JP3542647B2 - 硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化後に強靱なゲルとエラストマーを形成する割合に低粘度の硬化性オルガノシロキサン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エラストマーのシリコーン材料、特に微細に分割した形態の強化用シリカ又は石英のようなフィラーを含む材料は、引張強度、弾性率、引裂強さを含む物理的特性に高いレベルを示し、これらの材料を各種の最終用途に望ましいものにしている。
【0003】
強靱さは、電気・電子用途のコーティング、注封、封入材料として使用されるゲルとエラストマーに望まれる。強靱さは、引張強度、引裂抵抗、引割りや引裂を生じずに伸ばすことができる性能の組み合わせによって定義することができる。この特性の組み合わせは柔軟性とも称されている。この特性は、熱によって生じる膨張や収縮の繰り返しのサイクルの間にクラックやひび割れを生じずに、材料が結合性を保持するために望ましい。
【0004】
多くの例において、最終用途のコーティングに使用するエラストマーとゲルは、電子デバイス、電気部品、プリント回路板、及びコーティングや封入材料を貫通する電気コネクターや導体に接着を維持しなければならない。不充分な強靱さのためコーティング材料が膨張するとき、コネクターや導体は、普通の膨張と収縮の間に生じた応力を散逸する引裂やクラックの開始点として作用することがある。
【0005】
電子工業用途のオルガノシロキサンのエラストマーとゲルは、概して高分子量のポリオルガノシロキサン及び/又は高い充填量の強化用フィラーを含む組成物から調製される。これらの組成物の粘度は、その組成物を溶媒で希釈するか減圧を利用した技術で施さなければ、入り組んだ形状の基材にコーティングや封入をするには、一般に粘度が高過ぎる。
【0006】
従来技術としては米国特許第5145933号、同4340709号等がある。
従来技術とは異なり、本発明は、一般的なコーティングと封入技術を使用して、溶媒や希釈剤なしに基材に適用するに充分な低粘度の硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する。さらに、これらの組成物は、硬化して強靱なエラストマーとゲルを生成する。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明にしたがうと、1分子につき2つのケイ素に結合した水素原子を含む連鎖延長剤と、1分子につき少なくとも3つのケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基を含む架橋剤の存在を特徴とする白金触媒型ヒドロシリル化反応によって強靱なゲルとエラストマーが調製される。連鎖延長剤は、組成物中に存在するケイ素に結合した水素原子の少なくとも80%を含み、又は前記架橋剤がアルケニル基を含む場合、ケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の合計モル数の少なくとも80%を含む。
【0008】
本発明は次の成分を含む硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する:
(A)式R1 R2 2SiO1/2 の末端シロキサン単位と、式R3 2SiOの末端でないオルガノシロキサン単位を含み、25℃において0.1〜10Pa・sの粘度を有する液体の第1ポリオルガノシロキサン、
(B)当該組成物から調製した硬化体に強靱さを付与するに充分な量の、式(R 4 2 HSi)2 Oのジシロキサンと、末端単位が式HR4 2SiO1/2 で表されるもので、末端でないオルガノシロキサン単位が式R5 2SiOで表されるものである液体のジオルガノ水素シロキシ末端ポリオルガノシロキサンから選択された、0.001〜1.0Pa・sの粘度を有する連鎖延長剤、
(C)当該組成物を硬化させるに充分な量の架橋剤であって、25℃において0.1〜10Pa・sの粘度を有し、1分子につき平均で少なくとも3つのケイ素結合水素原子又はアルケニル基を含み、残りのケイ素結合有機基はR2 と同じ群から選択された1価の炭化水素基である第2のポリオルガノシロキサンを含む架橋剤、
