KR20010027894A - 실리카계 바인더 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착력이 우수한 실시카계 바인더 또는 코팅물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 알콜 용매의 실리카계 무기 코팅물질은 Si(OC2H5)4또는 에틸실리케이트(ethyl silicate)에 에탄올을 첨가하고, HCl 또는 포름산을 이용하여 산 가수분해 시킴으로써 실리카졸을 만들고, 여기에 폴리실록산 또는 R2Si(OR')2(R은 CH3이고, R'는 H, CH3및 CH2CH3중에서 선택)을 첨가하여 실리카졸과 반응시킴으로서 실록산 백본(siloxane backbone)을 가지게 되어 점도가 낮으면서도 접착력이 우수한 실리카졸 바인더를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

실리카계 바인더 및 그의 제조 방법{SILICA-BASED BINDER AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 유리, 단결정 실리콘, 금속 표면에 코팅되어 박막을 형성할 수 있는 접착력이 우수한 실리카(silica; SiO2)계 코팅물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
무기 바인더(binder)는 실리카계가 주류를 이루며, 일반적으로 1-2mm의 두께로 재료의 표면에 코팅되어 보호막으로 사용되거나, 정밀주조(investment molding)에 사용되거나, 모형을 만드는 데 사용되는 것을 말한다.
이러한 무기바인더는 일반적으로 실리카를 주성분으로 하고, 실록산(Siloxane)이나 유기 고분자를 소량 함유하며, 물 또는 알콜을 용매로 하여 사용된다. 수용성 바인더(binder)는 물 유리(sodium silicate)를 주성분으로 하고, 알카리성을 띠고 있으며, 알콜계 바인더는 실록산(siloxane)을 주성분으로 하고, 산 촉매를 사용하여 제조되며 중성에 가깝다.
현재 시판되는 실리카계 코팅물질은 ≡Si-H기를 가지는 실록산 또는 실라잔(silazane) 계통의 무기코팅물질과, ≡Si-CH3기를 가지는 실록산 계통의 유기코팅물질이 있으며, 이러한 실록산 계통의 유기 코팅물질은 Si(OEt)4와, RnSi(OR')4-n(n=1, 3,; R'=Mt, Et, Pr)을 촉매로 HCl을 사용하여 가수분해 축합반응(hydrolysis condensation)을 일으켜 제조된다.
이러한 실리카 박막은 알콜계(alcohol-based)로서, 주로 반도체 공정에 사용되는 스핀온 글래스(SOG; spin-on-glass)가 주를 이루고 있으며. 이러한 물질은 접착력의 향상이 연구의 주 초점이 되어오고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속, 유리 또는 실리콘과 같은 재료 표면에 코팅되어 박막을 형성할 수 있는 접착력이 우수한 실리카계 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재료표면에 코팅되어 열처리 되는 경우 근본적으로 SiO2을 주기 때문에 내산화성 및 내화학성이 우수한 박막을 형성시킬 수 있는 실리카계 바인더 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 우수한 접착력을 가지는 실리카계 바인더 및 그 제조방법을 원리적으로 살펴보면, Si(OC2H5)4또는 에틸실리케이트를 산수용액으로 가수분해시켜 실리카졸(silica sol)을 만들고, 여기에 폴리실록산(polysiloxane) 또는 R2Si(OR')2(R은 CH3이고, R'는 H, CH3및 CH2CH3중에서 선택)을 첨가하여 실리카졸과 반응시킴으로써 Si-CH3그룹을 가지게 되어 점도가 낮으면서도 접착력이 우수한 실리카졸 바인더를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 산수용액에 의한 가수분해에서 산은 촉매로서 작용하고, 물이 Si(OC2H5)4또는 에틸실리케이트의 가수분해에 사용된다.
본 발명에 의한 실리카계 바인더의 구성성분은 Si(OC2H5)4또는 에틸실리케이트를 산 가수분해(acid hydrolysis)하여 생성되는 실리카 졸과, 폴리실록산 또는 R2Si(OR')2(R은 CH3이고, R'는 H, CH3및 CH2CH3중에서 선택)중에서 선택되는 하나의 실록산이며, 상기 산 가수분해에 사용되는 물의 양은 Si(OC2H5)41몰당 2 내지 3몰인 것이 바람직하다.
또한, 산 가수분해에 사용되는 산은 HCl 및 포름산(HCOOH)중 어느 하나이고, 2 내지 3의 pH를 가지는 것이 바람직하며, 상기 폴리실록산(polysiloxane) 또는 R2Si(OR')2의 양은 Si(OC2H5)41몰당 0.2 내지 1.0몰인 것이 바람직하지만 그에 한정되는 것은 아니다.
