JPH04275369A - 硬化性ランダムジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー組成物 - Google Patents
硬化性ランダムジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なオルガノシロキサ
ン組成物に関する。より詳しくは、本発明は、従来法で
硬化して、３００℃を越える温度で長期間放置しても保
持される望ましい物性の特有の組合わせを示すエラスト
マーを生じうるある種のランダムジメチルシロキサン／
ジフェニルシロキサンコポリマーに関する。
ン組成物に関する。より詳しくは、本発明は、従来法で
硬化して、３００℃を越える温度で長期間放置しても保
持される望ましい物性の特有の組合わせを示すエラスト
マーを生じうるある種のランダムジメチルシロキサン／
ジフェニルシロキサンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】多数の文献が、６７モル％迄のジフェニ
ルシロキサン単位を含むジメチルシロキサン／ジフェニ
ルシロキサンコポリマーを開示している。
ルシロキサン単位を含むジメチルシロキサン／ジフェニ
ルシロキサンコポリマーを開示している。
【０００３】しかしながら、従来技術は、６７モル％ま
でのジフェニルシロキサン単位を含むランダムジメチル
シロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマーの調製と
性質を報告しているが、シリカを充填したコポリマー組
成物を硬化させて強化エラストマー又は他の有用な製品
を形成させることについての教示は３０モル％までのジ
フェニルシロキサン単位を含むコポリマーに限られてい
る。本発明者らは、従来技術において例証された全ての
硬化エラストマー製品は、２５０℃を越える温度での長
期間の放置により重質的な重量減少及び望ましい物性の
実質的低下を示すことを見出した。
でのジフェニルシロキサン単位を含むランダムジメチル
シロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマーの調製と
性質を報告しているが、シリカを充填したコポリマー組
成物を硬化させて強化エラストマー又は他の有用な製品
を形成させることについての教示は３０モル％までのジ
フェニルシロキサン単位を含むコポリマーに限られてい
る。本発明者らは、従来技術において例証された全ての
硬化エラストマー製品は、２５０℃を越える温度での長
期間の放置により重質的な重量減少及び望ましい物性の
実質的低下を示すことを見出した。
【０００４】多数の既知のポリジオルガノシロキサンを
シリカのような強化用充填材と組合わせて調製された硬
化エラストマーの欠点は、引張り強度に約１０００ｐ．
ｓ．ｉ．の上限があること及び約２５０℃を越える温度
下に比較的短期間置いても引張強度及び重量が比較的早
く低くなること及びジュロメーター硬度が増えることで
ある。 この欠点は、オルガノシロキサンエラストマーをそれら
が長期間２５０℃を越える温度下に置かれる用途に使用
する障害となって来た。
シリカのような強化用充填材と組合わせて調製された硬
化エラストマーの欠点は、引張り強度に約１０００ｐ．
ｓ．ｉ．の上限があること及び約２５０℃を越える温度
下に比較的短期間置いても引張強度及び重量が比較的早
く低くなること及びジュロメーター硬度が増えることで
ある。 この欠点は、オルガノシロキサンエラストマーをそれら
が長期間２５０℃を越える温度下に置かれる用途に使用
する障害となって来た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、周囲
条件の下で予想外に高い引張強度及び他の望ましい物性
を示すと共に３００℃を越える温度下に長期間置いても
そのゴム弾性を保持するポリオルガノシロキサンの硬化
エラストマーを提供することである。
条件の下で予想外に高い引張強度及び他の望ましい物性
を示すと共に３００℃を越える温度下に長期間置いても
そのゴム弾性を保持するポリオルガノシロキサンの硬化
エラストマーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】Ａ）２０〜５０モル％の
反復単位がジフェニルシロキサンであり、０〜２０モル
％の単位がケイ素に結合した低級アルケニル基を含み、
そして残りの単位がジメチルシロキサンであるランダム
オルガノシロキサンコポリマー、及びＢ）コポリマー１
００重量部あたり１０重量部程度の小量までのシリカ、
アルミナ又はチタニアのような微細に分割された強化用
充填材、の組合わせが有機過酸化剤又は他の通常の手段
を用いて硬化され、周囲条件下で予想外に高い引張強度
及び他の望ましい物性を示すと共に、３００℃を越える
温度下に長期間置いてもそのゴム弾性を保持しうるエラ
ストマーを生ずることを見出した。
反復単位がジフェニルシロキサンであり、０〜２０モル
％の単位がケイ素に結合した低級アルケニル基を含み、
そして残りの単位がジメチルシロキサンであるランダム
オルガノシロキサンコポリマー、及びＢ）コポリマー１
００重量部あたり１０重量部程度の小量までのシリカ、
アルミナ又はチタニアのような微細に分割された強化用
充填材、の組合わせが有機過酸化剤又は他の通常の手段
を用いて硬化され、周囲条件下で予想外に高い引張強度
及び他の望ましい物性を示すと共に、３００℃を越える
温度下に長期間置いてもそのゴム弾性を保持しうるエラ
ストマーを生ずることを見出した。
【０００７】本発明は、硬化して熱安定性のエラストマ
ーを生じる新しい種類の硬化性オルガノシロキサン組成
物を提供する。前記組成物は次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む
：
ーを生じる新しい種類の硬化性オルガノシロキサン組成
物を提供する。前記組成物は次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む
：
【０００８】（Ａ）ジメチルシロキサン単位、２０〜５
０モル％のジフェニルシロキサン単位、０〜２０モル％
のケイ素に結合した炭素原子数２〜６のアルケニル基を
持つ単位並びにトリオルガノシロキシ及びシラノールか
らなる基から選ばれた末端基から、本質的に成るゴム弾
性ランダムジオルガノシロキサン、
０モル％のジフェニルシロキサン単位、０〜２０モル％
のケイ素に結合した炭素原子数２〜６のアルケニル基を
持つ単位並びにトリオルガノシロキシ及びシラノールか
らなる基から選ばれた末端基から、本質的に成るゴム弾
性ランダムジオルガノシロキサン、
【０００９】（Ｂ）前記組成物から調製されるエラスト
マーの物性を高めるに充分な量の微細に分割された強化
用充填材、並びに
マーの物性を高めるに充分な量の微細に分割された強化
用充填材、並びに
【００１０】（Ｃ）有機過酸化物及び１分子あたり平均
２を越える加水分解性基を含む有機ケイ素化合物と有効
量の硬化触媒との組合せからなる群から選ばれた前記コ
ポリマー用硬化剤（但し、前記組合わせの１つが硬化剤
として存在するときは、前記コポリマーが末端シラノー
ル基を含むことを条件とする。）。
２を越える加水分解性基を含む有機ケイ素化合物と有効
量の硬化触媒との組合せからなる群から選ばれた前記コ
ポリマー用硬化剤（但し、前記組合わせの１つが硬化剤
として存在するときは、前記コポリマーが末端シラノー
ル基を含むことを条件とする。）。
【００１１】本発明は、又硬化して引張り強度少なくと
も１０００ｐ．ｓ．ｉ．及び２５０℃を越える温度での
優れた耐分解性を示すエラストマーを生ずる高強度、加
工性オルガノシロキサン組成物を調製する方法を提供す
る。
も１０００ｐ．ｓ．ｉ．及び２５０℃を越える温度での
優れた耐分解性を示すエラストマーを生ずる高強度、加
