JPH0443108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は疎水性沈殿珪酸を含有する硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関する。詳しくは、
硬化したとき電気特性と永久伸びに優れ、かつ、
硬化表面に白点の発生がないシリコーンゴムとな
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。 〔従来技術と問題点〕 従来、シリコーンゴムの補強充填剤としてシリ
カが使用され、その種類としては四塩化珪素を酸
水素炎中で高温分解して得られる乾式法無水珪
酸、および珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸
塩を鉱酸を用いて中和沈殿させることによつて得
られる湿式法沈殿珪酸の２種類によつて代表され
ている。 シリコーンゴムに無水珪酸を配合した場合、沈
殿珪酸を配合した場合に比べて、その電気特性、
機械的強度（例えば、引張り強さ、伸び、引裂き
強さ）等が優れているため最も汎用されている。
しかしながら無水珪酸はその製造上非常に高価で
あることから、品質的にそれほど厳しい条件を必
要とされない用途には沈殿珪酸が使用されてい
る。また、この沈殿珪酸を改質することによつて
無水珪酸に匹敵する品質を得ようとする努力も
種々行なわれている。 先ず、沈殿珪酸の最大の欠点である電気特性の
改善については、R.Bode等の文献（Kauschuk
＆Gummi Kunststoffe，32，89〜73，1979）に
よつて示されるように、沈殿珪酸の製造時の条件
を制御することにより、低含水率の沈殿珪酸を合
成することによつて電気特性を改善しようとする
試みがなされている。しかしながら、このような
沈殿珪酸の合成法では電気特性を改善するには限
界があり、他の改善方法の出現が待たれていた。 一方、特開昭54−101795号公報等に示されるよ
うに、沈殿珪酸をジメチルポリシロキサンで加熱
処理した疎水性沈殿珪酸の製法が検討され報告さ
れている。ジメチルポリシロキサンで疎水化した
疎水性沈殿珪酸をシリコーンゴムの充填剤として
用いた場合、確かにその硬化物の電気特性は無水
珪酸を用いた場合と比べ、同程度の電気特性、特
に体積固有抵抗値を示し、沈殿珪酸の最大の欠点
である電気特性を大幅に改善できることが判明し
た。しかしながら、この沈殿珪酸にジメチルポリ
シロキサンを加熱処理した疎水性沈殿珪酸をシリ
コーンゴムの充填剤として用いた場合、その硬化
物の電気特性を大幅に改善できるが、逆に永久伸
びの値が大きくなつてしまうという欠点が判明し
た。永久伸びの値が大きいということは、ゴム弾
性体にストレスをかけ、そのストレスを解除した
場合、その復元力が小さいことであり、体積固有
抵抗値が良好でも実用的価値が大幅に低下するこ
とを意味している。 〔発明の目的〕 本発明は、上記欠点を解消し、疎水性沈殿珪酸
をシリコーンゴムの充填剤として用いた場合、そ
の硬化物の電気特性と永久伸びの両方を満足で
き、かつ、その表面に白点の発生がなく、きれい
な表面となる硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を提供することを目的とするものである。 〔発明の構成および作用〕 前記した本発明の目的は、 (A) 平均単位式 R¹aR²bSiO４−ａ−ｂ／２ （式中、R¹は１価の脂肪族不飽和炭化水素
基、R²は脂肪族不飽和炭化水素基を除く１価
の炭化水素基、ａは0.0002≦ａ≦２、ｂは１≦
ｂ≦３、ただしａ＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10で
ある。）で示されるオルガノポリシロキサン
……100重量部 (B) (イ) 沈殿珪酸100重量部に対し、 (ロ) 平均単位式 R³cHdSiO４−ｃ−ｄ／２ （式中、R³は１価の炭化水素基であり、
ｃは１≦ｃ≦３、ｄは0.01≦ｄ≦１、ただし
ｃ＋ｄは1.90≦ｃ＋ｄ≦2.10であり、かつ
ｄ／ｃ＋ｄ＝0.05〜0.45である。）で示されるオ ルガノハイドロジエンポリシロキサンを１〜
50重量部の割合で混合し、加熱処理して疎水
化した疎水性沈殿珪酸 ……10〜100重量部 (C) 硬化剤 (A)成分を硬化するのに必要とする量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物によつて達成される。 本発明に使用される(A)成分としてのオルガノポ
