JP4526198B2 - 耐熱性に優れた薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性，絶縁性に優れた薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境負荷の少ない太陽光発電は，クリーンな石油代替エネルギーとして大きな期待が寄せられている。現在使用されている太陽電池はシリコン半導体を使用するものが主流であり、バルク型と薄膜型に分類される。単結晶シリコン，多結晶シリコン等のバルク型ではシリコンの使用量が多く、原料の調達価格が半導体の生産動向に大きく作用される虞がある。これに対し，薄膜型アモルファスシリコンは、半導体層が１μｍ程度の薄膜であるため、省資源，省エネルギーで製造できる利点がある。しかし、光電変換効率が６〜８％に留まり、単結晶シリコンに比較して約半分と光電変換効率が低いことが欠点である。
【０００３】
そこで、薄膜型の利点である低コストを活かしつつ、高い光電変換効率が期待できる薄膜多結晶シリコン太陽電池が注目され、開発が進められている。薄膜多結晶シリコン太陽電池セルは、５０〜５５０℃程度の高温下で作製され、約１２％程度の光電変換効率が期待できる。太陽電池の普及が最も期待される住宅用太陽光発電システムを用いた屋根一体型の太陽電池を想定すると、波型形状等に加工できるフレキシブルな金属基板の使用が望ましい。金属基板は、ガラス板に比較して可撓性に優れ、樹脂フィルムにない耐熱性をもつことも長所である。
【０００４】
金属板に太陽電池セルを直接形成すると、各セルの一方の電極が基板を介して電気的に並列接続されるため、実用に供する電圧が得られない。基板までをも切断してセルを分離することにより直列接続が可能となり定格電圧がえられるが、これでは製造性が低下することは勿論、複数のセルを集積する際にセル間に余分な隙間ができ、太陽電池モジュールの単位面積当たりの発電効率が低下する。そのため、金属板の表面に絶縁皮膜を設けることによって太陽電池セルを直列接続する方式が採用されている。たとえば、アモルファスシリコン太陽電池用途としては、アルミナ微粒子を添加したアルカリシリケート系塗料を金属板の表面に塗布して無機系絶縁皮膜を形成する方法（特開平１１−２３８８９１号公報）、有機シリケートに絶縁性微粒子を添加した塗料を硬化させ、シリカを主体とする無機・有機複合体皮膜を形成する方法（特許登録第２６６３４１４号明細書）等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来から提案されている各種絶縁皮膜の中で、シリコーン樹脂を主成分とする絶縁皮膜は、無機質のシロキサンと有機側鎖からなる複合皮膜であり、アモルファスシリコン太陽電池セルの形成温度（２００〜３００℃程度）で十分な耐熱性を呈する。しかし、薄膜多結晶シリコン太陽電池の形成温度（５００〜５５０℃程度）では、熱劣化により絶縁皮膜としての機能が損なわれる。
耐熱性を向上させるためシリコーン樹脂における有機基の結合量を減少させると、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成時の高温加熱によって太陽電池セル間の短絡原因となるヒートクラックが絶縁皮膜に生じやすくなる。有機基結合量の減少は、シリコーン樹脂がもつ加工性を著しく低下させ、波型形状等への加工が想定される屋根一体型太陽電池として適さなくなる。
【０００６】
アルカリシリケート系塗料から形成した絶縁皮膜では、アルカリシリケート系塗料が水溶性であることから水分が残存しやすい。絶縁皮膜形成時の加熱温度よりも太陽電池セルの加熱温度が高いと、残存水分が蒸発し、絶縁皮膜にフクレを発生させる。そのため、５００〜５５０℃程度の高温加熱を必要とする薄膜多結晶シリコンを堆積させる場合、アルカリシリケート系塗料で絶縁皮膜を形成した金属基板を太陽電池用絶縁基板として使用できない。
以上の理由から、５００〜５５０℃程度の高温環境下で十分な耐熱性を呈する太陽電池用絶縁皮膜はこれまでのところ提案されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、無機結合比率が高いシリコーン系樹脂にガラスフリット粉末を配合した塗料を使用することにより、絶縁皮膜の熱安定性を向上させ、高温加熱時においてもフクレ等の欠陥発生がない絶縁皮膜を備えた薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板は、その目的を達成するため、一般式