工性オルガノシロキサン組成物を調製する方法を提供す
る。
【００１２】この方法は（ａ）本発明のゴム弾性ランダ
ムコポリマーを有効量の強化充填材と均質に配合し、そ
して（ｂ）有機過酸化物を用いるか、又は本発明の末端
シラノールコポリマーとケイ素に結合した加水分解性基
を含む有機ケイ素化合物との反応により、この組成物を
硬化することを含む。
ムコポリマーを有効量の強化充填材と均質に配合し、そ
して（ｂ）有機過酸化物を用いるか、又は本発明の末端
シラノールコポリマーとケイ素に結合した加水分解性基
を含む有機ケイ素化合物との反応により、この組成物を
硬化することを含む。
【００１３】本発明コポリマーの特徴は、ジフェニルシ
ロキサン単位の濃度が２０〜５０モル％であること、重
合度が粘弾性コポリマーを形成するに充分なものであり
、一般に少なくとも７００であること、及びコポリマー
分子内でジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサ
ン単位が完全にランダムに配列していることである。 好ましいコポリマーは２０モル％までの、炭素原子数２
〜６のアルケニル基で置換されたジオルガノシロキサン
単位を含む。このタイプの好ましい単位はメチルビニル
シロキサン及びメチル−５−ヘキセニルシロキサンであ
る。
ロキサン単位の濃度が２０〜５０モル％であること、重
合度が粘弾性コポリマーを形成するに充分なものであり
、一般に少なくとも７００であること、及びコポリマー
分子内でジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサ
ン単位が完全にランダムに配列していることである。 好ましいコポリマーは２０モル％までの、炭素原子数２
〜６のアルケニル基で置換されたジオルガノシロキサン
単位を含む。このタイプの好ましい単位はメチルビニル
シロキサン及びメチル−５−ヘキセニルシロキサンであ
る。
【００１４】本発明のコポリマーが３００℃を越える温
度で熱分解に対する最大の耐性を持つためにジフェニル
シロキサン単位の濃度は少なくとも３０モル％であるこ
とが好ましい。
度で熱分解に対する最大の耐性を持つためにジフェニル
シロキサン単位の濃度は少なくとも３０モル％であるこ
とが好ましい。
【００１５】本発明のコポリマーとこのコポリマー１０
０重量部あたり約１０〜約５０重量部又はそれ以上の以
下に述べる好ましい種類の強化充填材との組合わせが、
本発明のコポリマーから調製された硬化エラストマーの
示す予想外に高いレベルの物性及び３２０℃の温度での
長期加熱の間、これら性質の有用な部分例えばジュロメ
ーター硬度及びレジリエンスをこれら硬化材料が保持す
る能力の原因となっていると考えられる。
０重量部あたり約１０〜約５０重量部又はそれ以上の以
下に述べる好ましい種類の強化充填材との組合わせが、
本発明のコポリマーから調製された硬化エラストマーの
示す予想外に高いレベルの物性及び３２０℃の温度での
長期加熱の間、これら性質の有用な部分例えばジュロメ
ーター硬度及びレジリエンスをこれら硬化材料が保持す
る能力の原因となっていると考えられる。
【００１６】本発明者らは、ランダムジメチルシロキサ
ン／ジフェニルシロキサンコポリマー及び強化充填材か
ら調製されるエラストマーの物性及び耐熱分解性が、前
記コポリマー中のジフェニルシロキサン単位の濃度が２
０から約５０モル％に上がるにつれて大いに増大するこ
とを見出した。これら両方の望ましい性質は、ジフェニ
ルシロキサン単位が約５０モル％を越えると、低下する
。この理由は完全には分からない。
ン／ジフェニルシロキサンコポリマー及び強化充填材か
ら調製されるエラストマーの物性及び耐熱分解性が、前
記コポリマー中のジフェニルシロキサン単位の濃度が２
０から約５０モル％に上がるにつれて大いに増大するこ
とを見出した。これら両方の望ましい性質は、ジフェニ
ルシロキサン単位が約５０モル％を越えると、低下する
。この理由は完全には分からない。
【００１７】本発明者らは又、重合反応中の副生物とし
て生ずる環状ジオルガノシロキサンの生成率が約３０％
を越えること及び始めのモノマー混合物中のジフェニル
シロキサン単位の濃度が５０モル％に近づくにつれて重
合度が約１０００未満に低下することを発見した。
て生ずる環状ジオルガノシロキサンの生成率が約３０％
を越えること及び始めのモノマー混合物中のジフェニル
シロキサン単位の濃度が５０モル％に近づくにつれて重
合度が約１０００未満に低下することを発見した。
【００１８】本発明のコポリマーはシロキサン（ＳｉＯ
）結合の再配列を促進する触媒の存在下に対応する諸環
状ジオルガノシロキサンテトラマーの混合物を平衡点ま
で重合することにより調製される。環状ジオルガノシロ
キサンテトラマーの重合は可逆反応であることは知られ
ている。
）結合の再配列を促進する触媒の存在下に対応する諸環
状ジオルガノシロキサンテトラマーの混合物を平衡点ま
で重合することにより調製される。環状ジオルガノシロ
キサンテトラマーの重合は可逆反応であることは知られ
ている。
【００１９】代表的な重合に従って、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、２０〜５０モル％のオクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン及び随意に０〜２０モル％の
ケイ素に結合したビニル基又は他のアルケニル基を含む
シクロテトラシロキサンの混合物を、シロキサン（Ｓｉ
Ｏ）結合の再配列をしうるカリウムシラノレートのよう
な塩基性触媒の存在下に加熱する。出発反応混合物は又
、前記環状テトラシロキサンと共に小量の対応する環状
トリー及び／又はペンターシロキサンを含んでいてもよ
い。
ロテトラシロキサン、２０〜５０モル％のオクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン及び随意に０〜２０モル％の
ケイ素に結合したビニル基又は他のアルケニル基を含む
シクロテトラシロキサンの混合物を、シロキサン（Ｓｉ
Ｏ）結合の再配列をしうるカリウムシラノレートのよう
な塩基性触媒の存在下に加熱する。出発反応混合物は又
、前記環状テトラシロキサンと共に小量の対応する環状
トリー及び／又はペンターシロキサンを含んでいてもよ
い。
【００２０】コポリマーの末端基がトリオルガノシロキ
シであるときは、反応混合物は又、全モノマー基準で０
．０４〜１．０重量％の、この末端基をこのコポリマー
に導入することのできる反応体を含む。適当な反応体と
しては、トリオルガノハロシラン、ヘキサオルガノジシ
ロキサン、ヘキサオルガノジシラザン及び一分子あたり
平均５〜約１０の反復単位を含む低分子量ジオルガノビ
ニル末端ポリジメチルシロキサンがある。ケイ素に結合
した有機基は一般に一価の炭化水素基又はハロゲン化炭
化水素基である。好ましい炭化水素基としては、炭素原
子数１〜４のアルキル基、ビニル基及びフェニル基があ
る。
シであるときは、反応混合物は又、全モノマー基準で０
．０４〜１．０重量％の、この末端基をこのコポリマー
に導入することのできる反応体を含む。適当な反応体と
しては、トリオルガノハロシラン、ヘキサオルガノジシ
ロキサン、ヘキサオルガノジシラザン及び一分子あたり
平均５〜約１０の反復単位を含む低分子量ジオルガノビ
ニル末端ポリジメチルシロキサンがある。ケイ素に結合
した有機基は一般に一価の炭化水素基又はハロゲン化炭
化水素基である。好ましい炭化水素基としては、炭素原
子数１〜４のアルキル基、ビニル基及びフェニル基があ
る。
【００２１】望ましい末端基がシラノールであるときは
、直上のパラグラフに述べたトリオルガノシロキシ末端
基を導入するための反応体は存在しないことが理解され
よう。
、直上のパラグラフに述べたトリオルガノシロキシ末端
基を導入するための反応体は存在しないことが理解され