リシロキサンは、シリコーンゴムの基材となるも
のであり、平均単位式 R¹aR²bSiO４−ａ−ｂ／２ （式中、R¹はビニル基、アリル基、などの１
価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、R²は脂肪
族不飽和炭化水素基を除くメチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基、３・３・３−トリフル
オロプロピル基、フエニル基などから選択される
１価の炭化水素基であり、ａは0.0002≦ａ≦２、
ｂは１≦ｂ≦３、ただしａ＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦
2.10である。）で示される主として直鎖状のジオ
ルガノポリシロキサンである。ジオルガノポリシ
ロキサンを構成する具体的な単位の例としては、
ジメチルシロキサン、メチルフエニルシロキサ
ン、ジフエニルシロキサン、メチルビニルシロキ
サン、フエニルビニルシロキサンなどがあげられ
る。ジオルガノポリシロキサンは、常温で液状
（通常25℃での粘度が100CP以上）のものからシ
リコーン生ゴムと称される高分子量のものまで使
用できる。(A)成分は単一重合体でも共重合体で
も、あるいはこれらの混合物であつてもよい。ま
た、これらの構造中にRaSiO_1.5（Ｒは上記したR¹
またはR²と同じ）の単位が含有して、部分的に
分枝構造となつていてもよい。分子鎖末端は特に
限定するものではなく、例えばヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニ
ルシリル基、メチルジフエニルシリル基、メチル
フエニルビニルシリル基などがあげられる。架橋
剤としてオルガノハイドロジエンポリシロキサン
を使用し、触媒として白金系化合物の存在下付加
反応により架橋する場合は、(A)成分の１分子中に
少なくとも２個のアルケニル基、好ましくはビニ
ル基が存在することが必要である。 本発明に使用される(B)成分の疎水性沈殿珪酸は
シリコーンゴムに優れた電気特性（特に体積固有
抵抗値）と極めて小さい永久伸びを付与する重要
な成分である。この(B)成分は(イ)成分と(ロ)成分によ
つて製造される。(イ)成分の沈殿珪酸は、珪酸ナト
リウムなどのアルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応
させて得られる。 (ロ)成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは、(イ)成分を疎水化するための処理剤であり、
平均単位式 R³cHdSiO４−ｃ−ｄ／２ （式中、R³はメチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基、ビニル基、３・３・３−トリフ
ルオロプロピル基、フエニル基などから選択され
る１価の炭化水素基であり、ｃは１≦ｃ≦３、ｄ
は0.01≦ｄ≦１、ただしｃ＋ｄは1.90≦ｃ＋ｄ≦
2.10であり、かつｄ／ｃ＋ｄ＝0.05〜0.45である。） で示される主として直鎖状もしくは環状のオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンである。オルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンの珪素原子結合
水素原子の含有量は、ｄ／ｃ＋ｄ＝0.05〜0.45の範 囲、すなわち珪素原子に結合する全置換基数の５
〜45％範囲であることを必要とする。この理由は
５％未満であると本発明の効果が十分に得られず
45％以上であると処理した疎水性沈殿珪酸をオル
ガノポリシロキサンに混合し、硬化させた場合、
電気特性と永久伸びは改善されるが硬化物表面に
白点が生じ外観不良の原因となるためである。し
たがつて好ましくは10〜40％の範囲である。 オルガノハイドロジエンポリシロキサンの粘度
については特に限定しないが、５〜1000CPのも
のが好ましい。また場合によつては、これらの構
造中に若干RSiO_1.5（Ｒは上記と同じ）の単位が含
有していてもよい。処理剤としてのオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの添加量は、沈殿珪酸
100重量部に対して１〜50重量部、好ましくは５
〜30重量部の範囲で用いられる。 (B)成分の疎水性沈殿珪酸を得るための処理条件
としては、(イ)成分と(ロ)成分を上記の配合量で混合
