JPS6155164A - シリカ被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ被膜形成用塗布液の製造法に関する。更
に詳細には、アルキルシリケート縮合体と、炭素数１〜
１８のカルボン酸を反応させる事を特徴とするシリカ被
膜形成用塗布液の製造法に関する。

従来よりシリカ被膜形成法としては、気相法と塗布法が
知られていた。後者に関しては、一般にフルキルシリケ
ート又はその縮合体を用いる方法が公知である。（英国
特許第１．０７６．；３０９号明細書、同第１．１６４
．６１９号明細書他）その後これらに改良が加えられて
、カルボン酸とハが提案されたが、この方法ではハロゲ
ン化物が副生じ、塗布液の安定性が低下する事、又基体
に対して腐食性であるという欠点があった。

次にアルコキシシランとカルボン酸を触媒の存在下反応
させる方法が提案された。（特開昭５４−２４８ａ１号
公報、同５５−８４２５２号公報、特公昭５６−８４２
８４号公報）これらの方法はハロゲンを含まないか、又
は極めて少なく、良好な塗膜を与えるが、膜厚は４００
０Ａ程度が限度であり１これより厚い膜を１回の塗布・
焼成で得ようとすると、膜ｆζヒビ割れが入ってしまい
、５０００Ａ以上の膜を得る事は至難であった。

又アルコキシシランと水又はカルボン酸の反応後、これ
をイオン交換する方法（待ＮＦＦＥ、５６−８８８６２
号公報）も、膜厚に関しては前述の方法と同様（ζ不満
足なものであった。

アルキルシリケートの縮合体（田量体）に２−ｒ／２−
ｍ−モル以上（ｒはケイ素に結合するアルキル基の数で
０又は１）の水又はカルボン酸をエチルセロソルブ中で
反応する方法られていない。

ところが、最近の半導体技術の進歩に伴い、層間絶縁膜
、表面保護膜等の用途に、５０００Ａ〜２μの膜厚の５
１０ｇ膜に対する需要が高まってきている。しかしなが
ら、前述のように、塗布法では、このように厚い膜を作
る事ができないために、スパッタ法やＣＡＤ法等の気相
法によってＳｉＯ２膜が作成されているのが現状である
。

ところが、これらの気相法では、表面の段差の平坦と効
果がないために、配線切れが起きやすく、この防止のた
めに複雑な装置やプロセスを採用しても、なおまだ十分
満足のできる膜とはならない。

本発明の目的は、前述の如き不都合を改善し、平坦化効
果があり、かつ５０００Ａ以上の膜厚でもひび割れない
シリカ被膜形成用塗布液の製造方法を提供することであ
る。すなわち本発明は一般式〔Ａ〕 Ｃ式中又はアルキル基−アルコキシ基又はアルコキシア
ルキル基を、Ｒ１−Ｒ５はアルキル基又はアルコキシア
ルキル基を表わし、Ｒｔ〜Ｒ５は同じものでも異なっ′
たものでも良い。

ｍは２以上の整数、ｔは０≦ｔ＜ｍの整数である。） で表わされる化合物からなるアルキルシリヶート縮合体
に、炭素数１〜１８のカルボン酸を、アルキルシリケー
ト縮合体中のケイ素１グラム未満（＜を十ｍ＞は平均縮
合度を表わす。）の割合で反応させる事を特徴とするシ
リカ被膜形成用塗布液の製造法に関するものである。

以下に本発明を更に詳細に述べる。

本発明方法におけるアルキルシリケート縮合体とは、一
般式（Ａ） （式中又はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシア
ルキル基を、Ｒ１−Ｒ５はアルキル基又はアルコキシア
ルキル基を表わし、ＲＬ〜Ｒ５は同じものでも異なった
ものでも良い。

ｍは２以上の整数、ｔは０≦ｔ＜ｍの整数である。） で表わされる化合物からなるアルキルシリケート縮合体
である。

なかでも、Ｘが炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ１−Ｒ５が炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基である
化合物からなるアルキルシリケート縮合体が好ましい、
また、２≦ｔ＋ｍ（２０であるものが好ましい。

本発明に用いるアルキルシリケート縮合体の例としては
、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリ
プロピルシリケート、ポリブチルシリケート、ポリメチ
ルエトキシシロキサン、ポリメチルプロポキシシロキサ
ン、ポリエチルメトキシシロキサン、ポリエチルブトキ
シシロキサン、ポリブチルエトキシシロキサン又はこれ
らの混合物等が挙げられる。