よう。
【００２２】重合反応混合物の温度は一般に１００〜約
２００℃である。
２００℃である。
【００２３】本発明コポリマーに必要な最高度のランダ
ムさを達成するためには、平衡状態の達成を確保するに
充分な期間重合反応を継続せねばならない。反応におけ
るこの時点でシクロシロキサンの濃度は一定になり、ジ
メチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位はコ
ポリマー分子を通してランダムに分布される。この期間
は、重合温度を１６５℃とすると、一般に約１６時間で
ある。
ムさを達成するためには、平衡状態の達成を確保するに
充分な期間重合反応を継続せねばならない。反応におけ
るこの時点でシクロシロキサンの濃度は一定になり、ジ
メチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位はコ
ポリマー分子を通してランダムに分布される。この期間
は、重合温度を１６５℃とすると、一般に約１６時間で
ある。
【００２４】重合反応及びポリマー分子内での反復単位
の分布の過程は、ゲル濾過クロマトグラフィー及び２９
Ｓｉ核磁気共鳴を含む、ポリマー用の通常の分析技術を
用いて測定しうる。
の分布の過程は、ゲル濾過クロマトグラフィー及び２９
Ｓｉ核磁気共鳴を含む、ポリマー用の通常の分析技術を
用いて測定しうる。
【００２５】本発明のコポリマーの示す重合度（ＤＰ）
は、触媒の種類と濃度、反応条件及び始めのモノマーの
相対的濃度を含む多数の変数にかかっている。最終の硬
化エラストマーにおける物性の最適な組合わせを発現さ
せるためにＤＰ値は７００〜１５００が好ましい。
は、触媒の種類と濃度、反応条件及び始めのモノマーの
相対的濃度を含む多数の変数にかかっている。最終の硬
化エラストマーにおける物性の最適な組合わせを発現さ
せるためにＤＰ値は７００〜１５００が好ましい。
【００２６】重合ステップの完了に続いて、このゴム弾
性ポリマーは常法に従って単離され、精製される。一般
に、粗ポリマーをトルエンのような適当な溶媒中に溶解
し、そして最終反応混合物中に存在する低分子量環状ジ
オルガノシロキン類、重合触媒及び他の不純物を沈殿し
ない非溶媒を用いて沈殿させる。本コポリマーを沈殿さ
せるための好ましい液体としては炭素原子数１〜約４の
アルコールがあるが、これらに限られない。この精製さ
れたコポリマーは、ガラス転移温度が−３０℃又はそれ
未満であるという特徴を持った粘弾性材料である。
性ポリマーは常法に従って単離され、精製される。一般
に、粗ポリマーをトルエンのような適当な溶媒中に溶解
し、そして最終反応混合物中に存在する低分子量環状ジ
オルガノシロキン類、重合触媒及び他の不純物を沈殿し
ない非溶媒を用いて沈殿させる。本コポリマーを沈殿さ
せるための好ましい液体としては炭素原子数１〜約４の
アルコールがあるが、これらに限られない。この精製さ
れたコポリマーは、ガラス転移温度が−３０℃又はそれ
未満であるという特徴を持った粘弾性材料である。
【００２７】本コポリマーから不純物、特に環状ジオル
ガノシロキサンを除くために、多くの場合１回の沈殿で
充分であるが、全ての環状ジオルガノシロキサンの除去
を確保するために追加して１又は２回沈殿をくり返すの
が望ましい。これら環状シロキサンはコポリマーの性質
に悪影響を及ぼしうる。
ガノシロキサンを除くために、多くの場合１回の沈殿で
充分であるが、全ての環状ジオルガノシロキサンの除去
を確保するために追加して１又は２回沈殿をくり返すの
が望ましい。これら環状シロキサンはコポリマーの性質
に悪影響を及ぼしうる。
【００２８】本コポリマーは２５℃で粘弾性のガムであ
り、３２０℃に２４時間放置して重量減が１５％未満で
あるという異常に高い熱安定性と−３０℃以下のガラス
転移点との特異な組合わせを示す。後者の性質は通常の
ゴム弾性に必要なものである。
り、３２０℃に２４時間放置して重量減が１５％未満で
あるという異常に高い熱安定性と−３０℃以下のガラス
転移点との特異な組合わせを示す。後者の性質は通常の
ゴム弾性に必要なものである。
【００２９】この硬化されたコポリマーは液体炭化水素
によって比較的影響を受けない。例えば、このコポリマ
ーは、ヘキサン中に２〜３日浸漬すると、４０〜１５０
％重量が増すが、これに較べて同期間の浸漬をしたとき
ポリジメチルシロキサンは３００％を越す重量増がある
。
によって比較的影響を受けない。例えば、このコポリマ
ーは、ヘキサン中に２〜３日浸漬すると、４０〜１５０
％重量が増すが、これに較べて同期間の浸漬をしたとき
ポリジメチルシロキサンは３００％を越す重量増がある
。
【００３０】本発明のコポリマーは、ポリオルガノシロ
キサンの硬化に一般に用いられる多数の反応を用いて硬
化しうる。これらとしては、（１）ビニル特有の（ｖｉ
ｎｙｌ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）又は非ビニル特有の有機過
酸化物の存在下に前記コポリマーを加熱すること並びに
（２）末端シラノール基を含むコポリマーを、平均して
２を越えるケイ素に結合したアルコキシ、アシロキシ又
はジアルキルケトキシモ（ｄｉａｌｋｙｌｋｅｔｏｘｉ
ｍｏ） のような加水分解性基を含むシラン又は他の有
機ケイ素化合物と、湿気並びに錫及びチタンのような適
当な化合物の存在下に反応させること、があるが、これ
らに限定されない。
キサンの硬化に一般に用いられる多数の反応を用いて硬
化しうる。これらとしては、（１）ビニル特有の（ｖｉ
ｎｙｌ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）又は非ビニル特有の有機過
酸化物の存在下に前記コポリマーを加熱すること並びに
（２）末端シラノール基を含むコポリマーを、平均して
２を越えるケイ素に結合したアルコキシ、アシロキシ又
はジアルキルケトキシモ（ｄｉａｌｋｙｌｋｅｔｏｘｉ
ｍｏ） のような加水分解性基を含むシラン又は他の有
機ケイ素化合物と、湿気並びに錫及びチタンのような適
当な化合物の存在下に反応させること、があるが、これ
らに限定されない。
【００３１】本コポリマーを硬化する好ましい方法は、
ケイ素原子の０．１〜１％に結合したビニル基又は他の
アルケニル基を含むコポリマーを有機過酸化物の存在下
に加熱する方法である。最も好ましくは、前記過酸化物
は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）−ヘキサンのようなビニル特有のものである。
ケイ素原子の０．１〜１％に結合したビニル基又は他の
アルケニル基を含むコポリマーを有機過酸化物の存在下
に加熱する方法である。最も好ましくは、前記過酸化物
は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）−ヘキサンのようなビニル特有のものである。
【００３２】本発明の硬化性組成物は、本コポリマーの
少なくとも１種をコポリマーの重量に基づいて約１０％
以上の少なくとも１つの微細に分割された強化充填材及
びビニル特有の有機過酸化物又は前述の他の硬化剤の１
つと共に均質に配合して調製される。適当な強化充填材
は、本コポリマーと、前記硬化性組成物の加工性又はこ
れら組成物から調製される硬化エラストマーの性質に悪
影響を及ぼすように、相互作用すべきではない。
少なくとも１種をコポリマーの重量に基づいて約１０％
以上の少なくとも１つの微細に分割された強化充填材及
びビニル特有の有機過酸化物又は前述の他の硬化剤の１
つと共に均質に配合して調製される。適当な強化充填材
は、本コポリマーと、前記硬化性組成物の加工性又はこ
れら組成物から調製される硬化エラストマーの性質に悪
影響を及ぼすように、相互作用すべきではない。
【００３３】好ましい充填材は１ｇあたり少なくとも約