で表されるＳｉ−Ｏ結合を主鎖骨格とするシリコーン系樹脂に耐熱性顔料としてガラスフリット粉末を５〜４０質量％配合した膜厚２〜２０μｍの絶縁皮膜が金属基板の表面に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
絶縁皮膜は、好ましくは２〜２０μｍの膜厚で基板表面に形成される。形成された絶縁皮膜は、昇温速度１０℃／秒で５００℃まで加熱したときの重量減少量が５質量％以下と優れた熱安定性を備えており、ガラスが均一に分散していることから一層優れた耐熱性及び絶縁性を呈する。ガラスフリット粉末としては、アルミニウム化合物，リン酸化合物，アルカリ金属酸化物等を配合し，配合物を一旦溶解した後で急冷することによって得られる低融点フリット粉末が好ましい。
【００１０】
この薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板は、前掲一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主鎖骨格とするシリコーン系樹脂に耐熱性顔料としてガラスフリット粉末を５〜４０質量％配合したシリコーン系塗料を金属基板に塗布し、３５０〜６００℃×３０〜１５０秒で焼き付けることにより製造される。
金属基板には、ステンレス鋼板，普通鋼板，溶融アルミニウムめっき鋼板，溶融アルミニウムめっきステンレス鋼板，アルミニウム板，銅板等が使用される。シリコーン系塗料の塗布に先立ち、水洗，湯洗，アルカリ又は有機溶剤による脱脂，酸洗，塗布型クロメート処理等の前処理を金属基板に施しておくことが好ましい。
【００１１】
【実施の形態】
従来のシリコーン系樹脂では、側鎖の有機結合を多くすることにより塗膜に柔軟性を与えているが、高温環境に曝されると有機結合が切れることに伴って塗膜の分解が進行する。これに対し、本発明で使用するシリコーン系樹脂は、側鎖の有機結合と無機系顔料の添加により柔軟性を付与している。このシリコーン系樹脂は、前掲の一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主鎖骨格にしており、従来のシリコーン系樹脂に比較して無機結合比率（Ｓｉ−Ｏ結合）が高い。そのため、従来のシリコーン系樹脂程度の加工性が得られないものの、ヒートクラックを防止する程度の柔軟性があり、塗膜の結合全体に対する無機結合の比率が高いため熱安定性にも優れている。側鎖に導入される基としては、熱的安定性を考慮すると側鎖全てを耐熱性に優れたフェニル基とすることが考えられるが、下地金属と塗膜との密着性を確保する上で焼付け時に結合が切れる低級アルキル基が必要となるため、側鎖の一部にアルキル基，アルケニル基が結合した樹脂が使用される。
【００１２】
前式のシリコーン系樹脂は、無機質に対する分散性，親和性が高く、また分解温度（約４２０℃）に加熱されると徐々にシリカに分解される。分解生成物であるシリカは、シリコーン系樹脂に配合されているガラスフリットと互いに結合し、強固な塗膜を形成する。
シリコーン系樹脂に配合されたガラスフリットは、絶縁皮膜の強度を高めると共に耐熱性を向上させる。なかでも、シリコーン系樹脂の分解温度（約４２０℃）近傍で溶融する低融点フリット粉末を使用すると、溶融状態のフリットがシリカと結合し、一層強固なセラミック系の絶縁皮膜が形成される。
【００１３】
低融点フリット粉末は、アルミニウム化合物，リン酸化合物，アルカリ金属酸化物等の混合物を一旦溶融した後で急冷することにより製造される。アルミニウム化合物，リン酸化合物，アルカリ金属酸化物等の配合比は，低融点フリット粉末の軟化点が３５０〜５００℃の範囲となるように調整することが好ましい。
シリコーン系樹脂に配合されるガラスフリット粉末は、塗料への分散性やロールコータ−等を用いた塗装時の均一転写性を考慮すると１０μｍ以下の平均粒径をもつものが好ましい。ガラスフリット粉末は、必要とする塗膜強度及び耐熱性を得るため５〜４０質量％の配合割合でシリコーン系樹脂に添加される。５質量％未満の配合量では絶縁皮膜の強度向上効果が不足し、耐熱性も不充分となる。逆に４０質量％を超える過剰量のガラスフリット粉末を配合すると、塗料の粘度が著しく増加し、塗装性及び貯蔵安定性が低下する。
【００１４】
絶縁皮膜は、十分な絶縁性を確保するため２〜２０μｍの膜厚に調整される。２μｍ未満の膜厚ではピンホール等の欠陥が絶縁皮膜に生じやすくなり、逆に２０μｍを肥える厚膜では塗料消費量が多くなるばかりでなく、加熱による溶媒の急激な蒸発に起因すると考えられるワキが発生しやすくなる。
【００１５】
ガラスフリット粉末を配合したシリコーン系塗料は、ロールコート法，カーテンフローコート法等で金属基板に塗布された後、３５０〜６００℃×３０〜１５０秒の加熱で金属基板に焼き付けられる。この焼付け条件で絶縁皮膜を形成するとき、熱安定性に優れた薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板が得られる。３５０℃未満の加熱温度や３０秒に達しない焼付け時間ではシリコーン系塗料の反応が十分に進行せず、生成した絶縁皮膜中にも溶媒が残存しやすくなる。その結果、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成装置のチャンバが発生ガスで汚染されると共に、薄膜多結晶シリコン層に欠陥が導入される傾向が顕著になる。しかし、６００℃を超える高温加熱や１５０秒を超える長時間加熱は、ラインの生産性を低下させることは勿論、シリコーン系樹脂の熱分解により絶縁皮膜にピンホール状欠陥が発生し、太陽電池セル間を短絡させる原因になる。
【００１６】
【実施例】
アルカリ脱脂した板厚０．３０ｍｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼板を金属基板に使用した。絶縁皮膜形成用塗料として、下記一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主鎖骨格として側鎖のＲ _１ およびＲ _２ をメチル基とし、Ｒ _３ およびＲ _４ をフェニル基とし、ｍ＜ｎである有機系ポリマーを組み込んだ無機系高分子をバインダーとし、低融点フリット粉末（アルミニウムリン酸アルカリガラス）を０〜５０質量％配合したシリコーン系塗料を用意した。乾燥膜厚が１〜３０μｍとなるようにシリコーン系塗料を金属基板に塗布し、４００℃に１２０秒間加熱することにより焼き付けた。
【化２】