アルキルシリケート縮合体は、テトラアルコキシシラＡ
水で部分加水分解するか、或いはアルコキシクロロシラ
ン又はテトラクロロシランを水で加水分解した後にアル
コールと反応させて脱ＨＣＬ　　を行なってＣＡ基を除
くか、又はテトラアルコキシシランに対してそれよりも
少ないモル数の範囲でモノアルキルトリアル戸キシシラ
ンを加えて部分加水分解する等の公知の方法例えば（米
国特許第２．７９９．６９８号明細書他）によって製造
されるし、市販のエチルシリケート縮合体（例えばエチ
ルシリケート４０等）をそのまま或いは更に縮合させた
り、精製して用いても良い。

アルキルシリケート縮合体を製造するためのモノマーと
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルト
リペントキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリプロポキシ−シラン、ブチルトリブ
トキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチル
トリブトキシシラン等のモノアルキルアルコキシシラン
類、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン
、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン
、ペンチルトリクロロシラン等のモノアルキルクロロシ
ラン類、メチルジメトキシクロロシラン、メチルジェト
キシクロロシラン、メチルジプロポキシクロロシラン、
エチルジメトキシクロロシラン、エチルジェトキシクロ
ロシラン、エチルジブトキシクロロシラン、プロピルジ
メトキシクロロシラン、プロピルジェトキシクロロシラ
ン、プロピルジプロポキシクロロシラン、プチルジこト
キシクロロシラン、プチルジベントキシクロロシラン等
のモノアルキルジアルコキシクロロシラン類、メチルメ
トキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン
１、メチルブトキシジクロロシラン、メチルペントキシ
ジクロロシラン、エチルエトキシジクロロシラン、エチ
ルプロポキシジクロロシラン、エチルブトキシジクロロ
シラン、プロピルメトキシジクロロシラン、プロピルエ
トキシジクロロシラン、プロピルブトキシジクロロシラ
ン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルジェトキシ
ジクロロシラン、ブチルジプロポキシジクロロシラン、
ペンチルジェトキシジクロロシラン等のモノアルキルア
ルコキシジクロロシラン類、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、テトラペントキシシラン等のテトラア
ルコキシシラン類、トリメトキシクロロシラン、トリエ
トキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、ト
リブトキシクロロシラン等のトリアルコキシクロロシラ
ン類、ジメトキシジクロロシラン、ジェトキシジクロロ
シラン、ジブトキシジクロロシラン、ジペントキシジク
ロロシラン等のジアルコキシジクロロシラン類、モノメ
トキシトリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラ
ン、モノペントキシトリクロロシラン等のモノアルコキ
シトリクロロシラン類又はこれらの混合物があげられる
。

これらモノマーを混合する１ζあたり、特にアルキル基
を有するシランとそれ以外のシランのモル比を考慮する
必要がある。（つまりこの場合一般式（Ａ）中のｔはア
ルキル基を有するシランに相当し、ｍはそれ以外のシラ
ンに相当する。）ケイ素をζ結合しているアルキル基は
、製膜時（こ、膜に柔軟性を与え、ヒビ割れを入もにく
くする効果があるが、この結合が化学的に安定な為に、
３００°Ｃ程度の焼成ではアルキル基がはずれないとか
、又一部のアルキル基が炭化して外観及び膜の電気的性
質を劣化させるなどの不都合が生じる事がある。

この為に、アルキル基を有するシランは、テトラアルコ
キシシランよりも少ないモル数である必要があり、同様
にアルキルシリケート縮合体中のアルキル基は、アルコ
キシ基のｌ／３以下でなければならない。

又塩素を合否したシランを用いてアルキルシリケート縮
合体を製造した場合には、反応によって生じたＨＣｔ　
　が液中に多量に存在し、このまま塗布液にＨＣｔ　が
残ると、塗布液が腐食性を持つので、塩基による中和と
か、アルコールと反応させてから蒸留する等の手段によ
りＨＣｔを除いておく事が好ましい。

なお、アルキルシリケート縮合体の平均、１３合度（ｔ
＋ｍ）はモル凝固点降下法、モル沸点上昇法、その他の
分子量測定法或いは較正されたゲルパーミェーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）等より知る事ができる。

