100重量部
の補強又は非補強用充填剤、及び触媒的に有効量
の有機過酸化物からなる熱硬化性ポリジオルガノ
シロキサンエラストマー組成物が本発明によつて
提供される。 本発明のポリオルガノシロキサン組成物には、
付加的なポリオルガノシロキサン反応体の不存在
下において、有機過酸化物を用いて硬化させるこ
とにより、架橋されたエラストマー生成物を生じ
うる少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン
(A)が含まれている。また本発明の組成物には、特
徴となるべき少なくとも１種のポリジオルガノシ
ロキサン(B)も含まれている。ポリジオルガノシロ
キサン(B)は、平均重合度（DPB）が２〜約400で
ある比較的低分子量のポリマーである。ポリジオ
ルガノシロキサン(A)及び(B)は、いずれも検知可能
量のエチレン状不飽和のペンダント炭化水素基を
含まないのが望ましく、その理由は、それらの基
によつて、硬化後のエラストマーの性質が有害な
影響を受けるからである。硬化性組成物からポリ
ジオルガノシロキサン(B)を割愛すると、高い値の
引張り強度、伸び率、引裂き強度及び弾力回復性
の組合わせが得られないことに鑑み、ポリジオル
ガノシロキサン(B)の存在が、本発明の組成物を用
いて製造された硬化エラストマーによつて示され
る前記性能の組合せを達成する鍵であることは明
らかである。本発明の好ましい組成物を硬化させ
ることにより、4.8メガパスカル（MPa）をこえ
る引張り強度、少なくとも700％の最大伸び率、
少なくとも１ｍ当り7.0キロニユートン（kN／
ｍ）のストリツプ引裂き強度及び20％未満の残留
伸び率を示すポリジメチルシロキサンエラストマ
ーを得ることができる。 ポリジオルガノシロキサン(A)と名づける主要ポ
リジオルガノシロキサン成分は、ポリマー分子内
に検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダン
ト、すなわち、非末端炭化水素基、例えばビニル
及びアリルを好ましくは含まない公知の液体、半
固体又は「ガス」タイプのポリジオルガノシロキ
サンのうちの任意のものであつてもよい。 これらのタイプのポリマーは、当業界で熱硬化
性のポリジオルガノシロキサンエラストマーと呼
ばれ、典型的には一般式 (1) R1 2SiO の反復単位を含んでいる。本発明のポリジオルガ
ノシロキサンの場合、各R1はアルキル、ハロア
ルキル、シクロアルキル、フエニル、フエニルア
ルキル及びアルキルフエニルからなる群から独立
に選ばれる、典型的には炭素数１〜８の基であ
る。 R1がアルキル基を表わす場合、R1は例えばメ
チル、エチル、プロピル又はブチル、さらにヘキ
シル及びオクチルのごとき高級同族体であつてよ
い。R1は、１個又はそれ以上の水素がハロゲン、
例えば塩素、臭素又は弗素で置換された前記アル
キル基の任意のものであつてよい。R1で表わさ
れるシクロアルキル基は、環内に３〜８個の炭素
原子を含むのが好ましく、例としてシクロプロピ
ル及びシクロヘキシルをあげることができる。
R1で表わされるフエニルアルキル基は、メチル
又はエチルのごときアルキル基によつて珪素原子
に結合したフエニル基であつて、ベンジル及びフ
エネチルがこれに含まれる。R1がアルキルフエ
ニルである場合には、R1はトリル及びキシリル
であつてよい。 R1は炭素数１〜４の低級アルキル又はフエニ
ルであるのが好ましく、メチル、フエニル又はそ
れらの組合わせであるのが最も好ましい。R1が
ハロアルキルの場合、３，３，３―トリフルオロ
プロピルであるのが最も好ましい。なぜならば、
本発明のポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)の製
造に用いられる通常ジオルガジクロロシラン又は
式 (2) 〔―OSi（R1）2〕―o （式中のｎはおおむね３〜６の整数である）を
有する環式オリゴマーである中間体が市販品とし
て入手しやすいからである。 ポリジオルガノシロキサン(A)は、ポリジメチル
シロキサンのごときホモポリマーであつてもよい
し、又は前記の一般式で表わされる２種又はそれ
以上の異なるタイプの反復ジオルガノシロキサン
基を含むコポリマーであつてもよい。ポリシロキ
サン(A)がコポリマーの場合、ランダムコポリマー
と呼ばれるように種々の反復単位が不規則な順序
で配列していてもよいし、又はポリマー分子の長
さに沿つて、同じ反復単位群が交互に配列したコ
ポリマーであつてもよい。後者のごとく配列した
反復単位の場合、「ブロツク」タイプのコポリマ
ーと一般に称される。 一般論としてのポリジオルガノシロキサン、そ
して特定的にはポリジオルガノシロキサン(A)の反
復単位は、典型的には前記の式R1 2SiOで表わされ
るが、これらのポリマーが式SiO4/2及び（又は）
R1SiO3/2を有する反復単位を痕跡量から最高0.1
重量％まで含みうることを理解すべきである。こ
れらの反復単位に相当する不純物は、ポリジオル
ガノシロキサン(A)及び(B)の原料である中間体に含
まれている場合がある。これらの中間体を所望の
ポリマーに変換させる方法、例えば酸性又は塩基
性触媒の存在下における加水分解に続く平衡化反
応は、従来技術の文献に詳しく述べられているの
で、本明細書にそれを繰返して詳述する必要はな
いと考える。 ポリジオルガノシロキサン(A)の末端基は、式 (3) QR2 2SiO― で表わすことができる。式中、各R2はR1につい
てさきに定義したと同じ群の炭化水素基から独立
に選ばれる。Ｑは、典型的にはビニルその他のエ
チレン状不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、又
は所望のエラストマーを形成するための爾後の硬
化を妨害しないような他の任意の基である。Ｑが
ヒドロキシル基であるか、ビニルもしくはアリル
のごときエチレン状不飽和の炭化水素基であるの
が好ましい。Ｑがビニルであるのが最も好まし
い。 ポリジオルガノシロキサン(A)として本発明の熱
硬化性組成物に用いるのに適したポリジオルガノ
シロキサンの粘度は、典型的には周囲温度下にお
いて液体から流動性又は非流動性のゲル（「ガム」
とも称される）の範囲に及ぶ。これらのポリマー
の粘度は、通常25℃で少なくとも10パスカル秒
（Pa.s）である。典型的なガムは10KPa.s及びそ
れ以上の粘度を示す。 最終硬化エラストマーに所望される性質によつ
ては、ポリジオルガノシロキサン(A)をポリジメチ
ルシロキサンのごとき単一種とすることができ
る。あるいはまた、ポリジオルガノシロキサン(A)
が、平均分子量又は反復単位の組成、あるいはそ
の両者において異なる２種又はそれ以上のポリマ
ーの混合物であつてもよい。 本発明の好ましい態様におけるポリジオルガノ
シロキサンＡは、ポリジメチルシロキサン、ポリ
（メチル―３，３，３―トリフルオロプロピルシ
ロキサン）又はジフエニルシロキサン単位と組合
わされたジメチルシロキサン単位を含むコポリマ
ーである。前記の式中のR1によつて表わされる
メチル、フエニル、３，３，３―トリフルオロプ
ロピルその他の炭化水素基によつて硬化ずみのポ
リジオルガノシロキサンに付与される性質は周知
に属し、本発明を構成する要素ではない。 本明細書においてポリジオルガノシロキサン(B)
と呼ばれる液体ポリジオルガノシロキサンは、ポ
リジオルガノシロキサン(A)についてさきに述べた
と同じタイプのジオルガノシロキサン反復単位を
２〜400個含んでいる。ポリジオルガノシロキサ
ン(A)及び(B)の反復単位中の炭化水素基は、最終硬
化エラストマーに所望される性能次第で同一であ
つてもよいし、又は異なつていてもよい。反復単
位中の炭化水素基のタイプに関係なく、ポリジオ
ルガノシロキサン(B)は周囲温度で液状であり、１
分子当り平均200個までの二価の反復単位を含む。
ポリジオルガノシロキサンＢ分子の末端基は、一
般式 で表わすことができる。式中、R3及びR4はポリ
ジオルガノシロキサン(A)の末端基に含まれるR2
について定義したと同じ群の炭化水素基から独立
に選ばれ、そしてQ′はビニル又はアリル基を表
わす。 ポリジオルガノシロキサン(B)に、その製造原料
であるモノマー及び（又は）オリゴマー中の副生
物その他の不純物に起因するエチレン状不飽和の
ペンダント（非末端）炭化水素基が最高0.01重量
％まで含まれていてもよいが、これらのペンダン
ト炭化水素基により、ポリジオルガノシロキサン
(B)がもたらす物理的性状の改善がそこなわれるの
で、検知しうる量のペンダント炭化水素基を含ま
ないことが望ましい。 本発明の硬化性組成物に含まれるポリジオルガ
ノシロキサン(A)の全反復単位数に対するポリジオ
ルガノシロキサン(B)の末端単位 の濃度は、硬化後のエラストマーが所望の程度の
物理的性質を発揮するための臨界的要素をなすも
のと考察される。典型的には、ポリジオルガノシ
ロキサン(A)の反復単位100個当り、0.2〜２個の末
端単位 が含まれる。本発明の硬化性組成物を製造する
際、ポリジオルガノシロキサン(A)の珪素原子100
個当り、ポリジオルガノシロキサン(B)の末端基を
所望の比率となすのに必要な100ｇの(A)に対する
(B)の重量をきめるためには、(B)の数平均分子量を
測定する必要がある。最も正確な方法は、不飽和
末端基の濃度を分析によつて測定することであ
る。直鎖の分子１個について２個の末端基が存在
するのであるから、(B)の分子量は容易に決定され
る。末端官能基を含む比較的低分子量の(B)が(A)と
組合わされて、有機過酸化物、最も好ましくはビ
ニル専用過酸化物の存在下で加熱された場合、前
記の(B)の末端官能基が(A)と化学的に一体化し、(A)
を三次元の網状構造に変換させるためのフレキシ
ブル架橋結合体として(B)が機能するものと考察さ
れる。各(B)分子が、4/2（すなわち２）個の網状
構造鎖を連結する単一の架橋結合体として機能す
るものと仮定した場合、ＡのＣとして表わさ
れる架橋結合間の所定の平均距離を得るに必要な
(B)の重量（ｇ）を計算するのに、次の式を利用す
ることができる。 重量Ｂ＝〔重量Ａ／mA〕 〔B／２ＡのＣ〕 式中、ＡのＣはポリジオルガノシロキサン
(B)の存在によつて生じる架橋結合間に介在するポ
リジオルガノシロキサン(A)の反復単位の数を表わ
し、mAはポリジオルガノシロキサン(A)の反復単
位の重量（ポリジメチルシロキサンにあつては
mA＝74）を表わし、そしてBはポリジオルガ
ノシロキサン(B)の数平均分子量を表わす。計算の
便宜上、重量Ａの値を仮に100とする。 ポリジオルガノシロキサン(A)のジオルガノシロ
キサン単位100個ごとに存在するポリジオルガノ
シロキサン(B)の末端基、すなわち、ジオルガノア
ルケニルシロキシ単位の数（Ｘで表わす）と
ＡのＣとの間の関係は、方程式 ＡのＣ＝100／Ｘ で表わされる。 前記の式中のＡのＣにこの値を代入すると
