KR100482279B1 - 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카계 무기 바인더를 이용하여 내화학성이고 열전도성 및 절연성이 우수한 질화붕소 후막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 (가) BN 분말을 알코올에 첨가하여 슬러리 상태로 만드는 단계; (나) 알카리금속이 포함되지 않은 실리카계 무기 바인더를 상기 (가) 단계의 BN 알코올 슬러리에 첨가한 다음, 교반시켜 BN/무기 바인더 슬러리를 제조하는 단계; (다) 시편에 상기 (나) 단계의 BN/무기 바인더 슬러리를 코팅시키는 단계; (라) 코팅된 시편을 실온 건조하는 단계; 및 (마) 건조된 시편을 열처리하여 유기물을 제거하여 BN 후막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법{PREPARATION METHOD OF BORON NITRIDE THICK FILM WITH BINDER}

본 발명은 바인더를 이용한 질화붕소(Boron Nitride, 이하 BN이라 한다) 후막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 BN 분말과 알칼리 금속이 포함되지 않은 실리카계 무기 바인더를 혼합한 BN/무기 바인더 슬러리를 시편에 코팅한 다음 열처리하여 내화학성이고 열전도성 및 절연성이 우수한 질화붕소 후막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

BN은 절연성이며 열전도도가 우수함은 물론, 내화학성이 우수하여 용융금속 특히 아연에 의한 침식이 심한 금속의 보호막으로 사용되며, 고온 이형제로도 사용된다. 또한 BN의 뛰어난 전기 절연성으로 인해 전기, 전자 부품에 사용되고 있다.

종래, 물질의 표면에 BN을 코팅하는 방법으로는 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 BN/무기 바인더 슬러리를 이용하는 방법이 있다. 이 때, 사용되는 무기 바인더는 수성의 알카리금속을 포함한 실리케이트 종류가 일반적이다.

그러나 기존의 BN/무기 바인더 슬러리법에서 무기 바인더로서 주로 사용되던 나트륨 또는 칼륨 실리케이트는 강알카리이고 접착력이 우수하여 내화학성을 필요로 하는데는 사용될 수 있으나, K⁺, Na⁺ 등의 알카리 이온으로 인하여 절연성을 필요로 하는 데는 사용할 수 없다. 따라서 절연성이 높은 BN의 특성을 요구하는 제품에는 알카리금속이 포함된 무기 바인더를 사용할 수 없는 바, BN/무기 바인더 슬러리를 이용하여 물질 표면에 BN을 코팅하는 방법은 그 적용에 한계가 있다.

또한 CVD 공정에 의한 BN 박막 제조의 경우, BCl₃와 NH₃ 또는 N₂를 사용하여 고온(1000 ℃ ~ 1400 ℃), 저압(~ 0.01 기압) 하에서 BN 합성이 이루어지고 이어 증착이 일어나므로 박막 형성 시간이 길며, 수율이 낮을 뿐 아니라, 시편이 커지고, 모양이 단순하지 않으며, 고른 박막을 형성하기 어려운 단점이 있다. 특히 막의 두께가 커지게 되면 반응 시간이 매우 길어져 수십 시간에 이르게 되고, 어느 정도의 두께에 다다르면 입자의 크기도 커지며 잘 붙지도 않는 경향마저 있어 식혔다 다시 입히는 과정을 거쳐야 하므로 후막은 겹겹이 층을 이루게 되는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자는 알카리금속이 포함되지 않은 무기 바인더를 이용하여 BN 후막을 제조한다면 절연성을 요구하는 제품에도 BN 후막의 적용이 가능하다는 점과 나아가 본 발명에 따른 BN/무기 바인더 슬러리 코팅을 CVD 공정에 의한 BN 후막 제조에 도입함으로써 상기 문제점을 상당 부분 개선할 수 있을 것이라는 점에 착안하여 거듭 노력한 결과, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출한 것으로, 본 발명의 목적은 알카리금속이 포함되지 않은 실리카계 무기 바인더를 이용하여 탄소, 세라믹, 금속류 등에 내화학성은 물론 전기 절연성 및 열전도성이 우수한 BN 후막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 CVD 공정으로 제조되던 BN 후막의 대부분의 두께를 본 발명에 따른 BN/무기 바인더 슬러리를 이용하여 코팅한 다음 바깥층(수 ㎛)만 CVD 공정으로 코팅함으로써 후막 형성 시간이 단축되고 공정 단가를 낮춘 BN 후막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법은,