して加熱すればよいが、好ましくは150〜400℃で
１〜３時間加熱処理することにより得られる。こ
の場合、特に触媒を必要としないが、疎水性沈殿
珪酸の物理的、化学的性質を損なわない範囲で触
媒を添加することは何ら差し支えない。 本発明に用いられる(C)成分としての硬化剤は、
従来公知の加硫剤もしくは硬化剤である有機過酸
化物、またはオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと付加反応触媒である。オルガノハイドロジ
エンポリシロキサンを硬化剤として使用する場合
は白金系化合物のような付加反応触媒を併用す
る。 硬化剤の有機過酸化物にはベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，
５−ジメチルヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、モノクロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエートなどが例示され、通常(A)成
分100重量部に対して0.3〜６重量部の範囲で好ま
しく使用される。 架橋剤としてのオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンは、珪素原子結合の水素原子を１分子中
に少なくとも２個有すること、重合度は少なくと
も２であることが必要である。そして、硬化を十
分に行なわせるには、(A)成分の１分子中の不飽和
炭化水素基の数と、このオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンの１分子中のSiH基の数の合計が
少なくとも５個となるような条件が必要である。
珪素原子結合の有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、フエニル基、２−フエニルエ
チル基、３・３・３−トリフルオロプロピル基な
どが例示される。前述の(ロ)成分をそのまま転用す
ることも可能であるが、(ロ)成分のような限定はし
ない。このオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンの分子構造は直鎖状、環状、分枝鎖状のいずれ
でもよい。具体例としては、両末端トリメチルシ
リル基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重
合体、両末端ジメチルフエニル基封鎖のメチルフ
エニルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキ
サン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジエ
ンシクロテトラシロキサンなどが例示される。 付加反応触媒としての白金系化合物には、白金
黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸とオレ
フインの錯体、塩化白金酸とメチルビニルシロキ
サンとの錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合
物、コバルトカルボニルが例示される。 架橋剤としてのオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの添加量は、分子中のSiH基と(A)成分中
の珪素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の
モル比が0.6〜5.0、より好ましくは1.0〜2.5とな
るような量を添加すればよく、付加反応触媒の添
加量は、白金または白金系化合物の場合、通常(A)
成分に対し、白金換算で0.5〜200ppmであり、白
金以外の金属換算では１〜2000ppmの範囲で使用
される。 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物
には、必要に応じて酸化鉄、希土類酸化物、希土
類水酸化物のような耐熱剤、炭酸マンガン、炭酸
亜鉛、煙霧状チタンのような難燃剤、また付加反
応の場合には、常温での反応を抑制するための反
応抑制剤、そのほか無水珪酸、石英微粉末、けい
そう土、アルミナ、アスベスト、ガラス繊維、カ
ーボンブラツクなどを配合してもよい。 〔発明の実施例〕 次に本発明の実施例をあげて説明するが、例
中、部とあるのは重量部を示し、粘度は25℃での
値である。なお、各物性の測定方法はJIS−