이러한 실리카계 바인더를 제조하는 방법을 살펴보면, Si(OC2H5)4또는 에틸실리케이트 용액을 에탄올에 혼합하여 교반하면서, 산 수용액을 첨가하고 1 내지 4시간동안 리플럭스(reflux)함으로써 Si(OC2H5)4용액을 산 가수분해시켜 실리카 졸을 생성시키는 단계와, 상기 실리카 졸에 Si-CH3를 형성할 수 있는 화합물, 즉 폴리실록산(polysiloxane) 또는 R2Si(OR')2(R은 CH3이고, R'는 H, CH3및 CH2CH3중에서 선택)을 첨가하고 1 내지 4시간동안 리플럭스하면서 중합반응시키는 단계로 이루어지며, 상기 산 가수분해에 사용되는 수용액에 포함되는 물의 양은 Si(OC2H5)4용액 1몰당 2 내지 3몰인 것을 특징으로 한다. 여기서 리플럭스란 비등점에서 증기가 발생하는 곳에 냉각기(cooling condenser)를 놓아 액체가 줄어들지 않고 끓게 하는 방법을 말한다.
전술한 산 가수분해에 사용되는 산은 2 내지 3의 pH를 가지는 HCl 또는 포름산(HCOOH)인 것이 바람직하며, 첨가되는 폴리실록산(polysiloxane) 또는 R2Si(OR')2의 양은 Si(OC2H5)41몰당 0.2 내지 1.0몰인 것이 바람직하나 그에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하여 제조된 실리카졸은 건조시 겔화되며, 열처리하면 400℃까지는 약 24wt의 질량손실이 일어나고, 그 후로는 거의 질량손실이 일어나지 않으며, 600℃의 열처리에 의해서는 완전히 SiO2로 변한다. 이 실리카졸은 유리, 실리콘웨이퍼(wafer), 저탄소강(low carbon steel), 알루미늄, 구리 황동(brass)와 같은 금속뿐 아니라, 알루미나와 같은 세라믹 및 플라스틱 등에 딥코팅(dip coating)되어 접착력이 좋은 두께 100μm 내외의 막을 입힐 수 있다.
본 발명의 실리카계 바인더는 반도체 공정에 주로 사용되는 SOG(Spin-On-Glass)용액으로도 사용될 수 있으며, 금속표면의 보호막으로 사용될 수 있다. 이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 후술되는 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
100ml 용량의 보일링 플라스크(Boiling flask)에 0.10몰(22.4ml)의 Si(OC2H5)4(순도 98)을 넣고, 에탄올 35ml을 첨가한 후 교반하면서, 실온상태에서 농도 0.01N의 HCl수용액 5.0ml을 천천히 첨가한 다음 2시간동안 리플럭스하여 실리카 졸을 생성시켰다. 이 실리카 졸을 실온으로 식힌 후 0.2 내지 1.0몰 범위 내에서 다양한 양의 (CH3)2Si(OC2H5)2(DMDE; 순도 97)을 첨가한 후 추가로 2시간동안 가열하면서 중합반응시켜 본 발명에 의한 실리카 계 바인더를 제조하였다.
첨가되는 염산 수용액의 양과 (CH3)2Si(OC2H5)2의 양을 변화시키면서, 생성된 실리카계 바인더의 밀도, 점도, 그리고 유리, 실리콘웨이퍼(silicon wafer) 및 구리에 대한 접착력을 조사하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
HCl(ml) DMDE(ml) ηcps d(g/cm3) 접 착 성
유리 실리콘웨이퍼 구리
1 5 9 1.848 0.844 우수 우수 우수
2 5 4.5 1.945 0.859 양호 양호 양호
3 5 0 2.000 불량 불량 불량
상기 접착성 결과는 Acoustic emission scratch test 장치를 이용하여 가중속도 10N/분 으로 하여, 밀착 파괴시 하중이 5N 미만은 불량, 5N 에서 12N 미만은 양호, 12N 이상은 우수로 각각 표시하였다.
실시예 2
100ml 용량의 보일링 플라스크(Boiling flask)에 0.1몰의 Si(OC2H5)4와 35ml의 에탄올을 첨가하여 교반하면서, 다양한 농도 및 양의 개미산(포름산; HCO2H) 수용액을 첨가한 다음 2시간 동안 끓인 후, 실온으로 냉각시키고, 여기에 다양한 양의 (CH3)2Si(OC2H5)2(DMDC; 순도 97)을 첨가하고, 2시간 더 가열함으로써 실리카 졸 바인더를 제조하였다.
개미산 수용액의 양과 (CH3)2Si(OC2H5)2(DMDC; 순도 97)의 양을 변화시키면서, 생성된 실리카 졸의 밀도, 점도, 그리고 유리, 실리콘웨이퍼(silicon wafer) 및 구리에 대한 접착력을 조사하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
HCO2H의농도 및 첨가량(mL) DMDE의첨가량(mL) 점도(ηcps) 밀도 d(g/cm3) 접 착 성
0.01N 0.1N 0.05N 유리 실리콘웨이퍼 구리
1 5 9 2.104 양호 우수
2 3 4.5 2.249 불량
3 5 2.25 1.917 불량
4 5 4.5 2.012 양호 우수 양호
5 5 9 1.871 양호 우수 양호
6 5 - 불량 불량
7 5 9 1.463 우수 우수 우수
8 5 4.5 1.540 불량(불투명) 불량
9 3 4.5 1.157 양호 양호
10 5 2.25 불량 불량
상기 접착성 결과는 표 1에서와 같은 방법에 의하여 밀착 파괴시 하중이 5N 미만은 불량, 5N 에서 12N 미만은 양호, 12N 이상은 우수로 각각 표시하였다.