(D)当該組成物の硬化を促進するヒドロシリル化触媒であって、成分AとBの100万部につき0.1〜500重量部の白金族金属、
ここで、R1 はアルケニル基を表し、R2 、R3 、R4 、R5 はエチレン的不飽和の含まない未置換又は置換の1価の炭化水素基から独立して選択され、前記連鎖延長剤の中のケイ素に結合した水素原子の数は、前記連鎖延長剤と前記架橋剤の組み合わせの中に存在するケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の合計数の少なくとも80%を構成し、前記第1ポリオルガノシロキサンの中に存在するアルケニル基に対する前記連鎖延長剤の中のケイ素に結合した水素原子のモル比は0.8〜1.2である。
【0009】
本発明の新規な組成物の1つの面は、成分Bのジオルガノ水素シロキシ末端化ポリジオルガノシロキサン又はテトラオルガノジヒドリドジシロキサンにより与えられる全部のケイ素に結合した水素原子の典型的に80%より多いといった、比較的高い%値である。末端にのみアルケニル基を含むこれらの化合物は、実質的に直鎖の液体ポリオルガノシロキサンである成分Aの連鎖延長剤として作用する。
【0010】
連鎖延長剤は、成分Aの末端アルケニル基と反応し、それによってこの成分の2以上の分子を一緒に架橋し、有効なその分子量と潜在的な架橋座の間の距離を増加する。
本発明の硬化性組成物の架橋剤に対する連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子の高い割合は、米国特許第4340709号の硬化性組成物に比較して、同様な物理的特性と驚異的な強靱さを達成する。このことが、本発明の低粘度のアルケニル末端化ポリオルガノシロキサンと低濃度の強化用フィラーによって達成されることは極めて驚くべきことである。米国特許第4340709号の組成物は、高粘度のポリマー及び/又は高濃度の強化用フィラーの存在によって、少なくとも40Pa・sの粘度を示す。
【0011】
本発明の硬化した組成物の特性に及ぼす本発明の鎖が延長したポリマーの効果は、高分子量のポリオルガノシロキサンを用いる効果と同様である。しかしながら、高粘度のポリオルガノシロキサンに伴う処理の問題や他の困難性が回避される。対照的に、特許請求した組成物は典型的に0.1Pa・s以下から10Pa・sの粘度を有する。
【0012】
連鎖延長剤がジシロキサンの場合、式(R 4 2 HSi)2 Oで表される。連鎖延長剤として使用するポリオルガノシロキサンは、式HR4 2SiO1/2 の末端単位と式R5 2SiOの末端でないオルガノシロキサン単位を含む。R4 、R5 はエチレン的不飽和を含まない未置換又は置換の1価の炭化水素基を表す。R4 、R5 で表される炭化水素基は、1〜10の炭素原子を含むアルキル、クロロメチルや3,3,3−トリフルオロプロピルのような置換アルキル、シクロアルキル基、少なくとも6つの炭素原子を含むアリール基、トリルやキシリルのようなアルカリール基、ベンジルのようなアラルキル基を含む。
【0013】
本発明の組成物に使用するに適切な連鎖延長剤は、ケイ素に結合した水素原子の濃度を最大限にし、硬化性組成物の粘度を最小限にするため、0.001〜1Pa・s、好ましくは0.001〜0.1Pa・sの粘度を有する。
本発明の組成物中の連鎖延長剤の濃度は、成分Aの硬化性ポリジオルガノシロキサンの分子量に典型的に逆比例する。例えば、成分Aが重合度(DP)150のジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの場合(1グラムにつき0.000171モルのビニル含有量に等しい)、7〜15重量%の本発明の連鎖延長剤が、連鎖延長剤中のケイ素に結合した水素原子:成分Aのビニル基の所望のモル比(0.8〜1.2)を達成するために必要であろう。また、この範囲は、連鎖延長剤と架橋用反応体(成分C)の組み合わせの中に存在する全部のケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の少なくとも80%を連鎖延長剤が提供するといった要求に応じるはずである。