次の式が得られる。 重量Ｂ＝〔重量Ａ／mA〕 〔B／２（100×Ｘ）〕 即ち、 重量Ｂ＝〔重量Ａ／mA〕 〔B×Ｘ／200〕 ポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)がいずれも
ポリジメチルシロキサンの場合、前記方程式のＸ
で表わされる硬化性組成物のポリジオルガノシロ
キサン(B)の末端単位の濃度が、ポリジオルガノシ
ロキサン(A)の反復単位100個に対して約0.2〜１単
位の場合に硬化エラストマーの引張り強度及び弾
力回復性が最適値になることが見いだされた。ポ
リジオルガノシロキサン(A)及び（又は）(B)の反復
単位の少なくとも一部がジメチルシロキサン単位
以外のものである場合には、前記の最適範囲には
若干の変動がある。しかし、本発明の硬化性組成
物を特徴づける最適範囲は、ポリジオルガノシロ
キサン(A)の反復単位100個に対してポリジオルガ
ノシロキサン(B)の末端単位0.2〜２個といつた広
義の範囲である。 本発明の硬化性組成物には、有効量の充填剤も
含まれる。この充填剤は、100〜600m2／ｇの平均
表面積を有するシリカ微粉末であるのが好まし
い。本発明の組成物に利用可能な他の補強用充填
剤には、カーボンブラツク及びシリカエーロゲル
が含まれる。ポリオルガノシロキサンエラストマ
ーに加工容易性を付与し、物理的性質を有用水準
に高めるために補強用充填剤を用いることは周知
に属し、例えばウオルター・ノル（Walter
Noll）著Chemistry and Technology of
Silicones第８章〔ニユーヨークのアカデミツ
ク・プレス社（Academic Press）から1968年に
刊行された第２ドイツ語版の英語翻訳版）に開示
されている。補強用充填剤に代え、石英微粉末の
ごとき非補強用充填剤を用いることができる。 本発明の組成物に用いるのに好ましい形のシリ
カ微粉末には、沈降シリカ、ヒユームドシリカ及
び1982年８月17日に発行されたM.A.ルツツ
（Lutz）の米国特許第4344800号に開示されてい
る形の疎水性シリカが含まれている。該特許明細
書には、塩基性触媒の存在下で、水、アルキルシ
リケート、特定のアルコール及び疎水性化剤を組
合わせ、得られた組成物をエージングして製造さ
れたタイプのシリカが開示されている。このタイ
プの好ましい充填剤の一つは、Si（OCH3）4に含
まれる―OCH3の理論量を完全に加水分解するに
必要な化学量論量の水の半分の少なくとも70％、
メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール及が
イソプロパノールからなる群から選ばれる少なく
とも１種のアルコール、少なくとも１種の塩基性
触媒、それに、〔（CH3）3Si〕2NH、〔（CH3）2
（CF3CH2CH2）Si〕2NH、〔（CH3）ＲSiO〕e、
CH3O〔（CH3）ＲSiO〕dＲ′′′′及び（CH3）Ｒ
Si（OR″）2（式中、Ｒはメチル基であり、ｄの平
均値は１〜12であり、そしてｅの平均式は３〜６
である）からなる群から選ばれる少なくとも１種
の疎水性化用有機珪素化合物の存在下でSi
（OCH3）4のアルカリ性加水分解を行つて得られ
る。この疎水性化剤は、Si（OCH3）4の加水分解
によつて原料のゲル化がおきる前に添加される。 補強用充填剤の濃度は、ポリジオルガノシロキ
サン100重量部に対しておおむね10〜80重量％で
ある。特定の配合物についての最適充填剤量は、
充填剤添加前の組成物の粘度とか、硬化エラスト
マーに所望される物理的性質、特に硬度及び伸び
率といつた種々のパラメーターによつて変わる。 ポリジオルガノシロキサンと補強用充填剤との
間で起きる「クレープ硬化」又は「クレープエー
ジング」として知られる相互作用を回避するため
には、充填剤粒子の表面に存在するシラノール基
の少なくとも一部をオルガノシロキシ基で置換す
るのが通常望ましい。この置換処理は、典型的に
は有機珪素化合物、例えば環式ジオルガノシロキ
サンオリゴマー又は平均２個又はそれ以上の珪素
結合水酸基含有の低粘度ポリジメチルシロキサン
を用いて実施される。本発明の硬化性組成物に配
合する前にシリカと有機珪素化合物とを組合わせ
てもよく、又は硬化性組成物の製造過程におい
て、シリカと処理剤とを別個の成分として添加し
てもよい。クレープ硬化防止剤の典型的添加量
は、シリカ充填剤の15〜40重量％である。好まし
いクレープ硬化防止剤の例として、５〜20の平均
重合度を有するヒドロキシ末端停止ポリジメチル
シロキサン及び１分子当り３〜６個の珪素原子を
含む環式ジオルガノシロキサンを挙げることがで
きる。 本発明の硬化性ポリシロキサン組成物を製造す
るのに必要な第４成分は、好ましくは当業界で
「ビニル専用」として知られる少なくとも１種の
有機過酸化物である。この部類に属する過酸化物
には、過酸化基が典型的には少なくとも１種の第
三アルキル基、例えばｔ―ブチル基に結合してい
るアルキルパーオキサイドが含まれる。そのよう
なビニル専用過酸化物の例は、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキサイド及び２，５―ジメチル―２，５―ジ
―ｔ―ブチルパーオキシヘキサンである。過酸化
物の濃度は、硬化性組成物に含まれるポリジオル
ガノシロキサン(A)及び(B)の合計重量に対して0.3
〜約２％にすべきである。 ビニル専用過酸化物が好ましい理由は、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエートのごとき非ビニル専
用過酸化物に代えて、これらのビニル専用過酸化
物を用いたときに得られる引張り及び回復性能の
改善度が顕著なためである。後記の実施例では、
ポリジオルガノシロキサン(B)成分を含ませなかつ
たペンダントビニル基含有ポリジオルガノシロキ
サン組成物を過酸化物で硬化させたものに較べた
場合、ポリジオルガノシロキサン(B)成分と非ビニ
ル専用過酸化物とを用いた場合の引張り及び回復
性能が有意に改良されたことが示されている。 本発明の組成物に含ませることができる随意成
分には、粉末石英のごとき増量用充填剤、顔料、
単体の白金末又はそれとカーボンブラツクとの混
合物のごとき難燃剤、ならびに熱及び（又は）紫
外線の存在下において硬化エラストマーが分解を
起こさないための安定剤が包含される。 本発明の熱硬化性ポリシロキサン組成物は、当
業者にとつて公知の方法を用い、本発明の範囲内
の量のポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)、充填
剤ならびにビニル専用過酸化物を一緒に混合する
ことによつて製造される。これらの方法の一つに
おいては、二本ロール式の差動速度混練機を用い
て組成物を好都合に製造できる。成分が大量の場
合には、例えば商標ベーカー・パーキンス
（Baker Perkins ）ミキサーのごとき商用規模
のパン生地ブレンドタイプ、すなわち、「シグ
マ・ブレード」ミキサー内で混合を行えばよい。
過酸化物成分は、その早期分解が回避されるよう
な温度で組成物に添加される。 本発明の硬化性組成物の諸成分が完全にブレン
ドされたならば、成形、押出し、カレンダー処理
又は他の慣用の二次加工方法によつて所望の最終
形状に組成物を形成する。次いで得られた造形品
を、過酸化物が分解し、エラストマーが硬化し、
そして有用な水準の物理的性質が示されるに充分
な時間をかけ、約150゜〜250℃の温度に加熱する。
もし、250℃までの温度に長時間に亘つてさらさ
れても、伸び率、引裂き強度及びモジユラスのご
とき特定の性質が保持されなくてはならない用途
にエラストマーが用いられるような場合には、
200゜〜250℃の温度で最高24時間に亘つてエラス
トマーをポスト硬化することにより、エラストマ
ーの性能に変化が生じにくいようにさらに安定化
することが通常所望される。この処理により、エ
ラストマーの所望の性質が有効に安定化され、最
終用途の間に前記の性質が変化することを実質的
に防止することができる。 本発明の硬化性組成物を用いて製造されたエラ
ストマーは、熱硬化性シリコーンエラストマー用
の大抵の公知の最終用途に適用できる。例えば内
燃機関や高出力電子装置で経験されるような200
℃をこえる温度に長時間さらされている間、又は
その後で引張り及び引裂き強度、ならびに伸び率
が保持されなくてはならないような用途に対し、
本発明のエラストマーは特に有用である。 下記の実施例は、本発明の硬化性組成物のうち
のいくつかの好ましい態様を開示するものである
が、特許請求の範囲の欄で定義された本発明の範
囲は、それらの実施例によつて限定されるもので
はない。特にことわらない限り、例中に記載の部
及び％はすべて重量による。 実施例の後に添付した表に報告した引張り及び
回復性能を測定するのに用いた試料は、深さ0.06
インチ（0.15cm）の金型キヤビテイを有する鋼製
チエースを用いて製造した成形シートから切取つ
たものである。これらの試料は、170゜〜175℃の
温度で15分間、水圧プレス内で成形した後冷却
し、金型から取出した後、循環通風炉内で200℃
で４時間のポスト硬化を施された。 硬化後の試験試料の引張り及び回復性能は、伸
び計を付したインストロンTTD型試験機及び毎
分10インチ（25cm）のクロスヘツドバー速度を用
いるか、又はスコツトＬ―６型試験機を用いて測
定された。後記の表に記載の引張り強度、伸び率
及びモジユラスの値をそれぞれ求めるのに３個の
試料を用いた。表に示した値は、最高測定値の10
％の誤差内に入るものの平均値である。３個の試
料についての最高値と最低値との間の誤差が10％
をこえた場合には、高い方の２個の試料の値が10
％の誤差内にあれば、それらの２個の試料の平均
値を採用した。このような場合、最底の値は試験
試料の欠陥に由来するものと仮定した。 ジユロメーター値は、約0.18インチ（0.45cm）
の総合厚さを有する３枚重ねの試料及びシヨアー
Ａジユロメーターを用いて得られた値である。 文献によつては「ズボン股さき試験」と称して
いるものもあるストリツプ外裂き試験用の試料
は、型板を用いて硬化エラストマーシートから切
取つた。試料の寸法は、幅0.5インチ（1.25cm）、
長さ4.0インチ（10cm）、厚さ0.06インチ（0.15cm）
であり、長さ1.5インチ（3.8cm）のスリツトを含
んでいた。このスリツトは、0.5インチ（1.25cm）
の一辺から垂直にのびて試料を二等分するもので
あり、結果的には２個の同じストリツプを形成す
る。インストロンTTD型試験機のジヨーの一つ
に各ストリツプの自由末端部を固定し、クロスヘ
ツドバーを毎分10インチ（25cm）の速度で動かす
ことにより、試料の引裂き強度を測定した。 前記のストリツプ引裂き強度試験法は、リヴリ