５０ｍ２ の表面積を持ち、煙霧及び沈殿型のシリカ、
アルミナ及びチタニアを含む。この充填材の好ましい態
様は、これら充填材によって硬化エラストマーに与えら
れる物性の望ましい組合わに基づいている。
５０ｍ２ の表面積を持ち、煙霧及び沈殿型のシリカ、
アルミナ及びチタニアを含む。この充填材の好ましい態
様は、これら充填材によって硬化エラストマーに与えら
れる物性の望ましい組合わに基づいている。
【００３４】本ビニル含有コポリマーの１つと強化用充
填材を含む硬化組成物の硬化により調製されるエラスト
マーは、引張強度が一般に１０００ｐ．ｓ．ｉ．より大
きいという非常に高い物性値を示す。充填材濃度は好ま
しくは３０〜５０重量部である。
填材を含む硬化組成物の硬化により調製されるエラスト
マーは、引張強度が一般に１０００ｐ．ｓ．ｉ．より大
きいという非常に高い物性値を示す。充填材濃度は好ま
しくは３０〜５０重量部である。
【００３５】ある種の強化用充填材、特にシリカを水酸
基又は充填材上の水酸基と反応しうる他の基を含む低分
子量有機ケイ素化合物で処理又は表面改質することは良
く知られている。この改質の目的は、硬化性オルガノシ
ロキサン組成物の粘度が上昇してミル、ミキサ及び他の
硬化性オルガノシロキサン組成物を加工するために一般
に用いられる他の装置を用いてはもはや加工できない程
度に至ることで特徴づけられる「クレーピング（ｃｒｅ
ｐｉｎｇ） 」と当技術分野で呼ばれている効果を防ぐ
ためでありうる。
基又は充填材上の水酸基と反応しうる他の基を含む低分
子量有機ケイ素化合物で処理又は表面改質することは良
く知られている。この改質の目的は、硬化性オルガノシ
ロキサン組成物の粘度が上昇してミル、ミキサ及び他の
硬化性オルガノシロキサン組成物を加工するために一般
に用いられる他の装置を用いてはもはや加工できない程
度に至ることで特徴づけられる「クレーピング（ｃｒｅ
ｐｉｎｇ） 」と当技術分野で呼ばれている効果を防ぐ
ためでありうる。
【００３６】フィラーを処理する付加的目的は充填材表
面の本コポリマーへの湿潤性を改善すること及び／又は
ビニル又は他のエチレン性不飽和基のような基をこの充
填材の表面に導入することである。これらの基は、硬化
の間にコポリマー上に存在する基と反応して、硬化した
コポリマーの網の中に充填材粒子を化学的に混合する。 このことは硬化したエラストマーの物性を改善すること
が示された。
面の本コポリマーへの湿潤性を改善すること及び／又は
ビニル又は他のエチレン性不飽和基のような基をこの充
填材の表面に導入することである。これらの基は、硬化
の間にコポリマー上に存在する基と反応して、硬化した
コポリマーの網の中に充填材粒子を化学的に混合する。 このことは硬化したエラストマーの物性を改善すること
が示された。
【００３７】本発明者らは、一般に加工助剤として用い
られているシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは
硬化エラストマーのジュロメーター硬度及び熱安定性に
悪影響を与え、従ってこれは避けるべきであることを発
見した。この効果は、メチルトリメトキシシランのよう
なアルコキシシランを単独で又は少なくとも１つのヘキ
サオルガノジシラザンと組合わせて充填材処理剤として
用いるときは、観察されない。
られているシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは
硬化エラストマーのジュロメーター硬度及び熱安定性に
悪影響を与え、従ってこれは避けるべきであることを発
見した。この効果は、メチルトリメトキシシランのよう
なアルコキシシランを単独で又は少なくとも１つのヘキ
サオルガノジシラザンと組合わせて充填材処理剤として
用いるときは、観察されない。
【００３８】シリカの予備処理し又は硬化性オルガノシ
ロキサン組成物の調製の間に他の成分の存在下にそれを
処理する方法は周知であり、本発明の一部を構成するも
のではない。
ロキサン組成物の調製の間に他の成分の存在下にそれを
処理する方法は周知であり、本発明の一部を構成するも
のではない。
【００３９】コポリマー、充填材、硬化剤及び随意の硬
化触媒に加えて、本硬化性組成物は、前記エラストマー
に新しい性質を与え又は、それを改質するために、従来
オルガノシロキサンエラストマーにおいて用いられた１
以上の添加物を含みうる。これら添加剤としては、顔料
、染料、難燃剤、熱安定剤、滑剤、石英及びケイソウ土
のような非強化充填材並びに電気的又は熱的導体材料が
あるが、これらに限られない。本コポリマーの１００重
量部あたり１〜約５重量部の酸化第二鉄が存在すると、
これらコポリマーを用いて調製されるエラストマーの３
７０℃までの温度での耐熱分解性を特に効果的に増すこ
とが見出された。
化触媒に加えて、本硬化性組成物は、前記エラストマー
に新しい性質を与え又は、それを改質するために、従来
オルガノシロキサンエラストマーにおいて用いられた１
以上の添加物を含みうる。これら添加剤としては、顔料
、染料、難燃剤、熱安定剤、滑剤、石英及びケイソウ土
のような非強化充填材並びに電気的又は熱的導体材料が
あるが、これらに限られない。本コポリマーの１００重
量部あたり１〜約５重量部の酸化第二鉄が存在すると、
これらコポリマーを用いて調製されるエラストマーの３
７０℃までの温度での耐熱分解性を特に効果的に増すこ
とが見出された。
【００４０】本発明のオルガノシロキサンコポリマーを
含む硬化性組成物は、高コンシステンシーのオルガノシ
ロキサン組成物を加工するために従来使用され使用され
たのと同じ種類の混合装置を用いて調製しうる。適当な
装置としてはシグマブレードミキサ及びドウ型ミキサに
加えて２本ロールゴム用ロール機及び３本ロール用ロー
ル機がある。
含む硬化性組成物は、高コンシステンシーのオルガノシ
ロキサン組成物を加工するために従来使用され使用され
たのと同じ種類の混合装置を用いて調製しうる。適当な
装置としてはシグマブレードミキサ及びドウ型ミキサに
加えて２本ロールゴム用ロール機及び３本ロール用ロー
ル機がある。
【００４１】
【実施例】以下の例は本発明の好ましい具体例を示そう
とするもので、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を
限定するものと解すべきではない。特に断わらない限り
、以下の例に記載する全ての部及び％は重量基準であり
、物性は２５℃で測定した。
とするもので、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を
限定するものと解すべきではない。特に断わらない限り
、以下の例に記載する全ての部及び％は重量基準であり
、物性は２５℃で測定した。
【００４２】例１
この例は本発明のコポリマーの好ましいグループの調製
と性質を記述する。
と性質を記述する。
【００４３】Ｈｅｌｉｃｏｎｅ（商標）ミキサに、９２
重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び６重
量％の対応する環状５量体を含む混合物１７０．３部（
４９．８モル％）、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン４５０部（５０モル％に対応）、７４重量％の１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビ
ニルシクロテトラシロキサン及び２６重量％の対応する
環状五量体の混合物０．８３部（０．２モル％に対応）
、１分子あたり７個のジメチルシロキサンユニットを含
むジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
（以後「Ｍｅ２ Ｖｉエンドブロッカー」という）０．
３１部及び重合触媒としてのカリウムシラノレート１．
１部を装填した。