そして、アルキルシリケート縮合体が単一化合物からな
る場合には、平均縮合度はｔ＋ｍで表わされる。

又、本発明で用いられるカルボン酸としては、炭素数１
〜１８のカルボン酸が適当であり、好ましくは炭素数１
〜１０、更（こ好ましくは、炭素数２〜６のカルボン酸
が好適である。これらのカルボン酸としては、具体的に
は、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸等が寒げ
られる。

反応させるカルボン酸の量は、アルキルシリケートの結
合度に依存し、縮合度を＜ｔ＋ｍ＞とする時、アルキル
シリケート中のＳｉ　ｌζ対し囲が適当であり、好まし
くは１．３− ＜を十ｍ＞ ０．２モル倍よりカルボン酸が少ない場合には、その塗
布液を用いた膜は乾燥しに＜＜、液状のままであって、
良好な膜とならない。

又できる塗膜の膜厚は５０００〜６０００＾が限度であ
り、これ以上厚くするとヒビ割れてしまう。

本発明方法の実施にあたり、アルキルシリケート縮合体
及びカルボン酸は無溶媒または適当な有機溶媒に溶解し
て用いる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノ−Ｊし等のアル
コール類、又はＴｌ（Ｆ、ジエチＪレエーテル、エチル
セロソルブ等のエーテＪし類、酢酸エチル等のエステル
類、ベンゼン、トｌレニン等の芳香族炭化水素などが好
都合である。

又、アルキルシリケート縮合体とカルボン酸は混合した
だけでは反応が遅いので、加熱するとか、塩酸や硫酸、
スルホン酸化合物のような強酸を触媒として添加すると
か、或いはこの両方を組合せる等により、適当な反応時
間に調整する事が好ましい。

この時、無溶媒下又はＯＨ基をもたない有機溶媒の存在
下で行うのが好ましも）。

塗布液の製造手順は、アノレキｌレジリケード縮合体中
に、カルボン酸と触媒を加えたものを滴下又は一時に混
合し、攪拌しながら、常温で４〜５時間から５日間、加
熱還流下では０．５時間〜８時間反応させる。反応時間
は触媒量に良化例し、大量の触媒、例えばＳｉ　に対し
２ｘ１０モル倍程度加えると反応は極めて早く、又２Ｘ
１０−６　モル倍以下くらいでは、極めて遅くしか反応
は進まないが、触媒即ち強酸が相当量塗布液に残ると、
基板や基板上の金属等を腐食するのであまり大量に使う
事は好ましくない。

この反応物は、必要に応じて有機溶媒を加えて濃度を調
整し、又適当な大きさのフィルターを用いて沖過して塗
布液となされる。

有機溶媒としては、前記アルキルシリケート等の溶媒と
して例示したものが好適に使用できる。

更に必要ならば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレングリコール、エチルセロース等の高分子化
合物を、造膜性の酸、アルキルホウ酸エステル等のホウ
素化合物五酸化リン、リン酸、アルキルリン酸エステル
等のリン化合物 酸化ヒ素、ヒ酸、アルキル砒酸エステル等の砒素化合物 酸化アンチモン、アンチモン酸、アルキルアンチモン酸
エステル等のアンチモン化合物及びこれらの混合物をア
ルキルシリケートからの５ｉ０２に対して重量で１％以
上５０％以下、好ましくは２％以上１０％以下の割合で
必要に応じて塗布液に混合しても良い。上記化合物は塗
布液に溶解した状態で用いるのが好ましい。

これを用いてシリカ被膜を基板に塗布するが、用いられ
る基板としては、ガラス、金属、樹脂、セラＥ−／り等
があげられる。

塗布法としては、液中に基板を浸漬して引きとげ、その
引き上げ速度を調整する事により膜厚を変えるディッピ
ング法又は基板を高速回転させて塗布する回転塗布法等
が用いられる。これら方法を用いて塗布後、基板ごと乾
燥し、仄いで３５０°Ｃ〜１０００’Ｃの範囲で加熱す
る事により、塗布されたアルキルシリケートはシリカに
変わり、緻密で平滑な膜となる。

以上のようにして、本発明によると、非常に容易に０．
５〜２μのシリカ膜が、８５０″Ｃ以上くらいの比較的
低温で得る事ができるために、高温のプロセスが使えな
いような半導体の製造や、耐熱性高分子やセラミック成
形体等のコーティング等にも好適に用いうる。又、高温
で処理すれば、電気的及び機械的特性が向上する。