【0014】
特許請求した組成物は、1分子につき少なくとも3つのケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基を有する架橋剤を含む。ヒドロシリル化触媒(成分D)の存在の中で、成分C中のケイ素に結合した水素原子は、成分A中のケイ素に結合したアルケニル基と共に付加反応を受ける。この反応は組成物の架橋と硬化に結びつくであろう。架橋剤がアルケニル基を含む場合、連鎖延長剤の中に存在するケイ素に結合した水素原子の一部と反応する。
【0015】
成分Cの中に存在するケイ素に結合した有機基は、成分Aの有機基と同じく1価の炭化水素基とハロゲン化炭化水素基から選択される。成分Cの分子構造は、直鎖、直鎖を含む枝分かれ鎖、環状、又は網状であることができる。架橋剤のシロキサン単位は式R6 a SiO(4-a)/2 で示すことができ、各々のR6 はR4 と同じ基から選択された1価の置換又は未置換の炭化水素基から独立して選択され、aは0、1、2、又は3である。aの種々の値を含むシロキサン単位の組み合わせも存在することができ、R6 置換基の1つは、架橋剤の各々の分子の少なくとも3単位における水素又はアルケニルを表すことができる。aが0の単位は硬化剤の中に存在する単位の50モル%までを構成することができる。
【0016】
成分Cの分子量は特に制限はないが、25℃において0.1〜10Pa・sの範囲の粘度が好ましく、より好ましくは0.5〜2Pa・sの粘度である。
本発明者らは、ケイ素に結合した水素原子を含む本発明の架橋剤の最適濃度からの50%又はそれ以下の変動は、本発明の硬化性組成物から調製した硬化ゲル又はエラストマーの強靱さを含む特性のかなりの変化に結びつくことがあることを経験した。
【0017】
添付の例は、オルガノ水素シロキサンを硬化剤として使用した場合、硬化体の物理的特性は、ビニル基に対するケイ素に結合した水素原子のモル比の範囲の限界近くで処理したときに、かなり変化することがあることを例証している。
硬度と強靱さの望ましい組み合わせを最適化するために必要な成分A、B、Cの濃度は、本発明の開示事項の知見と通常の実験によって決めることができる。
【0018】
硬化性組成物が、アルケニル基の1モルにつき0.8モルより少ない又は1.2モルより多いケイ素に結合した水素原子を含むと、その組成物は充分に硬化することができない。
成分Cの濃度は、本発明のオルガノシロキサン組成物を硬化するに必要な架橋の程度を提供するに充分な濃度である。成分Cがポリオルガノ水素シロキサンの場合、成分Aの中に存在するアルケニル基に対する、この成分と連鎖延長剤に由来するケイ素に結合した水素原子のモル比は0.8〜1.2である。
【0019】
架橋剤の第2のタイプは、1分子につき2以上のビニル又は他のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンである。アルケニル含有ポリオルガノシロキサンは、一般に、1分子につき同じ数のケイ素に結合した水素原子を含むオルガノ水素シロキサンよりも分子量が高いため、架橋剤としてのアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンの使用の利益は、アルケニル基の必要な濃度範囲を達成できる濃度範囲が広いことである。このタイプの架橋剤に由来するアルケニル基の濃度は、本発明の特許請求した組成物を用いて調製した硬化材料の物理的特性、特に強靱さに影響することがある。
【0020】
本発明の架橋剤がケイ素に結合した水素原子の代わりにアルケニル基を含む場合、(a)この成分に由来するアルケニル基と連鎖延長剤に由来するケイ素に結合した水素原子の合計モル数対(b)成分Aに存在するアルケニル基のモル数の比は、0.8〜1.2である。