ン（Livlin）及びトマス（Thomas）〔Journal
of Polymer Science，10，291（1953）〕ならびに
グリーンスミス（Greensmith）及びトマス
〔ibid.，18，189〜200（1955）〕によつて記載され
た方法である。初期切断のプロパゲーシヨンに基
づく引裂き強度値が、２枚のストリツプに完全に
分離されるに必要な値よりも再現性があつて信頼
できることを見いだした。この現象は、試料の試
験過程での引裂き通路におけるほんのわずかな変
動に起因するものと考察される。後記の表には、
両方の値（プロパゲーシヨン及び分離）が示され
ている。 残留伸び値を測定するのに用いた試験は、
ASTM試験方法Ｄ―412の§5.5に記載の方法で
あつて、元の試料の長さは１インチ（2.5cm）で
あつた。圧縮永久歪を測定するに当つては、
ASTM試験方法Ｄ―395に記載の手法を用いた。
その場合、150℃の温度で22時間、試料の圧縮を
行つた。 例 １ 本例においては、珪素に結合した複数個のペン
ダント（すなわち、非末端）ビニル基を含むポリ
ジオルガノシロキサンガムとビニル専用過酸化物
との反応によつて架橋結合させた配合物に対比し
て、本発明の好ましいジオルガノアルケニルシロ
キシ末端停止ポリジオルガノシロキサン、すなわ
ち、ポリジオルガノシロキサン(B)を用いることに
より、引張り性能及び引裂き強度の改善を達成し
うることを示す。 本例に記載の組成物を製造するのに用いた成分
を下記の術語を用いて説明する。これらの術語
は、特許請求の範囲を始め、前記の説明文にすで
に使用ずみである。 ポリジオルガノシロキサン(A)―50〜60ミル
（0.13〜0.15cm）のウイリアムズ可塑度を示すジ
メチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンガム。 対照として用いたポリジメチルシロキサンは、
反復単位の99.858モル％がジメチルシロキシであ
つて残余の0.142モル％がメチルビニルシロキシ
であるジメチルビニルシロキシ基で末端封鎖され
たジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン
コポリマーであつた。前記モル比は、ジメチルシ
ロキサン基704個に対してビニル含有オルガノシ
ロキサン基１個に相当する。対照ポリマーのウイ
リアムズ可塑度は55〜65ミル（0.14〜0.17cm）で
あつた。 ポリジオルガノシロキサン(B)―液状のジメチル
ビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン。ポリマーのビニル含有量から測定した本例で
使用したポリマーの重合度（B）は28.9、41.4、
62.9、75.5及び96.4であつた。これらのポリマー
は、触媒としてカリウムシラノレートを用い、(1)
末端基源泉、特定的には１分子当り平均8.3個の
ジメチルシロキサン基を含むジメチルビニルシロ
キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、(2)反応
混合物の平衡化反応中に形成される環式オリゴマ
ーを除去した後の（B）所望の範囲内に納まる
ような環式ジメチルシロキサンオリゴマーの化学
量論量に重量で10％加算した前記オリゴマーとの
間で平衡化反応を行つて製造された。 シリカ充填剤―さきに引用した米国特許第
4344800号明細書の例10〜21に記載されたと同じ
方法で製造した疎水性シリカ。疎水性化剤である
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（192ｇ）を
306c.c.のメノール性アンモニア溶液及び786c.c.のメ
タノールに溶解した後、270c.c.の濃水酸化アンモ
ニウム水溶液及び720c.c.のメチルオルトシリケー
トと組合わせた。メチルオルトシリケートの添加
後に生じたプソイドゲルを少なくとも48時間、周
囲条件下でエージングレ、その後でポリジオルガ
ノシロキサン組成物中に配合した。 小形の二本ロール式混練機を用い、60部の乾燥
シリカ濃度に相当する前記のシリカ組成物240部
と、表１に記載の量のポリジオルガノシロキサン
(A)及び(B)とを組合わせ、ポリシロキサン組成物を
製造した。シリカ組成物を加えた後、水蒸気を用
いて混練機を約110℃に加熱した。各組成物を透
明になるまで練合わせたが、それには約12分かか
つた。その後さらに20分間の混練を行つた。次に
水を循環させて混練機のロールを冷却した。約25
℃に組成物を冷却し、ビニル専用過酸化物である
0.5部の２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブ
チルパーオキシヘキサンを加え、５分間ブレンド
を続けた。 ポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)の相対的な
量は、ポリジオルガノシロキサン(A)のジメチルシ
ロキサン単位100個に対してポリジオルガノシロ
キサン(B)のジメチルビニルシロキシ末端基が
0.284個となるように計算された。 対照として用いたポリジオルガノシロキサン
は、ジメチルシロキサン単位100個に対して平均
0.142個のメチルビニルシロキサン単位を含んで
いた。従つて、最終硬化ポリマーに含まれる架橋
結合の数は、ポリジオルガノシロキサンよつて付
与される架橋結合の数と同等になる筈である。な
ぜならば、ポリマー(A)の分子に沿つて挿入される
架橋結合の平均頻度に対比して、ポリマー(A)に含
まれる１個のペンダントビニル基とポリマー(B)の
２個の末端不飽和基と同等程度の反応を示すから
である。 供試試料の組成を表１に、またそれらの性質を
表２に示す。 表２のデータから、エチレン状不飽和のペンダ
ント（すなわち、非末端）炭化水素基を含まない
ポリジオルガノシロキサンに対する架橋結合分子
として、末端基にのみビニルを含む比較的低分子
量のポリジオルガノシロキサンを用いた場合、引
張り強度、伸び率及び引裂き強度が対照よりもか
なり高くなり、そして100％伸び率におけるモジ
ユラスが対照とほぼ同等であることが判る。同程
度のモジユラス値（100％伸び率）が保持され
ることは望ましいことである。というのは、この
モジユラス範囲は、望ましいエラストマー物質を
特徴づけるものであるからである。従つて、試料
が有する望ましいエラスマー性能を犠牲にするこ
となく、引張り及び引裂き強度を高めることがで
きたことになる。 例 ２ 本例においては、架橋結合用分子〔ポリジオル
ガノシロキサン(B)〕のモル濃度を変えることによ
る、硬化ポリジオルガノシロキサンエラストマー
の引張り性能及び引裂き抵抗への影響について説
明する。表３に示す相対的な量のポリジオルガノ
シロキサン(A)及び(B)を用い、例１に記載したごと
く硬化ずみエラストマー試料を製造した。ポリジ
オルガノシロキサン(A)及び(B)は、例１に定義され
ている。用いた特定のポリシロキサン(B)は、96.4
の平均重合度（B）を有していた。２種類のポ
リジメチルシロキサンに加え、例１に記載したよ
うに製造した疎水性のシリカ粉末60部（乾燥重
量）及び２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブ
チルパーオキシヘキサン0.5部を組成物に含ませ
た。 試験した４種類の組成物の引張り強度、伸び
率、100％伸び率におけるモジユラス及び引裂き
強度を表４に示す。 表４にデータを見ると、ポリジオルガノシロキ
サン(B)に起因するジメチルビニルシロキサン単位
の濃度が低下するに従い、引張り強度及び伸び率
が高くなることが判る。しかし、引裂き強度は殆
ど変化しない。例１の表２に示した対照試料に較
べ、すべての値がかなり改善されている。 例 ３ 本例においては、低分子量でジメチルビニル末
端封鎖のジメチルシロキサン／ジフエニルシロキ
サンコポリマーを、被処理シリカ、非ビニル専用
過酸化物及び前記コポリマーの反復単位と同一組
成のジメチルビニル末端封鎖オルガノシロキサン
コポリマーガムを含む硬化性配合物に加えた際
に、引張り及び回復性能が改善されることについ
て説明する。 試験試料の材料とした硬化性配合物の含有成分
を下記に示す： ポリジオルガノシロキサン(A)として、100ミル
（0.25cm）のウイリアムズ可塑度を有するジメチ
ル末端封鎖オルガノシロキサンコポリマー100部、 粒子表面上のシラノール基の少なくとも一部が
トリメチルシロキシ基に変換されたシリカ微粉末
60部、 非ビニル過酸化物であるｔ―ブチルパーベンゾ
エート0.5部、 平均重合度が140であり、そして94.5モル％の
ジメチルシロキサン単位と5.5モル％のジフエニ
ルシロキサン単位とを含む液状のジメチルビニル
末端封鎖オルガノシロキサンコポリマー(B)（配合
量は表７に示すとおり）。 例１に記載したごとく、試験試料を製造した。
成形条件は150℃で10分間であつた。250℃で24時
間、試料のポスト硬化を行つた。その後で測定し
た試験結果を表５に示す。 表５のデータから、ポリジオルガノシロキサン
(B)の末端基の濃度が、コポリマーガムに含まれる
ジオルガノシロキサン単位100個に対し、ジメチ
ルビニルシロキシ基0.23個のときに、本例に用い
た特定態様のポリジオルガノシロキサン(B)によつ
てもたらされる引張り性能の改善が最高になるこ
とが明らかである。 例 ４ 本例においては、(1)本発明の硬化性組成物を用
いて製造した硬化ずみエラストマー、及び(2)前記
の(1)に含まれる液体ポリジオルガノシロキサン成
分の末端基の数に等しい濃度のペンダントビニル
基を含むポリジオルガノシロキサンを用いて製造
した硬化ずみエラストマーの引張り及び回復性能
に及ぼす各種充填剤の影響について説明する。 本例においては、ポリジオルガノシロキサン(A)
を100部の濃度で含ませた。反復単位の組成及び
可塑度の範囲は、例１で用いたポリジオルガノシ
ロキサン(A)と同じであつた。ポリジオルガノシロ
キサン(B)は、41.4の平均重合度の液体ジメチルビ
ニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンで
あつて、5.65部の濃度で含まれていた。このこと
は、ポリジオルガノシロキサン(A)のジメチルシロ
キシ単位100個当り、ポリジオルガノシロキサン
(B)のジメチルビニルシロキシ基が0.268個存在す
ることに該当する。また組成物は、後記のタイプ
及び量の充填剤のほか、ビニル専用過酸化物であ
る２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシヘキサン0.7部を含ませた。 表６の中で試料１，３，５及び７と表示した対
照配合物は、それと比較すべき組成物に含まれて
いるのと同じタイプ及び量の充填剤及び過酸化物