(가) BN 분말을 알코올에 첨가하여 슬러리 상태로 만드는 단계;

(나) 알카리금속이 포함되지 않은 실리카계 무기 바인더를 상기 (가) 단계의 BN 알코올 슬러리에 첨가한 다음, 교반시켜 BN/무기 바인더 슬러리를 제조하는 단계;

(다) 시편에 상기 (나) 단계의 BN/무기 바인더 슬러리를 코팅시키는 단계;

(라) 코팅된 시편을 실온 건조하는 단계; 및

(마) 건조된 시편을 열처리하여 유기물을 제거하여 BN 후막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 무기 바인더는 우수한 접착력을 가지며, 절연성이 있어야 한다. 따라서 유전율 4 정도 되는 실리카가 유전율 5 정도 되는 BN의 바인더로 적합하다. 또한 알카리이온을 포함하는 무기 바인더를 이용하여 제조된 BN 후막은 절연성을 필요로 하는 대상물에 적용될 수 없으므로, 알카리금속이 포함되지 않은 무기 바인더가 적합하다.

본 발명에서 사용되는 실리카계 무기 바인더는, 에틸실리케이트 또는 Si(OC₂H₅)₄를 산 가수분해하여 생성되는 실리카졸과 R_xSi(OR') _4-x (_x = 1 ~ 3, R = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, R' = CH₃, C₂ H₅)을 중합반응시켜 제조된다. 보다 구체적으로, 알코올에 희석된 에틸실리케이트 또는 Si(OC₂H₅)₄를 염산 또는 개미산을 촉매로 가수분해하여 실리카 졸을 만들고 여기에 R_XSi(OR')_4-X (x = 1 ~ 3, R = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, R¹ = CH₃, C₂H₅)을 첨가하고 가열하여 실리카 졸과 중합반응시킴으로써 젖음성과 접착력이 우수한 실리카계 무기 바인더를 합성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리카계 무기 바인더는 실리콘 알콕사이드와 알킬알콕시 실리콘 화합물을 가수분해 및 중합시켜 만든 폴리실록산계 실리카 졸이라 할 수 있다.

본 발명에 따른 BN/무기 바인더 슬러리는, 먼저 BN 분말을 알코올에 첨가하여 슬러리 상태를 만든 다음, 알카리금속이 포함되지 않은 실리카계 무기 바인더를 BN 알코올 슬러리에 첨가하고 잘 혼합함으로써 제조된다. 이 때 점도는 알코올 양으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 실리카계 무기 바인더는 BN 분말에 대한 실리카의 양이 2 ~ 10 중량%인 범위 내에서 첨가하여 사용할 수 있다.

다음으로, 시편에 BN/무기 바인더 슬러리를 코팅시켜 코팅된 시편을 실온에서 건조시킨다. 코팅 방법으로는 시편을 슬러리에 담갔다 꺼내는 방법과 시편에 슬러리를 붓으로 칠하는 방법이 가능하다.

코팅된 시편을 실온 건조시킨 후에는 진공, 질소 또는 아르곤 분위기에서 400 ~ 1200 ℃, 1 ~ 4 시간에서 열처리하여 유기 물질을 제거하고 실리카와 BN만을 남긴다. 상기 온도 및 시간 범위가 더 이상의 실리카 무게의 손실 없이 실리카막을 형성하기에 적합한 범위이다.

열처리 후 BN 코팅의 두께는 0.07 mm 정도이며, 슬러리의 농도에 따라 BN 두께는 0.07 mm 미만으로도 가능하나, 슬러리 농도가 진해지면 코팅층이 두꺼워져 실온 건조 조건을 잘 조절하지 않으면 건조되면서 떨어지게 된다.

적절한 두께로 코팅된 BN 막은 시료에 잘 접착되어 있고, 절연성을 나타내나, BN이 유리 테이프에 조금 묻어난다는 문제점이 있다. 이와 같이 BN 분말이 묻어난다는 것은 막이 견고하지 못하고 닳기 쉽다는 것을 의미한다.

따라서 이와 같이 BN 분말이 묻어나는 경우, BN 분말을 커플링제로 먼저 처리함으로써 BN 분말과 무기 바인더 사이의 접착력을 증진시켜 문제점을 해결할 수 있다.