重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び６重
量％の対応する環状５量体を含む混合物１７０．３部（
４９．８モル％）、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン４５０部（５０モル％に対応）、７４重量％の１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビ
ニルシクロテトラシロキサン及び２６重量％の対応する
環状五量体の混合物０．８３部（０．２モル％に対応）
、１分子あたり７個のジメチルシロキサンユニットを含
むジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
（以後「Ｍｅ２ Ｖｉエンドブロッカー」という）０．
３１部及び重合触媒としてのカリウムシラノレート１．
１部を装填した。
【００４４】混合室を１６５℃の温度に加熱し、乾燥窒
素をこの室を通してゆっくりと循環させつつミキサの内
容物を２２時間混合した。この期間の終りにミキサの内
容物を周囲温度に冷却し、重合触媒として用いたカリウ
ムシラノレートのｇ当量数に等しいｇ当量のりん酸を用
いて中和した。
素をこの室を通してゆっくりと循環させつつミキサの内
容物を２２時間混合した。この期間の終りにミキサの内
容物を周囲温度に冷却し、重合触媒として用いたカリウ
ムシラノレートのｇ当量数に等しいｇ当量のりん酸を用
いて中和した。
【００４５】粗コポリマーは、全て粘弾性ガムであった
が、これを室温でトルエンに溶解して８〜１０重量％の
コポリマーを含む溶液を形成した。次いでトルエンの体
積に等しい量のメタノールを加えた。沈殿したコポリマ
ーを、液体をデカントすることにより回収し、メタノー
ルで洗浄した。環状ジオルガノシロキサン及び他の不純
物の除去を確保するために溶解と沈殿を更に２回くり返
した。回収コポリマーの最終品を１１０℃で１〜１０ｍ
ｍＨｇの圧力下に約１６時間乾燥した。
が、これを室温でトルエンに溶解して８〜１０重量％の
コポリマーを含む溶液を形成した。次いでトルエンの体
積に等しい量のメタノールを加えた。沈殿したコポリマ
ーを、液体をデカントすることにより回収し、メタノー
ルで洗浄した。環状ジオルガノシロキサン及び他の不純
物の除去を確保するために溶解と沈殿を更に２回くり返
した。回収コポリマーの最終品を１１０℃で１〜１０ｍ
ｍＨｇの圧力下に約１６時間乾燥した。
【００４６】コポリマー及び重合反応の副生物として生
じた環状ジオルガノシロキサンの両方の２９ＳｉＮＭＲ
スペクトルにおいて示された最大値の分析の結果、これ
ら材料の両者における反復単位がランダムに分布してい
ることがわかった。
じた環状ジオルガノシロキサンの両方の２９ＳｉＮＭＲ
スペクトルにおいて示された最大値の分析の結果、これ
ら材料の両者における反復単位がランダムに分布してい
ることがわかった。
【００４７】溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流
速を１ｃｃ／ｍｉｎ．として、ゲル濾過クロマトグラフ
ィーを用いてコポリマーの分子量を測定した。
速を１ｃｃ／ｍｉｎ．として、ゲル濾過クロマトグラフ
ィーを用いてコポリマーの分子量を測定した。
【００４８】ＣＤＣｌ３ 中のコポリマー１５重量％の
溶液を用いテトラメチルシランを内部標準として２９Ｓ
ｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて副生環状テトラシロキ
サンの量を測定した。０．５重量％のアセチルアセトナ
トクロム（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏ
ｎａｔｅ）を緩和剤（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ａｇｅｎ
ｔ）として加えた。
溶液を用いテトラメチルシランを内部標準として２９Ｓ
ｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて副生環状テトラシロキ
サンの量を測定した。０．５重量％のアセチルアセトナ
トクロム（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏ
ｎａｔｅ）を緩和剤（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ａｇｅｎ
ｔ）として加えた。
【００４９】比較のために調製したコポリマーも含めて
評価した各コポリマーを調製するのに用いたモノマー及
びカリウムシラノレート触媒の量を、環状ジオルガノシ
ロキサンの収率、分子量（数平均及び重量平均）及びコ
ポリマーの重合度と共に第１表にまとめている。全ての
コポリマーは０．２モル％の非末端ビニル含有シロキサ
ン単位を含んでいた。
評価した各コポリマーを調製するのに用いたモノマー及
びカリウムシラノレート触媒の量を、環状ジオルガノシ
ロキサンの収率、分子量（数平均及び重量平均）及びコ
ポリマーの重合度と共に第１表にまとめている。全ての
コポリマーは０．２モル％の非末端ビニル含有シロキサ
ン単位を含んでいた。
【００５０】
【表１】
【００５１】試料１Ｃ，７Ｃ及び８Ｃは比較のために調
製したもので本発明の範囲に属しない。
製したもので本発明の範囲に属しない。
【００５２】熱重量分析計を用い、ヘリウム及び空気の
中で１分間に１０℃の加熱速度として熱老化の間の重量
損失を測定した。その結果を第２表に報告する。
中で１分間に１０℃の加熱速度として熱老化の間の重量
損失を測定した。その結果を第２表に報告する。
【００５３】３２０℃の温度に維持した循環空気炉中に
評価すべきコポリマーの試料を置くことにより等温での
重量損失も測定した。その結果を第３表に報告する。
評価すべきコポリマーの試料を置くことにより等温での
重量損失も測定した。その結果を第３表に報告する。
【００５４】各コポリマーの資料とジメチルシロキサン
ホモポリマーを、０．７重量％の２，５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンと約５分
間混合することにより硬化した。得られた組成物をチェ
ースと油圧プレスとを用いて１７５℃で１０分間加熱す
ることによりシートの形に硬化した。試料を２００℃の
温度に保った炉中で４時間後硬化させた。
ホモポリマーを、０．７重量％の２，５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンと約５分
間混合することにより硬化した。得られた組成物をチェ
ースと油圧プレスとを用いて１７５℃で１０分間加熱す
ることによりシートの形に硬化した。試料を２００℃の
温度に保った炉中で４時間後硬化させた。
【００５５】重さ０．１〜０．４ｇの重量ポリマーの資
料を周囲条件下に２〜３日ヘキサン７００ｃｃ中に置い
た。膨潤のパーセンテージはＷｉとＷｆをそれぞれ試料
のヘキサン中への浸漬の前と後との重量であるとして、
式（Ｗｆ／Ｗｉ）×１００を用いて決定した。この評価
の結果を第４表に記録する。
料を周囲条件下に２〜３日ヘキサン７００ｃｃ中に置い
た。膨潤のパーセンテージはＷｉとＷｆをそれぞれ試料
のヘキサン中への浸漬の前と後との重量であるとして、
式（Ｗｆ／Ｗｉ）×１００を用いて決定した。この評価
の結果を第４表に記録する。
【００５６】０〜８０モル％のジフェニルシロキサン単
位を含む第１表に示したコポリマーのガラス転移温度を
、ヘリウム雰囲気下に１０℃／ｍｉｎ．の速度で加熱し
て決定した。この一連の評価の結果を第５表に示す。
位を含む第１表に示したコポリマーのガラス転移温度を
、ヘリウム雰囲気下に１０℃／ｍｉｎ．の速度で加熱し
て決定した。この一連の評価の結果を第５表に示す。