실시예 3
100ml 용량의 보일링 플라스크(Boiling flask)에 0.1몰 Si(OC2H5)4와 35ml의 에탄올을 첨가하여 교반하면서, 0.01N 농도의 개미산(포름산, HCO2H)을 5ml 첨가한 다음 2시간동안 끓인 후, 실온으로 냉각시키고, 여기에 0.05몰 (CH3)Si(OCH3)3을 첨가하고, 2시간동안 추가로 가열함으로써 본 발명에 의한 실리카 졸을 제조하였다.
이 용액에 유리막대를 담구었다 꺼내 실온에서 건조한 결과 유리막대 표면에 실리카 박막을 얻었으나, 90℃에서 건조 후 박막이 깨졌다.
상기 혼합용액을 2시간동안 추가로 가열한 후 같은 방법으로 유리막대를 이용하여 박막의 접착성을 검사하였다. 이 경우에는 건조 후에도 박막은 깨지지 않았으나, 손으로 문지른 결과 박막이 떨어졌다.
실시예 4
시판되는 에틸실리케이트(silbond 40, Akzo Chem.)를 0.1몰의 SiO2에 해당하는 양을 35ml 에탄올에 희석한 후, 산 5ml을 첨가한 다음 2시간 동안 끓인 후, 여기에 0.05몰 (CH3)2Si(OCH3)2을 첨가하고, 2시간 더 가열하였다. 이 용액에 유리막대를 담구었다 꺼내어 실온에서 건조하여, 유리막대 표면에 실리카 박막을 얻었으며, 90℃에서 건조후에도 박막은 깨지지 않았으며, 손으로 문질러도 떨어지지 않아 우수한 접착력을 나타내었다.
실시예 5
100ml 용량의 보일링 플라스크(boiling flask)에 0.1몰 농도의 Si(OC2H5)4와 35ml의 에탄올을 넣고 교반하면서, 실온 상태에서 0.01N 농도의 개미산(HCO2H) 5ml을 천천히 첨가한 다음 2시간 동안 끓였다. 실온으로 식힌 후, 여기에 6.0ml 만큼의 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; 분자량 550)을 첨가하고, 2시간 더 가열하였다.
이 용액에 유리막대를 담구었다 꺼내 실온에서 건조하였더니 유리막대 표면에 불균일하고 하얀점이 생성되었으며, 상기 용액에 0.3ml의 0.01N HCl을 더 첨가하고, 2시간동안 가열한 후 유리막대를 이용하여 실시예 4에서와 같은 방법으로 접착성을 검사한 결과 우수한 접착성을 보여 주었다.
본 발명에 의하면 종래의 바인더에 비하여 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 바인더를 열처리한 후 SiO2만 남기 때문에 내화학성 및 내산화성이 뛰어난 실리카 바인더를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. Si(OC2H5)4또는 에틸실리케이트(ethyl silicate)을 산 가수분해(acid hydrolysis)하여 생성되는 실리카 졸(silica sol); 및,
    폴리실록산(polysiloxane) 및 R2Si(OR')2(R은 CH3이고, R'는 H, CH3및 CH2CH3중에서 선택)중에서 선택되는 하나의 실록산;을 함유하는 실리카계 바인더로서,
    상기 산 가수분해에 사용되는 물의 양은 Si(OC2H5)41몰당 2 내지 3몰인 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 실리카계 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 가수분해에 사용되는 산은 HCl 및 포름산(HCOOH)중 어느 하나이고, 2 내지 3의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 실리카계 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(polysiloxane) 또는 R2Si(OR')2의 양은 Si(OC2H5)41몰당 0.25 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 실리카계 바인더.
  4. Si(OC2H5)4용액을 에탄올에 혼합하여 교반하면서, 산 수용액을 첨가하고 1 내지 4시간동안 리플럭스(reflux)함으로써 Si(OC2H5)4용액을 산 가수분해시켜 실리카 졸을 생성시키는 단계; 및,
    상기 실리카 졸에 Si-CH3를 형성시킬 수 있는 화합물을 첨가하고 1 내지 4시간동안 리플럭스하면서 중합반응시키는 단계;로 이루어지며,
    상기 화합물은 폴리실록산(polysiloxane) 및 R2Si(OR')2중 어느 하나로서, 상기 R2Si(OR')2에서의 R은 CH3이고, R'는 H, CH3및 CH2CH3중에서 선택되며,
    상기 수용액에 포함되는 물의 양은 Si(OC2H5)4용액 1몰당 2 내지 3몰인 것을 특징으로 하는 실리카계 바인더 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산은 2 내지 3의 pH를 가지는 HCl 및 포름산(HCOOH)중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카계 바인더 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 첨가되는 폴리실록산(polysiloxane) 또는 R2Si(OR')2의 양은 Si(OC2H5)41몰당 0.25 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 실리카계 바인더.
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