JPH0460503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、常温又は僅かの加熱により、プラス
チツク、ゴム、ガラスや金属などの基材に対して
優れた粘着性を有し、かつ高温での物性変化のな
い安定なゲル状物を形成しうるポリオルガノシロ
キサン組成物に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来、ヒドロシリル基とケイ素に結合したビニ
ル基との付加反応によつて硬化してゲル状のポリ
オルガノシロキサンを形成しうる組成物について
は各種の技術が知られており、電気・電子機器の
ポツテイング、エンキヤプシユレーシヨン、外科
手術における埋込材などとして広く用いられてい
る。 このようなポリオルガノシロキサン組成物とし
ては、特開昭48−17847号公報には、ケイ素原子
に結合せる水素原子の量を、ケイ素原子に結合せ
るビニル基１個あたり１個以下で、かつポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン１分子中に平均
1.4〜1.8個に相当する量存在せしめる組成物が、
また特開昭54−15957号公報及び特開昭54−48720
号公報に、該水素原子の量を該ビニル基１個当り
0.3〜0.8付近という、比較的少量存在せしめる組
成物が開示され、また、ビニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンとして、特開昭54−15957号公報で
はメチルビニルフエニルシロキサン基で末端封鎖
されたポリジメチルシロキサン、特開昭54−
48720号公報ではケイ素原子に結合せる少なくと
も２個のビニル基と１個の水酸基を１分子中に含
有するポリシロキサンを用いることが提案されて
いる。 しかし、このようなゲル状に硬化しうる組成物
ないしそれより得られたゲル状物には、共通して
次のような欠点がある。 粘着性が小さいため基材に密着せず、電子機
器部品などのポツテイングに用いた場合、部品
とゲル状物との間に間〓を生じ、そこから湿気
が侵入して腐食や絶縁不良の原因となる。 ゲル状物中に残存するビニル基が高温で酸化
されるので、酸化性雰囲気における耐熱性が悪
い。 組成物中のポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンの量が少ないので、硬化直前の配合作業
の際に、該シロキサンないしそれを含む混合液
の配合誤差で、ゲル状物の柔らかさに著しい差
を生ずる。 特開昭54−15957号公報に示されるようなメ
チルビニルフエニルシロキシ末端基は合成が困
難である。 これらの問題を解決するために、特開昭56−
143241号公報では基本的に該水素原子の量を該ビ
ニル基１個あたり0.5〜５個となる量存在せしめ
る組成物が開示され、これによつて上記〜の
問題はほぼ解決されている。しかしながら、この
組成物では高温におけるゲルの物性変化を生じる
場合がしばしばあり、またゲルを他の付加反応型
シリーンゴムと接触させた場合にゲルが硬くなる
などの物性変化をしばしば発生するという問題が
あつた。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの欠点をなくし、基材への粘
着性に優れ、高温で安定なゲル状物に硬化しうる
ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを
目的とする。 〔発明の構成〕 本発明者らはこれらの問題点を解消するゲル状
組成物について検討した結果、ケイ素に結合する
ビニル基の量を低く制約するとともに該ビニル基
量とケイ素原子に結合せる水素原子の量の比を制
約することによつて硬化後のゲル中に残存するビ
ニル基を極めて少なくして本発明の目的が達せら
れることを見出し、ここに本発明をなすに至つ
た。 即ち、本発明は、 (A) ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に
平均0.1個以上0.7個未満存在し、ケイ素原子に
結合せる残余の有機基が脂肪族不飽和を含まぬ
置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、25
℃における粘度が50〜100000cPであるポリジ
オルガノシロキサン (B) ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に
平均２を越える数存在するポリオルガノハイド
ロジエンシロキサン、ケイ素原子に結合せる水
素原子の数が(A)のケイ素原子に結合せるビニル
基１個に対して0.7個以上1.0個未満となる量及
び (C) 触媒量の白金系、パラジウム系およびロジウ
ム系より選ばれた触媒 から成ることを特徴とするシリコーンゲル組成物
に関する。 本発明で用いられる(A)成分のポリジオルガノシ
ロキサンは、ケイ素原子に結合せるビニル基を１
分子中に平均0.1個以上0.7個未満有するものであ
る。ビニル基の量が0.1個より少ないと、架橋に
与らないポリジオルガノシロキサンが増加して、
硬化して得られたゲル状物の物理的性質及び基材
への粘着性が著しく低下する。またビニル基の量
が0.7個以上だと、ゲルが多くなりすぎたり、他
の付加反応型シリコーンゴムなどに接した場合の
ゲルの物性変化が大きくなるという問題がある。 (A)のポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に
結合せる有機基のうち、前述のビニル基以外のも
のとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミノ基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フエ