【００１７】
絶縁皮膜が形成された金属基板から試験片を切り出し、５５０℃加熱後の絶縁性及び貯蔵安定性を調査した。
５５０℃耐熱試験では、到達真空度１〜３×１０^-2Ｐａの真空焼鈍炉に試験片をセットし、５５０℃に９０分間保持した。加熱後の絶縁皮膜の絶縁性をより厳しく評価するため、０．６Ｎの塩化アンモニウム水溶液を滲み込ませた面積１ｃｍ²の濾紙を絶縁皮膜に載せ、その上に銅板電極を当て、絶縁皮膜面と裏面との間に１．５Ｖの電圧を印加し、２５箇所の面接触抵抗を測定した。面接触抵抗が１ＭΩ・ｃｍ²以上が２５箇所ある試験片を◎，２３箇所以上の試験片を○，２２箇所以下の試験片を×として絶縁性を評価した。
【００１８】
塗料安定性試験では，ガラスフリット粉末を配合したシリケート系塗料を４０℃に１ヶ月放置した後、塗料粘度をＢ型粘度計で測定し、塗料調製直後からの粘度上昇率を求めた。粘度上昇率が１０％以下を○，１０％以上を×として貯蔵安定性を評価した。
表１の調査結果にみられるように，耐熱顔料として低融点フリット粉末を５〜４０質量％配合したシリコーン系塗料を用い、膜厚２〜２０μｍの絶縁皮膜を形成した試験番号１〜６（本発明例）では，５５０℃加熱後においても優れた絶縁性を呈しており、絶縁皮膜の熱劣化が小さく、ヒートクラック等の欠陥発生がないことが判る。また、使用した塗料も貯蔵安定性に優れ、長期にわたって品質が安定した絶縁皮膜の形成に使用できた。
【００１９】
これに対し、低融点フリット粉末を５〜４０質量％配合したシリコーン系塗料を使用する場合でも、膜厚１μｍの試験番号７（比較例）の絶縁皮膜は、ピンホールに起因して絶縁性が劣っていた。逆に膜厚３０μｍと厚膜の絶縁皮膜が形成された試験番号８（比較例）では、塗料焼付け後に発生した微小のワキに起因して絶縁性が劣っていた。また、低融点フリット粉末を含まない試験番号９（比較例）の絶縁皮膜はヒートクラックの発生に起因して絶縁性が劣り、逆に低融点フリット粉末を過剰に配合した試験番号１０（比較例）では絶縁性に優れるものの塗料の貯蔵安定性が劣っていた。
【００２０】
以上の結果から明らかなように、本発明に従って絶縁皮膜を形成した太陽電池用絶縁基板は、薄膜多結晶シリコン太陽電池形成時の高温加熱によっても短絡原因となるピンホール，ヒートクラック等の欠陥発生がなく、絶縁性にも優れていることが確認された。
【００２１】