커플링제로는 CH₃Si(OEt)₃, γ-글라이시독시프로필트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 알킬알콕시실리콘 화합물을 사용할 수 있으며, 이 때 커플링제의 양은 BN 분말을 기준으로 0.2 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 중량%이다. 이 정도 양의 커플링제를 첨가하는 것이 열전도도를 유지하는 동시에(열전도도는 순수 BN인 경우가 가장 우수함), BN 분말이 묻어나는 문제점을 해결하기에도 적당하다. 또한 추후에 CVD로 BN 후막의 바깥층을 코팅할 때도 열 팽창계수 차이에 따른 크랙(crack)을 방지하는 데 도움이 된다.

커플링제로 BN 분말을 처리하는 방법은, BN 분말을 알코올에 첨가하기 이전에, 먼저 커플링제를 알코올에 넣고 소량의 물을 첨가하여 가수분해가 일어나게 한 다음, BN 분말을 첨가하고 교반시켜 분말의 표면을 흡착되게 한다. BN 분말을 가라앉힌 후 윗용액을 버리고 실리카 바인더를 2 ~ 10 % 첨가하고 교반하여 BN/무기 바인더 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 입힌 시편은 실온 건조 후나, 열처리 후에도 스카치 테이프에 묻어나지 않는다.

또는 BN 코팅된 시편을 열처리하여 BN 후막을 형성하고 나서 실리카계 무기 바인더를 입힘으로써 BN 막이 묻어나는 것을 방지할 수도 있다. 이 때 실리카 막의 두께는 1 ㎛ 이하이다.

추가로, 본 발명에 따라 제조된 BN 후막의 바깥층을 CVD 공정으로 수 ㎛ 두께로 코팅하여 사용할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: 무기 바인더 (A) 제조

테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS) 22.4 ml를 에탄올 35 ml로 희석한 후, 이 혼합용액에 0.01 N HCl 5.0 ml와 에탄올 15 ml를 혼합한 용액을 천천히 첨가하며 실온에서 약 30 분간 교반한 다음, 이어서 환류(reflux)를 2 시간 동안 행한 후 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane, DMDE) 5 ml를 첨가하고 다시 2 시간 동안 환류시켜 투명한 졸을 제조하였다.

실시예 2: 무기 바인더 (B) 제조

에틸실리케이트(ethylsilicate)(Silbond 40) 28 ml와 에탄올 35 ml를 혼합한 용액에 0.01 N HCl 6.0 ml와 에탄올 15 ml를 혼합한 용액을 천천히 첨가하며 실온에서 약 30 분간 교반한 후, 이어서 환류를 2 시간 동안 행한 후 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane, DMDE) 10 ml를 첨가하고 다시 2 시간 동안 환류시켜 투명한 졸을 제조하였다.

실시예 3

BN 분말 (17.0 g)을 에탄올 10 ml에 넣어 걸죽한 슬러리를 만든 다음, 여기에 실시예 2에 따른 바인더 (B)를 5.0 g 첨가하고 교반하여 묽은 BN 슬러리를 제조하였다(4.0 중량% SiO₂). 이 슬러리에 탄소 막대기를 집어넣었다 꺼내 실온 건조시켜 BN을 입혔다. 이것을 진공(10^-2 mmHg)에서 950 ℃/1시간 열처리하였다. BN 코팅(0.07 mm)이 해리되지는 않았으나 유리 테이프 테스트에서는 BN이 조금 묻어났다.

이것을 다시 BN 슬러리에 넣었다 꺼내 BN 2차 코팅을 하였다. 위와 같은 방법으로 열처리하여 해리가 일어나지 않은 BN 코팅층(0.14 mm)을 입혔다. 그러나 역시 유리 테이프에는 묻어났다.

실시예 4

BN 분말(17.0 g)에 에탄올 5 ml와 실시예 2에 따른 바인더 (B) 10 g을 첨가하여 묽은 BN 슬러리를 제조하였다. 여기에 실시예 3과 같은 방법으로 탄소 막대기에 BN 코팅층 (0.15 mm)을 제조하였다. 그러나 역시 유리 테이프에 BN이 약간 묻어났다.

실시예 5

실시예 1에 따른 바인더 (A)를 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 제조한 BN 슬러리에 탄소 막대기를 한번 넣었다 꺼내 실온 건조 후 열처리하여 0.07 mm BN 코팅을 얻었다. 그러나 역시 유리 테이프에 BN이 묻어났다.