ニル基のようなアリール基、β−フエニルエチル
基、β−フエニルプロピル基のようなアラルキル
基、及びクロロメチル基、シアノエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭
化水素基が例示されるが、合成の容易なこと、未
硬化の状態で取り扱いやすいこと、ゲル状物の耐
熱性や物理的性質から、メチル基であることが好
ましい。また、耐寒性を要求されるときは全有機
基中の８モル％まで、特に高い耐熱性、耐放射線
性、又は高い屈折率を要求されるときに全有機基
中の50モル％までのフエニル基を導入することが
推奨される。粘度は25℃において50〜100000cP、
好ましくは300〜5000cPの範囲から選ばれる。ポ
ツテイングに用いられるときは、500〜1500cPの
範囲が最も好ましい。50cPよりも低いと流れや
すく、また反応後の物理的性質が悪い。また
100000cPを越えると作業性が悪くなる。 (A)のポリジオルガノシロキサンのシロキサン骨
格は、ゲル状物に適度の柔らかさを与えることか
ら実質的に直鎖状のものであるが、少量の分岐が
存在してもよい。また、少量の環状ポリオルガノ
シロキサンが共存しても差し支えないが、ケイ素
原子に結合せるビニル基を有していたとしても反
応性が低く、粘着性を持つたゲル状物の形成には
奇与しない。ポリオルガノシロキサン中のビニル
基は、分子の途中のケイ素原子、末端のケイ素原
子のいずれに結合してもよいが、反応速度や反応
によるゲル状物形成効果から、末端のケイ素原子
に結合することが好ましい。 このようなポリジオルガノシロキサン(A)は、例
えば両末端にケイ素原子に結合せるビニル基を有
するビニル基含有ポリオルガノシロキサンと、ビ
ニル基を含まぬ直鎖状ないし分岐状のポリオルガ
ノシロキサンを、必要があればビニル基を含まぬ
ポリジオルガノシロキサンと共に前述の粘度範囲
を実現する平均分子量と該ビニル基の量を満足す
るように配合し、硫酸、塩酸、活性白土などの酸
触媒、又は水酸化カリウム、水酸化テトラメチル
アンモニウムなどのアルカリ触媒の存在下に、常
法によりシロキサンの切断、平衡化を行うことに
よつて合成される。この場合、原料の一部として
環状ポリシロキサン、特にビニル基を含まぬ環状
ポリシロキサンを併用してもよい。平衡化の後、
常法により触媒を除去し、減圧で加熱することに
より、副生した、ないし未反応の低分子ポリオル
ガノシロキサンを除去して精製される。 本発明で用いられる(B)成分のポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンは、(A)のポリジオルガノシ
ロキサンのビニル基と反応してゲル状物を形成す
るもので、(A)のうちのケイ素原子に結合せる２個
又はそれ以上のビニル基を含有するポリオルガノ
シロキサンと反応して、網状構造を形成するため
に、１分子中に、ケイ素原子に結合せる水素原子
が平均２個を越える数存在しなければならない。
このような水素原子は、分子末端、分子の途中の
いずれのケイ素原子に結合しても差し支えない。
(B)のケイ素原子に結合せる有機基は(A)のケイ素原
子に結合せる有機基のうちビニル基以外のものと
して挙げられたものと同様のものが例示される
が、合成の容易なことと、得られるゲル状物の耐
熱性から、メチル基が好ましい。シロキサン骨格
は直鎖状でも分岐状でも差し支えないが、合成の
容易なことと、得られるゲル状物に良好な物理的
性質を与えることから、直鎖状が好ましい。(B)成
分の粘度は特に制限されるものではないが、作業
性及び合成の容易さから10〜10000cPの範囲が好
ましい。 (B)成分の配合量は、(A)成分中のケイ素原子に結
合せるビニル基１個に対して(B)成分中のケイ素原
子に結合せる水素原子が0.7個以上1.0個未満とな
るような量である。ケイ素原子に結合せる水素原
子の量が0.7個未満だと、架橋にあずからないビ
ニル基がゲルの内部に残るため、高温において
は、ビニル基がラジカル反応をおこして反応し、
重合反応をおこしてゲルを硬くしたり、場合によ
つては、ラジカルによりり主鎖が接断されてゲル
が柔らかくなつたり、他材料たとえば付加反応型
シリコーンゴムと接触するとシリコーンゴムに含
まれるハイドロジエンシロキサンと反応してゲル
の物性変化をおこしうる。 本発明で用いられる(C)成分の触媒は、(A)成分の
ビニル基と(B)成分のヒドロシリル基との間の付加
反応を促進するためのもので、塩化白金酸、アル
コール変性塩化白金酸、白金とオレフインとの錯
体、白金とケトン類との錯体、白金とビニルシロ
キサンとの錯体などで例示される白金系触媒、テ
トラキス（トリフエニルホスフイン）パラジウ
ム、パラジウム黒とトリフエニルホスフインとの
混合物などで例示されるパラジウム系触媒、ある
いはロジウム系触媒が使用できるが、触媒効果と
取り扱いの容易さから、白金系触媒が好ましい。
(C)成分の配合量はとくに制限はされないが、(A)と
(B)の合計量に対し、触媒金属元素の量として0.01
〜100ppmの範囲になる量が好ましい。少なすぎ
ると付加反応が充分に進行しないためにゲル状物
が柔らかくなりすぎ、また多すぎると耐熱性など
への悪影響があり、本発明の特長を発揮できなく
なる。 本発明の組成物は、アセチレン系化合物のよう
な反応抑制剤の共存や室温で低活性の白金系触媒
を使用することにより単一容器内に保存してもよ
く、また、例えば(A)と(B)を同一容器で(C)を別容
器、または(A)の一部と(B)、(A)の大部分と(C)という
組合せで別々の容器に保存して、硬化直前に均一
に混合し、減圧脱泡して用いてもよい。また、本
発明の組成物に、必要に応じて無機充填剤を添加
して、用途に応じて作業性、硬化後の硬さ、機械