【００５７】硬化したコポリマーの引張り強度及び破断
伸びをＡＳＴＭ試験法Ｎｏ． Ｄ４１２に記載された方
法で測定した。その結果を第６表に報告する。１００重
量部のコポリマーを０．８部の２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルプロピル）ヘキサンと配合するこ
とによりこのコポリマーを硬化した。次いで得られたコ
ポリマーを、シートの形で１７５℃の温度に保った油圧
プレス中で１０分間加熱することにより硬化した。この
シートを２００℃の温度で４時後硬化した。このシート
からテスト試料を切り取り適当なＡＳＴＭ試験法に従っ
て評価した。その結果を第６表に報告する。
伸びをＡＳＴＭ試験法Ｎｏ． Ｄ４１２に記載された方
法で測定した。その結果を第６表に報告する。１００重
量部のコポリマーを０．８部の２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルプロピル）ヘキサンと配合するこ
とによりこのコポリマーを硬化した。次いで得られたコ
ポリマーを、シートの形で１７５℃の温度に保った油圧
プレス中で１０分間加熱することにより硬化した。この
シートを２００℃の温度で４時後硬化した。このシート
からテスト試料を切り取り適当なＡＳＴＭ試験法に従っ
て評価した。その結果を第６表に報告する。
【００５８】
第 ２ 表
（Ｈｅ及び空気中のコポリマーの重
量損失） Ｐｈ２ ＳｉＯ単位
損失開始温度 １０％損失温度
のモル％＊ Ｈ
ｅ 空気 Ｈｅ 空気
０（ｃ） ３
４０ ３２５ ３８９ ３９３
５（ｃ） ３００
３４０ ３５２ ３９７
１０（ｃ） ３３５ ３
６５ ３９１ ４１５ ３
０ ３６０ ３
６７ ４１９ ４３２ ５
０ ４１０ ３
９８ ４７０ ４５８
（ｃ）＝比較のための試験
＊ ＝始めのモノマーを基準とする
。
第 ２ 表
（Ｈｅ及び空気中のコポリマーの重
量損失） Ｐｈ２ ＳｉＯ単位
損失開始温度 １０％損失温度
のモル％＊ Ｈ
ｅ 空気 Ｈｅ 空気
０（ｃ） ３
４０ ３２５ ３８９ ３９３
５（ｃ） ３００
３４０ ３５２ ３９７
１０（ｃ） ３３５ ３
６５ ３９１ ４１５ ３
０ ３６０ ３
６７ ４１９ ４３２ ５
０ ４１０ ３
９８ ４７０ ４５８
（ｃ）＝比較のための試験
＊ ＝始めのモノマーを基準とする
。
【００５９】
第 ３ 表
（３２０℃におけるコポリマーの重
量損失） ３２０℃
Ｐｈ２ ＳｉＯ単位のモル％
保持時間 ０（
ｃ） １０（ｃ） ３０ ５０
８０（ｃ） １ １
．７ １．９ ０．２ ０．５
１．７ ３ ２
．６ ５．６ １．０ １．２
３．９ ５ ３
．３ ８．８ ２．０ ２．３
５．８ ２４ ２２
．５ ２４．４ １０．０ １３．０ １９．
０
第 ３ 表
（３２０℃におけるコポリマーの重
量損失） ３２０℃
Ｐｈ２ ＳｉＯ単位のモル％
保持時間 ０（
ｃ） １０（ｃ） ３０ ５０
８０（ｃ） １ １
．７ １．９ ０．２ ０．５
１．７ ３ ２
．６ ５．６ １．０ １．２
３．９ ５ ３
．３ ８．８ ２．０ ２．３
５．８ ２４ ２２
．５ ２４．４ １０．０ １３．０ １９．
０
【００６０】驚くべきことに、１０モル％のジフェニ
ルシロキサン単位を含むコポリマーはジメチルシロキサ
ンホモポリマーよりも大きな重量損失を示し、ジフェニ
ルシロキサン単位３０モル％を含むコポリマーは他の全
てのポリマーよりも小さな重量損失を示した。
ルシロキサン単位を含むコポリマーはジメチルシロキサ
ンホモポリマーよりも大きな重量損失を示し、ジフェニ
ルシロキサン単位３０モル％を含むコポリマーは他の全
てのポリマーよりも小さな重量損失を示した。
【００６１】
第 ４ 表
（ヘキサン中での架橋コポリマーの
重量増加） Ｐｈ２
ＳｉＯモル％ 膨 潤 ％＊
０（ｃ）
３２４，３２５
１０（ｃ）
２７０，２７７
３０
１５６，１５４
５０
４１，４３
７０（ｃ） １５，１６
＊＝各ポリマーの２試料を評価し
た。
第 ４ 表
（ヘキサン中での架橋コポリマーの
重量増加） Ｐｈ２
ＳｉＯモル％ 膨 潤 ％＊
０（ｃ）
３２４，３２５
１０（ｃ）
２７０，２７７
３０
１５６，１５４
５０
４１，４３
７０（ｃ） １５，１６
＊＝各ポリマーの２試料を評価し
た。
【００６２】
第 ５ 表
Ｐｈ２ ＳｉＯモル％
ガラス転移温度（℃）
０＊
−１２５
５＊
−１１４
１０＊
−１０６
２０＊ −８
６ ３０
−６８
５０
−３０
７０＊
−５
８０＊
４ ＊＝本発
明の範囲に属しない。
第 ５ 表
Ｐｈ２ ＳｉＯモル％
ガラス転移温度（℃）
０＊
−１２５
５＊
−１１４
１０＊
−１０６
２０＊ −８
６ ３０
−６８
５０
−３０
７０＊
−５
８０＊
４ ＊＝本発
明の範囲に属しない。
【００６３】ゴム弾性を持つためのガラス転移温度の上
限は−３０℃である。
限は−３０℃である。
【００６４】
第 ６ 表
（硬化ポリオルガノシロキサンの引張り強度及び
伸び） ポリマー組織
引張り強度 伸 び
Ｐｈ２ ＳｉＯモル％
ｐｓｉ／ＫＰａ ％
０（ｃ）
３６ ６０
１０（ｃ）
４５ １
５８ ３０
３６
１１７ ５０
５２
３５５ ８
０（ｃ） ３７２
４７４
第 ６ 表
（硬化ポリオルガノシロキサンの引張り強度及び
伸び） ポリマー組織
引張り強度 伸 び
Ｐｈ２ ＳｉＯモル％
ｐｓｉ／ＫＰａ ％
０（ｃ）
３６ ６０
１０（ｃ）
４５ １
５８ ３０
３６
１１７ ５０
５２
３５５ ８
０（ｃ） ３７２
４７４
【００６５】例２
この例は、３０モル％のジフェニルシロキサン単位、強
化用充填材及びビニル特有のパーオキサイドを含む本発
明の好ましいコポリマーを含む組成物から調製されたエ
ラストマー示された特有の性質を示す。
化用充填材及びビニル特有のパーオキサイドを含む本発
明の好ましいコポリマーを含む組成物から調製されたエ
ラストマー示された特有の性質を示す。
【００６６】このエラストマーはシグマブレードドウ型
ミキサを用いて次の成分を均質に配合することにより調
製した：（Ａ）第１表の試料５と同じ３０モル％のジフ
ェニルシロキサン単位及び０．２モル％のメチルビニル
シロキサン単位を含むジメチルシロキサン／ジフェニル
シロキサンコポリマー５０部、及び（Ｂ）メチルトリメ
トキシシラン（シリカＢ１）又はフェニルトリメトキシ
シラン（シリカＢ２）で予備処理した煙霧（ｆｕｍｅ）
シリカ３０部及び以下の第７表に示す随意の加工助剤。
ミキサを用いて次の成分を均質に配合することにより調
製した：（Ａ）第１表の試料５と同じ３０モル％のジフ
ェニルシロキサン単位及び０．２モル％のメチルビニル
シロキサン単位を含むジメチルシロキサン／ジフェニル
シロキサンコポリマー５０部、及び（Ｂ）メチルトリメ
トキシシラン（シリカＢ１）又はフェニルトリメトキシ
シラン（シリカＢ２）で予備処理した煙霧（ｆｕｍｅ）
シリカ３０部及び以下の第７表に示す随意の加工助剤。
【００６７】加工助剤１は、２５℃で約０．０４Ｐａ・
ｓの粘度を持ち、約４重量％のケイ素に結合した水酸基
を含む水酸基末端の液体であった。加工助剤２は、２５
℃で約０．５Ｐａ・ｓの粘度を持ち、約４．５重量％の
ケイ素に結合した水酸基を含む水酸基末端のポリメチル
フェニルシロキサンであった。
ｓの粘度を持ち、約４重量％のケイ素に結合した水酸基
を含む水酸基末端の液体であった。加工助剤２は、２５
℃で約０．５Ｐａ・ｓの粘度を持ち、約４．５重量％の
ケイ素に結合した水酸基を含む水酸基末端のポリメチル
フェニルシロキサンであった。
【００６８】充填材の添加の終了に続いて、この組成物
を７０℃の温度に維持している間混合を２時間続けた。 次いで、この組成物をこの組成物基準で０．７重量％の
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）ヘキサンと組合わせ均質に配合し、次いで、引張り
の性質を測定するためのＡＳＴＭ試験法Ｄ４１２の規定