に加え、例１に記載したジメチルシロキサン／メ
チルビニルシロキサンコポリマー100部を含んで
いた。 配合に用いた充填剤及び充填剤の濃度は下記の
とおりであつた： 充填剤 １： 平均粒径5μの粉末石英、 充填剤 ２： 商標セライト・スーパーフロス（Cellite
Superfloss ）の珪藻土、濃度−78.1部濃度＝90
部 充填剤 ３： 元のシラノール基をトリメチルシロキシ基で置
換するように処理されたヒユームドシリカ、濃度
＝60.8部、 充填剤 ４： 例１に記載のごとく製造した疎水性シリカ。疎
水性化剤のオクタメチルシクロテトラシロキサン
は、等モル量のメチルトリメトキシシランとジメ
チルシロキサンとの平衡化反応によつて製造さ
れ、シリカの重量に対して40％の濃度で用いられ
た。 前記のごとく試料の成形を行い、200℃で４時
間のポスト硬化を行つた。 表６のデータを見ると、充填剤のタイプによつ
て硬化ずみポリジオルガノシロキサンエラストマ
ーの性質が実質的に影響を受けることが判る。ま
たこれらのデータは、表６の試料１，３，５及び
７におけるごとく、ベンダントビニル基を含む高
分子量ポリジオルガノシロキサンが組成物中に含
まれる唯一の硬化性ポリジオルガノシロキサン種
である硬化性組成物と較べた場合、本発明の硬化
性組成物に含まれる液体ポリジオルガノシロキサ
ン成分〔ポリジオルガノシロキサン(B)〕が、充填
剤のタイプに関係なく、実質的に改良された物理
的性質を硬化エラストマーに付与することを示し
てもいる。 例 ５ 本例においては、本発明のポリジオルガノシロ
キサン(B)と組合わせるポリジオルガノシロキサン
(A)として、ヒドロキシル末端封鎖ポリ（メチル―
３，３，３―トリフルオロプロピル）シロキサン
を用いることにより、高水準の引裂き強度及び伸
び率が得られることを示す。 例１の手法を用いて試験試料を製造した。硬化
性組成物に含ませた成分は次のとおりであつた： 90〜140ミル（0.23〜0.36cm）の範囲内のウイ
リアムズ可塑度を有するヒドロキシル末端封鎖ポ
リ（メチル―３，３，３―トリフルオロプロピ
ル）シロキサン40部、 平均重合度が28.9であるジメチルビニルシロキ
シ末端封鎖ポリジメチルシロキサン〔ポリジオル
ガノシロキサン(B)〕（配合量は表６に示すとお
り）、 250部のシリカに対して52部の２，４，６―ト
リメチル―２，４，６―トリス（３，３，３―ト
リフルオロプロピル）シクロトリシロキサン及び
1.0部のヘキサメチルジシラザンであらかじめ処
理をすませたヒユームドシリカ21.4部。 105℃に加熱された二本ロール式混練機内で前
記の成分を15分間ブレンドした後冷却し、0.28部
の２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシヘキサンを添加した。200℃の温度で15
分間プレス内で試験試料を硬化させてから200℃
で２時間のポスト硬化を行つた。 他の試験試料と同じように、対照配合による試
料を製造した。この対照試料には、95〜125ミル
（0.24〜0.32cm）の範囲内のウイリアムズ可塑度
を示し、反復単位の99.404モル％がメチル―３，
３，３―トリフルオロプロピルシロキサン単位で
あつて、残りの0.596モル％がメチルビニルシロ
キサン単位であるヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンを40部、本例で前記した被処理
シリカを20部、それに２，５―ジメチル―２，５
―ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキサンを0.28部含
有させた。 すべての対照について前記のごとく試験した。
すべての試験で得られた結果を表７に示す。 表７のデータから、ペンダントビニル基を含む
ポリジオルガノシロキサンによつて供される架橋
結合を、本発明の低分子量ポリジオルガノシロキ
サン(B)によつて供される架橋結合に代えた場合、
引裂き強度及び伸び率が改善されることが判る。
ラストマー組成物に関する。より詳しくは、本発
明は、高められた温度で硬化し、引張り強度、伸
び率及び引裂き強度といつた物理的性質の好まし
い組合わせを示すエラストマーを生じうる新規な
ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 種々の従来法を用い、ポリオルガノシロキサン
エラストマーの物理的性質を改良することができ
る。それらの方法には、シリカ微粉末のごとき不
活性な補強用充填剤の添加及び（又は）隣接ポリ
ジオルガノシロキサン分子間に化学的結合を形成
するように反応する架橋剤の添加が含まれる。 ポリジオルガノシロキサン、例えばトリメチル
シロキシ末端封鎖されたポリジメチルシロキサン
を硬化させる最も古い方法の一つは、ジベンゾイ
ルパーオキサイドのごとき有機過酸化物を利用す
る方法である。ジベンゾイルパーオキサイドは、
非ビニル専用過酸化物の一例であつて、高められ
た温度で比較的急速に分解して遊離ラジカルを形
成する。この遊離ラジカルがメチル基から水素原
子を除去することによつてポリシロキサンと反応
して遊離ラジカルを形成し、次にその遊離ラジカ
ルが硬化反応の過程で相互に反応することによつ
て一つの共有結合を形成し、２個のポリマーのマ
ー単位を一緒に結合させる。非ビニル専用過酸化
物を用いて前記の化学的架橋が形成される部位
は、集落的架橋結合（clusters of crosslinks）
として存在する分子内及び分子間架橋結合の二つ
の組合せと考えられる。このようなタイプの架橋
結合は、回復及び（又は）圧縮永久歪のごとき性
質に対して望ましくないことは明らかである。 その後、ビニルを含まないポリジオルガノシロ
キサン又は末端基としてのみビニルを含むものの
代りに、ポリマー分子の主鎖に沿つて不規則な間
隔で非末端ビニル基を含むポリオルガノシロキサ
ンを用いることにより、硬化後のポリジオルガノ
シロキサンの回復性能が或る程度改善されること
が見いだされた。典型的には、この種のポリマー
は、300〜800個のジオルガノシロキサン単位当り
１個のビニル基を含み、ビニル基と優先的に反応
することによつて各ビニル基ごとに１個の架橋結
合を導入するビニル専用過酸化物、例えば２，５
―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ
ヘキサン又はジクミルパーオキサイドを用いて硬
化される。ポリマー分子に沿つてビニル基を含ま
ないポリマーに較べ、硬化後のポリジオルガノシ
ロキサンは改善された圧縮永久歪を示すが、ポス
ト硬化をすませた後のこれらのビニル含有ポリマ
ーは、或る種の最終用途、特に使用中にエラスト
マーが高められた温度で高い応力を受けるような
用途に用いられる場合における伸び率及び引裂き
強度が不充分である。 1957年８月20日発行のデイツクマン
（Dickmann）の米国特許第2803619号は、非アル
ケニル含有ポリジオルガノシロキサンガムと珪素
数12以上のビニル含有ポリシロキサンとを組合わ
せると、シロキサンエラストマーの圧縮永久歪が
改善されることを教示している。得られた混合物
は、20〜5000個の珪素原子ごとに１個のビニル基
を含み、有機過酸化物を用いて硬化される。該特
許で例示される硬化組成物は、ビニル含有ポリマ
ーを割愛して製造した対照組成物に較べ、改良さ
れた圧縮永久歪を示す。しかし、この改良は最大
伸び率、すなわち、破断点伸び率を犠牲にして達
成されるものであり、該伸び率は対照について
310％であつたものが、ビニル含有ポリオルガノ
シロキサンを10重量％含む試料については260％
以下に低下している。 1958年１月７日に発行された米国特許第
2819236号において、デイツクマンはポリジオル
ガノシロキサンガム100重量部と、フエニルメチ
ルシロキサン及びアルキルビニルシロキサン又は
フエニルビニルシロキサン単位を含む液体10〜35
部との混合物を硬化させ、ジユロメーター値が30
未満のポリオルガノシロキサンエラストマーを製
造したことを開示している。前記の液体には、特
定量のジメチルシロキサン及びジメチルアルキル
―又はジメチルビニルシロキサン単位も含まれ、
25℃において１m2／秒未満の粘度を示す。これら
の組成物は、有機過酸化物によつて硬化される。
前述の米国特許第2803619号の場合と同様に、望
ましい性質、この場合には低ジユロメーター値
は、最大伸び率を犠牲にして達成される。ポスト
硬化後の組成物について報告された最大伸び率で
580％というのが一つあるだけである。この試料
は、250℃の温度で24時間ポスト硬化されたもの
であつた。 1972年３月28日に発行されたT.ワダ及びK.ス
トウの米国特許第3652475号に開示される過酸化
物硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、(a)少
なくとも3000の平均重合度を有し、ビニル含有シ
ロキサン単位を含まないか、又はそのような単位
を0.02〜0.3モル％含むポリジオルガノシロキサ
ン100重量部、(b)少なくとも3000の平均重合度を
有し、ビニル含有シロキサン単位を５〜20モル％
含むポリジオルガノシロキサン１〜10重量部、及
び(c)10〜1000の平均重合度を有し、５〜90モル％
のビニル含有シロキサン単位を含むポリジオルガ
ノシロキサン0.5〜５重量部を含んでいる。高度
の引裂き強度、レジリエンス及び低い圧縮永久歪
といつた利点が得られるといわれているが、それ
は最大伸び率を犠牲にしたものであり、250℃で
24時間ポスト硬化した二つの試料についての該伸
び率は580％及び530％である。前記の条件下のポ
スト硬化は、エラストマーが約150℃をこえる温
度にさらされても、その引張り及び回復性能なら
びに寸法形状を保持させるのに必要な処理であ
る。 本発明の目的は、長時間200℃よりも高温にさ
らした後、有用水準の伸び率、引張り強度、引裂
き強度及び弾力回復性を保持する過酸化物硬化性
のポリジオルガノシロキサンエラストマー組成物
を提供することである。これらの性質は、使用中
に100℃をこえる温度下で応力、例えば屈曲、張
力及び摩擦の繰返しにさらされるエラストマー製
品にとつて特に望ましいものである。この種の製
品の特定的な例は、コンベヤーベルト、ドライブ
ベルト、運動部材を連結するホース及びチユー
ブ、柔軟型、ならびに運動部材、例えば回転シヤ
フトと、静止体、例えばモーターハウジングとの
間のシールである。 本発明の硬化性エラストマー組成物を用いるこ
とにより、前記の目的を達成しうることが今回発
見された。 過酸化物硬化性のポリジオルガノシロキサン、
比較的低粘度の液状ジオルガノアルケニルシロキ
シ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、補強用充