실시예 6

에탄올 10 ml에 증류수 1.2 ml를 혼합하고, CH₃Si(OEt)₃ 0.2 g을 첨가하고 실온에서 약 1 시간 교반 후 BN 3.13 g을 첨가한 후 약 2 시간 교반한 다음 85 ℃ 오븐에서 2 시간 열처리한 다음 실온으로 식힌 후 윗 용액을 따라낸 다음 실시예 2에 따른 바인더 (B) 2.0 g을 첨가하고 교반하여 묽은 슬러리를 제조하였다. 여기에 탄소 막대를 넣었다 꺼내 BN 코팅을 하였다. 실온 건조 후 실시예 3과 같은 방법으로 열처리하였다. 약 0.07 mm의 층이 입혀졌다. 위의 실시예들보다는 BN이 적게 유리 테이프에 묻어났다.

실시예 7

CH₃Si(OEt)0₃ 대신 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.2 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 BN 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 사용하여 실시예 3에 기술한 방법으로 코팅한 BN 층은 스카치 테이프에 묻어나지 않았다. 코팅층의 두께는 약 0.07 mm이었다.

실시예 8

스카치 테이프에 묻어나는 BN 층을 보호하기 위하여 열처리된 BN 코팅된 탄소 막대를 실시예 2에 따른 바인더 (B)에 담갔다 꺼내 실온 건조 후 900 ℃에서 30 분간 열처리하였다. 이 결과로 BN은 스카치 테이프에 묻어나지 않았다.

실시예 9

실시예 3, 6, 7의 BN 슬러리에 유리 막대를 담궜다 꺼내서 실온에서 건조한 다음 공기 중에서 400 ℃/30분 열처리하여 BN 코팅층을 입혔다. 유리 테이프 테스트에서 3, 6의 슬러리를 입힌 것은 묻어나나, 7의 슬러리를 이용한 것은 묻어나지 않았다.

본 발명에 의하면 알카리금속이 포함되지 않은 실리카계 무기 바인더를 이용하여 탄소, 세라믹, 금속류 등에 내화학성은 물론 전기 절연성이고 열전도성이 우수한 BN 후막을 제조하는 것이 가능하며, 또한 CVD 공정으로 제조되던 BN 후막의 대부분의 두께를 본 발명에 따른 BN/무기 바인더 슬러리를 이용하여 코팅한 다음 바깥층(수 ㎛)만 CVD 공정으로 코팅하여 BN 후막을 제조하는 방법을 제공함으로써 BN 후막을 필요로 하는 대상물에 손쉽게 후막을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 후막 형성 시간 단축, 에너지 절감, 및 국부적인 BN 후막 형성이 가능하다.

Claims (9)

1. (가) BN 분말을 알코올에 첨가하여 슬러리 상태로 만드는 단계;

   (나) 알카리금속이 포함되지 않은 실리카계 무기 바인더를 상기 (가) 단계의 BN 알코올 슬러리에 첨가한 다음, 교반시켜 BN/무기 바인더 슬러리를 제조하는 단계;

   (다) 시편에 상기 (나) 단계의 BN/무기 바인더 슬러리를 코팅시키는 단계;

   (라) 코팅된 시편을 실온 건조하는 단계; 및

   (마) 건조된 시편을 열처리하여 유기물을 제거하여 BN 후막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며,

   상기 BN 분말은 (가) 단계에서 알코올에 첨가하기 이전에, CH₃Si(OEt)₃, γ-글라이시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 알킬알콕시실리콘 화합물인 커플링제로 전처리하는 것을 특징으로 하는

   바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, BN 분말을 커플링제로 전처리하는 단계는 (i) 커플링제를 알코올에 넣고 소량의 물을 첨가하여 가수분해가 일어나게 하고, (ii) BN 분말을 첨가하고 교반시켜 분말의 표면을 흡착되게 하고, (iii)BN 분말을 가라앉힌 후 윗용액을 버리는 것읕 특징으로 하는, 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, (나) 단계의 실리카계 무기 바인더는 에틸실리케이트 또는 Si(OC₂H₅)를 산 가수분해하여 생성되는 실리카졸과 R_xSi(OR')_4-x (_x = 1 ~ 3, R = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, R' = CH₃, C₂H₅)을 중합반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 실리카계 무기 바인더는 BN 분말에 대한 실리카의 양이 2 ~ 10 중량%의 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 열처리는 진공, 질소 또는 아르곤 분위기에서 400 ~ 1200 ℃, 1 ~ 4 시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는, 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법.
7. 삭제
8. 제 1항에 있어서, 상기 커플링제의 양은 BN 중량을 기준으로 0.2 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, (마) 단계에 이어 추가로 BN 층을 CVD 공정으로 코팅하는 것을 특징으로 하는, 바인더를 이용한 질화붕소 후막의 제조방법.