に従って、又はジュロメーター硬度（Ａスケール）を測
定するためのＡＳＴＭ試験法Ｄ２２４０の規定に従って
テスト試料に成形した。ジュロメーター硬度測定用の試
料は厚さ０．１インチ（０．２５ｃｍ）でありテストの
ために４層を積み重ねた。この性質を第７表に記録する
。 比較試料中に存在するポリオルガノシロキサンは、本発
明のコポリマーに代えて、合計で０．１５モル％のメチ
ルビニルシロキシ単位を含み、ウィリアムス可塑化数が
約１５２を示すガム型ジメチルビニルシロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサン（以下「前記ポリジメチルシロキサ
ン」という。）であった。
を７０℃の温度に維持している間混合を２時間続けた。 次いで、この組成物をこの組成物基準で０．７重量％の
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）ヘキサンと組合わせ均質に配合し、次いで、引張り
の性質を測定するためのＡＳＴＭ試験法Ｄ４１２の規定
に従って、又はジュロメーター硬度（Ａスケール）を測
定するためのＡＳＴＭ試験法Ｄ２２４０の規定に従って
テスト試料に成形した。ジュロメーター硬度測定用の試
料は厚さ０．１インチ（０．２５ｃｍ）でありテストの
ために４層を積み重ねた。この性質を第７表に記録する
。 比較試料中に存在するポリオルガノシロキサンは、本発
明のコポリマーに代えて、合計で０．１５モル％のメチ
ルビニルシロキシ単位を含み、ウィリアムス可塑化数が
約１５２を示すガム型ジメチルビニルシロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサン（以下「前記ポリジメチルシロキサ
ン」という。）であった。
【００６９】
第 ７ 表 成分
試 料 Ｎｏ．
（部／コポリマー＊ １００部）
１ ２ ３ ４
煙霧シリカ（Ｂ１）
３０ ３０ −
− 煙霧シリカ（Ｂ２）
− − ３０
３０ 加工助剤 １
− ３
− − 加工助剤 ２
−
− − ３ 性質 引張り強度
１８７６ １８７９ １７９
０ １８７９（ ｐｓｉ／ＫＰａ ） 伸び（％）
３４９ ４３１ ３２０
３９３ ジュロメーター
５２ ４７
５１ ４５ ＊ジフェニルシロキ
サン単位３０モル％を含むコポリマーで、第１表の試料
５と同じである。
第 ７ 表 成分
試 料 Ｎｏ．
（部／コポリマー＊ １００部）
１ ２ ３ ４
煙霧シリカ（Ｂ１）
３０ ３０ −
− 煙霧シリカ（Ｂ２）
− − ３０
３０ 加工助剤 １
− ３
− − 加工助剤 ２
−
− − ３ 性質 引張り強度
１８７６ １８７９ １７９
０ １８７９（ ｐｓｉ／ＫＰａ ） 伸び（％）
３４９ ４３１ ３２０
３９３ ジュロメーター
５２ ４７
５１ ４５ ＊ジフェニルシロキ
サン単位３０モル％を含むコポリマーで、第１表の試料
５と同じである。
【００７０】加工助剤が存在すると硬化エラストマーの
ジュロメーター硬度値を減少させた。
ジュロメーター硬度値を減少させた。
【００７１】本発明の組成物（第７表の試料１）から調
製されたエラストマーの熱安定性を、２５０，３２０及
び３７０℃でジュロメーターで硬化エラストマーが始め
の値から９０に増加するに必要な時間を測ることにより
測定した。この評価の結果を第８表に記録する。
製されたエラストマーの熱安定性を、２５０，３２０及
び３７０℃でジュロメーターで硬化エラストマーが始め
の値から９０に増加するに必要な時間を測ることにより
測定した。この評価の結果を第８表に記録する。
【００７２】第８表において１と呼ぶ試料の組成は第７
表の試料１と記載されたものである。試料１ａは試料１
と同じであるが、但しコポリマー１００部あたり酸化第
二鉄２部を加えている。比較試料５ｃは、コポリマーを
同重量のこの例の始めに記述した前記ポリジメチルシロ
キサンに取替える他は試料１と同じ組成を持っていた。
表の試料１と記載されたものである。試料１ａは試料１
と同じであるが、但しコポリマー１００部あたり酸化第
二鉄２部を加えている。比較試料５ｃは、コポリマーを
同重量のこの例の始めに記述した前記ポリジメチルシロ
キサンに取替える他は試料１と同じ組成を持っていた。
【００７３】
第 ８ 表
（ジュロメーターに硬度値が９０になる迄の
時間） 温度（℃） 試料１
試料１ａ＊ 試料５（ｃ）
２５０ ＞２５日
＞５０日 ５日 ３２
０ ４日 １０
日 １時間＊＊ ３７０
５日 １
日 ＜１時間＊＊＊ ｃ＝コポリマーの代わ
りにポリジメチルシロキサンを含む比較試料 ＊＝コポリマー１００部あたり酸化第二鉄２重量部を含
む試料 ＊＊＝表面が脆かった ＊＊＊＝１００部あたり２重量部の酸化第二鉄を含む試
料は１時間より前にジュロメーター値９０に達した。 ＜＝より小さい ＞＝より大きい
第 ８ 表
（ジュロメーターに硬度値が９０になる迄の
時間） 温度（℃） 試料１
試料１ａ＊ 試料５（ｃ）
２５０ ＞２５日
＞５０日 ５日 ３２
０ ４日 １０
日 １時間＊＊ ３７０
５日 １
日 ＜１時間＊＊＊ ｃ＝コポリマーの代わ
りにポリジメチルシロキサンを含む比較試料 ＊＝コポリマー１００部あたり酸化第二鉄２重量部を含
む試料 ＊＊＝表面が脆かった ＊＊＊＝１００部あたり２重量部の酸化第二鉄を含む試
料は１時間より前にジュロメーター値９０に達した。 ＜＝より小さい ＞＝より大きい
【００７４】試料１を調製するのに用いられる硬化性組
成物に酸化第二鉄を２重量部添加すると、３７０℃でジ
ュロメーター値７０に達するに必要な時間は７時間に増
えた。しかしジメチルシロキサンコポリマーを含む対照
試料の組成物が同じジュロメーター値に達するに必要な
時間は実質的に変えなかった。
成物に酸化第二鉄を２重量部添加すると、３７０℃でジ
ュロメーター値７０に達するに必要な時間は７時間に増
えた。しかしジメチルシロキサンコポリマーを含む対照
試料の組成物が同じジュロメーター値に達するに必要な
時間は実質的に変えなかった。
【００７５】例３
この例は、硬化エラストマーの物性に対する充填材の種
類の効果を例証する。充填材を種類と量について第９表
に示したものに置き換えた他は例２に述べたのと同様に
して強化硬化性組成物を調製し、硬化しそして評価した
。これら充填材は、メチルトリメトキシシラン及びヘキ
サメチル−ジシラザンで処理した煙霧シリカ、煙霧アル
ミナ及び煙霧チタニアであった。充填材の濃度はオルガ
ノシロキサンポリマー１００部あたりの重量部で示す。
類の効果を例証する。充填材を種類と量について第９表
に示したものに置き換えた他は例２に述べたのと同様に
して強化硬化性組成物を調製し、硬化しそして評価した
。これら充填材は、メチルトリメトキシシラン及びヘキ
サメチル−ジシラザンで処理した煙霧シリカ、煙霧アル
ミナ及び煙霧チタニアであった。充填材の濃度はオルガ
ノシロキサンポリマー１００部あたりの重量部で示す。
【００７６】１〜３１２時間の加熱の後のエラストマー
のジュロメーター値を第１０表に記録する。
のジュロメーター値を第１０表に記録する。
【００７７】
第 ９ 表 充
填材 引張り強度 種
類 量 （ ｐｓｉ／Ｋｐａ ）
伸 び ジュロメーター
ＳｉＯ２ ３０ １８６７
３４１ ５２ Ａ
ｌ２ Ｏ３ ５０ ２０１６
３６１ ５６ ＴｉＯ
２ ８０ １７１０
３２９ ５７
第 ９ 表 充
填材 引張り強度 種
類 量 （ ｐｓｉ／Ｋｐａ ）
伸 び ジュロメーター
ＳｉＯ２ ３０ １８６７
３４１ ５２ Ａ
ｌ２ Ｏ３ ５０ ２０１６
３６１ ５６ ＴｉＯ
２ ８０ １７１０
３２９ ５７
【００７８】
第 １０ 表 充
填 材 ３２
０℃でＸ時間後のジュロメーター値 種
類 量
Ｘ＝０ １ ３
２５ １１９ ３１２ Ｓｉ
Ｏ２ ３０ ５２ ５０
５４ ７８ （脆化） Ａｌ２
Ｏ３ ５０ ５６ ６８ ７
１ ８９ ９３ ＴｉＯ２
８０ ５７ ７１ ７２ ８８
９５ （脆化）