的強さなどを調節することができる。このような
無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、シリカエ
アロゲル、沈澱シリカなどが例示される。また、
トルエン、ヘキサンのような溶剤、ポリジメチル
シロキサンのような粘度調節剤、アルケニル基含
有ポリシロキサンのような付加的ベースポリマ
ー、アセチレンアルコール及びそのポリシロキサ
ンとの反応生成物のような硬化抑制剤などを、本
発明の効果を失わない程度で併用しても差し支え
ない。 〔発明の効果〕 本発明により、常温又は僅かの加熱により基材
に対する優れた粘着性を有し、かつ高温での物性
の変化が少ない、さらに他材料とくに付加反応型
シリコーンゴムと接触しても硬さなどの物性変化
の少ない安定なゲル状物を形成するポリオルガノ
シロキサン組成物が得られた。 本発明の組成物は、電気・電子部品、特に光学
的に透明性が要求されるオプテイカルカツプリン
グパツド用や意匠上の価値が重要視される部品の
ポツテイング、エンキヤプシユレーシヨン、人体
模型の製作などに用いられる。 〔実施例〕 以下本発明の実施例を示す。なお実施例中、部
とあるのは全て重量部を表わし、また粘度とある
のは25℃における粘度を表わす。なお、記号Me，
Vi及びPhはそれぞれメチル基、ビニル基及びフ
エニル基を表わす。 実施例 １ 下に記すような材料を第１表の配合比により均
一に混合して組成物１〜９を調製した。但し、組
成物１〜３は本発明品であり、組成物４は(B)成分
の少ない比較品、また組成物５〜９はビニル基の
多い(A)成分を用いた比較品である。 ＜(A)成分として＞ ポリシロキサン−：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシ
ロキサン、粘度；740cP ポリシロキサン−：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシ
ロキサン。粘度；650cp ポリシロキサン−：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシ
ロキサン。粘度；650cp ＜(B)成分として＞ ポリハイドロジエンシロキサン−：平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサ
ン。粘度；50cP ＜(C)成分として＞ 白金−；塩化白金酸とテトラメチルジビニル
ジシロキサンを加熱して得られたもの。 白金含有量：白金として0.5重量％ 硬 化 これらの組成物をそれぞれ150℃で２時間加熱
したところ、いずれも硬化して、いずれも透明な
対応するゲル状物１〜９を得た。ASTM Ｄ−
1403に準拠してゲル状物の針入度を測定したとこ
ろ、第１表の初期値に示すような値を得た。 耐熱試験 硬化して得られたゲル状物１〜９を、200℃の
空気循環式オーブン中に入れて、針入度の経時変
化の測定を行つた。 以上の結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子
   中に平均0.1個以上0.7未満存在し、ケイ素原子
   に結合せる残余の有機基が脂肪族不飽和を含ま
   ぬ置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、
   25℃における粘度が50〜100000cPであるポリ
   ジオルガノシロキサン (B) ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に
   平均２を越える数存在するポリオルガノハイド
   ロジエンシロキサン、ケイ素原子に結合せる水
   素原子の数が(A)のケイ素原子に結合せるビニル
   基１個に対して0.7個以上1.0個未満となる量及
   び (C) 触媒量の白金系、パラジウム系およびロジウ
   ム系より選ばれた触媒 から成ることを特徴とするシリコーンゲル組成
   物。 ２ (A)のケイ素原子に結合せるビニル基が分子末
   端に存在する、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ (A)が実質的に直鎖状ポリジオルガノシロキサ
   ンである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ (A)のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有
   機基が、メチル基及びフエニル基からなる群より
   選ばれた１価の炭化水素基であり、該フエニル基
   の量は全有機基中の50モル％以下である、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５ (A)のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有
   機基がメチル基である、特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ６ (A)の25℃における粘度が300〜5000cPであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ (B)のケイ素原子に結合せる有機基がメチル基
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ (C)の触媒が白金系触媒である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ９ (C)の配合量が触媒金属元素として(A)と(B)の合
   計量の0.01〜100ppmである、特許請求の範囲第
   １項ないし第８項のいずれか１項に記載の組成
   物。