填剤及び触媒的に有効量の有機過酸化物を含む熱
硬化性組成物が本発明によつて提供される。過酸
化物硬化性ポリジオルガノシロキサンに含まれる
反復単位の濃度に対比した液体ポリジオルガノシ
ロキサンに含まれるジオルガノアルケニルシロキ
シ単位の濃度が特定の限界域内にあるとき、硬化
ずみエラストマーの引張り及び回復性能は最適に
なる。 25℃における粘度が少なくとも10パスカル秒
（Pa.s）であり、検知しうる濃度のエチレン状不
飽和のペンダント炭化水素基を含まない100重量
部の第１ポリジオルガノシロキサン(A)、２〜400
の平均重合度を有し、１分子当り２個のジオルガ
ノアルケニルシロキシ末端基を含み、そして検知
しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダント炭化
水素基を含まない第２ポリジオルガノシロキサン
（但し、前記のジオルガノアルケニルシロキシ末
端基は、ジオルガノアリルシロキシ又はジオルガ
ノビニルシロキシであり、ポリジオルガノシロキ
サン(A)に含まれるジオルガノシロキシ単位100個
当り前記のジオルガノアルケニルシロキシ基が
0.2〜２個含まれるものとする〕、５〜100重量部
の補強又は非補強用充填剤、及び触媒的に有効量
の有機過酸化物からなる熱硬化性ポリジオルガノ
シロキサンエラストマー組成物が本発明によつて
提供される。 本発明のポリオルガノシロキサン組成物には、
付加的なポリオルガノシロキサン反応体の不存在
下において、有機過酸化物を用いて硬化させるこ
とにより、架橋されたエラストマー生成物を生じ
うる少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン
(A)が含まれている。また本発明の組成物には、特
徴となるべき少なくとも１種のポリジオルガノシ
ロキサン(B)も含まれている。ポリジオルガノシロ
キサン(B)は、平均重合度（DPB）が２〜約400で
ある比較的低分子量のポリマーである。ポリジオ
ルガノシロキサン(A)及び(B)は、いずれも検知可能
量のエチレン状不飽和のペンダント炭化水素基を
含まないのが望ましく、その理由は、それらの基
によつて、硬化後のエラストマーの性質が有害な
影響を受けるからである。硬化性組成物からポリ
ジオルガノシロキサン(B)を割愛すると、高い値の
引張り強度、伸び率、引裂き強度及び弾力回復性
の組合わせが得られないことに鑑み、ポリジオル
ガノシロキサン(B)の存在が、本発明の組成物を用
いて製造された硬化エラストマーによつて示され
る前記性能の組合せを達成する鍵であることは明
らかである。本発明の好ましい組成物を硬化させ
ることにより、4.8メガパスカル（MPa）をこえ
る引張り強度、少なくとも700％の最大伸び率、
少なくとも１ｍ当り7.0キロニユートン（kN／
ｍ）のストリツプ引裂き強度及び20％未満の残留
伸び率を示すポリジメチルシロキサンエラストマ
ーを得ることができる。 ポリジオルガノシロキサン(A)と名づける主要ポ
リジオルガノシロキサン成分は、ポリマー分子内
に検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダン
ト、すなわち、非末端炭化水素基、例えばビニル
及びアリルを好ましくは含まない公知の液体、半
固体又は「ガス」タイプのポリジオルガノシロキ
サンのうちの任意のものであつてもよい。 これらのタイプのポリマーは、当業界で熱硬化
性のポリジオルガノシロキサンエラストマーと呼
ばれ、典型的には一般式 (1) R1 2SiO の反復単位を含んでいる。本発明のポリジオルガ
ノシロキサンの場合、各R1はアルキル、ハロア
ルキル、シクロアルキル、フエニル、フエニルア
ルキル及びアルキルフエニルからなる群から独立
に選ばれる、典型的には炭素数１〜８の基であ
る。 R1がアルキル基を表わす場合、R1は例えばメ
チル、エチル、プロピル又はブチル、さらにヘキ
シル及びオクチルのごとき高級同族体であつてよ
い。R1は、１個又はそれ以上の水素がハロゲン、
例えば塩素、臭素又は弗素で置換された前記アル
キル基の任意のものであつてよい。R1で表わさ
れるシクロアルキル基は、環内に３〜８個の炭素
原子を含むのが好ましく、例としてシクロプロピ
ル及びシクロヘキシルをあげることができる。
R1で表わされるフエニルアルキル基は、メチル
又はエチルのごときアルキル基によつて珪素原子
に結合したフエニル基であつて、ベンジル及びフ
エネチルがこれに含まれる。R1がアルキルフエ
ニルである場合には、R1はトリル及びキシリル
であつてよい。 R1は炭素数１〜４の低級アルキル又はフエニ
ルであるのが好ましく、メチル、フエニル又はそ
れらの組合わせであるのが最も好ましい。R1が
ハロアルキルの場合、３，３，３―トリフルオロ
プロピルであるのが最も好ましい。なぜならば、
本発明のポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)の製
造に用いられる通常ジオルガジクロロシラン又は
式 (2) 〔―OSi（R1）2〕―o （式中のｎはおおむね３〜６の整数である）を
有する環式オリゴマーである中間体が市販品とし
て入手しやすいからである。 ポリジオルガノシロキサン(A)は、ポリジメチル
シロキサンのごときホモポリマーであつてもよい
し、又は前記の一般式で表わされる２種又はそれ
以上の異なるタイプの反復ジオルガノシロキサン
基を含むコポリマーであつてもよい。ポリシロキ
サン(A)がコポリマーの場合、ランダムコポリマー
と呼ばれるように種々の反復単位が不規則な順序
で配列していてもよいし、又はポリマー分子の長
さに沿つて、同じ反復単位群が交互に配列したコ
ポリマーであつてもよい。後者のごとく配列した
反復単位の場合、「ブロツク」タイプのコポリマ
ーと一般に称される。 一般論としてのポリジオルガノシロキサン、そ
して特定的にはポリジオルガノシロキサン(A)の反
復単位は、典型的には前記の式R1 2SiOで表わされ
るが、これらのポリマーが式SiO4/2及び（又は）
R1SiO3/2を有する反復単位を痕跡量から最高0.1
重量％まで含みうることを理解すべきである。こ
れらの反復単位に相当する不純物は、ポリジオル
ガノシロキサン(A)及び(B)の原料である中間体に含
まれている場合がある。これらの中間体を所望の
ポリマーに変換させる方法、例えば酸性又は塩基
性触媒の存在下における加水分解に続く平衡化反
応は、従来技術の文献に詳しく述べられているの
で、本明細書にそれを繰返して詳述する必要はな
いと考える。 ポリジオルガノシロキサン(A)の末端基は、式 (3) QR2 2SiO― で表わすことができる。式中、各R2はR1につい
てさきに定義したと同じ群の炭化水素基から独立
に選ばれる。Ｑは、典型的にはビニルその他のエ
チレン状不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、又
は所望のエラストマーを形成するための爾後の硬
化を妨害しないような他の任意の基である。Ｑが
ヒドロキシル基であるか、ビニルもしくはアリル
のごときエチレン状不飽和の炭化水素基であるの
が好ましい。Ｑがビニルであるのが最も好まし
い。 ポリジオルガノシロキサン(A)として本発明の熱
硬化性組成物に用いるのに適したポリジオルガノ
シロキサンの粘度は、典型的には周囲温度下にお
いて液体から流動性又は非流動性のゲル（「ガム」
とも称される）の範囲に及ぶ。これらのポリマー
の粘度は、通常25℃で少なくとも10パスカル秒
（Pa.s）である。典型的なガムは10KPa.s及びそ
れ以上の粘度を示す。 最終硬化エラストマーに所望される性質によつ
ては、ポリジオルガノシロキサン(A)をポリジメチ
ルシロキサンのごとき単一種とすることができ
る。あるいはまた、ポリジオルガノシロキサン(A)
が、平均分子量又は反復単位の組成、あるいはそ
の両者において異なる２種又はそれ以上のポリマ
ーの混合物であつてもよい。 本発明の好ましい態様におけるポリジオルガノ
シロキサンＡは、ポリジメチルシロキサン、ポリ
（メチル―３，３，３―トリフルオロプロピルシ
ロキサン）又はジフエニルシロキサン単位と組合
わされたジメチルシロキサン単位を含むコポリマ
ーである。前記の式中のR1によつて表わされる
メチル、フエニル、３，３，３―トリフルオロプ
ロピルその他の炭化水素基によつて硬化ずみのポ
リジオルガノシロキサンに付与される性質は周知
に属し、本発明を構成する要素ではない。 本明細書においてポリジオルガノシロキサン(B)
と呼ばれる液体ポリジオルガノシロキサンは、ポ
リジオルガノシロキサン(A)についてさきに述べた
と同じタイプのジオルガノシロキサン反復単位を
２〜400個含んでいる。ポリジオルガノシロキサ
ン(A)及び(B)の反復単位中の炭化水素基は、最終硬
化エラストマーに所望される性能次第で同一であ
つてもよいし、又は異なつていてもよい。反復単
位中の炭化水素基のタイプに関係なく、ポリジオ
ルガノシロキサン(B)は周囲温度で液状であり、１
分子当り平均200個までの二価の反復単位を含む。
ポリジオルガノシロキサンＢ分子の末端基は、一
般式 で表わすことができる。式中、R3及びR4はポリ
ジオルガノシロキサン(A)の末端基に含まれるR2
について定義したと同じ群の炭化水素基から独立
に選ばれ、そしてQ′はビニル又はアリル基を表
わす。 ポリジオルガノシロキサン(B)に、その製造原料
であるモノマー及び（又は）オリゴマー中の副生
物その他の不純物に起因するエチレン状不飽和の
ペンダント（非末端）炭化水素基が最高0.01重量
％まで含まれていてもよいが、これらのペンダン
ト炭化水素基により、ポリジオルガノシロキサン
(B)がもたらす物理的性状の改善がそこなわれるの
で、検知しうる量のペンダント炭化水素基を含ま
ないことが望ましい。 本発明の硬化性組成物に含まれるポリジオルガ
ノシロキサン(A)の全反復単位数に対するポリジオ
ルガノシロキサン(B)の末端単位 の濃度は、硬化後のエラストマーが所望の程度の
物理的性質を発揮するための臨界的要素をなすも
のと考察される。典型的には、ポリジオルガノシ
ロキサン(A)の反復単位100個当り、0.2〜２個の末
端単位 が含まれる。本発明の硬化性組成物を製造する
際、ポリジオルガノシロキサン(A)の珪素原子100
個当り、ポリジオルガノシロキサン(B)の末端基を
所望の比率となすのに必要な100ｇの(A)に対する
(B)の重量をきめるためには、(B)の数平均分子量を
測定する必要がある。最も正確な方法は、不飽和
末端基の濃度を分析によつて測定することであ
る。直鎖の分子１個について２個の末端基が存在
するのであるから、(B)の分子量は容易に決定され
る。末端官能基を含む比較的低分子量の(B)が(A)と
組合わされて、有機過酸化物、最も好ましくはビ
ニル専用過酸化物の存在下で加熱された場合、前