第 １０ 表 充
填 材 ３２
０℃でＸ時間後のジュロメーター値 種
類 量
Ｘ＝０ １ ３
２５ １１９ ３１２ Ｓｉ
Ｏ２ ３０ ５２ ５０
５４ ７８ （脆化） Ａｌ２
Ｏ３ ５０ ５６ ６８ ７
１ ８９ ９３ ＴｉＯ２
８０ ５７ ７１ ７２ ８８
９５ （脆化）
【００７９】
【発明の効果】本発明によれば、ポリジオルガノシロキ
サンから周囲条件下で予想外に高い引張り強度及び他の
望ましい物性を持つと共に３００℃を越える温度に長期
間放置してもゴム弾性を保持する硬化エラストマーが得
られる。
サンから周囲条件下で予想外に高い引張り強度及び他の
望ましい物性を持つと共に３００℃を越える温度に長期
間放置してもゴム弾性を保持する硬化エラストマーが得
られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 次の（Ａ）〜（Ｃ）を含む熱安定性エ
ラストマーを生ずる硬化性オルガノシロキサン組成物：
（Ａ）本質的にジメチルシロキサン単位、２０〜５０モ
ル％のジフェニルシロキサン単位、０〜２０モル％のケ
イ素に結合した炭素原子数２〜６のアルケニル基並びに
トリオルガノシロキシ及びシラノールからなる群から選
ばれた末端単位から成る、ゴム弾性ランダムジオルガノ
シロキサンコポリマー、（Ｂ）前記組成物から調製され
るエラストマーの物性を高めるに充分な量の微細に分割
された強化用充填材、並びに（Ｃ）有機過酸化物及び１
分子あたり平均２を越える加水分解性基を含む有機ケイ
素化合物と有効量の硬化触媒との組合せからなる群から
選ばれた前記コポリマー用硬化剤（但し、前記組合わせ
の１つが硬化剤として存在するときは、前記コポリマー
が末端シラノール基を含むことを条件とする。）。 - 【請求項２】 次の（１）及び（２）のステップを含
む引張り強度が少なくとも１０００ｐ．ｓ．ｉ．で２５
０℃を越える温度で優れた耐分解性を示す、高強度、加
工性硬化オルガノシロキサンエラストマーの調製方法：
（１）本質的にジメチルシロキサン単位、２０〜５０モ
ル％のジフェニルシロキサン単位、０〜２０モル％のケ
イ素に結合した炭素原子数２〜６のアルケニル基を有す
る単位並びにトリオルガノシロキシ及びシラノールから
なる群から選ばれた末端単位から成る粘弾性ランダムコ
ポリマーを（Ｂ）有効量の強化用充填剤と配合して均質
な混合物を形成し、そして（２）有機過酸化物又は１分
子あたり平均２を越える加水分解性基を含む有機ケイ素
化合物と有効量の硬化触媒との組合わせを用いて（但し
、前記組合わせの１つが硬化剤として存在するときは、
前記コポリマーが末端シラノール基を含むことを条件と
する。）前記混合物を硬化する。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62096890A | 1990-12-03 | 1990-12-03 | |
| US620968 | 2003-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275369A true JPH04275369A (ja) | 1992-09-30 |
Family
ID=24488159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31638991A Withdrawn JPH04275369A (ja) | 1990-12-03 | 1991-11-29 | 硬化性ランダムジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0489390A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04275369A (ja) |
| CA (1) | CA2055303A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0729625A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-01-31 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | コネクタ及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115947944A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-04-11 | 山东特龙谱新材料有限公司 | 高苯基苯甲基硅油及制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2484595A (en) * | 1947-01-16 | 1949-10-11 | Gen Electric | Synthetic elastic and elastomeric products |
| US2838472A (en) * | 1955-01-06 | 1958-06-10 | Gen Electric | Vulcanization of silicone rubber |
| US2875172A (en) * | 1956-11-01 | 1959-02-24 | Gen Electric | Process for compounding alkyl aryl vinyl silicone elastomer with filler and silanediol, and product obtained thereby |
| NL278036A (ja) * | 1961-08-17 | |||
| US3624023A (en) * | 1970-04-09 | 1971-11-30 | Dow Corning | Transparent silicone rubber vulcanizable under ambient conditions |
| DE3018548A1 (de) * | 1980-05-14 | 1981-11-19 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Zu elastischem strahlenschutzmaterial vernetzbare massen und elastomere aus solchen massen |
-
1991
- 1991-11-12 CA CA 2055303 patent/CA2055303A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-29 JP JP31638991A patent/JPH04275369A/ja not_active Withdrawn
- 1991-12-02 EP EP19910120698 patent/EP0489390A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0729625A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-01-31 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | コネクタ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0489390A2 (en) | 1992-06-10 |
| CA2055303A1 (en) | 1992-06-04 |
| EP0489390A3 (en) | 1993-07-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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