即ち、電気絶縁性、硬度等が向上するので、絶縁体とし
て、或いは金属やセラミックのコーティング材として有
用である。又、液の表面張力により、塗布時に、基板表
面の段差に対する平坦化効果も、膜厚の大きい分だけ大
きな効果がある。

上記諸特性を考慮すると、特に電子部品の多層配線の層
間絶縁膜、表面保護膜等の用途に好適である。

以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説明するが
、本発明方法はこれらにより何ら制限されるものでない
ことは明らかである。

実施例１ テトラエトキシシラン１モル（２０８Ｎ）をエタノール
２０ＯＮに溶解し、これに８２０１モルと塩酸０．００
４モルを加えて１ｔのフラスコ中で約２時間還流下で反
応させた。（縮合度１０〜１２）。

更に加熱して溶媒を除去後、酢酸０．８モルと塩酸０．
００２モルの混合物を、滴下した。

室温で２４時間攪拌後酢酸エチル９０１を加えて０．２
μのフィルターで濾過して塗布液とした。

この塗布液をスピンナー（回転数８００゜ｒｐｍ）を用
いてガラス板上に塗布し、１００゛Ｃで１５分間次いで
５００℃で８０分間焼成したところ、膜厚９０００Ａの
平滑で均一な膜が得られた又顕微鏡観察では、クラ−ツ
ク及びピンホールはなかった。

実施例２〜５、比較例１〜８ 平均縮合度４．６８の市販アルキルシリケート縮合体（
エチルシリケート４０（商品名：ＥＳ−４０（日本フル
コート社製）））各１００ｆに酢酸をＭ１表に示す割合
で混合し、更に９８％硫酸をそれぞれに０．１８２１（
０，００２モル／Ｓｉ）ずつ加え、室温で２４時間反応
させた。この液にエタノールを各６Ｏｆ加えた後、０．
２μのフィルターで押退して塗布液とした。

この液にガラス板を浸漬し、１７〜４３ｃｍ１分の間で
引き上げ速度を変化して膜厚を変えて付看させ、１００
°Ｃで１５分次いで４５０°Ｃで３０分間焼成した。焼
成後、膜厚の測定゛と、膜表面の顕微鏡観察を行った。

第−表にその時のヒビ割れなかった最大の膜厚を示した
。

これにより、モル数で０．２モル／Ｓｉ以上、１．２２
モル／Ｓｉ　　以下で良好な厚いシリカ被膜が得られる
事がわかる。

実施例６ メチルトリエトキシシラン０．２モル（１７，８ｇ）と
テトライソプロポキシシラン０．８モル（２８７，６９
）を混合し、水１モル（１８Ｎ）をイソプロパツール６
０ｙに溶解し、全てを混合して加熱還流下６時間反応さ
せた（結合度１０〜１２）。

この反応液中にプロピオン酸０．６モル（４４，４ｙ）
を加えて更に２０時間還流下反応させ、冷却後エチルセ
ロソルブ２ｏｙを加えて０．２μのフィルターで押退し
１、塗布液と１００°Ｃｘ１５分間、次いで４５０’Ｃ
ｘ８０分間焼成したところ、膜厚１０５００Ａのシリカ
膜を得た。この膜は透明かつ均一で光学顕微鏡観察では
、クラｌりはなかった。

実施例７ テトラメトキシシラン１モル（１５２ｆ）をメタノール
２００１に溶解し、これに水０．８モル（１４，４１）
とＨＣ２Ｏ，ＯＯ４モＪＬ／を加えて、１ｔのフラスコ
中で、還流下４時間反応させた。

この液をゲルパーミニ−・ジョンクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により分析した所、テトラメトキシシランは当
初の５％以下であり、４〜５世体を主とするオリゴマー
が生成していた。

この反応液にカプロン酸０．８モル（１１７ｆ）を、加
えて更に１時間還流し、次いでリン酸４．１４ｇを加え
て攪拌後、０．２μのフィルターで押退した。

この塗布液を濃縮してからＳｉ基板にスピンナーで３０
０Ｏｒｐｍ　で１０秒間塗布し、１００℃で１５分間次
いで１０°Ｃ／分の昇温速度で７００°Ｃ迄昇温し、１
０分間保持した。