架橋剤が、ケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基のどちらを含むにかかわりなく、本発明の連鎖延長剤は、連鎖延長剤と架橋剤の組み合わせに存在するケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の少なくとも80%を提供する。この%値の好ましい範囲は、少なくとも一部において、硬化性組成物のフィラー含有率と成分Aの中のアルケニル基濃度によって決まるであろう。フィラーが存在しない場合、この%値は好ましくは少なくとも85%である。
【0021】
特許請求した本発明の組成を達成するに必要なアルケニル含有架橋剤の濃度は、成分Aに存在するアルケニル基に対するケイ素に結合した水素原子の所望のモル比を用いて計算することができる。この場合において、アルケニル含有架橋剤に由来するアルケニル基のモル数は、オルガノ水素シロキサン架橋剤に由来するケイ素に結合した水素原子のモル数で置き換えることができる。
【0022】
例えば、SiH:アルケニルの所望の比が1.1の場合、連鎖延長剤中のケイ素に結合した水素原子:成分Aの中のアルケニル基の比は1.0である。アルケニル含有架橋剤の濃度は、成分Aの中に存在するアルケニル基の1モルについて、この架橋剤の中のアルケニル基の0.1モルに等しい。
本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物の成分Aと称するポリオルガノシロキサンは、これら組成物の基本的成分である。この成分は、各々の分子中に少なくとも2つのケイ素に結合したアルケニル基を含む必要がある。適切なアルケニル基は1〜10の炭素原子を含み、ビニル、アリル、5−ヘキセニルで例示される。成分Aの中に存在するアルケニル基以外のケイ素に結合した有機基は、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基、3,3,3−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基で例示される典型的に1価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基である。
【0023】
成分Aの分子構造は一般的に直鎖であるが、分子中の3価のシロキサン単位の存在による一部の枝分かれも存在することができる。本発明の硬化したエラストマーにおいて有用なレベルの引張強度を達成するためには、この成分の分子量は25℃において0.1Pa・sを超える粘度を達成するに充分であるべきである。成分Aの分子量の上限は、硬化性組成物の粘度が10Pa・sを超えない分子量である。本発明の連鎖延長剤の意外な長所の1つは、所望の物理的特性、特に強靱さをも提供しながら、本発明の硬化性組成物の粘度を下げることである。このため、従来技術においては高分子量又はガムタイプのポリオルガノシロキサンの使用によってのみ典型的に関係していた硬化材料が得られる。成分Aの粘度が10Pa・sを超えると、この長所が明らかではなくなる。
【0024】
成分Aの好ましい態様は、次の一般式で表されるポリジオルガノシロキサンであり、
【0025】
【化1】
【0026】
ここで各々のR1 はビニル又は他の1価のエチレン的不飽和炭化水素基であり、R2 とR3 はエチレン的不飽和を含まずに1価の炭化水素基と1価のハロ炭化水素基から独立して選択され、nは0.1〜10Pa・sの粘度に相当する重合度を表す。
R2 とR3 で表される置換基は同一又は相違することができ、1〜20の炭素原子を含み、エチレン的不飽和を含まない。1〜10の範囲の炭素原子は、対応するモノマーの入手性を基準にすると好ましい。最も好ましくは、各々のケイ素原子に結合した炭化水素基の少なくとも1つはメチルであり、残りはフェニル及び/又は3,3,3−トリフルオロプロピルである。この選択は、ポリジオルガノシロキサンを調製するために典型的に使用する反応体の入手性、及びこれらのポリジオルガノシロキサンから調製される硬化エラストマーの所望の特性に基づく。同じ理由により、好ましくはR1 は2〜10の炭素原子を含み、最も好ましくはビニル又は5−ヘキセニルである。
【0027】