記の(B)の末端官能基が(A)と化学的に一体化し、(A)
を三次元の網状構造に変換させるためのフレキシ
ブル架橋結合体として(B)が機能するものと考察さ
れる。各(B)分子が、4/2（すなわち２）個の網状
構造鎖を連結する単一の架橋結合体として機能す
るものと仮定した場合、ＡのＣとして表わさ
れる架橋結合間の所定の平均距離を得るに必要な
(B)の重量（ｇ）を計算するのに、次の式を利用す
ることができる。 重量Ｂ＝〔重量Ａ／mA〕 〔B／２ＡのＣ〕 式中、ＡのＣはポリジオルガノシロキサン
(B)の存在によつて生じる架橋結合間に介在するポ
リジオルガノシロキサン(A)の反復単位の数を表わ
し、mAはポリジオルガノシロキサン(A)の反復単
位の重量（ポリジメチルシロキサンにあつては
mA＝74）を表わし、そしてBはポリジオルガ
ノシロキサン(B)の数平均分子量を表わす。計算の
便宜上、重量Ａの値を仮に100とする。 ポリジオルガノシロキサン(A)のジオルガノシロ
キサン単位100個ごとに存在するポリジオルガノ
シロキサン(B)の末端基、すなわち、ジオルガノア
ルケニルシロキシ単位の数（Ｘで表わす）と
ＡのＣとの間の関係は、方程式 ＡのＣ＝100／Ｘ で表わされる。 前記の式中のＡのＣにこの値を代入すると
次の式が得られる。 重量Ｂ＝〔重量Ａ／mA〕 〔B／２（100×Ｘ）〕 即ち、 重量Ｂ＝〔重量Ａ／mA〕 〔B×Ｘ／200〕 ポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)がいずれも
ポリジメチルシロキサンの場合、前記方程式のＸ
で表わされる硬化性組成物のポリジオルガノシロ
キサン(B)の末端単位の濃度が、ポリジオルガノシ
ロキサン(A)の反復単位100個に対して約0.2〜１単
位の場合に硬化エラストマーの引張り強度及び弾
力回復性が最適値になることが見いだされた。ポ
リジオルガノシロキサン(A)及び（又は）(B)の反復
単位の少なくとも一部がジメチルシロキサン単位
以外のものである場合には、前記の最適範囲には
若干の変動がある。しかし、本発明の硬化性組成
物を特徴づける最適範囲は、ポリジオルガノシロ
キサン(A)の反復単位100個に対してポリジオルガ
ノシロキサン(B)の末端単位0.2〜２個といつた広
義の範囲である。 本発明の硬化性組成物には、有効量の充填剤も
含まれる。この充填剤は、100〜600m2／ｇの平均
表面積を有するシリカ微粉末であるのが好まし
い。本発明の組成物に利用可能な他の補強用充填
剤には、カーボンブラツク及びシリカエーロゲル
が含まれる。ポリオルガノシロキサンエラストマ
ーに加工容易性を付与し、物理的性質を有用水準
に高めるために補強用充填剤を用いることは周知
に属し、例えばウオルター・ノル（Walter
Noll）著Chemistry and Technology of
Silicones第８章〔ニユーヨークのアカデミツ
ク・プレス社（Academic Press）から1968年に
刊行された第２ドイツ語版の英語翻訳版）に開示
されている。補強用充填剤に代え、石英微粉末の
ごとき非補強用充填剤を用いることができる。 本発明の組成物に用いるのに好ましい形のシリ
カ微粉末には、沈降シリカ、ヒユームドシリカ及
び1982年８月17日に発行されたM.A.ルツツ
（Lutz）の米国特許第4344800号に開示されてい
る形の疎水性シリカが含まれている。該特許明細
書には、塩基性触媒の存在下で、水、アルキルシ
リケート、特定のアルコール及び疎水性化剤を組
合わせ、得られた組成物をエージングして製造さ
れたタイプのシリカが開示されている。このタイ
プの好ましい充填剤の一つは、Si（OCH3）4に含
まれる―OCH3の理論量を完全に加水分解するに
必要な化学量論量の水の半分の少なくとも70％、
メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール及が
イソプロパノールからなる群から選ばれる少なく
とも１種のアルコール、少なくとも１種の塩基性
触媒、それに、〔（CH3）3Si〕2NH、〔（CH3）2
（CF3CH2CH2）Si〕2NH、〔（CH3）ＲSiO〕e、
CH3O〔（CH3）ＲSiO〕dＲ′′′′及び（CH3）Ｒ
Si（OR″）2（式中、Ｒはメチル基であり、ｄの平
均値は１〜12であり、そしてｅの平均式は３〜６
である）からなる群から選ばれる少なくとも１種
の疎水性化用有機珪素化合物の存在下でSi
（OCH3）4のアルカリ性加水分解を行つて得られ
る。この疎水性化剤は、Si（OCH3）4の加水分解
によつて原料のゲル化がおきる前に添加される。 補強用充填剤の濃度は、ポリジオルガノシロキ
サン100重量部に対しておおむね10〜80重量％で
ある。特定の配合物についての最適充填剤量は、
充填剤添加前の組成物の粘度とか、硬化エラスト
マーに所望される物理的性質、特に硬度及び伸び
率といつた種々のパラメーターによつて変わる。 ポリジオルガノシロキサンと補強用充填剤との
間で起きる「クレープ硬化」又は「クレープエー
ジング」として知られる相互作用を回避するため
には、充填剤粒子の表面に存在するシラノール基
の少なくとも一部をオルガノシロキシ基で置換す
るのが通常望ましい。この置換処理は、典型的に
は有機珪素化合物、例えば環式ジオルガノシロキ
サンオリゴマー又は平均２個又はそれ以上の珪素
結合水酸基含有の低粘度ポリジメチルシロキサン
を用いて実施される。本発明の硬化性組成物に配
合する前にシリカと有機珪素化合物とを組合わせ
てもよく、又は硬化性組成物の製造過程におい
て、シリカと処理剤とを別個の成分として添加し
てもよい。クレープ硬化防止剤の典型的添加量
は、シリカ充填剤の15〜40重量％である。好まし
いクレープ硬化防止剤の例として、５〜20の平均
重合度を有するヒドロキシ末端停止ポリジメチル
シロキサン及び１分子当り３〜６個の珪素原子を
含む環式ジオルガノシロキサンを挙げることがで
きる。 本発明の硬化性ポリシロキサン組成物を製造す
るのに必要な第４成分は、好ましくは当業界で
「ビニル専用」として知られる少なくとも１種の
有機過酸化物である。この部類に属する過酸化物
には、過酸化基が典型的には少なくとも１種の第
三アルキル基、例えばｔ―ブチル基に結合してい
るアルキルパーオキサイドが含まれる。そのよう
なビニル専用過酸化物の例は、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキサイド及び２，５―ジメチル―２，５―ジ
―ｔ―ブチルパーオキシヘキサンである。過酸化
物の濃度は、硬化性組成物に含まれるポリジオル
ガノシロキサン(A)及び(B)の合計重量に対して0.3
〜約２％にすべきである。 ビニル専用過酸化物が好ましい理由は、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエートのごとき非ビニル専
用過酸化物に代えて、これらのビニル専用過酸化
物を用いたときに得られる引張り及び回復性能の
改善度が顕著なためである。後記の実施例では、
ポリジオルガノシロキサン(B)成分を含ませなかつ
たペンダントビニル基含有ポリジオルガノシロキ
サン組成物を過酸化物で硬化させたものに較べた
場合、ポリジオルガノシロキサン(B)成分と非ビニ
ル専用過酸化物とを用いた場合の引張り及び回復
性能が有意に改良されたことが示されている。 本発明の組成物に含ませることができる随意成
分には、粉末石英のごとき増量用充填剤、顔料、
単体の白金末又はそれとカーボンブラツクとの混
合物のごとき難燃剤、ならびに熱及び（又は）紫
外線の存在下において硬化エラストマーが分解を
起こさないための安定剤が包含される。 本発明の熱硬化性ポリシロキサン組成物は、当
業者にとつて公知の方法を用い、本発明の範囲内
の量のポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)、充填
剤ならびにビニル専用過酸化物を一緒に混合する
ことによつて製造される。これらの方法の一つに
おいては、二本ロール式の差動速度混練機を用い
て組成物を好都合に製造できる。成分が大量の場
合には、例えば商標ベーカー・パーキンス
（Baker Perkins ）ミキサーのごとき商用規模
のパン生地ブレンドタイプ、すなわち、「シグ
マ・ブレード」ミキサー内で混合を行えばよい。
過酸化物成分は、その早期分解が回避されるよう
な温度で組成物に添加される。 本発明の硬化性組成物の諸成分が完全にブレン
ドされたならば、成形、押出し、カレンダー処理
又は他の慣用の二次加工方法によつて所望の最終
形状に組成物を形成する。次いで得られた造形品
を、過酸化物が分解し、エラストマーが硬化し、
そして有用な水準の物理的性質が示されるに充分
な時間をかけ、約150゜〜250℃の温度に加熱する。
もし、250℃までの温度に長時間に亘つてさらさ
れても、伸び率、引裂き強度及びモジユラスのご
とき特定の性質が保持されなくてはならない用途
にエラストマーが用いられるような場合には、
200゜〜250℃の温度で最高24時間に亘つてエラス
トマーをポスト硬化することにより、エラストマ
ーの性能に変化が生じにくいようにさらに安定化
することが通常所望される。この処理により、エ
ラストマーの所望の性質が有効に安定化され、最
終用途の間に前記の性質が変化することを実質的
に防止することができる。 本発明の硬化性組成物を用いて製造されたエラ
ストマーは、熱硬化性シリコーンエラストマー用
の大抵の公知の最終用途に適用できる。例えば内
燃機関や高出力電子装置で経験されるような200
℃をこえる温度に長時間さらされている間、又は
その後で引張り及び引裂き強度、ならびに伸び率
が保持されなくてはならないような用途に対し、
本発明のエラストマーは特に有用である。 下記の実施例は、本発明の硬化性組成物のうち
のいくつかの好ましい態様を開示するものである
が、特許請求の範囲の欄で定義された本発明の範
囲は、それらの実施例によつて限定されるもので
はない。特にことわらない限り、例中に記載の部
及び％はすべて重量による。 実施例の後に添付した表に報告した引張り及び
回復性能を測定するのに用いた試料は、深さ0.06
インチ（0.15cm）の金型キヤビテイを有する鋼製
チエースを用いて製造した成形シートから切取つ
たものである。これらの試料は、170゜〜175℃の
温度で15分間、水圧プレス内で成形した後冷却
し、金型から取出した後、循環通風炉内で200℃
で４時間のポスト硬化を施された。 硬化後の試験試料の引張り及び回復性能は、伸
び計を付したインストロンTTD型試験機及び毎
分10インチ（25cm）のクロスヘツドバー速度を用
いるか、又はスコツトＬ―６型試験機を用いて測
定された。後記の表に記載の引張り強度、伸び率
及びモジユラスの値をそれぞれ求めるのに３個の
試料を用いた。表に示した値は、最高測定値の10
％の誤差内に入るものの平均値である。３個の試