膜厚は２１０００＾で、光学顕微鏡観察ではクラックの
ないリンケイ酸ガラス膜が得られた。

実施例８ テトラクロロシラン１モル（１７ＯＮ）をトルエン１０
０ｇに溶解し、Ｈ２Ｏ０，８モル（１４，４Ｎ）とエタ
ノール４モルを滴下し、その後加熱還流下２時間反応さ
せた。反応物を蒸留して、ＨＣｔ、エタノール及びトル
エンヲ除去してエチルシリケート縮合体を得た（縮合度
４〜５）。

この縮合体に、縮合体中のケイ素１モルに対して０．８
モルの割合のプロピオン酸を加え、２４時間還流下反応
させた後、トルエンで約１．５倍に希釈して０．２μの
フィルターで押退して塗布液とした。

この塗布液をＳｉ基板にスピンナーで ５０００ｒｐｍで　１０秒間塗布し、１００”Ｃで１５
分間、次いで４００°Ｃで２０分間、最後１こ７００°
Ｃで２０分間焼成した。

得られたシリカ膜は透明均一で膜厚は ８５００Ａであった。又光学顕微＠観察ではクラ・ツク
はなかった。

比較例４ テトラエトキシシラン１モル（２０８ｇ）をエタノール
２００ｆに溶解し、酢酸３モル（１８０ｆ）と塩酸０．
００４モルを加えて室温で２４時間反応させた。この反
応液を０．２μのフィルターで押退して塗布液とし、ガ
ラス板にスピンナーで回転数を１００　Ｏｒｐｍ〜５０
００　ｒｐｍ　の間で変えて膜厚を変化させて塗布した
。これを１００’Ｃ！、１５分間、った。

比較例５ 実施例２で用いたエチルシリケート４゜１００　Ｎ　ニ
、水を６１　（０，５モル／Ｓｉ）と硫酸０．１　Ｂ　
２　ｆ　（０，００２モル／　Ｓｉ　）を加え、室温で
２４時間反重させたところ、白く濁った液となった。こ
れに酢酸エチル５ＯＮＩＩｌｌｌ、えて希釈後０，２μ
のフィルターを押退して塗布液とした。

この液にガラス板を浸漬し、１７備／分の速度で引き上
げ、１００″Ｃで１５分間次いで４５０°Ｃで３０分焼
成したところ、膜厚４７００Ａであるのにヒビ割れてし
まった。

−Ａ只７− （２６完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基又は アルコキシアルキル基を、Ｒ＿１〜Ｒ＿５はアルキル基
   又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は
   同じものでも異なったものでも良い。ｍは２以上の整数
   、ｌは０≦ｌ＜ｍ の整数である。） で表わされる化合物からなるアルキルシリケート縮合体
   に、炭素数１〜１８のカルボン酸を、アルキルシリケー
   ト縮合体中のケイ素１グラム原子に対して、０．２モル
   以上 ２−［（＜ｌ＋ｍ＞−１）／（＜ｌ＋ｍ＞）］モル未満
   （＜ｌ＋ｍ＞は平均縮合度を表わす。）の割合で触媒の
   存在又は不存在下で反応させる事を特徴とするシリカ被
   膜形成用塗布液の製造方法 ２）アルキルシリケート縮合体と、カルボン酸の反応を
   、触媒としての強酸の存在下で行なわせる事を特徴とす
   る特許請求の範囲第一項記載のシリカ被膜形成用塗布液
   の製造方法 ３）アルキルシリケート縮合体に対するカルボン酸量が
   、アルキルシリケート縮合体中のケイ素に対して、モル
   数で１．３−［（＜ｌ＋ｍ＞−１）／＜ｌ＋ｍ＞］以上
   １．８−［（＜ｌ＋ｍ＞−１）／（＜ｌ＋ｍ＞）］以下
   である事を特徴とする特許請求の範囲第一項記載のシリ
   カ被膜形成用塗布液の製造方法 ４）Ｘが炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又は
   アルコキシアルキル基であり、Ｒ＿１−Ｒ＿６が炭素数
   １〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基であるア
   ルキルシリケート縮合体を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第一項記載のシリカ被膜形成用塗布液の製造
   方法 ５）一般式〔Ａ〕中のｌとｍが２≦ｌ＋ｍ＜２０である
   アルキルシリケート縮合体を用いる事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のシリカ被膜形成用塗布液の製造
   方法 ６）アルキルシリケート縮合体に炭素数１〜１８のカル
   ボン酸を反応させる時に、無溶媒下又はＯＨ基を持たな
   い有機溶媒の存在下で反応させる事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のシリカ被膜形成用塗布液の製造方
   法