末端の位置にのみエチレン的不飽和炭化水素基を含む成分Aの代表的な態様には、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ジメチルシロキサン/3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端化ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサンコポリマーがある。
【0028】
本発明の組成物の成分Aを調製する方法は、対応するハロシランの加水分解と縮合によるか、環状ポリジオルガノシロキサンの縮合による。これらの方法は特許や他の文献に充分に開示されており、本明細書における詳細な記載は必要ないであろう。
本発明の組成物は、周期律表の白金族の金属又はその金属の化合物であるヒドロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属には白金、パラジウム、ロジウムがある。ヒドロシリル化反応におけるこれら触媒の高い活性レベルに基づくと、白金と白金化合物が好ましい。
【0029】
好ましい硬化用触媒の例には白金ブラック、各種の固体キャリヤーの上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及び液体のエチレン的不飽和化合物、例えばケイ素に結合したエチレン的不飽和炭化水素基を含むオルガノシロキサンやオレフィンと塩化白金酸との錯体がある。塩化白金酸とオルガノシロキサンの錯体は、米国特許第3419593号により完全に記載されている。これらは本発明における好ましい触媒である。
【0030】
本発明の組成物の成分Dの濃度は、成分AとBの合計重量を基準に、0.1〜500ppm、好ましくは1〜50ppmの白金族金属濃度である。
硬化は0.1ppm未満の白金族金属濃度では充分に進行せず、一方で、500ppm以上の濃度では有意な硬化速度の増加はなく、経済的にも無駄である。
【0031】
成分A、B、C、Dの混合物は周囲温度で硬化を始めることができる。長い作業時間又は「ポットライフ」を得るため、周囲条件下での触媒活性は、適当な抑制剤の添加によって遅らせる又は抑えることができる。
公知の白金触媒抑制剤には、米国特許第3445420号に開示のアセチレン系化合物があり、2−メチル−3−ブチン−2−オールのようなアセチレン系アルコールが本発明における好ましい部類の抑制剤である。これらの触媒抑制剤を含む組成物は、現実的な速度で硬化を達成するためには、一般に70℃又はそれ以上の温度の加熱を必要とする。
【0032】
また、周囲条件下での硬化性組成物のポットライフを長くすることが望まれる場合、米国特許第3989667号に記載のタイプのアルケニル置換シロキサンを使用することができる。このタイプの好ましいものに環状メチルビニルシロキサンがある。
白金族金属の1モルにつき抑制剤が1モルといった低い濃度は、場合により、充分な貯蔵安定性と硬化速度を付与することができる。他の場合において、白金の1モルにつき500モル以上の抑制剤の濃度が必要とされることもある。所与の組成物における或るタイプの抑制剤の最適濃度は、通常の実験によって容易に決めることができ、本発明の一部を構成しない。
【0033】
抑制剤が存在していても、いくつかの組成物は周囲条件下で硬化を開始することがある。ここで、貯蔵安定性を確実にする1つの仕方は、ヒドロシリル化触媒とオルガノ水素シロキサンを別な容器にして、硬化性組成物の成分を2以上の容器に包装することである。組成物を硬化させたいときに2つの容器の内容物を混合する。
【0034】
また、最初にヒドロシリル化触媒を熱可塑性又は熱硬化性ポリマーでミクロカプセル封入することによって、50℃までの温度で優れた長期間の安定性を有する或る種のオルガノシロキサン組成物を調製することができる。ミクロカプセル封入されたヒドロシリル化触媒は米国特許第4766176号、同5017654号に記載されている。適切な封入剤には、アクリル酸やメタクリル酸のようなエチレン的不飽和カルボン酸及び/又はエチレン的不飽和炭化水素から誘導された有機樹脂や有機ケイ素樹脂がある。
【0035】