料についての最高値と最低値との間の誤差が10％
をこえた場合には、高い方の２個の試料の値が10
％の誤差内にあれば、それらの２個の試料の平均
値を採用した。このような場合、最底の値は試験
試料の欠陥に由来するものと仮定した。 ジユロメーター値は、約0.18インチ（0.45cm）
の総合厚さを有する３枚重ねの試料及びシヨアー
Ａジユロメーターを用いて得られた値である。 文献によつては「ズボン股さき試験」と称して
いるものもあるストリツプ外裂き試験用の試料
は、型板を用いて硬化エラストマーシートから切
取つた。試料の寸法は、幅0.5インチ（1.25cm）、
長さ4.0インチ（10cm）、厚さ0.06インチ（0.15cm）
であり、長さ1.5インチ（3.8cm）のスリツトを含
んでいた。このスリツトは、0.5インチ（1.25cm）
の一辺から垂直にのびて試料を二等分するもので
あり、結果的には２個の同じストリツプを形成す
る。インストロンTTD型試験機のジヨーの一つ
に各ストリツプの自由末端部を固定し、クロスヘ
ツドバーを毎分10インチ（25cm）の速度で動かす
ことにより、試料の引裂き強度を測定した。 前記のストリツプ引裂き強度試験法は、リヴリ
ン（Livlin）及びトマス（Thomas）〔Journal
of Polymer Science，10，291（1953）〕ならびに
グリーンスミス（Greensmith）及びトマス
〔ibid.，18，189〜200（1955）〕によつて記載され
た方法である。初期切断のプロパゲーシヨンに基
づく引裂き強度値が、２枚のストリツプに完全に
分離されるに必要な値よりも再現性があつて信頼
できることを見いだした。この現象は、試料の試
験過程での引裂き通路におけるほんのわずかな変
動に起因するものと考察される。後記の表には、
両方の値（プロパゲーシヨン及び分離）が示され
ている。 残留伸び値を測定するのに用いた試験は、
ASTM試験方法Ｄ―412の§5.5に記載の方法で
あつて、元の試料の長さは１インチ（2.5cm）で
あつた。圧縮永久歪を測定するに当つては、
ASTM試験方法Ｄ―395に記載の手法を用いた。
その場合、150℃の温度で22時間、試料の圧縮を
行つた。 例 １ 本例においては、珪素に結合した複数個のペン
ダント（すなわち、非末端）ビニル基を含むポリ
ジオルガノシロキサンガムとビニル専用過酸化物
との反応によつて架橋結合させた配合物に対比し
て、本発明の好ましいジオルガノアルケニルシロ
キシ末端停止ポリジオルガノシロキサン、すなわ
ち、ポリジオルガノシロキサン(B)を用いることに
より、引張り性能及び引裂き強度の改善を達成し
うることを示す。 本例に記載の組成物を製造するのに用いた成分
を下記の術語を用いて説明する。これらの術語
は、特許請求の範囲を始め、前記の説明文にすで
に使用ずみである。 ポリジオルガノシロキサン(A)―50〜60ミル
（0.13〜0.15cm）のウイリアムズ可塑度を示すジ
メチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンガム。 対照として用いたポリジメチルシロキサンは、
反復単位の99.858モル％がジメチルシロキシであ
つて残余の0.142モル％がメチルビニルシロキシ
であるジメチルビニルシロキシ基で末端封鎖され
たジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン
コポリマーであつた。前記モル比は、ジメチルシ
ロキサン基704個に対してビニル含有オルガノシ
ロキサン基１個に相当する。対照ポリマーのウイ
リアムズ可塑度は55〜65ミル（0.14〜0.17cm）で
あつた。 ポリジオルガノシロキサン(B)―液状のジメチル
ビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン。ポリマーのビニル含有量から測定した本例で
使用したポリマーの重合度（B）は28.9、41.4、
62.9、75.5及び96.4であつた。これらのポリマー
は、触媒としてカリウムシラノレートを用い、(1)
末端基源泉、特定的には１分子当り平均8.3個の
ジメチルシロキサン基を含むジメチルビニルシロ
キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、(2)反応
混合物の平衡化反応中に形成される環式オリゴマ
ーを除去した後の（B）所望の範囲内に納まる
ような環式ジメチルシロキサンオリゴマーの化学
量論量に重量で10％加算した前記オリゴマーとの
間で平衡化反応を行つて製造された。 シリカ充填剤―さきに引用した米国特許第
4344800号明細書の例10〜21に記載されたと同じ
方法で製造した疎水性シリカ。疎水性化剤である
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（192ｇ）を
306c.c.のメノール性アンモニア溶液及び786c.c.のメ
タノールに溶解した後、270c.c.の濃水酸化アンモ
ニウム水溶液及び720c.c.のメチルオルトシリケー
トと組合わせた。メチルオルトシリケートの添加
後に生じたプソイドゲルを少なくとも48時間、周
囲条件下でエージングレ、その後でポリジオルガ
ノシロキサン組成物中に配合した。 小形の二本ロール式混練機を用い、60部の乾燥
シリカ濃度に相当する前記のシリカ組成物240部
と、表１に記載の量のポリジオルガノシロキサン
(A)及び(B)とを組合わせ、ポリシロキサン組成物を
製造した。シリカ組成物を加えた後、水蒸気を用
いて混練機を約110℃に加熱した。各組成物を透
明になるまで練合わせたが、それには約12分かか
つた。その後さらに20分間の混練を行つた。次に
水を循環させて混練機のロールを冷却した。約25
℃に組成物を冷却し、ビニル専用過酸化物である
0.5部の２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブ
チルパーオキシヘキサンを加え、５分間ブレンド
を続けた。 ポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)の相対的な
量は、ポリジオルガノシロキサン(A)のジメチルシ
ロキサン単位100個に対してポリジオルガノシロ
キサン(B)のジメチルビニルシロキシ末端基が
0.284個となるように計算された。 対照として用いたポリジオルガノシロキサン
は、ジメチルシロキサン単位100個に対して平均
0.142個のメチルビニルシロキサン単位を含んで
いた。従つて、最終硬化ポリマーに含まれる架橋
結合の数は、ポリジオルガノシロキサンよつて付
与される架橋結合の数と同等になる筈である。な
ぜならば、ポリマー(A)の分子に沿つて挿入される
架橋結合の平均頻度に対比して、ポリマー(A)に含
まれる１個のペンダントビニル基とポリマー(B)の
２個の末端不飽和基と同等程度の反応を示すから
である。 供試試料の組成を表１に、またそれらの性質を
表２に示す。 表２のデータから、エチレン状不飽和のペンダ
ント（すなわち、非末端）炭化水素基を含まない
ポリジオルガノシロキサンに対する架橋結合分子
として、末端基にのみビニルを含む比較的低分子
量のポリジオルガノシロキサンを用いた場合、引
張り強度、伸び率及び引裂き強度が対照よりもか
なり高くなり、そして100％伸び率におけるモジ
ユラスが対照とほぼ同等であることが判る。同程
度のモジユラス値（100％伸び率）が保持され
ることは望ましいことである。というのは、この
モジユラス範囲は、望ましいエラストマー物質を
特徴づけるものであるからである。従つて、試料
が有する望ましいエラスマー性能を犠牲にするこ
となく、引張り及び引裂き強度を高めることがで
きたことになる。 例 ２ 本例においては、架橋結合用分子〔ポリジオル
ガノシロキサン(B)〕のモル濃度を変えることによ
る、硬化ポリジオルガノシロキサンエラストマー
の引張り性能及び引裂き抵抗への影響について説
明する。表３に示す相対的な量のポリジオルガノ
シロキサン(A)及び(B)を用い、例１に記載したごと
く硬化ずみエラストマー試料を製造した。ポリジ
オルガノシロキサン(A)及び(B)は、例１に定義され
ている。用いた特定のポリシロキサン(B)は、96.4
の平均重合度（B）を有していた。２種類のポ
リジメチルシロキサンに加え、例１に記載したよ
うに製造した疎水性のシリカ粉末60部（乾燥重
量）及び２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブ
チルパーオキシヘキサン0.5部を組成物に含ませ
た。 試験した４種類の組成物の引張り強度、伸び
率、100％伸び率におけるモジユラス及び引裂き
強度を表４に示す。 表４にデータを見ると、ポリジオルガノシロキ
サン(B)に起因するジメチルビニルシロキサン単位
の濃度が低下するに従い、引張り強度及び伸び率
が高くなることが判る。しかし、引裂き強度は殆
ど変化しない。例１の表２に示した対照試料に較
べ、すべての値がかなり改善されている。 例 ３ 本例においては、低分子量でジメチルビニル末
端封鎖のジメチルシロキサン／ジフエニルシロキ
サンコポリマーを、被処理シリカ、非ビニル専用
過酸化物及び前記コポリマーの反復単位と同一組
成のジメチルビニル末端封鎖オルガノシロキサン
コポリマーガムを含む硬化性配合物に加えた際
に、引張り及び回復性能が改善されることについ
て説明する。 試験試料の材料とした硬化性配合物の含有成分
を下記に示す： ポリジオルガノシロキサン(A)として、100ミル
（0.25cm）のウイリアムズ可塑度を有するジメチ
ル末端封鎖オルガノシロキサンコポリマー100部、 粒子表面上のシラノール基の少なくとも一部が
トリメチルシロキシ基に変換されたシリカ微粉末
60部、 非ビニル過酸化物であるｔ―ブチルパーベンゾ
エート0.5部、 平均重合度が140であり、そして94.5モル％の
ジメチルシロキサン単位と5.5モル％のジフエニ
ルシロキサン単位とを含む液状のジメチルビニル
末端封鎖オルガノシロキサンコポリマー(B)（配合
量は表７に示すとおり）。 例１に記載したごとく、試験試料を製造した。
成形条件は150℃で10分間であつた。250℃で24時
間、試料のポスト硬化を行つた。その後で測定し
た試験結果を表５に示す。 表５のデータから、ポリジオルガノシロキサン
(B)の末端基の濃度が、コポリマーガムに含まれる
ジオルガノシロキサン単位100個に対し、ジメチ
ルビニルシロキシ基0.23個のときに、本例に用い
た特定態様のポリジオルガノシロキサン(B)によつ
てもたらされる引張り性能の改善が最高になるこ
とが明らかである。 例 ４ 本例においては、(1)本発明の硬化性組成物を用
いて製造した硬化ずみエラストマー、及び(2)前記
の(1)に含まれる液体ポリジオルガノシロキサン成
分の末端基の数に等しい濃度のペンダントビニル