【００２２】
次いで、貯蔵安定性に優れた塗料を用い、次の工程で薄膜多結晶シリコン太陽電池セルを作製した。
先ず、３５ｍｍ角の試験片表面に金属アルミニウムを蒸着し、下部電極を形成した。下部電極上に５００℃の加熱温度で薄膜多結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成し、薄膜多結晶シリコン膜をマスキングした後、１０ｍｍ角の透光性上部電極として酸化インジウム膜９個をスパッタリング法で形成した。次いで、上部電極から下部電極までをレーザ切断して９個のセルに分割し、ボンディングにより９個のセルを直列接続することにより一つのモジュールを形成した。得られた各太陽電池セルモジュールについて、ソーラーシミュレーター（山下電装株式会社製）を用いて光電変換率を測定した。
【００２３】
表２の測定結果にみられるように、本発明例では何れも高性能の薄膜多結晶シリコン太陽電池セルとして使用できることが確認された。これに対し、比較例では、ピンホール，ワキ及び５００℃加熱温度で発生するヒートクラックのため、各セル間にＳＵＳ基板を介した短絡が生じ、低い光電変換効率であった。
【００２４】

【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板は、無機結合比率が高いシリコーン系樹脂に耐熱性顔料として低融点フリット粉末を分散させた絶縁皮膜を金属基板の表面に形成している。このシリコーン系塗料からなる絶縁皮膜は、熱安定性に優れ、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成時の高温加熱によっても熱劣化が少なく、しかもヒートクラックの発生がないため絶縁特性にも優れている。そのため、発電効率の高い太陽電池セル用の絶縁基板として使用される。

Claims (1)

1. 下記一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主鎖骨格とするシリコーン系樹脂に、ガラスフリット粉末を５〜４０質量％配合したシリコーン系塗料を、金属基板に塗布し、
   ３５０〜６００℃×３０〜１５０秒で焼き付けることにより、前記金属基板の表面に、２〜２０μｍの膜厚の絶縁皮膜を形成する、
   ことを特徴とする薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板の製造方法。
   

   

   ただし、上記式において、
   Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれアルキル基またはアルケニル基を示し、
   Ｒ _３ およびＲ _４ は、フェニル基を示し、
   ｍ＜ｎである。