高いレベルの引裂強さや他の物理的特性を達成するためには、微細に分割したシリカのような強化用フィラーを含ませることが望ましいことがある。シリカや他の強化用フィラーは、硬化性組成物の加工の間の「クレーピング」又は「クレープ硬化」と称される現象を防ぐため、1種以上の処理剤で処理することが多い。
【0036】
微細に分割したシリカの形態は、好ましい強化用フィラーである。コロイドシリカは、一般に少なくとも50平方メートル/グラムといったように比較的表面が高いため、特に好ましい。特許請求した本発明での使用においては、少なくとも300平方メートル/グラムの表面積を有するフィラーが好ましい。コロイドシリカは沈殿又はヒュームタイプでよい。両方のタイプのシリカが市販されており、本発明に適切である。
【0037】
本発明の組成物に使用する微細に分割したシリカ又は他の強化用フィラーの量は、少なくとも一部は、硬化したエラストマーの所望の物理的特性によって決まる。液体ポリオルガノシロキサン組成物は、ポリジオルガノシロキサンの重量を基準に、一般に10〜30重量%のシリカを含む。本発明において、シリカ又は他のフィラーの量は、10Pa・sを超える硬化性組成物の粘度にする量とすべきでない。
【0038】
フィラー処理剤は、加工の際のオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐに適切な、従来技術で開示の低分子量有機ケイ素化合物の任意のものでよい。典型的には、処理剤は、1分子あたり平均で2〜20の繰り返し単位を含む液体のヒドロキシル末端化ポリジオルガノシロキサンである。フィラーを処理するために使用する条件下で加水分解し、ケイ素に結合したヒドロキシル基を有する化合物を生成するヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンのような有機ケイ素化合物も使用できる。好ましくは、処理剤に結合して存在するケイ素に結合した炭化水素基の少なくとも一部は、成分A、B、Cに存在する炭化水素基の大部分と同じである。処理助剤として、少量の水をシリカ処理剤(複数でもよい)と共に添加することもできる。
【0039】
処理剤は、シリカ又は他のフィラー粒子の表面に結合して存在するケイ素に結合したヒドロキシル基と反応し、これらの粒子間の相互作用を減らすことによって機能すると考えられる。
シリカのフィラーを使用する場合、好ましくは、フィラーを完全に処理して均一に分散し、均一な材料が生成するまで本発明の組成物の他の成分の少なくとも一部と一緒に混合して処理する。
一般に、フィラーの処理の間に存在する成分は、シリカ処理剤と、本明細書で成分Aと称すポリジオルガノシロキサン(複数でもよい)の少なくとも一部を含む。
【0040】
また、本発明のオルガノシロキサン組成物は、硬化性組成物の接着や加工を容易にすることに加えて、硬化した組成物に特定の物理的特性を付与する又は向上させるためにこのタイプの硬化性組成物に好適に存在する1種以上の添加剤を含むこともできる。
典型的な添加剤に、非強化用フィラー例えば石英、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、顔料例えばカーボンブラック、二酸化チタン、染料、難燃剤、熱及び/又は紫外線安定剤がある。
【0041】
本発明の組成物は、周囲温度で全成分を混合することにより調製することができる。この目的のため、従来技術で開示の任意の混合技術と装置が使用可能である。使用する特定の装置は、成分と最終的な硬化性組成物の粘度によって決めることができる。適切なミキサーにはパドルミキサー、ニーダーミキサーがある。混合の間の成分の冷却が、組成物の早期の硬化を避けるために望ましいことがある。
【0042】
本発明の組成物の長所は、割合に低粘度の硬化性オルガノシロキサン組成物より、強靱な硬化したゲルとエラストマーを得ることができる性能である。ここで、本発明の硬化した組成物の強靱さは、特許請求した10Pa・s以下の比較的高い粘度を示すオルガノシロキサン組成物に典型的に関係する。