基を含むポリジオルガノシロキサンを用いて製造
した硬化ずみエラストマーの引張り及び回復性能
に及ぼす各種充填剤の影響について説明する。 本例においては、ポリジオルガノシロキサン(A)
を100部の濃度で含ませた。反復単位の組成及び
可塑度の範囲は、例１で用いたポリジオルガノシ
ロキサン(A)と同じであつた。ポリジオルガノシロ
キサン(B)は、41.4の平均重合度の液体ジメチルビ
ニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンで
あつて、5.65部の濃度で含まれていた。このこと
は、ポリジオルガノシロキサン(A)のジメチルシロ
キシ単位100個当り、ポリジオルガノシロキサン
(B)のジメチルビニルシロキシ基が0.268個存在す
ることに該当する。また組成物は、後記のタイプ
及び量の充填剤のほか、ビニル専用過酸化物であ
る２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシヘキサン0.7部を含ませた。 表６の中で試料１，３，５及び７と表示した対
照配合物は、それと比較すべき組成物に含まれて
いるのと同じタイプ及び量の充填剤及び過酸化物
に加え、例１に記載したジメチルシロキサン／メ
チルビニルシロキサンコポリマー100部を含んで
いた。 配合に用いた充填剤及び充填剤の濃度は下記の
とおりであつた： 充填剤 １： 平均粒径5μの粉末石英、 充填剤 ２： 商標セライト・スーパーフロス（Cellite
Superfloss ）の珪藻土、濃度−78.1部濃度＝90
部 充填剤 ３： 元のシラノール基をトリメチルシロキシ基で置
換するように処理されたヒユームドシリカ、濃度
＝60.8部、 充填剤 ４： 例１に記載のごとく製造した疎水性シリカ。疎
水性化剤のオクタメチルシクロテトラシロキサン
は、等モル量のメチルトリメトキシシランとジメ
チルシロキサンとの平衡化反応によつて製造さ
れ、シリカの重量に対して40％の濃度で用いられ
た。 前記のごとく試料の成形を行い、200℃で４時
間のポスト硬化を行つた。 表６のデータを見ると、充填剤のタイプによつ
て硬化ずみポリジオルガノシロキサンエラストマ
ーの性質が実質的に影響を受けることが判る。ま
たこれらのデータは、表６の試料１，３，５及び
７におけるごとく、ベンダントビニル基を含む高
分子量ポリジオルガノシロキサンが組成物中に含
まれる唯一の硬化性ポリジオルガノシロキサン種
である硬化性組成物と較べた場合、本発明の硬化
性組成物に含まれる液体ポリジオルガノシロキサ
ン成分〔ポリジオルガノシロキサン(B)〕が、充填
剤のタイプに関係なく、実質的に改良された物理
的性質を硬化エラストマーに付与することを示し
てもいる。 例 ５ 本例においては、本発明のポリジオルガノシロ
キサン(B)と組合わせるポリジオルガノシロキサン
(A)として、ヒドロキシル末端封鎖ポリ（メチル―
３，３，３―トリフルオロプロピル）シロキサン
を用いることにより、高水準の引裂き強度及び伸
び率が得られることを示す。 例１の手法を用いて試験試料を製造した。硬化
性組成物に含ませた成分は次のとおりであつた： 90〜140ミル（0.23〜0.36cm）の範囲内のウイ
リアムズ可塑度を有するヒドロキシル末端封鎖ポ
リ（メチル―３，３，３―トリフルオロプロピ
ル）シロキサン40部、 平均重合度が28.9であるジメチルビニルシロキ
シ末端封鎖ポリジメチルシロキサン〔ポリジオル
ガノシロキサン(B)〕（配合量は表６に示すとお
り）、 250部のシリカに対して52部の２，４，６―ト
リメチル―２，４，６―トリス（３，３，３―ト
リフルオロプロピル）シクロトリシロキサン及び
1.0部のヘキサメチルジシラザンであらかじめ処
理をすませたヒユームドシリカ21.4部。 105℃に加熱された二本ロール式混練機内で前
記の成分を15分間ブレンドした後冷却し、0.28部
の２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシヘキサンを添加した。200℃の温度で15
分間プレス内で試験試料を硬化させてから200℃
で２時間のポスト硬化を行つた。 他の試験試料と同じように、対照配合による試
料を製造した。この対照試料には、95〜125ミル
（0.24〜0.32cm）の範囲内のウイリアムズ可塑度
を示し、反復単位の99.404モル％がメチル―３，
３，３―トリフルオロプロピルシロキサン単位で
あつて、残りの0.596モル％がメチルビニルシロ
キサン単位であるヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンを40部、本例で前記した被処理
シリカを20部、それに２，５―ジメチル―２，５
―ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキサンを0.28部含
有させた。 すべての対照について前記のごとく試験した。
すべての試験で得られた結果を表７に示す。 表７のデータから、ペンダントビニル基を含む
ポリジオルガノシロキサンによつて供される架橋
結合を、本発明の低分子量ポリジオルガノシロキ
サン(B)によつて供される架橋結合に代えた場合、
引裂き強度及び伸び率が改善されることが判る。
【表】
【表】
【表】
ルビニルシロキサン単位の数。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 25℃における粘度が少なくとも10Pa.sであ
り、検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダ
ント炭化水素基を含まない100重量部の第１ポリ
ジオルガノシロキサン(A)、10〜80重量部の補強又
は非補強用充填剤及び触媒的に有効量の有機過酸
化物を含む熱硬化性ポリオルガノシロキサンエラ
ストマー組成物であつて、２〜400の平均重合度
を有し、１分子当り２個のジオルガノアルケニル
シロキシ末端基を含み、そして検知しうる濃度の
エチレン状不飽和のペンダント炭化水素基を含ま
ない第２ポリジオルガシロキサン(B)が含まれ、前
記のジオルガノアルケニルシロキシ末端基がジオ
ルガノアリルシロキシ又はジオルガノビニルシロ
キシであり、そしてポリジオルガノシロキサン(A)
に含まれるジオルガノシロキシ単位100個当り前
記のジオルガノアルケニルシロキシ基が0.2〜２
個含まれていることを特徴とする前記の熱硬化性
組成物。 ２ ポリジオルガノシロキサン(A)及びポリジオル
ガノシロキサン(B)が、反復単位及び末端基から本
質的になり、前記の反復単位が式R2SiO（式中、
Ｒは炭素数１〜８の一価の基であつて、アルキ
ル、ハロアルキル、シクロアルキル、フエニル、
アルキルフエニル及びフエニルアルキルからなる
群から独立に選ばれる）で表わされる、特許請求
の範囲１に記載の熱硬化性組成物。 ３ ポリジオルガノシロキサン(A)の末端基がジメ
チルビニルシロキシ又はジメチルヒドロキシシロ
キシである、特許請求の範囲２に記載の熱硬化性
組成物。 ４ ポリジオルガノシロキサン(B)の末端基がジオ
ルガノビニルシロキシである、特許請求の範囲２
に記載の熱硬化性組成物。 ５ 前記のジオルガノビニルシロキシがジメチル
ビニルシロキシである特許請求の範囲４に記載の
熱硬化性組成物。 ６ ポリジオルガノシロキサン(A)が、ジメチルビ
ニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン、
ヒドロキシル末端停止ポリメチル―３，３，３―
トリフルオロプロピルシロキサン、又はジメチル
ビニル末端停止ジメチルシロキサン／ジフエニル
シロキサンコポリマーである、特許請求の範囲２
に記載の熱硬化性組成物。 ７ 前記の有機過酸化物が、ビニル専用過酸化物
からなる群から選ばれたものである、特許請求の
範囲１に記載の熱硬化性組成物。 ８ 前記のビニル専用過酸化物が２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキサン
であつて、ポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)の
合計重量に対して0.1〜２％の濃度で含まれてい
る、特許請求の範囲７に記載の熱硬化性組成物。 ９ ペンダントビニル基を含むポリジオルガノシ
ロキサンを硬化させて製造したエラストマーに較
べ、改良された引張り及び回復性能を示す熱硬化
性ポリオルガノシロキサンエラストマーを製造す
る方法において、 25℃における粘度が少なくとも10Pa.sであり、
検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダント
炭化水素基を含まない100重量部の第１ポリジオ
ルガノシロキサン(A)、２〜400の平均重合度を有
し、１分子当り２個のジオルガノアルケニルシロ
キシ末端基を含み、そして検知しうる濃度のエチ
レン状不飽和のペンダント炭化水素基を含まない
第２ポリジオルガノシロキサン〔但し、前記のジ
オルガノアルケニルシロキシ末端基は、ジオルガ
ノアリルシロキシ又はジオルガノビニルシロキシ
であり、ポリジオルガノシロキサン(A)に含まれる
ジオルガノシロキシ単位100個当り前記のジオル
ガノアルケニルシロキシ基が0.2〜２個含まれる
ものとする〕、10〜80重量部の補強又は非補強用
充填剤、及び触媒的に有効量の有機過酸化物から
なる成分を一緒に混合し、得られた硬化性のポリ
ジオルガノシロキサン組成物を加熱してエラスト
マーに硬化させる諸工程を含むことを特徴とする
前記の方法。 １０ 充填剤が、Si（OCH3）4に含まれる理論量
の―OCH3基を完全に加水分解するのに必要な化
学量論量の半分の少なくとも70％の水、メタノー
ル、エタノール、ｎ―プロパノール及びイソプロ
パノールからなる群から選ばれる少なくとも１種
のアルコール、少なくとも１種の塩基性触媒、な
らびに〔（CH3）3Si〕2NH、〔（CH3）2
（CF3CH2CH2）Si〕2NH、〔（CH3）ＲSiO〕e、
CH3O〔（CH3）ＲSiO〕dＲ′′′′及び（CH3）Ｒ
Si（OR″）2（但し、Ｒはメチル基、３，３，３―
トリフルオロプロピル基又はビニル基であり、Ｒ
′′′′は水素又はメチル基であり、ｄの平均値は１
〜12であり、そしてｅの平均値は３〜６である）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機珪
素疎水性化化合物の存在下におけるSi（OCH3）4
のアルカリ性加水分解によつて得られた疎水性の
補強用シリカであり、Si（OCH3）4の加水分解で
生じるコンパウンドのゲル化に先立つて前記の疎
水性化剤を添加する、特許請求の範囲９に記載の
方法。
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