C2123およびJIS−K6301に従つた。 実施例 １ 沈殿珪酸（日本シリカ工業社製ニプシルLP）
100部に対して、 で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体を10部添加し、300℃
で２時間加熱処理することによつて疎水性沈殿珪
酸(A)を得た。 粘度100Pの両末端ジメチルビニルシリル基封
鎖のジメチルポリシロキサン100部に、疎水性沈
殿珪酸(A)40部を均一になるまで混合し、150℃で
２時間加熱処理してベースコンパウンドとした。
このベースコンパウンドに、架橋剤として、 で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体2.2部と白金触媒を基
材の重量に対して、白金換算で15ppm添加し、さ
らに、反応抑制剤として３−メチルブチノール−
１を0.05部とを均一に混合し、170℃、５分間プ
レス加硫することによつて、厚さ２mmのシリコー
ンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシート
について一般物性、電気特性、永久伸びおよびシ
リコーンゴム表面の外観を調べた。その結果を第
１表に示す。 なお、比較例として沈殿珪酸の処理剤として、
粘度20CPの両末端トリメチルシリル基封鎖のジ
メチルポリシロキサンを用いて、上述と同様な条
件で処理した疎水性沈殿珪酸(B)および無処理の沈
殿珪酸（ニプシルLP）を用いて、上記と同様の
条件でシリコーンゴムシートを作製し、物性を測
定した。その結果を第１表に示す。第１表に示す
とおり、本発明のものは比較例に比べ、体積固有
抵抗値および永久伸びが大幅に改善されたことが
わかる。

【表】 実施例 ２ 実施例１で使用した沈殿珪酸100部と、粘度
100CPであり全置換基の30％が珪素原子結合水素
原子である両末端トリメチルシリル基封鎖のジメ
チルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサ
ン共重合体８部を添加し、250℃で２時間加熱処
理して疎水性沈殿珪酸(C)を得た。 ジメチルシロキサン単位99.8モル％、メチルビ
ニルシロキサン単位0.2モル％よりなるオルガノ
ポリシロキサン生ゴム（重合度3000）100部に、
疎水性沈殿珪酸(C)45部を均一になるまで混合し、
150℃で２時間加熱処理してベースコンパウンド
とした。このベースコンパウンドに２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サン0.44部を２本ロールで混合し、170℃、10分
間プレス加硫して厚さ２mmのシリコーンゴムシー
トを得た。これによつて一般物性、体積固有抵抗
値、永久伸びおよびゴム表面の外観を調べた。そ
の結果を第２表に示す。 なお、比較例として粘度100CPの両末端トリメ
チルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサンで、
上述と同じ沈殿珪酸を同様な条件で処理した疎水
性沈殿珪酸(D)、粘度50CPの両末端トリメチルシ
リル基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン（全置換基数に対する珪素原子結合水素原子含
有量47％）で処理した疎水性沈殿珪酸(E)および無
処理の沈殿珪酸を用いて上記と同様の条件でシリ
コーンゴムシートを作製し、物性を測定した。そ
の結果を第２表に示す。実施例１と同様、体積固
有抵抗値と永久伸びが改善されることがわかつ
た。比較例４は体積固有抵抗値と永久伸びとも改
善されるが、シリコーンゴムの表面に白点が発生
し外観が著しく劣つた。

【表】 実施例 ３ 沈殿珪酸（日本シリカ工業社製ニプシルVN3）
100部と、粘度が50CPであり全置換基の20％が珪
素原子結合水素原子である両末端トリメチルシリ
ル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体13部を混合し、300℃
で１時間加熱処理して疎水性沈殿珪酸(F)を得た。 粘度80Pの両末端メチルフエニルビニルシリル
基封鎖のジメチルポリシロキサン100部に、疎水
性沈殿珪酸(E)35部を均一になるまで混合し、170
℃で１時間加熱処理してベースコンパウンドとし
た。このベースコンパウンドに、架橋剤として で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体2.4部と白金触媒を基
材の重量に対して、白金換算で7ppm添加し、さ