「強靱さ」は、当該技術分野においては一般に、引張強度と引裂強さの割合に高い値、及び破断や引裂を生じずに伸びることができ、張力を解除した直後に元の寸法に戻ることができる相応の性能の組み合わせによって一般的に定義される。強靱さを定める引張と引裂強度、伸びの定量値は相対的であり、考慮している材料の典型的な特性とともに変化するであろう。例えば、充填材の入っていないオルガノシロキサンゲルについての破断時の引張強度、引裂強度、伸びの値は、強化用又は非強化用フィラーを含むエラストマーについての対応する値よりもかなり低いであろう。
【0043】
特に特許請求したオルガノシロキサン組成物に関して、本発明の組成物を用いて調製した硬化材料の引張強度、引裂強さ、弾性率の値は、典型的に少なくとも50Pa・sとかなり高い粘度の組成物を用いる従来技術の硬化材料についての測定値と同等である。ここで、本発明の組成物は、このような高粘度の組成物に伴う加工上の問題や他の欠点を回避する。50Pa・sよりも高い粘度を有する従来技術の組成物は、電子・電気用途のコーティング、封入、注封材料に適するに必要な粘度を得るために、溶媒中で希釈するか加熱することを典型的に必要とする。
【0044】
次の例は、特許請求した硬化性組成物によって調製した硬化したゲルとエラストマーの物理的特性のユニークな組み合わせ、特に強靱さ例証する。特に明記がなければ、例における全ての部と%は重量基準であり、粘度は25℃にて測定した。
【0045】
【実施例】
例1
この例は、本発明にしたがって、充填材なしのオルガノシロキサンを用いて強靱なゲルが調製可能なことを例証する。また、この例は、本発明の硬化性組成物を特徴づけるオルガノ水素シロキサン架橋剤に対する連鎖延長剤の比、及び本発明の連鎖延長剤と架橋剤の濃度のわずかな変化によって得ることができる物理的特性の相対的変化を例証する。
【0046】
硬化性組成物の成分を均一に混合し、得られた混合物を120℃の温度で15〜20分間、又は105℃の温度で30分間加熱することによってゲルを調製した。
硬化性組成物の成分は次の通りであった:
A:25℃で0.4Pa・sの粘度のジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
B:連鎖延長剤としての、粘度が0.01Pa・sで約0.1重量%のケイ素に結合した水素原子を含むジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
C:架橋剤としての、1分子につき平均で5つのメチル水素シロキサン単位と3つのジメチルシロキサン単位を含み、0.7〜0.8重量%の範囲のケイ素に結合した水素原子を有するトリメチルシロキシ末端化ポリオルガノロキサン、
D:ヒドロシリル化触媒としての、0.7重量%の白金含有率を得るに充分な量の液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈したsym-テトラメチルジビニルジシロキサンとヘキサクロロ白金酸との反応生成物、及び所望により、
E:硬化触媒抑制剤としての、3,5−ジメチルヘキシン−3−オール(E1)及び/又は環状メチルビニルシロキサン(E2)。
【0047】
組成の比較のため、低すぎる濃度の連鎖延長剤を含むサンプル3を調製した。評価した組成物中に存在する成分の量と、得られた硬化生成物のタイプを表1にまとめて示した。ゲルを破断や引裂なしに少なくとも250%伸ばすことができ、次いでその力を解除した後に元の形状に回復できた場合、「強靱」と評価した。
【0048】
表は成分BとCに基づくSiH:ビニルのモル比と、成分B(%SiH B)に由来する全ケイ素に結合した水素原子の%もまた示す。
【0049】
【表1】
【0050】
例2
この例は、同じ反応体とさらに平均粒子サイズが5ミクロンの石英フィラー添加して調製した硬化体の物理的特性について、例1の連鎖延長剤と架橋剤の濃度の硬化を例証する。成分BとCの種類と量、硬化体の強靱さを表2に示す。これらの成分の他に、組成物は、成分Aを46.8部、例1で使用した成分Dの白金含有触媒を0.2部、石英を41.4部、酸化亜鉛を0.81部、カーボンブラックを0.45部含んだ。
【0051】
強靱と評価した材料は、破断や引裂なしに少なくとも250%伸びることができ、その力を解除した後3秒以内に元の寸法に回復した。
【0052】
【表2】
【0053】
例3