らに、反応抑制剤として３−メチルブチノール−
１を0.01部とを均一に混合し、150℃、10分間プ
レス加硫することによつて、厚さ２mmのシリコー
ンゴムシートを得た。これについて外観、一般物
性、体積固有抵抗値、永久伸びを調べた。その結
果を第３表に示す。 比較例として、粘度50CPの両末端トリメチル
シリル基封鎖のジメチルポリシロキサンで上記と
同じ条件で処理した疎水性沈殿珪酸（Ｇ）、粘度
50CPの両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル
ハイドロジエンポリシロキサン（全置換基数に対
する珪素原子結合水素原子含有量47％）で処理し
た疎水性沈殿珪酸（Ｈ）、無処理の沈殿珪酸およ
び沈殿珪酸の改質の目標である無水珪酸（日本ア
エロジル社製アエロジル130）を使用して上記と
同様の条件でシリコーンゴムシートを作製し、物
性を測定した。その結果を第３表に示す。 第３表に示すとおり、メチルハイドロジエンポ
リシロキサンで処理した沈殿珪酸を配合した比較
例７は、本発明と同等の物性を有するがゴム表面
に著しい白点の発生が認められた。また、本発明
は無水珪酸を使用した比較例９に比べ、一般に機
械的物性は劣るが体積固有抵抗値と永久伸びに関
しては、ほぼ同等の数値まで改善されることが判
明した。

【表】 実施例 ４ 実施例３で使用した沈殿珪酸100部と、 で示されるオルガノポリシロキサン10部とを混合
し、200℃で２時間加熱して疎水性沈殿珪酸（Ｉ）
を得た。 これを40部使用した以外は実施例１と全く同じ
条件でシリコーンゴムシートを作製し、各物性を
測定した。その結果を第４表に示す。 比較例として、 で示されるペンタメチルペンタハイドロジエンシ
クロペンタシロキサンを使用し、上記と同様の条
件で処理して疎水性沈殿珪酸（Ｊ）を得た。これ
を使用して上記と同様シリコーンゴムシートを作
製し、各物性を測定した結果を第４表に併記す
る。 矢張り、沈殿珪酸を処理するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子の
含有量が多いと、シリコーンゴムの表面に白点が
発生し外観不良となつた。

【表】

【表】 〔発明の効果〕 本発明によれば、安価な沈殿珪酸を珪素原子結
合水素原子の含有量が全置換基の５〜45％の範囲
であるオルガノハイドロジエンポリシロキサンで
処理して、疎水性沈殿珪酸としたものを、シリコ
ーンゴムの充填剤として用いることによつて、高
価な乾式法無水珪酸を充填剤として使用した場合
とほぼ同等の体積固有抵抗値と永久伸びを有する
シリコーンゴムを提供することが可能となる。そ
のため、これまで乾式法無水珪酸を充填剤とする
シリコーンゴムの使用分野であつた電気、電子、
通信分野等へ、安価で性能のよいシリコーンゴム
を供給できるので、産業上、経済上極めて有益で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均単位式 R¹aR²bSiO４−ａ−ｂ／２ （式中、R¹は１価の脂肪族不飽和炭化水素
   基、R²は脂肪族不飽和炭化水素基を除く１価
   の炭化水素基、ａは0.0002≦ａ≦２、ｂは１≦
   ｂ≦３、ただしａ＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10で
   ある。）で示されるオルガノポリシロキサン
   ……100重量部 (B) (イ) 沈殿珪酸100重量部に対し、 (ロ) 平均単位式 R³cHdSiO４−ｃ−ｄ／２ （式中、R³は１価の炭化水素基であり、
   ｃは１≦ｃ≦３、ｄは0.01≦ｄ≦１、ただし
   ｃ＋ｄは1.90≦ｃ＋ｄ≦2.10であり、かつ
   ｄ／ｃ＋ｄ＝0.05〜0.45である。）で示されるオ ルガノハイドロジエンポリシロキサンを１〜
   50重量部の割合で混合し、加熱処理して疎水
   化した疎水性沈殿珪酸 ……10〜100重量部 (C) 硬化剤 (A)成分を硬化するのに必要とする量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。 ２ (イ)成分と(ロ)成分の加熱処理を、150℃〜400℃
   で１〜３時間の条件で行なう特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ (C)成分が、有機過酸化物、またはオルガノハ
   イドロジエンポリシロキサンと付加反応触媒であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。