この例は、本発明の組成物によって調製したエラストマーの物理的特性へのフィラー濃度の効果を例証する。また、これらの特性を達成するために必要な、連鎖延長用オルガノ水素シロキサンと架橋用オルガノ水素シロキサンの比の重要性を示す。
【0054】
例2で記載したと同じ成分を含む硬化性組成物を調製し、例1で記載したと同じ手順を用いて硬化させた。2つの組成物は、成分Aを19.5部、例1で使用した成分Dの白金含有触媒を0.1部、石英を30部、酸化亜鉛を0.1部、カーボンブラックを0.5部含んだ。
使用した架橋剤と連鎖延長剤の量、反応体に由来するケイ素に結合した水素原子の量、硬化したエラストマーの特性を表3にまとめた。表2のサンプル3のデータを比較のために含めた。
【0055】
【表3】
【0056】
例4
この例は、架橋剤としてビニル置換ポリオルガノシロキサンを使用して得られた物理的特性を例証する。硬化性組成物は先の例で使用したと同じジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを24.4部、粒子サイズが5ミクロンの石英を21.6部、酸化亜鉛を0.42部、カーボンブラックを0.23部、先の例で記載したと同じ白金含有ヒドロシリル化触媒を0.09部含んだ。
【0057】
連鎖延長用反応体は先の例の成分Bと同じとした。成分C’の架橋剤は、1分子あたり平均で145のジメチルシロキサンと3つのメチルビニルシロキサン単位を含むジメチルビニルシロキシ末端化ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサンコポリマーであった。このコポリマーは1グラムあたり0.0042モルのビニル基を含んだ。触媒抑制剤はトルエン中のフェニルブトキシの50重量%溶液(E1)と3,5−ジメチルヘキシン−3−オール(E2)であった。成分B、C’、触媒抑制剤、架橋用反応体(C’)からのビニル基のモル比、及び硬化したエラストマーの評価を表4にまとめて示す。
【0058】
【表4】
Claims (1)
- 次の成分を含んでなる硬化性オルガノシロキサン組成物:
(A)式R1 R2 2SiO1/2 の末端シロキサン単位と、式R3 2SiOの末端でないオルガノシロキサン単位を含み、25℃において0.1〜10Pa・sの粘度を有する液体の第1ポリオルガノシロキサン、
(B)当該組成物から調製した硬化体に強靱さを付与するに充分な量の、式(R 4 2 HSi)2 Oのジシロキサンと、末端単位が式HR4 2SiO1/2 で表されるもので、末端でないオルガノシロキサン単位が式R5 2SiOで表されるものである液体のジオルガノ水素シロキシ末端ポリオルガノシロキサンから選択された、0.001〜1.0Pa・sの粘度を有する連鎖延長剤、
(C)当該組成物を硬化させるに充分な量の架橋剤であって、25℃において0.1〜10Pa・sの粘度を有し、1分子につき平均で少なくとも3つのケイ素結合水素原子又はアルケニル基を含み、残りのケイ素結合有機基はR2 と同じ群から選択された1価の炭化水素基である第2のポリオルガノシロキサンを含む架橋剤、
(D)当該組成物の硬化を促進するヒドロシリル化触媒であって、成分AとBの100万重量部につき0.1〜500重量部の白金族金属、
ここで、R1 はアルケニル基を表し、R2 、R3 、R4 、R5 はエチレン的不飽和を含まない未置換又は置換の1価の炭化水素基から独立して選択され、前記連鎖延長剤の中に存在するケイ素に結合した水素原子の数は、前記連鎖延長剤と前記架橋剤の組み合わせの中に存在するケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の合計数の少なくとも80%を構成し、前記第1ポリオルガノシロキサンの中に存在するアルケニル基に対する前記連鎖延長剤の中のケイ素に結合した水素原子のモル比は0.8〜1.2であり、前記硬化性オルガノシロキサン組成物は10Pa・s以下の粘度を有し、前記硬化性オルガノシロキサン組成物は硬化してエラストマー又はゲルを形成する。
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